DE1772192C2

DE1772192C2 - Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Schichten für photographische Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE1772192C2
Application number: DE1772192A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 5000 Köln Nittel; Erich Dr. 5090 Leverkusen Reckziegel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1983-03-17
Also published as: FR2006109A1; GB1222753A; DE1772192A1; BE731288A; US3689271A

Description

R —C —COOH
H

20

worin bedeuten:

R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit I bis 18 C-Atomen, die substituiert sein kann.

O -COX oder -CHiCOX. worin X bedeuten kann:
(I)H, OH. Alkoxy,

(2) die Gruppe -O-Alkylen-ZO-Alkylen/.-O-Alkyl.

in der η = 0 bis 10 ist.

(3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,

(4) Hydrazir.o- oder

(f) Hydroxylaminogruppe.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß 0.1 bis IO Gewichtstelle der Verbindungen zusammen mit 1 Gewichtstell der zu emulglerenden Substanz angewandt werden.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß 0.3 bis I Gewichtsteil der Verbindungen zusammen mit 1 Gewichtsteil der zu emulierenden Substanz angewandt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen zusammen mit der zu emulglcrenden Substanz der Ciicßlösung in einem organischen Lösungsmittel gelöst zugcscut werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß Methylenchlorid als organisches Lösungsmittel verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylacetat als organisches Lösungsmittel verwendet wird.

^Ί. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen /usan-.men mit der /u emulgierenden Substanz der GlelJMsung als wäßrige alkalische Lösung zugesetzt Acrden

l)if Mirlicüendc I rtliuluni! hclrilft cm Vorfahren /ur IkTv. iliiiH- ."Π Schichten für pholographlichc Λ11Ι-vichnungsm.iterlallcn. Insbesondere ein Verfiih-cn /um ( inhpncen um Substanzen in lichtemplindlkhe Schieb ■_n unii llilNsehichlen snldier Vvil/eichrilingstn.ileri •hen

s ist ^ek.mnt. ernuitiiorKire Verbindungen, wie et'.vi Farbkuppler, UV-Absorber, Weißiöner und ähnliche Zusätze mit Hilfe sogenannter Ölbildner in Gelatinelösungen einzubringen. Nach den US-Patentschriften 23 22 027 und 25 33 514 beispielsweise werden Farbkuppler wasserlöslichen photographischen Kolloiden einverleibt, indem man den Farbkuppler in einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeil mit relativ hohem Siedepunkt löst und die Lösung in der photograph Ischen Emulsion emulgiert oder dispergiert. Das Verfahren hat den Nachteil, daß insbesondere hydrophile Entwickler, z. B. vom Typ des N-Butyl-N-iu-sulfobutyl-p-phenylendiamlns, nicht oder In nur geringem Maße in die Öltröpfchen eindringen. Dies führt zu einem Verlust an Empfindlichkeit, zu einer Verflachung der Gradation sowie zu einer reduzierten Bilddiclue. Andererseits Können Reste hydrophober Entwickler in den Tröpfchen festgehalten werden und bei der Behandlung des photographischen Materials in oxidierenden Bleichbädern einr Verschleierung verursachen.

Hydrophile Substanzen, wie etwa Farbkuppler, die eine Carboxylgruppe tragen, werden in Form ihres Na-Salzes in die Gelatine eingebracht. Da die Geiaiineiösungen anschließend auf einen pH-Wert von 6.2 bis 6,5 eingestellt werden, liegen diese Verbindungen In der Regel in mikrokristalliner Verteilung vor. In vielen Fällen reicht die Schulzkolloidwirkung der Gelatine dann nicht aus. so daß Rekristallisation eintritt. Dadurch entstehen Zwischenzustände, die in unkontrollierbarer Weise Empfindlichkeit. Gradation und Farbbrillanz beeinflussen.

Hydrophile Substanzen, wie etwa Farbkuppler, die SO)H-Gruppen tragen, zeigen /war im allgemeinen eine bessere Verträglichkeit mit Gelatine als die obengenannten Verbindungen, aber auch hier treten im Verlaufe der Digestion in vielen Fällen Rekrlstallisatlonserscheinungen auf. und zwar vor allem bei Verbindungen mit einer Enolalform. die die Löslichkeit im alkalischen Medium fördert. Bei pH-Werten von 6.2 bis 6.5, wie sie in den meisten Emulsionen vorliegen, reicht die eine Rekristallisation verhindernde Wirkung der SOiNa-Gruppe nicht mehr aus. Dies außen sich wiederum in einem Empfindlichkeitsverlust, einer Verringerung der Farbbrillanz und einem Gradationsrückgang. Auch die Anwendung von Lithlumsalzcn und erhöhte Zusätze von Netzmitteln brachte hier keine wesentlichen Verbesserungen.

Eine Reihe hydrophiler Substanzen aus der obengenannten Gruppe haben überdies die Eigenschaft, die Viskosität der Gießlösung zum Teil so beträchtlich zu erhöhen, daß solche Lösungen nicht mehr verarbeitet werden können.

Es Ist aus der DL-PS 7 54 726 bekamt, photographischen Silberhalogenldemulslonen Farbstoffbildner In Gegenwart von Gallensäuren oder deren Salzen zuzusetzen. Die Gallensäuren wirken In diesem Fall, wie die für den gleichen Zweck bekannten sulfurlerten höheren OxI-fettsäuren, als Netzmittel, die sowohl Im alkalischen als auch Im neutralen wäßrigen Medium gelöst vorliegen. Die Verwendung solcher Verbindungen hat jedoch den Nachteil, daß die Verbindungen in Mengen angewandt werden müssen, die den der Farbstoffblldner vergleichbar sind. Dies hai eine relativ starke Verringerung der Oberflächenspannung der FnuiNonen und dementsprechend Störungen helm Vergießen der Emulsionen /ur folge

Aus der I 'S-PS .'2 87 1.14 ist bekannt, phntnaraphlschc /usili/.e, insbesondere Farbkuppler, mit HiIIe von t>iis.iurctrlgly/eriden (Fetten) in photographische K"!|nid/u· s.immcnset/.iinaen einzuarbeiten. Die kristallisationhemmende Wirkung der Fett<äuretrlgh zeride ist nur uering Nachteilig ist weiter die durch die I"ettsiiiirciri>:ly-

zeride bedingte verminderte Durchlässigkeit der phoiographlschen Schichten für wäßrige Verarbeitungsflüssigkeiten, die bei photographischen Mehrschichtenmaierialien besonders ins Gewicht fäll¹., indem sie Anlaß zu Entwicklungsfehlern, insbesondere in tiefer liegenden Schichten des Materials, gibt

In der US-PS 23 22 027 werden zum Einemulgieren zusätzlicher Substanzen in Silberbalogenidemulsionen Carbonsäuren, darunter Dicarbonsäuremonoester, beschrieben. Nachteilig an diesen Verbindungen ist aulier ihrer unzureichenden, die Kristallisation hemmenden Wirkung die Beeinträchtigung der Wirksamkeit von Schnellhanungsmitteln und die Verminderung der Farbdichte bei Anwendung in farbphotographischen Materialien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, emulgierbare Substanzen in photographische Gießzusammensetzungen mit Hilfe von Verbindungen (sogenannten Ölbildnern) einzuarbeiten, die weder einen unerwünschten Viskosiiäisanslleg der Gießzusammensetzung noch Gradations- und B»'s Jdichteünderungen im fertigen Maleria! bewirker!, die UIe erforderliche krLslaüisaiionshemmende Wirksamkeil besitzen, im alkalischen Medium nicht auswässern und die Durchlässigkeit der Schichten des photographischen Materials für Verarbeilungslösungen nicht beeinträchtigen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Schichten für photographische Aufzeichnungsmaterialien, wobei die Schichten als Bindemittel Gelatine und in heterogener Verteilung mindestens eine zusätzliche Substanz entha!«en, diese Substanz in Form einer Lösung oder eines Emulgates in der Gieülösung für die Schichten dlspergleit wird und die entstandene Mischung auf einen Schichtträger aufgetrager, wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die zus..izliche Substanz zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen folgender allgemeiner Formel einemulgiert wird:

/Alkyl /Aryl

-NH-Alkyl, -N ,-NH-Aryl,-N

Alkyl Aryl

O₃

/Aryl
-N ,-NH-Cycloalkyl,-

Alkyl

R — C — COOH

worin bedeuten:

R eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte, allphatische Kohlenwassersioffgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, die substituiert sein kann,

Q -COX oder -CH₂COX. worin X bedeuten kann:

(1) H, OH. Alkoxy.

(2) die Gruppe -O-Alkyleri-[O-Alkylen|„-O-Alkyl, in der η = O bis IO ist.

(3) eine gegebenenfalls substituierte Amino-,

(4) Hydrazlno- oder

(5) Hydroxylaminogruppe.

Für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Verbindungen entsprechen der oben angegebenen allgemeinen Formel. In der Q für die Gruppe -COX oder -CHi-COX steht und worin X bedeutet:

(Ii H. ΠΙ!. Alkoxy mit 1 his 18 C-Atomen und vomigs-

wclsc mil 5 bis 12 C-Momen oder
(2i eine Gruppe O Mkylen |(> AlkWcnl. O Mk>l.

worin die Alkylen- und .\lk\lrestc -.or/ugsweise I

his 4 C-Atome enthalten und η O bis Kl bedeutet.
(3) eine Aminngruppe. risfoc-nndere eine substituierte A niniiuruiine wie

wobei der AIkylrest bis zu 21 C-Atome enthalten kann, vorzugsweise verzweigt ist und seinerseits, wie auch der Arylrest, substituiert sein kann, insbesondere mit Gruppen wie OH, COOH und OCH₃,

(4) eine Hydrazinogruppt, die mit Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen oder der o? Gruppe substituiert sein kann, wobei die Alkylsubstituenten insbesondere OH, COOH, OCH₃ und -CN tragen

μ können,

(5) oder eine Hydroxylaminogruppe.

Beispiele für Oibiidner, die der eingangs genannten allgemeinen Formel entsprechen, sind folgende Verbindun-

1. C₁₂H₂₃-CH-COOH
CH₂-COQH

2. 1-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-COOC₈H,-COOH

3. 1-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-COOC₄H₉

COOH

4. J-C₁₂H₂₃-CH-CH,-COOC₉H₁,

COOH

5. 1-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-COOCH₃

COOH

CH,

6. 1-C₁₂H₂₃-CH-CHj-CON(CH₂-CH-CH₁)J

COOH

7. i-CijHjj-CH-CHj-CONiCH₂-CH-(CH₂I₁-CHa

COOH C;H<

8. J-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-CONH-CHj-CHj-OH

COOH

OH

(II.. (H-(H.

CU (Il CH. Oll

/CHiOH

10. L₁₈H₁₅-CH-CH₃-CON-C-CH₂-OH

COOH Vh₃-OH

.CH₂-CH₃-CN

11. 1-C₁₂H₃J-CH-CH₂-CON

COOH Vh₂-CH₃-CN

/CH₃

12. 1-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-CONH-N

COOH '

13. 1-C₁₂H₂₃-CH-CH₃-CONH-NH-Ch₂-CH₂-OH

COOH

14. !-CPH₂₃-CH-CH₁

COOH

15. J-CpH₁₁-CH-CH₂-CONH-OH

COOH

0.

16. J-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-COONH-Nh COOH

0,

P. J-C₁₂H₂₃-CH-CH₂-CONh-I 1

COOH

0,

18. C₁₅H₁₅-CH-CONH-NHJ '

COOH

19. J-C₁-H₂₁-CH-CH₂COOCH₂CH₂OCHjCH₂OC₂H,

COOM

20. Ci₃Hv-C H -CH₂-COOC Ii₂-CH₂-CH₂O(C.H₂),- CH,

COOH

?.:. ι -C_nIIu cn cn- c< >\ !

coon en-

en on

CIl

2J. i-C,;ll-, CH -CU- CONII (Il j COOII

24. i-Cpll·, -CH -CH. -CC)NII ·

COOH

cn.- eil (ιii

25 ι -C₁-H;,- CH-C H- -CON

COOH ^(H ' " ^(l!l

26 i-C,.|I.M-ni-CH.-('OMI CU < H --CII; DlI

COOH 2\ C'.,- ll-,< ( Ii C}\_: C OMI ι H- : II- C Il -O C H_; - C H -f C il·!-. CII

COOH C' H-

Cl!

28. i-C ...Ii;, -CH -CH; νONiI C c Π Uli

LCH)H CM

29. i-Cnlk-CII-CH.-C'ONH-iCII ■■- LOOH

COC)H

30. ι C ,1Iv-CH- CH; -COXH - CH_:-C H,- -CHr-O-CH,

CC)OH

31. C .H₃₁-CH-COOH Ocuuiccenylbcn^idnsaure

CH--COOH

In den foiginden Beispielen bedouu-i C₁;!!-.,- - jeweils Oc!.idecen>

COOH Cll.

32 iC\H:,--CH-CH-COO -CH-CiUh-N

COOH CPi.

5- -C -H-. -CU-' H.-COO-CTI-CH-/--:

ι/ 72

9 10

( ΠΟΙΙ (II,

35. ((',.1Ix-CH (II- (OO (H CH)N (II,

36. (',,Hx-CII CU: -COO CH;, -CH, N

37 C₁₂IIj₁-CH -C H. -COO-CHj-C H₂-N

COOH

38. (,»IIx-CH-CH.-COOCH» f

COOII CH₁ "

39. CIIx-CH-CH₂-CON(CH.. -CH-C H,),

OH

y^OOH /CH₂-C¹H-CH, \

40. C₁₁Hx-CH-CH₂-CON

^CHj-CH-CH, I

' i

OH I

COOII I

41. C₁₁H₃S-CH-Ch₂-CONII-NH₂ I

COOH

O₂

,S

42. C₁₁H₃₅-CH-CH₂-CONH-NH-'

COOH

43. C₁₁H)₁-CH-CH₁-CONHh⁷' \

44. CH₁₅-CH-COOH I

ι i

CH₂-COOH Ϋ

45. CkH_n-CH-COOH i

CH₂-COOH I

46. C₈H₁C-CH-COOH ί

I *

CH₂-CONH-NH₂ I

47. C₁₁H₂J-CH-COOH ;

CH₂-CONH-NH₂ I

48. C₁₅H₂₉-CH-COOH 1

Der In obiger I.isle bei einer Reihe von Verbindungen erscheinende Rest i CuIIn stellt ttir die Gruppierung

1. 1.3.5-Tetramethyl-octen-l.ll-yl
CH,

-C-CH = C CH₁-CH-CH-CH₁=I-C,,!

CH,

CW-,

CH,

Die Herstellung der crlindungsgomUß angewandten Verbindungen Ist allgemein bekannt Zur Herstellung des Verbindungstyps, der eine freie Carboxylgruppe neben dem oben definierten Rest -CDX enthalt, werden monoalkyllerte cyclische Carbonsäureanhydride mit Alkoholen bzw. mit Aminen umgesetzt.

Das Verfahren der F.rflndung wird Im allgemeinen folgendermaßen ausgeführt:

riinüigicTuttfc fjübsiiirizcn. ζ. !'. Farbkuppler. l'V
Absorber. Weliltöner oder Stabilisatoren werden zusammen mit den erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelösi und mit Hilfe eines Emulgiergerätes In dem Verhältnis, das der gewünschten Konzentration der einzuarbeitenden Substanz entspricht, Ip die Gießlösung der photographischen Schicht, die insbesondere das Bindemittel und gegebenenfalls weitere Ingredienzien enthält, elnenuilgiert. Als Emulgiergeräte können für diesen Zweck beispielsweise Schnellrührer. sogenannte Mischsirenen. LHtraturrax- oder l'ltraschallgeräte benutzt werden.

Hydrophile Substanzen, z. U die eingangs erwähnten Farbkuppler, die Carboxylgruppen tragen oder hydrophile Substanzen, wie etwa Farbkuppler mit SO.Il-Gruppen, werden in anderer Weise eingearbeitet. In diesem ^r-alle löst man die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen zusammen mit den In alkalilöslicher Form vorliegenden Zusätzen und einem Netzmittel in einer alkalischen Flüssigkeit und setzt diese Lösung wie vorher erläutert unter Intensivem P;ühren einer angesäuerten Gießlösung zu. Der pH der Gießlösung verschiebt sich dabei auf 6.2 bis 6.5. Auf dit «leiche Weise lassen sich auch gewisse Farbkuppler ohne SO,H- oder COOlI-Gruppen, die als Fnolate In Alkall löslich sind, einarbeiten.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen haben den Vorteil, neben einer sehr ausgeprägten die Kristallisation verhindernden Wirkung, insbesondere auf mitemulgierte Farbkuppler, die Kupplung oxidierter Farbentwickler nicht zu behindern. Die Verbindungen bilden im alkalischen Bereich, also bei der Entwicklung. Seifen. Im Gegensatz, zur niederen Carbonsäure oder solchem mit einem nur kunten Fettrest wässern die hier beschriebenen Verbindungen im alkalischen Medium nicht aus. Sie verhindern damit auch ein Ausfallen des gebildeten Farbstoffs bzw. das Auftreten von unruhigen Farbflächen. Auch das Auskristallisieren der Farbkomponenten, gegebenenfalls bereits während der Digestion, wird unterbunden. Darüber hinaus verursachen die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen im Gegensatz zu den bekannten hydrophoben Ölbildnern weder eine Verflachung der Gradation noch eine Verminderung der Bilddichte. Weiter verhindern sie weitgehend den Viskositätsanstieg bei der Digestion, den viele COOH- oder SOjH-Gruppen enthaltende Farbkuppler bewirken.

Die hier beschriebenen Verbindungen werden im aligemeinen im Verhältnis von 0,1 bis !O Gewichtster'sn je Gewichtsteil der einzuarbeitenden Substanz angewandt.

wobei der bevorzugte Bereich /wischen 0.3 und 1 Gewichtstcll liegt Die höheren Konzentrationen bis zu IO Gew!entstellen slrnJ für die Fülle Interessant, in denen nur geringe Mengen eines Zusatzes, z. Ii eines Stabilisators, in die Gießlösung eingebracht werden sollen

Beispiele für besonders geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind chlorierte kurzketllgc Aliphaten, z. B. Methylenchlorid sou ie Athylacelat

AU Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die iedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann Hier'ür geeignet sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze. Ester oder Amide. Carboxymethylcellulose. Aikylcellulose. Starke und deren Derivate. Polyvinylalkohol. Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetatelnheiten. Polyvinylpyrrolidon und dergleichen, anionische Polyurethane und andere Latices wie ζ Β. Mischpolymerisate ^JiJC Acrvlesier, Acrylnitril ü!v! At'r^vl^;iiT>ifi n^w·

Die photographischen Schichten können alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel. Stabilisatoren. Hartungsmiltel. Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter können sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisieri sein.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden. Indem man die Rettung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanal. Allylthioharnstofl. Natriumthiosulfat usw.. durchführt. Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch durch Reduktionsmittel / B durch die in den belgischen Patentschriften 4 ^3 4M und 5 hü 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 5 4" 323 beschriebenen Forma midinsulfinsäureverblndungen. oder durch geringe Men gen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen vor. Ciold. Platin. Palladium. Iridium. Ruthenium und Rhodium, sensibilisier! werden Es ist ferner möglich, die l'muls iinen mit Polyalkylenoxidderiv aten zu sensibilisieren. ζ Β Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts /wischen UKXl und 20 000. mit Kondensationsprodukten von Alkvienoxiden und aliphatischen Alkoholen. G'vkolen cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen. mit alVyisubstltuierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700. vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie dies in der belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben ist

Beispiel 1

In ! kg einer lO^igen Gelatinelösung wird eine Lösung von -10 g des folgenden Blaugrünkupplers

Cl

H-.C

OH

-NHCOCH,O

C-Hl

C₅H₁

Cl

und 20 g der Verbindung 3, gelöst in 160 ecm ÄthyUce- iz:. bei 50^c C einemulgiert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Dünnschichtverdampfer wird die Emulsion zu 1 kg einer rotsensibilisierten Silberhaloge-

liduJiiilnecniulsion gegeben. JIe 0.33 Mn¹ Sllherhromid. i.0i)"5 MoI Silberjodld und 90 ti Gelatine pm kg enthält

Die so hergestellte Mischung wird m üblicher Weise ils riilcinpflndllchc blaugrünkupplernaltigc Schicht nnerhalb eines farbpholographischen Mchrschidv.enrna-.erials verwendet.

line Verflachung der Gradation sou ic eine \ miinde-■ung der Bilddichie, wie sie die bekannten Indniphilc' Entwickler verursachen, tritt hier nicht aul

Beispiel 2

In 1 kg einer lO'Ugcn Gelatinelösung wird wie in Beispiel I 40 g des folgenden Blaugrünkupplers

Oll

CONHCpH,,

zusammen mit 20 g der Verbindung Id elnemulgiert. Die Emulsion wird zu 1 kg der in Beispiel 1 beschriebenen rotsensibllisierten Silbernalogenidgelatlneemulsion gegeben.

Nach der in Beispiel I angegebenen Verarbeitung der Mischung gelangt man zu den gleichen Ergebnissen

Beispiel 3

In 1 kg einer 10'Ugen Gelatinelösung werden wie in Beispiel 1 25 g des folgenden Purpurkuppler

CH₃

werden zusammen mit IS g der Verbindung IH in 3dC ml Wasser. 40 ml > η NaOlI und 75 ml Methanol gelost und in 11 einer IO '· Igen Gelatinelösung, tile 90 nil einer 2 itCP lösung \" Voiioiiaii !iimcitral enthält, bei 4i ( emulglert Die Emulsion hat einen pl!-Wert \on ('.I

Die Emulsion wird zu I kg elnT blaucmplindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion i.ugefügl, die 0.'.3 Mol .Silberbromid. 0.0075 Mol Silbcrjodid und 90 g Gelatine pro kg enthält.

Die Mischung wird Beispiel 1 entsprechend verarbeitet Die hlauempllndliche gelbkupplcrhaltigc Schicht zeigt die in Beispiel I genannten Eigenschaften. Ohne Zusatz der Verbindung 18 kristallisiert die Komponente nach kurzter Zeit aus.

Beispiel 5 22.5 ties folgenden Purpurkupplers

H, C

C-NHCOOCH,CH,O

C„H,₉

OCH₃

CH₃

zusammen mit 12.5 g der Verbindung 14 einemulgiert und zu 1 kg einer grünsensibiiisierten Silberhalogenidgelatineemulsion zugefügt.

Die Mischung wird Beispiel 1 entsprechend verarbeitet. Die grünempfindliche Schicht zeigt die in Beispiel 1 beschriebenen Eigenschaften:

Beispiel 4 36 g des folgenden Gelbkupplers

CO

CiJI₁₁-CH-CO

ι
CH,-CO

werden zusammen mit 12 g der Verbindung 16 und 1 g Sulfobcrnstelnsäure-bis-(2-äthyl)-hcxylester als Netzmittel In 230 ml Wasser. 30 ml 5 η NaOII und 75 ml Methanol gelöst und in 1 I einer lO'Ugen Gelatinelösung, die 40 ml einer 21',.IgCn Mononatriumcitratlösung enthält, bei 40" C einemulgiert. Die Emulsion wird zu 1 kg einer grünsensibilisle^rtcn Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben, die 0.33 Mol Silberbromid, 0,0075 Mol Silbcrjodid und 90 g Gelatine pro kg enthält.

Nach N irarbeitung der Mischung in der bisher beschriebenen Weise erhält man die Beispiel 4 entsprechenden F.rgebnisse.

Beispiel 6 25 g des folgenden Purpurkupplers

55

COOH SO₃H

werden zusammen mit 12.5 g der Verbindung 19 und 1 g Sulfobernsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester als Netzmittel in 250 ml Wasser, 50 ml ! η Lithiumhydroxydlösung und 75 ml Methanol gelöst und in 1 1 einer 10^a"igen Gelatinelösung, die 40 ml einer 21 %igen Moncnatriumcitratlösung enthält, bei 40" Γ einemulgiert.

Die Emulsion wird zu 1 kg einer grünsensibiiisierten Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben, die 0.33 Mol Silberbromid. 0,0075 Siiceriodid und ^C'O g Gelatine pro kg enthält. Die Mischung wird wie bisher -.erarbeitet. Ohne Zusatz der Verbindung 4 kristallisier; aie Komponente bei der Digestion aus.

Beispiel 7
40 g des folgenden Gelbkupplers

CH₃O

COCH₂CONH

SO₃H

OC₁Ji₃₇

SO₂NHCHi

werden zusammen mit 20 g der Verbindung 20 und I g Sulfobemsteinsäure-bis-(2-äthyl)-hexylester als Netzmittel in 350 ml Wasser, 20 ml 5 η NaOH und 75 ml Methanol gelöst und in 1 kg einer blauempfindlichen Silberhalogenidgelatineeniulsion eingerührt, die 0,33 Mol Silberbromid, 0,0075 Mol Silberjodld und 120 g Gelatine pro kg enthält. Der Emulsion werden vor dem Einrühren der Komponentenlösung 40 ml 21%iger Mononatriumcitratlösung zugefügt.

Das Ergebnis stimmt mit dem des Beispiels 6 überein.

Beispiel 8

40 g des in Beispiel 7 verwendeten Gelbkupplers werden zusammen mit 20 g der Verbindung 19 in der oben angegebenen Weise gelöst und zu i kg einer blauempfindlichen Silberhalogenidgelatineemulsion gegeben, die 0,33 Mol Silberbromid 0,0075 Mol Sllberjodid und 120 g Gelatine pro kg enthält. Vorher setzt man der Emulsion 40 ml einer 21*igen Mononatriumcitratlösung zu.
Das Ergebnis stimmt mit dem des Beispiels 6 überein.

Beispiel 9

40 g des für Beispiel 7 verwendeten Gelbkupplers werden zusammen mit 20 g der Verbindung 27 In der oben angegebenen Welse gelöst und zu 1 kg einer blauempfindlichen Silberhalogenidgelatlneemulsion gegeben, die 0,33 Mol Silberbromid, 0,0075 Mol Sllberjodid und 120 g Gelatine pro kg enthalt.
Das Ergebnis stimmt mit dem des Beispiels 6 überein.

Beispiel 10
30 g des folgenden UV-Absorbers

Beispiel 12
0,5 g des folgenden WeiBtöners

CH

CH₃

und 2,5 g der Verbindung Ί16 werden in 10 ml Äthano und ICi ml Meihylchlorid gelöst und in 1kg eine IO%igen Gelatinelösung einemulgiert. Das Emuigat wire als oberste Schutzschicht über ein farbenphotographi sches Material gezogen, bei dem eine der unteren Schutz schichten als UV-Schutzschicht ausgebildet ist. Die FIu oreszenz des Weißtöners wird in keiner Weise beein trächtigt.

Beispiel 13
100 mg eines Stabilisators der folgenden Formel

wird zusammen mit 3 g der Verbindung 22 und 10 m Mcthylenchlorid gelöst und in 1 kg einer 10'Ugen Gelati nclösung. einemulgiert. Die Emulsion wird als Schutz schicht für ein farbenphotographisches Material elnge setzt.

Die Anwesenheit der Verbindung 22 verhindert eim Diffusion des Stabilisators in die benachbarten Schichten

Beispiel 14
22 g des folgenden Purpurkupplers

H₂C

-C-NH-CO-CH-(CHj)₁₅-CH₃

SO₃H

CH₂

C₅H₁₁

werden zusammen mit 10 g der Verbindung 13 in Äthylacetat gelöst und in 1 kg einer 1 Obigen Gelatinelösung elnemulglert. Die Emulsion wird als UV-Schutzschlcht über ein farbphotographisches Material gezogen.

Die nach dem erflndungsgemäUcn Verfahren hergestellte Schutzschicht Ist klar, während eine ohne die Verbindung 13 hergestellte Schicht trübe bleibt.

Beispiel Il

30 g ilcs für Beispiel 10 verwendeten UV-Absorbers werden zusammen mit 15 g der Verbindung Id In Äthylacctat gelöst und In I kg einer HH igen Gelatinelösung eincmulglcrt. I)Ic Emulsion wird als ΓV-Schutzschicht über ein farbenphntographlsche·. Material gezogen. Das F.rgebnls entspricht dem des Beispiels I'¹

werden zusammen mit 15 g der Verbindung 16 und I j Sulfobernstelnsäure-bls-(2-athyl)-hexylester als Nclzmlt tel In 400 ml Wasser, 20 ml 5 η NaOM. 60 ml Methann gelöst und In I I einer !Obigen Gelatinelösung, die 40 m einer 21¹VIgCIi Morioriairlurikiirailosiing enthüll, he 40 C einemulgiert Die Imulslon wird zu I kti eine grunscnslbl I Werten Sllherhalogcnkleclatinecnnilsioi

gegeben, die 0.11 Mol Sllnerbromid. 0.0075 Mol Silhcrjo dkl und WIi: Gelatine pro kg enthüll.

Der Zusatz der Verbindung 16 verhindert (las diircl den Farbkuppler \crursachtc starke Ausleihen der Vlsko sitilt.

Beispiel 15

1. Einarbeitung eines Farbkupplers in eine Silberhalogenidemulsionsschicht

Herstellung der Emulgate In bekannter Weise wurden aus 1 Gewichtsteil Gelatine. 0,5 Gewichtsteil des Farbkupplers der Formel

Wicklersubstanz eine Verbindung der folgenden Formel enthielt (El)

C₄H₉-SO₃H

OH

IO

NH-CO-CH₃-O

C₁₄H,

und jeweils 0,5 Gewiehisteil eines der nachfolgend definierten Ölblldner A bis D Emulgate hergestellt. Als Netzmittel wurde dabei das Natriumsalz von Triisopropylnaphthalinsulfonsäure verwendet (vgl. US 23 22 027, Beispiel 2).

1.3.2 Weitere Proben der hergestellten Materialien wurden nach Belichtung 37, Minuten bei 3i" C mit einem Farbentwickler entwickelt, der als Farbentwicklersubstanz eine Verbindung der folgenden Formel enthielt (E 2)

CH,

20

C₁₁Hj₅-CH-COOH

CH₂-COOH C₁₂H_a—CH — COOH

CH₂-COO-CH₂V

CH₂-COO-CH₂V^

30

J5

HTOOC₅H,,

Die Verbindungen Λ und B gehören zu den Ölbildnern der vorliegenden Erfindung, die Verbindung r, C und D sind in US 23 22 027 beschrieben.

Herstellung der Schichten

IiIc wie oben beschrieben hergestellten F.mulgatc wurden in bekannter Weise einer Sllbcrbromid- _w emulsion zugesetzt und nach Zugabe der üblichen Zusätze (Stabilisator, Sensibilisator. Härter) auf eine hydrophobierte l'.iplcrunierlagc vergossen Bei einem Teil der so hergestellten Materialien wurde als Hilriungsnilttel Ν.Ν'.Ν''-Trisacryloylli.jxahydro-l ,3.5-tria/ln (Il I) verwendet. Bei einem weiteren Teil war das llärtungsmlitcl ein sogenanntes SofortliiirmngsmltlL-l (H 2) der folgend."ι formel

H,N

C₂H₄-NK-SO₂ CHj

Ergebnisse

In der folgenden Tabelle sind die erhaltenen maximalen Farbdichten (D„„,) aufgeführt.

Tabelle

Öl-	Dmot	H 2	E 2	2,25
bildncr	E I	2,22	U 2	2,08
	H 1	1,95	ca. 0,6*
A	1,85	0.57	ca. 0,6*
B	1,72	0.56
C	0,64
D	0,57

* Diese Werte konnten nur geschützt werden. Die Ölbildner C und D stören offenbar die Soforthärtung, so daß die Schichten bei der hohen Entwicklungstemperatur abschwimmen. Bei Wiederholung der Entwicklung E 2 mit dem Ölbildner D, wöbet durch eine Kombination von Il 1 und H 2 gehärtet wurde, wurde eine maximale Farbdichte von 0,72 erhalten.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemällen Ölblldner denen der L¹S PS 23 22 027 überlegen sind. DIt Verbindungen der US-PS 23 22 027 ergeben nicht nur niedrigere t-arbdichten. sie beeinträchtigen auch die Soforthärtung.

Einarbeitung eines UV-Absorbers in eine silbcrhalogcnldfreie Schulzschicht.

Herstellung der Emulgate

Ein Triazln-UV-Absorber der Formel

CfI- CH. so

Oll

cn.

19 20

wurde mit einem der Olblldner B, C und schreiberende) ausgesetzt. Die Kristallisation

Dlbutylphthalat emulgiert (auf I Gewichtsieil erfolgt bei Verbindung C und Dibutylphthalat

Gelatine 0,4 Gewichtsteile UV-Absorber und 0,4 rasch (2 Stunden bzw. 15 Minuten). Der erfln-

Gewichtstelle Ölbildner). dungsgemäße Ölbildner zeigt auch nach Wochen

2.2 Ergebnisse ' ^noc'^{1 keine} Veränderung. Ähnlich nachteiliges

_ _ , _r _, Verhalten wie bei Dibutylphthalat wird auch bei

Die Emulgate wurden auf Glasplatten vergossen Trikresylphosphat und Dinonylphihalai beobach-

und nach dem Trocknen leichtem Druck (Kugel- _te[

Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen und nicht lichtempfindlichen Schichten für pholographische Aufzeichnungsmaterialien, wobei die Schichten als Bindemittel Gelatine und in heterogener Verteilung mindestens eine zusätzliche Substanz enthalten, diese Substanz in Form einer Lösung oder eines Emulgates in der Gießlösung für die Schichten dispergiert wird und die entstandene Mischung auf einen Schichtträger aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Substanz zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen folgender allgemeiner Formel einemulgiert wird: