DE2456076B2

DE2456076B2 - Farbphotographisches mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2456076B2
Application number: DE19742456076
Authority: DE
Inventors: Robert George North Chili Cameron; William John Gass; Dan Neuberger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1974-11-27
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2456076C3; DE2456076A1; GB1474128A; FR2252591B1; IT1026623B; CH589310A5; FR2252591A1; JPS5087650A; JPS5753944B2

Description

\ufzen.'hniiiigs:iiaierialien mil mehr Silberhalogenid zu Bildern mn Farbsioffdichten führen, die zu hoch sind. Dies is! natürlich unerwünscht. Fin Verfahren zur t" herw nulling dieses Problem einer /u hohen larhdichto. iiisbosondorer in (.lon Purpurrot- und Blaui; π ι η so h ich ι on färb photograph isolier Aufzeichnungsmai·. M.iien besteht in tier Verwendung sog. konkurrierender 1 arhkuppler. In der Praxis werden in tion I arbentwicklerlösungen lösliche konkurrierende Kuppler verwendet. Derartige Kuppler erzeugen bei ihrer Reaktion mit oxidierten Farhentwicklerverbindiiiigon farblose Verbindungen oder Farbstoffe, die in der 1 ntwieklcrlösiing löslich sind und durch Wässern des entwickelten Materials entfernt werden können. I )ie Konzentration an konkurrierenden Kuppler kann dabei so eingestellt werden, dall der unerwünschte Anstieg der Farbdiehle in den purpurrot- und blaugrünen Schichten nicht mehr auftritt. Die Verwendung von konkurrierenden Kupplern ist lerner z. B. aus der I S-PS 36 47 452. Spalten 3 bis 5 und X bekannt, /u beachten ist jedoch folgendes: Um eine verbesserte Körnigkeit, insbesondere in der Purpurrot- und der Blaugrünschicht zu erreichen, sollte die Silberhalogenidmenge in der obersten Schicht, d. h. tier einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht, nicht erhöht werden, da die Silberhalogeiiidkörncr in dieser Schicht das grüne und das rote Ficht, welches diese Schicht passiert, derart streuen, dall das angestrebte Ziel nicht erreicht wird. Bei Verwendung von vergleichsweise geringen Silberhalogenidmengen in der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht und der Verwendung von vergleichsweise grollen Silberhalogenidmengen in den einen purpurroten und einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Schichten bei gleichzeitiger Frhöhung der Mengen an den unerwünschten AnsticL' der durch die grölleren Silberhalogenidmengen hervorgerufenen Farbdichten in den purpurroten und blaugrünen Schichten entgegenwirkenden konkurrierenden Kupplern erfolgt jedoch ein unerwünschter t arbverlust in der einen gelben Farbstoff erzeugenden

\ufgaiie der Frtindung ist es. ein mehrschichtiges. :.:rnp-hi'ti !graphisches Aufzeichnungsmaterial zur Her- -■■-•iping von subtraktive!! Farbbildern anzugeben. :,:s πι seiner oberen hlauempfindliehen Schicht einen ¹ !■-■i'-'kiipr'ler enthält, der bei Anwendung von vernnl'n!~n'.iihi^ großen Mengen an konkurrierenden i _;;::^Λ!· iipplern bei verbesserter Körnigkeit und nicht /.. hohen Purppurrot- und Blaugrünfarbstoffen zu -inen- hohen D,. ,,-Wer; des gelben Bildes fuhrt.

fjegerwtand der F.ifind'.ing ist ein mehrschichtiges. !drbphotugraphiiches. Aufzeichnungsmaterial des eingangs erwähnten Typs, das dadurch gekennzeichnet ist. daß der Gelbkuppler seiner obersten Silberhalogenidemulssionsschicht der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

O O ^C1

iC Ho.CCCHCNH

NH

in der bedeuien:

K₁ (al einen Carhoxv Irost, wobei das WasserstolT-alom lies Restes durch ein nionovalentes. ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kanu:

(bi einen Rest der Formel:

IcI einen Rest der Formel:
S(KNII

Alkoxv
id! einen Res! 'k'r IHnnt'l:

SO, OH

IeI einen Rest der l'ormel:

NH S<)_; OH

Ifl einen Rest der Formel:

SO, · \l:;\l

IgI einen Rest der Formel:

SO_:
oder
ihi einen Rest der Formel: SO₂-MkW. und

SO-R₁. in der R-

R einen Rest der Formel

einen

lai Alkvl-:

Ibi Alkarvl-:

(el \ralkvl-:

ii.ii Phenvl- oder

lei Phenoxvalkvlrest

darstellt, wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkoxyreste 1 bis 30 C-Atome aufweisen und dieAlkaryl-. Aralkyl- und Phenoxyalkylreste 7 bis 35 C-Atome.

Mindestens einer der Reste R₁ und R₂ soll eine Ballastgruppe mit mindestens 12. vorzugsweise 12 bis 35 Kohlenstoffatomen sein.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäß verwendeten Ballastgruppen aufweisenden Farbkuppler, die einzeln oder zu mehreren in einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden können, ist ein sog. »konkurrierendes Reaktionsverhältnis<' von höchstens 1.10.

Der Ausdruck »konkurrierendes Reaktionsverhältnis bezieht sich dabei auf das Verhältnis der relativen Reaktionsfähigkeit eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers in Gegenwart von sowie in Ab-

Wesenheit eines konkiii ι ioiciulcn Kuppleis nach folgender (ilcichung:

'!„., I"»
IL. Jr)

KKl

w οι·· M KR\ das »konkurrieren dc Kca kl ions\ er hall η is« darst'.'lll und worin ferner bedeuten:

O₁₁₁₁₁₁ I.il D₁₁₁₁,_t eines gelben Teststreifens, hergestellt

in Abwesenheit eines k· nkurricrctulcn

Kupplers und
D„„n (pl ~ D₁₁₁₁₁, eines gelben reststrcifcns. hergestellt

in Gegenwart eines konkurrierenden

Kupplers.

Der zur Bestimmung des »konkurrierenden Reaktionsverhältnisses« durchgeführte Test dient der Bestimmung der relativen Menge der »Konkurren/« für die oxidierte Farbenlwicklerverbindung. die bei Verwendung eines löslich gemachten konkurrierenden J" Kupplers in einer typischen Furbentwicklerlösimg /u erwarten ist, wenn ein bildweise exponiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial in einer solchen Lösung farbentwickelt wird.

Im Falle der Verwendung von bekannten gelbe ->> Farbstoffe liefernden Farbkupplern treten konkurrierende Reaktionsverhältnssse von über 1.20. z. B. 1.35 oder 1.65 auf.

Das konkurrierende Reaktionsverhältnis eines bestimmten Farbkupplers läßt sich aufgrund seiner in Struktur allein nicht voraussagen, wie sich aus den in der später folgendenen Tabelle I angegebenen Daten ergibt.

Es ist des weiteren bekannt, daß bei dem bekannten Farbentwicklungsverfahren sehr genaue pH- r, Wertsbedingungen eingehalten werden müssen, insbesondere während der eigentlichen Farbenlwicklungsstufe. in welcher die Umsetzung eines oder mehrerer farbbildender Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erfolgt. Ein Grund dafür, daß der pH-Wert der Entwieklerlösung während der Farbentwicklungs-

OHO

ii n ü

(CH,).,C —C—C —C —NH O

.1

stufe genau überwacht werden muli liegt darin, daß ein sehr scharfer Abfall der larbbildungswii ksanikeil tier Farbkuppler auftreten kann, wenn der pH-Wert der Fnlwieklerlösung vergleichsweise gering ist. Der /)„„_(>-\Vert eines gelben Farbstoffes beispielsweise. der durch l.'mset/ung eines üblichen, einen gelhen Farbstoff cr/eugenden Kupplers mit einer üblichen oxidierten, aus einem aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung in einem standardisierten Test (vcrgl. das später folgende Beispiel 3) erhalten wird, liegt bei 3.40. wenn das Aufzeichnungsmaterial bei einem pH-Wert von 11.5 entwickelt wird. Im Gegensatz hierzu liegt der D₁₁₁₁₁,-Wert bei nur 1.S¹J. wenn das Auf/eichiuingsmatrial bei einem pH-Wert von 10.0 entwickelt wird. Ein derart starker Abfall des pH-Wertes läßt sich in praktisch allen Fällen von Farbkupplern beobachten. Bedauerlicherweise ist der optimale pH-Wert der Farbentwicklung oftmals sehr verschieden, je nach dem was für Farncniwickierverbindungen und Farbkuppler oder welche Kombinationen von Farbkupplern verwendet werden. Dies führt zu einem weiteren Problem bei der Herstellung neuer, farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß ein Teil der erfindungsgemäß verwendbaren Gelbkuppler der angegebenen Formel eine Unempfindlichkeit gegenüber dem pH-Wert aufweist, und zwar mindestens innerhalb eines großen Teiles des pH-Wertsbereiches üblicher alkalischer Entwicklerlösungen. Derartige pH-Wert insensitive Farbkuppler ermöglichen eine größere Flexibilität bei der Herstellung photographischer Emulsionen und der Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Derartige, besonders vorteilhafte Gelbkuppler, die die Eigenschaft haben, praktisch unempfindlich gegenüber dem pH-Wert von Entwicklerlösungen von 9 bis 12 oder gegenüber einem noch breiteren Bereich zu sein, lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:

NHSO₂(CH₂I_nCH,

COOM

worin bedeuten:

M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation und

π eine Zahl von 9 bis 25, vorzugsweise 11 bis 19 und insbesondere 11 bis 15.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich nach üblichen Entwicklungsverfahren entwickeln, die für die Entwicklung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialier. mit einverleibten Farbentwicklerverbindungen im Rahmen des subtraktiven farbphotographischen Verfahrens bekannt sind. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Literaturstelle »Product Licensing Index«, vom Dezember 1971, Seite 110, Absatz XXII.

Farbphotographische Umkehrverfahren, nach denen farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden können, sind des weiteren beispielsweise aus der US-PS 29 44900, Spalten 11 und 12, der US-PS 29 84 567, Spalten 3 bis 7 und der US-PS 31 89 452, Spalten 9 und 10, bekannt.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbkupplern handelt es sich um neue Farbkuppler, die in ihrer *5 Struktur den Farbkupplern, die beispielsweise aus den US-PS 32 65 506; 33 84657; 3408 194 und 3644498 bekannt sind, ähnlich sind.
Von den aus der US-PS 36 44498, der FR-PS

it

14 113X4. der DILI'S 1236332 und der CiB-PS 10 77X74 bekannten Farbkupplern unterscheiden sich dieerlindiingsgemäß verwendeten Farbkuppler jedoch durch die charakteristische Gruppe -NIISOiR:.

Kennzeichnend für ein crlindungsgcmäßes Aufzeichnungsmaterial ist somit ein Gehalt an einem bestimmten Gclbkupplcr in der äußersten farbbiklenden Schicht eines farbpholographisehcn Aufzciehnungsmaterials. der in wirkungsvoller Weise der Konkurren/ eines oder mehrerer konkurrierender Kuppler /u wiedcrstchcn vermag und überdies in besonders vorteilhaften Fällen eine Uncmplindliehkeit gegenüber einer pH-Wertsverschicbung über mindestens einen großen Teil des pH-Wertsbereiches der üblichen geeigneten alkalischen F.ntwicklerlösungen aufweist.

Obgleich mit nicht letzter Sicherheit bekannt ist. ob eine Inhibierung der Reaktivität von konkurrierenden Kupplern imsiicl'iMCn ii'i der CiPiCP gcluCi'i '"ürbstiiff erzeugenden Schicht erfolgt (und nicht ein anderer Mechanismus), steht nichtsdestoweniger fest, daß konkurrierende Kuppler im Falle eines farbphotographischen Aufzeichniingsmaterials nach der Erfindung längst nicht so wirksam in Erscheinung treten, wie dies eigentlich zu erwarten wäre.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Gelbkupplern handelt es sich um 2-Äquivalentkuppler.

Das »konkurrierende Reaktionsverhältnis« läßt sich nach folgender Methode ermitteln:

Verwendet werden Streifen photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die wie folgt hergestellt worden sind:

Auf einen Schichtträger wird eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit pro dm² 11,1 mg Ag. 32.1 mg Gelatine und 2,8 χ 10" Molen Farbkuppler, gelöst in Di-N-butylphthalat bei einem Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel von 1 -.¹I₂ aufgetragen. Auf diese Schicht wird eine Gelatinedeckschicht mit pro dm² 10,7 mg Gelatine aufgebracht.

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann nach dem im folgenden beschriebenen Entwicklungsverfahren entwickelt:

Entwicklungsverfahren	(38" C)	800 ml
Stufe 1: Schwarz-Weiß-	4 Minuten	2g
Entwicklung(')		42 g
Stufe 2: Säurestopbad	'/2 Minute	5,9 g
Stufe 3: Wässern	1 Minute	24 g
Stufe 4: Farbentwicklung(²)	8 Minuten	1,32 g
Stufe 5: Säurestopbad	1 Minute	1,5 g
Stufe 6: Wässern	2 Minuten	9 ml
Stufe 7: Bleicheni³)	IV2 Minuten	1 Liter
Stufe 8: Fixieren^)	IV2 Minuten
Stufe 9: Wässern	2 Minuten
Stufe 10: Stabilisieren(⁵)	'/₂ Minute
:hwarz-Weiß-Entwicklerlösung (pH-Wert =
Wasser
p-Methylaminophenolsulfat
Na₂SO₃
Hydrochinon
Na₂CO₃
NaSCN
NaBr
KI (0,l%ige Lösung)
Mit Wasser aufgefüllt auf

|2| l^;arbentwicklerlösung (pll-Werl 11.5)

Nm₂SO., 4.5 μ

4-Amino-3-mftlnl-N-a(hyl- 7.0 g

N-, Mmethansulfonam ido)-

äth>lanilin-Sesi|iiisulfat

K,CO₁ (wasserfrei) 36 g

KHr 0.75 g

Kl 0.09 g

Telrametln !ammonium- O.I g

lndrotriboral

Dilhiaoctandiol 1.0 g

Mil Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

(3) Hleichlösung (pH-Wert = 8,2)

Wasser 600 ml

NaHr 35g

Na₄Fe(CN)₁,- 10 H,O 24Og

K,S₂O„ 67 g

NaC)H ü.iüg

Borax (5 Mole) I.Og

Polyäthoxyäthanol 3.0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liier

(4) Fixierlösung IpH-Werl = 8,22)

Wasser 800 ml

Na,S,O,-5H,O ISOg
Na]SC)., ^l>g

Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

(5) Stahilisicrungslösung

Formaldehydlösung (37,5%ig) 10 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

Ls werden Vergleichsversuche unter Verwendung einer »Vergleichs«-Farbcntwicklcrlösung(a)ohne konkurrierenden Kuppler und einer Farbentwieklerlösung (b) mit 1.25g Zitrazinsäure, d.h. einem bekannten üblichen konkurrierenden Kuppler (vergl. US-PS 42 832). pro Liter Lösung als Vcrgleichskuppler durchgeführt. Andere bekannte konkurrierende Kuppler verhalten sich ähnlich wie die Zitrazipsüurc. So wurde beispielsweise die als konkurrierender Kuppler bekannte »Η-Säure« (l-Amino-8-naphthol-3.6-disulfonsäure) mit den verschiedensten Kupplern, die in

4", der später folgenden Tabelle I aufgeführt sind, verglichen. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse erhalten, wobei die im allgemeinen höhere Reaktionsfähigkeit der Η-Säure im Vergleich zur Zitrazinsäure in Betracht gezogen wurde.

■>n Werden zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung Farbkuppler der Formel II verwendet, so kann M außer für ein Wasserstoffatom, ζ. B. für ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom oder einem Ammoniumrest stehen.

Besonders vorteilhafte Farbkuppler der Formel I sind solche, in denen bedeuten:

R₁ einen Carboxylrest —COOH, wobei gilt, daß das Wasserstoffatom des Restes auch durch ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann oder einen Rest einer der Formeln:

— SO,

-J S

OCH,-

-SO₂R₄

(Hler

und

S(K

R einen Mkvlrcst mit I bis 30 C- \lomen (Hler einer. Rest einer der Formeln:

CII.

oder

CII,

wobei gilt, daß R., und Rs jeweils einen Alkvlresi mit bis 30. vorzugsweise 4 bis 20. insbesondere 4 I 6 C-Atomcr darstellen und R₅ in vorteilhafter Weise auch ein Alkylrcst mit I bis S. insbesondere I bis C-Atomen sein kann.

Beispiele für vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Farbkuppler sind:

1. >-Pival\l-i-[4-(4-benzvloxv benzolsulfonvllplieno\v]-2-chloro-lhenzv1sulfonamido) acctanilid;

2. \-Pivalvl-i-[4(4-bcnzy';ix\bcnzoIsulfonvll· phcnoxy]-2-chlor-5-( 4-11K¹Ih)¹I bcnzolsu I fönamidolacetanilid;

3. \-Pivalyl--»-f4-(4-benzyloxybcnzolsulfon)l)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-butansulfonaniidolacetanilid:

4. \-Pival\l-\-[4-(4-bcnzvloxvbenzolsulfonvliphcnoxy]-2-chlor-5-(n-octansulfonamidolacetaniiid:

5. \-Pivalvl-\-[4-(4-benzvloxvbenzolsulfonvl|- phenoxy]-2-chlor-5-(4-n-butox\henzolsulfonamido)acetanilid;

fi. \-Pivalyl--»-(4-benzolsulfonylphenoxv|-2-chlor-5-(n-hcxadecansulfonamido)acetanilid:

7. -v- Pi valyl-\-(4-methansulfonyI phenoxy )-2-ehlor-5-(n-hcxadecansulfonamido)acetanilid:

8. \-Pivalyl-\-[4-(2-n-tetradecoxyphenylsulfam\llphcnoxy]-2-chlor-5-(benzolsulfonamido)-acetanilid;

9. \-Pivalyl-\-[4-(4-hydroxybenzolsulfonaniidolphcnoxy]-2-chlor-5-(n-hexacecansulfonamido)-acetanilid;

10. \-Pivalyl--k-[4-benzyloxysulfonyl)phenoxy]-2-chlor-5-(n-dodecansulfonamido)acetanilid:

11. -\-PivaIyl-a-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-dodecansulfonamido)acetanilid;

12. A-Pivalyl-a-[4-(4-benzyloxybenzolsulfonyl)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexandecansulfonamido)acetanilid;

13. \-Pivalyl-,x-(4-carboxyphenoxy)-2-chlor-5-(n-hexadecan-sulfonamido)acetanilid und

14. \-PivaIyl-«-[4-(4-hydroxybenzolsulfonyl)-phenoxy]-2-chlor-5-(n-hexadecansulfonamido)-acetanilid.

Obgleich alle Kuppler der Formel II gegenüber alkalischen pH-Werten vergleichsweise unempfindlich sind, haben sich insbesondere solche Kuppler der Formel II als vorteilhaft erwiesen, in welcher M für ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallka-

lioii. beispielsweise ein Lithium-. Natrium- oder Kaliiimalom oder einem Ammoniumrest steht und ι; eine Zahl von I I bis IV ist. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eier Erfindung enthält ik". Aufzeichnungsmaterial einen Kuppler der Formel II. in der M ein Wasscrsloffatom ist uiui η für 1 5 stein. Nachdem erlindungsgemäß verwendbare Kuppler einer pholographischcn Emulsion einverleibt vv orden sind, ist die Identität von M extrem schwer zu erniilt'l'i und ist. was die erfolgreiche Durchführung der Gründung anbelangt, unwesentlich.

Die crlindungsgcmäßcn Aiifzeichnungsmalerialien können in üblicher bekannter Weise zusätzliche Schichten aufweisen, beispielsweise Trenn- oiler Ab-Standsschichten, Filtcrsehichtcn und Deckschichten, die in üblicher bekannter Weise unter Verwendung von Gelatine und/oderandcrcn hydrophilen Kolloiden aufgebaut sind.

Ein farbnhotoiiraphischcs Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann einen der üblichen bekannten photographischen Schichtträger aufweisen, beispielsweise einen Schichtträger aus Papier oder einer transparenten Folie. Vorzugsweise ist die Silberhalogenidemulsionsschicht, die dem Schichtträger am nächsten liegt, die gegenüber rotem Licht empfindliche Emulsionsschicht, über dieser Schicht liegt die grünem pfindlichc und darüber die blauem pfindlichc Silberhalogen idem ulsionsschicht.

Zur Herstellung der erfindungsgcmäßen Auf/.cichnungsmaterialien können übliche bekannte purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffc erzeugende Farbkuppler verwendet werden, d. h. die Auswahl von purpurrote und blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugenden Farbkupplern ist nicht erfindungswesentlich. Zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete blaugrüne und purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler brauchen daher nicht im einzelnen aufgeführt zu werden. Geeignete Farbkuppler für die grün- und rotemplindlichen Schichten werden beispielsweise in der Literatursteile »Product Licensing Index«, Dezember 1971. Seite 110. Absatz XXII. näher beschrieben.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist mindestens eine ei:' rot- oder grün-sensibilisierten Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine höhere als übliche Silberhalogenidkonzentration auf. Dies bedeutet, daß die grün- und/oder rot-sensibilisierte Schicht Silberhalogenid entsprechend 10.7 bis 21.4 mg Silber pm dm^: aufweist. Im Falle dieser vorteilhaften Ausg. staltung der Erfindung liegt die Konzentration an Silberhalogenid in der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials, d. h. der äußersten Schicht, vorzugsweise bei etwa 6,4 bis etwa 16 mg Silber pro dm². Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien werden.eine optimale Empfindlichkeit sowie relativ hohe Farbdichten in den rot- und grün-sensibilisierten Schichten erzielt. Dies bedeutet, daß das Gewichtsverhältnis von Silber in der einen gelben Farbstoff erzeugenden Schicht im Vergleich zu dem Silber entweder der grün- oder rot-sensibilisierten Schicht vorzugsweise bei höchstens etwa 0,67 liegt.

Während des Farbentwicklungsprozesses der farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann die Verwendung von vergleichsweise großen Mengen an konkurrierenden Kupplern vorteilhaft sein. Verwendbar sind die üblichen bekannten

konkurrierenden Kuppler in üblichen Konzentrationen und unter Berücksichtigung der dabei zu treffenden Vorsichtsmaßnahmen, bezüglich Farbbildiing und relativer Reaktionsfähigkeit. Vorzugsweise werden konkurrierende Kuppler verwendet, die ein praktisch farbloses Reaklionsprodukt mil oxidierten aus organischen Aminen bestehende Farbentwicklerverbindungen liefern. Konkurrierende Kuppler, die zur Entwicklung farbphotographischerAufzeichnungsnraterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 36 47 452 und 26 89 793 und vielen anderen Literaturstellen bekannt.

Es sei darauf verwiesen, daß die Verwendung von vergleichsweise höheren als üblichen Konzentrationen an Silberhalogenid in den rot- undgrün-sensibilisierten Schichten und die Verwendung vergleichsweise hoher Konzentrationen an konkurrierenden Kupplern in den Entwicklungslösungen praktisch ohne Wert bei üblichen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einverleibten Farbkupplern ist. Wie bereits dargelegt, ist die Verwendung von derart hohen Konzentrationen von Silberhalogenid in der einen gelben Bildfarbstoff erzeugenden Schicht unerwünscht, wenn es gilt, qualitativ besonders hochwertige photographische Bilder herzustellen, da durch eine besonders hohe Silberhalocenidkonzentration eine zusätzliche Streuung von grünem und rotem Licht durch die Silberhalogenidteilchen erfolgt, wenn Licht durch die äußere, blauempfindliche Schicht gelangt.

Die einzelnen Schichten eines farbphotographischen

ϊ Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können übliche bekannte photographische Zusätze enthalten, beispielsweise Antischleiermittel, Stabilisatoren, Entwicklungsrnodiftzierungsrnittel,Antiverfärbungsrnittel Härtungsmittel, Entwicklerverbindungen.oberflächenaktive Verbindungen, antistatisch wirksame Verbindungen, optische Aufheller, Plastifizierungsmittel. Gleitmittel und Mattierungsmittel.

B e i s ρ i e 1 1

Im Falle dieses Beispieles wurde die beschriebent Methode zur Ermittlung der konkurrierenden Reak tionsverhältnisse der verwendeten, einen gelben Bild farbstoff erzeugenden Farbkuppler angewandt. Die Ergebnisse der durchgeführten Versuche sind in dei folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Bei den Kupp lern I bis 14 handelt es sich um erfindungsgemäC verwendbare Kuppler. Im Falle der Kuppler A bis ! handelt es sich um Kuppler außerhalb der Erfindung die zu Vergleichszwecken mitgetestet wurden.

Tabelle :

Konkurrierendes Reaktionsverhältnis (KRV) von gelbe Farbstoffe erzeugenden Farbkupplern

Kuppler

Strukturformel

IKRVi

O O

ii Ii

ICH₃1.,CCCHCN H
O

Cl

(1.01)

NHSOXH₅

SO,

■och, ^r

ICH, (,CC — CH-C-- NH -<

(1.01)

NH-SO₂

-CH,

S O₂ ⁷ OCHj

909 508/2

	24 56 076 17	18	I	i	(LOl)
Fortsetzung
Kuppler	Strukturformel		IKRVl ).]
	o o ^C1 _X			(LOO)
3	Il II J? \ (CH₃I₃CCCHCNH ~\>		(1,00)
	9 NHSO₁C₄H₉-Ii
	io,-/~V 0CH,^>
	ο ο ^C1 _X I! Il \ ,		(LH)
4	Il Il /\ (CH₃JjCCCHCNH -\>
	I \ ° NHSOX₈H₁₇-Fi SO₂^fV OCH₂-<[>
	ο ο ^C1 _X
	Il Il y/\ (CH₃I₃CCCHCNH -\>		(1.05)
	° NHSO,-Y^^V-OC₄F
	I \=/ V S0₂-<^; V-OCH, ^i >
	ο ο ^cl
6	(CH₁I₃CCCHCNH —
	° N HSO₂C₁,, H₃₃-n
	SO, '
	o o ⁽¹
7	i ί (CH₃I₁C(CHCNH
	° NHSO,(,„H.rn
SO₁CH₃

Fortsetzung
Kuppler

19

Strukturformel

20

lKKVi

(1,05)

(1,08)

(1,03)

(1,11)

1.10)

rlsct/ιιημ

■ipplcr

21

Strukturformel

O O

Il Il

(CHj)₃CCCHCNH O

22

Cl

NHSO₂C₁₆H._u-n

COOH O

Il Il

(CHj)jCCCHCNH

i 0

Cl

NHSO₂C_lf,H,j-n

SO₂-f O O

Il Il

(CHj)jCCCHCNH O

SO₂

OH

Cl

NHCO(CH₂	1,0 I
C₅H_n-I_x	λ I
	γ
	C₅H₁₁-I

OH

C₅H₁₁-I

O O

Il Il

(CHj)jCCCHCNH O

C₂H₅
OCHCONH

C₅H₁₁-I Cl -COCH^CONH—/ \
OCH,

C₂H₅ NHCOCHO

IKKVi

11,04)

(1,05)

(1.14)

(1,13)

(1.33)

C₁₅H₁₁-Ii

SO,

'- OCH -

23

24

M: tiküill··! ivl

ICH.KCC OCIICONII O

COC)H O O

(Ch₁KCCCHCNH O

Cl

NO,

O O

(CU,1,CC CHCNH O

Cl

NHCO(CH,|,u C₅II₁₁-I

C₅II₁₁-I

NHCOlCH₂KO > C₅H_n-I

C₅H₁₁-I

NHSO₂CJl₁₁

IkKVi

NHC	OC	HO	NIK	Cl	C_I?H,,-n	OH
O O	(	;H;
i( H-J₁CCHC -					T)(CH₂KO --C₅H₁₁-I	/ o
O			CH₁₁-I	NHC(CH₂KO —< >—C

NHSO₂	-<
O O
(CH₃KCCCHC	Nf
0

QH₁₁-I

S >

2b

|·ογΙμ.·Ι/ιιιιι;

kuppln

SU ilk Im l·'! IIK'I

ikl<\ ι

O O (CHCNII

NIICCH, C₅M₁₁-I

1.37)

Aus den KRV-Daten der Tabelle I ergibt sich der überraschende Effekt der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler. Zu beachten ist dabei, daß viele Kuppler, die eine chemische Struktur aufweisen, die der der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler sehr ähnlich 2> ist. nicht in der Lage sind, die Wirkung konkurrierender Kuppler, wie beispielsweise der Zitrazinsäure zu inhibieren, und zwar entweder in bestimmten Umfange oder ganz.

Beispiel 2

Fs wurden weitere Versuche wie in Beispiel I beschrieben durchgefuhrt. unter Verwendung jedoch der achtfachen Menge an konkurrierendem Kuppler. Sonst entsprachen die durchgeführten Versuche denen r, des Beispieles I. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il

Wirkung der Verwendung eines großen Überschusses an konkurrierendem Kuppler

Kuppler')

2.37
2,82
3,00
3.24
3,04
2,95
2,83
2,05
3,26
2,92
2,83
3,02
3,28

10.0 g/l

2.37 2.82 2,80 2.51 2,61 1,74 2,42 1,06 3,07 1,80 2,42 1,73 1,86

55

¹I Bezüglich der Strukturformeln vergl. Tabelle I. ²I Menge verwendet beim KRV-Test.

und zwar auch in Gegenwart eines großen Überschusses an konkurrierendem Kuppler, wobei die farberzeugende Wirkung von einigen Farbkupplern offensichtlich praktisch nicht verändert wird, wenn in Gegenwart von vergleichsweise sehr großen Mengen an Zitranzinsäure gearbeitet wird.

Die im Falle des Kupplers 10 erhaltenen niedrigen D,,,_UT-Werte erklären sich daraus, daß der Kuppler bei der Durchführung des Testes aus der Schicht auskristallisieren.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich nach bekannten Methoden herstellen, beispielsweise Methoden, wie sie aus den US-PS 32 65 506 und 34 08 194 bekannt sind.

Beispiel 3

A. Zunächst wurde eine Reihe photographischer Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt, daß in üblicher bekannter Weise auf übliche Celluloseaeetatfilmschichtträger photographische Silberhalogenidemulsionen aufgetragen wurden mit 11,1 mg Silber (als Jodidbromid) und 2,8 χ ΙΟ"⁵ Mol eines einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplers, jeweils pro dm². Die Farbkuppler wurden in die Emulsionen nach einem Verfahren eingearbeitet, wie es aus der US-PS 23 22027 bekannt ist, und zwar unter Verwendung von Di-n-butylphthalat-Lösungsmittel bei einem Verhältnis von Kuppler zu Lösungsmittel von 1:1/2.

B. Jedes der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurde in vier Abschnitte zerteilt, worauf die Abschnitte einem üblichen graduierten Testobjekt exponiert und wie in Beispiel 1 beschrieben entwickelt wurden. Vor der Farbentwicklungsshife jedoch wurde der pH-Wert der Entwicklerlösung in üblicher bekannter Weise auf pH-Werte von 10,0; 10,5; 11,0 und 11,5 eingestellt. In der folgenden Tabelle III sind die £>m«x-Werte für jede der vier entwickelten Aufzeichnungsmaterialien angegeben.

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Aus Tabelle II ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler überraschend wirksam sind,

Tabelle III	D„„- 10,0	bei pH-Wert der lOJ	Entwicklerlösung 11.0	11.5
Kuppler	2,66 2,62	3,21 3,43	3,34 3,37	3,06 3,17
1 2

27 28

! oriNCt/iinii

Kuppler /),. ,- hei pll-Werl der l.iit«iiklerlöMii.u

Kuppler />„.„,- hei pH-Wert der l-nlwicklcrliisiinu

in.ii ;ii.> 11 Ii im

UM) 10.5 11.0 11.5

3 2.83 3.20 3,24 3.0^ ^{(1 1}^^{4 2}-^{S() 3}·⁰⁶ -^²

4 2.33 3,20 X4X 3.44 ' -¹-^l4 -^⁷" -^⁷- -™<>

5 2.36 3,18 3,46 3.43

8 2.80 3,08 3,62 3.20 _|(l Die Struktur der verwendeten Kuppler ergibt sich

11 3.36 3,56 3,32 3.70 aus Tabelle I.

12 2.60 3,16 3,68 3.31 Der Kuppler 13 zeigt eine Niehtemplindlichkeil I ·( ·) κ) ^U) 3(J^ _1()x gegenüber Veränderungen des pH-Wertes von Fint-., ' "' "' " ' Wicklerlösungen innerhalb des pH-Bereiches von IO " —" ³'¹⁸ ³'^M ³-^4X ι-, bis 11.5. Der Kuppler Nr. I I zeigt lediglich eine ^ '-¹^ 2,38 2,98 3,25 geringe Tendenz zur Verminderung von O,„„_v bei D 1.89 2,68 3,23 3.40 Verminderung der Entwickler-Alkalinität.

Claims

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens drei gegenüber ϊ verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen, farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen die oberste Emulsionsschicht gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen i<> Gelbkuppler enthält, und die weiteren Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber dem grünen und roten Bereich des Spektrums empfindlich sind, und der Gelbkuppler der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht ein A-Pivalyl-A-phen- ΐϊ oxyacetanilid ist, das in 4-Stellung der Phenoxygruppe und in m-Stellung der Anilidgruppe substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler der folgenden allgemeinen Formel entspricht: -"

in der bedeuten:

Ri (a) einen Carboxylrest, wobei das Wasserstoffatom des Restes durch ein monovalenles ein Salz bildendes Kation ersetzt sein kann; (b) einen Rest der Formel:

(g) einen Rest der Formel:

-SO₁-

oder
lh) einen Rest der Formel: — SQj-Alkyl und

R einen Rest der Formel —SO₂—R₂, in der R₂ einen

(a) Alkyl-;

(b) Alkaryl-;

(c) Aralkyl-;

(d) Phenyl- oder

|e) Phenoxyalkylrest

darstellt, wobei gilt, daß die Alkyl- und Alkoxyreste jeweils I bis 30 C-Atome aufweisen und die Alkaryl-. Aralkyl- und Phenoxyaikylreste jeweils 5 bis 35 C-Atome.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cberste Emulsionsschicht einen Gelbkuppler der angegebenen Formel enthält, in der bedeuten:

R, einen Carboxylrest oder einen Rest einer der Formeln:

-SO,-

OCH,

SO₂R₄

SO,-

-OH

(el einen Rest der Formel:

--SO₁NH-/ %
\lko\>
IcI) einen Rest der Formel

SO, --/ >■ OH
(el einen Rest der Formel:

R einen Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen oder einen Rest einer der Formein:

^VV CH,

NHS(V-'; > OH
(f) einen Rest tier Formel:

SO, ■·''' .- - - -\ik\l

\M>bei gilt. JaH R₄ und R₅ jeweils einen Alkylrest mit I bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsions-

schicht einen Gelbkuppler der folgenden Formel enthält:

Cl

NHSO₁-(CHj)_n-CH₃

worin bedeuten:

η eine Zahl von 9 bis 25 und M ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oberste Emulsionsschicht einen Gelbkuppler einer der folgenden Formeln enthält:

a)

b)

O O ^C1

Il Il

(CH,),CCCHCNH —if O

NHSO₂C_nH₁₇^

SO₂-{^X

OCH₂-

c)

O O

Il Il

(CH,).,CCCHCNH

i O

Cl

N HSO₂C₁₆ H„-n

>-OCH₂

oder

d)

O O

Il Il

(CHi)₃CCCHCNH O

Cl NHSOjC₁₆Hi₁-Il

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gelbkuppler in der obersten Emulsionsschicht in einer Konzentralion von 3 χ I0"⁵ Molen pro dm² vorliegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichlsvcrhältnis von Silber in der unter der ersten Emulsionsschicht liegenden Silberhalogenidemulsionsschichi zum Siibergehalt der obersten Emulsionsschicht bei mindestens 1,5 liegt.

Die Erfindung betrifft ein farbphotograpliischcs. mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mil mindesten* drei gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlichen, Farbkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschichten, von denen die oberste Emulsionsschicht gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen Gclbkuppler enthält, und die weiteren Silberhalogenidemulsionsschichten gegenüber dem grünen und rolen Bereich des Spektrums empfindlich sind. und der Gelbkuppler der obersten Silberhalogenidemulsionsschicht ein ix-Pivalyl-a-phenoxyacetanilid ist. das in 4-Slellung der Phenoxygruppe und in m-Stcllung der Anilidgruppe substituiert ist.

Es ist allgemein bekannt, zur Herstellung farbphotographischer Bilder Farbkuppler zu verwenden, welche mit dem Entwicklungsprodukt von aus primären idiomatischen Aminen hestchcndcn Entwicklerverbindimgcn zu Bildfarbstoffen zu reagieren vermögen. Die in dieser Weise erzeugten Farbstoffe sind gewöhnlich in Wasser und üblicherweise verwendeten Entwickler- und Fixierbädern unlöslich. Die Farbkuppler werden entweder den Entwicklcrbädcrn zugesetzt oder aber bei der Herstellung farhphotographischer Aufzcichnungsmaterialien in den Schichten dieser Materialien untergebracht. Im letzteren Falle werden die Kuppler als sog. »eingearbeitete Farbkuppler« bezeichnet.

Derartige, in farbphotographische Aufzeiehnungsmaterialicn eingearbeitete Farbkuppler sind in den Schichten, in die sie eingearbeitet sind, praktisch immobil, und zwar deshalb, weil ihre Moleküle ziemlich urol.i sind. Sie enthalten in der Regel mindestens eine Ballastgruppe im Molekül. Kuppler dieses T\ ps sind aus einer Vielzahl von Litcralurslellen bekannt.

Aus > - Pivalyl - \ - phcnoxyacctanilidcn bestehende (ielbkuppler. die in 4-Stellung der Phcnowgruppe und in m-Stcllunu der Anilidgruppc substituiert sind, sind /. B. aus dert 'S-PS 34 08 194 bekannt.

fs ist weilcrhin besannt. Farbkuppler im Rahmen des subtraktiven Farben Verfahrens zu verwenden, da sich bei ihrer Verwendung gelbe, purpurrote und blaugröne Farbstoffe erzeugen lassen. Durch Farbentwicklung lassen sich bei ihrer Verwendung gelbe. purpurrote oder blaugrüne Farbstoffe erzeugen. Farbphotographische AufzeichnungM^aterialien. die für den subtraktiven Farbprozeß bestimmt sind und bei deren Verwendung eine realistische Farbwiedergabe erzieh werden soll, besehen aus einem Schichtträger und mindestens drei hierauf aufgetragenen einzelnen Schuhten. Die dem Schichtträger am nächsten liegende Schicht enthält in der Regel Silberhalogenid, das spektral gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, sowie einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugnden Farbkuppler, über dieser Schicht ist eine zweite Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet, die gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums spektral sensibilisiert ist und einen einen purpurroten Farbstoff enthaltenden Kuppler enthält. In der dritten Schicht über der griinscnsibilisierten Schicht befindet sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die praktisch nur gegenüber dem blauen Bereich des sich'.baren Spektrums empfindlich ist und einen einen gelben 1 arbstoff erzeugenden Kuppler enthält. Gegebenenfalls können derartige Aufzeichnungsmaterialien weitere Schichten aufweisen, und zwar lichtabsorbierende Schichten und Schichten, die anderen Zwecken dienen.

Im Verlaufe der letzten Jahre hat die Farbphotographie einen Standard erreicht, über den hinaus bedeutende Verbesserungen nur schwer zu erreichen sind. Trotzdem verlangen die Verbraucher farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach Produkten von noch besseren Eigenschaften. Einige dieser Eigenschaften, die nach den Wünschen der Verbraucher noch verbessert werden sollen, sind die Klarheit, die Schärfe und/oder die Körnigkeit des farbphoto^raphischen Endproduktes, d. h. der Farbphotographie oder des Diapositivs.

Aus der US-PS 26 89 793 ist es beispielsweise bekannt, die Köriiigkeit eines Bildes dadurch zu vermindern, daß Schichten mit einer möglichst großen Anzahl vonSiloerhalogenidkörnern verwendet werden. Die Körner sol'fn dabei nicht in ihrer Größe vermindert werden, um die photographische Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterial.* beizubehalten. Infolgedessen muß man. wenn die Anzahl der Silbe« halognidkörner zur Verbesserung der Körnigkeit erhöht werden soll, die relative Menge an Silberhalogenid in jeder Schicht c'ss Aufzeichniingsmatcrials erhöhen. Da eine Erhöhung des Silbcrhalogcnidgehaltcs einer Schicht ganz allgemein zu einem Anstieg der Farbstoffdichte in tier Schicht führt, können photouniphischc