DE2901468C2 - Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen AufzeichnungsmaterialInfo
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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Description
(D
(SO3M1),,
und
(Π)
(SO3M2),,
worin bedeuten:
worin bedeuten:
(SO3M3),
15
20
25
30
Rl R2 und R3 einzeln jeweils Wasserstoff, eine
Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe,
Mi, Mj und M3einzeln jeweils Wasserstoff oder ein
Kation,
/ und m einzeln jeweils eine ganze Zahl von 1
bis einschließlich 3 und
η und ρ einzeln 0 oder eine ganze Zahl, und
zusammen mindestens 1 oder höchstens 3 ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Aufheller in der Lösung in einer Menge von 0,8 bis 5 g pro Liter verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindungen der Formeln
(I) und/oder (H) in den Lösungen in einer Menge von
1 bis 50 g pro Liter verwendet werden. so
Bei der Behandlung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterials für die Farbphotographie nehmen die Aktivitäten der Farbentwicklerlösung
und der Bleichfixierlösung, wenn sie über
einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, ab. Um die Lösungen zu regenerieren, muß den jeweiligen
Lösungen entweder eine Farbentwicklerergänzung und eine Bleichfixierergänzung zugesetzt werden oder der
Bleichfixierlösung muß eine Bleichfixierergänzung zugegeben werden, die erhalten wird durch Zugabe der
fehlenden Komponente(n) zu einer übergelaufenen Bleichfixierlösung und Einführen der dabei erhaltenen
Lösung in eine Ergänzungszusammensetzung. Durch die Zugabe wird (werden) die während der Behandlung
bzw. Entwicklung und auch durch den Oberlauf verlorengegangenen) Komponenten) ergänzt
Wenn em lichtempfindliches, farbphotographisches silberhaJogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer
Farbentwicklerlösung entwickelt und danach mit einer Bleichfixierlösung fixiert wird, so stellt man häufig
fest daß eine Farbfleckenbildung, beispielsweise die Bildung von rot oder braun gefärbten Flecken auf den
weißen Teilen des Materials oder eine Fleckenbildung auf den Randabschnitten auftritt Insbesondere dann,
wenn eine Bleichfixierlösung verwendet wird, in der sich
eine lichtempfindliche Substanz, wie z. B. ein Silberhalogenid,
das aus dem lichtempfindlichen Material oder einer Farbentwicklerlösung herausgelöst worden ist
anreichert und die beispielsweise durch Belüftung in einem Regenerationsprozeß oxidiert und dadurch
erschöpft wird, entwickelt sich eine beträchtliche Farbfleckenbildung (Verfärbung). Es ist eine Reihe von
Gründen vorstellbar, warum die Farbfletkenbildung
(Verfärbung) auftritt So wird beispielsweise angenommen, daß die Oxidationsprodukte einer Farbentwicklerverbindung
(wie z. B. Semichinondiimin. Chinodümin
und dergleichen) in der Bleichfixierlösung gebildet werden und mit einem Kuppler des lichtempfindlichen
Materials reagieren unter Bildung sines Färbemittels (Farbstoffes), wodurch eine Farbfleckenbildung insbesondere
auf den nichtbelichteten Teilen (weißen Teilen) entsteht Außerdem dringen dann, wenn die Bleichfixierlösung
während des laufenden Verfahrens eingeengt wird, die herausgelöste lichtempfindliche Substanz, die
Bleichfixierkomponente und ihre Oxide und die Materialien, die sich in der Farbentwicklerlösung
angereichert haben und ihre Oxide in die Randabschnitte des lichtempfindlichen Materials ein und führen zu
einer Bildung von Randflecken. Diese Färb- und Randflecken setzen die Qualität des photographischen
Bildes in beträchtlichem Maße herab und stellen somit ein schwerwiegendes Problem dar.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Lösung dieses Problems bekannt wie z. B. ein Verfahren, bei dem die
Farbfleckenbildung verhindert wird durch Zugabe einer Alkylaminoverbindung zu einer Bleichfixierlösung (japanische
Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr. 51-102 640), ein Verfahren zur Verhinderung der
Farbfleckenbildung durch Kombination eines bestimmten Typs eines Purpurratkupplers in dem lichtempfindlichen
Material mit einem Härter (japanische Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr. 48-71 639) sowie ein
Verfahren zur Verhinderung der Farbfleckenbildung durch Zugabe eines Oxids einer bestimmten Aminoverbindung
zu einer Bleichfixierlösung (japanische Patentpublikation (nach der Prüfung) Nr. 51-23 179).
in den letzten lahren besteht jedoch aus Gründen der
Umweltverschmutzung und der Wirtschaftlichkeit die Neigung, die Bleichfixierlösung wiederholt zu verwenden
unter Regenerierung mit einer verminderten Zugabe der Ergänzung Das heißt die einmal verwendete
Bleichfixierlösung wird im allgemeinen mit einer Regenerationsrate (der hier verwendete Ausdruck
»Regenerationsrate« bedeutet das Verhältnis zwischen der Menge einer übergelaufenen regenerierten Bleichfixierlösung
als Bleichfixier-Auffüller und der Gesamtmenge
der übergelaufenen Bleichfixierlösung) von bis zi· 80% oder mehr regeneriert. Wegen der Neigung der
verminderten Ergänzung reichern sich die Komponenten der Farbentwicklerlösung und des aus dem
lichtempfindlichen Material herausgelösten Materials in der Bleichfixierlösung in zunehmenden Mengen an und
der pH-Wert der Bleichfixierlösung steigt an, so daß in einem beträchtlicheren Ausmaße eine Farbfleckenbildung
(Verfärbung) auftritt
Wenn das lichtempfindliche Material bei eider hohen Temperatur oberhalb 3O0C behandelt bzw. entwickelt
wird aufgrund der neuerdings festzustellenden Neigung, die photographische Behandlung bzw. Entwicklung zu
beschleunigen, besteht die Neigung, daß auf den weißen Abschnitten des Materials ein zunehmender Grad an
Farbfleckenbildung auftritt zusammen mit einem größeren Grad der Fleckenbildung in den Randabschnitten. Mit den obengenannten bekannten Verfahren
ist es jedoch nicht möglich, die Entwicklung oder Bildung von Farbflecken, die eine Folge sowohl der
geringeren Ergänzung des Auffüllers als auch der Behandlung bzw. Entwicklung bei hoher Temperatur
und mit hoher Geschwindigkeit ist zu vermeidea
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder
mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Farbentwicklerlösung
und anschließend mit einer Bleichfixierlösung behandelt wird, anzugeben, mit dessen Hilfe die
Farbfleckenbildung auf den weißen Abschnitten des Aufzeichnungsmaterials oder die Fleckenbildung in
dessen Randabschnitten auch bei Verwendung eines durch den fortlaufenden Farbentwicklungsprozeß verunreinigten
Bleichfixierbades verhindert werden kann.
Die Lösung, der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren
zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial,
das mit einer Farbentwicklerlösung und anschließend mit einer Biuchfixierlösung behandelt wird und
dadurch gekennzeichnet ist daß in :':r Farbentwicklerlösung
und/oder der Bieichf-xieriösung als Aufheller
mindestens ein 4,4'-Diaminostilbendir-dfonsäurederivat
und mindestens eine von den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet:
(Ri)/
ro
(SOjM1),
(Π)
(SO3M.,),,
worin bedeuten:
worin bedeuten:
(SO1Mj),
io
's
20
25
30
35 einschließlich 3 und
π und ρ jeweils 0 oder eine Zahl, und zusammen
mindestens 1 oder höchstens 3 ergeben.
In der obigen Formel (I) sind nicht alle Reste Ri
notwendigerweise gleich für den Fall, daß / die Zahl 2 oder 3 bedeutet
Die 4,4'-DiaminostilbendisuIfonsäurederivate werden in der Farbentwicklerlösung und/oder Bleichfixierlösung
in einer Menge von 0,3 bis 10 g/I der Lösung verwendet
Bei den 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivaten,
die als erfindungsgemäß verwendbarer Aufheller dienen, handelt es sich um solche, wie sie beispielsweise
im »Handbook of Dyestuffs«, zusammengestellt vom Institute of Organic and Synthetic Chemistry (publiziert
vo:i Maruzen Co, Ltd, 20. Juli I960), Seiten 817 bis 836,
und in der US-PS 32 69 840 angegeben sind. Als bevorzugt werden erwähnt Verbindungen der allgemeinen
Formel
gruppe (bei der es sich vorzugsweise um M
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl Äthyls Propyl, Butyl
oder dergleichen handelt) oder eine Alkenylgruppe (wie z. B. Vinyl),
Mi,MjundM3einzeln jeweils Wasserstoff oder eines
Kation (wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium),
/und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis
SOjM SO3M (HI)
worin Y1 und Y2 jeweils eine Gruppe
N N
40
45
50
55 oder eine Gruppe
Ri-C-
Ri-C-
Il
ο
ο
bedeuten, worin R«, R5 und R« jeweils darstellen eine
Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder dergleichen, eine Morpholinogruppe, eine Alkoxygruppe
einschließlich Alkoxy und substituiertes Alkoxy (wie z. B. Methoxy, Äthoxy oder Methoxyäthoxy), eine
Aryloxygruppe einschließlich Aryloxy und substituiertes Aryloxy (wie z. B. Phenoxy oder p-Sulfophenoxy), eine
Alkylgruppe einschließlich Alkyl und substituiertes Alkyl (wie z. B. Methyl oder Äthyl), eine Arylgruppe
einschließlich Aryl und substituiertes Aryl (wie z. B.
Phenyl oder Methoxyphenyl), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe einschließlich Alkylamino und sub·
stituiertes Alkylamino (wie z. B. Methylamine·, Äthylamino,
Propylamino, Dimethylamine·, Cyclohexylamine, 0-Hydroxyäthylamino, Di-(/Miydroxyäthyl)amino,
0-Sulfoäthylamino, N-(ß-Sulfoäthyl)-N'-methyIamino
oder N-(j3-Hydroxyäthyl)-N'-methylamino), eine Arylaminogruppe
einschließlich Arylamino und substituiertes Arylamino (wie z. B. Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino,
0-, m- und p-Chloranilino, o-, m- und p-Toluidino, o-,
m- und p-Carboxyanilino, o-, m- und p-Hydroxyanilino,
Sulfonaphthylamino, o-, m- und p-Aminoanilino oder o-,
m- und p-Anisidino). Spezifische Beispiele für diese Derivate sind folgende:
A-I
A-2
A-3
A-4
N N
SO3Na
CH2CHjOH
N N X/
SO3Na
CHjCHjOH
N N
Γ)
N N
NH
SO3Na
SO3Na
CHjCHjOH
CHjCHjOH
Ν Ν
SO3Na
CHjCHjOH
CHjCHjOH
YY
N N
SO3Na SO3Na
SO3Na SO3Na
N N
X/
NH Γ
A-5
A-6
N N
SO3Na
CHjCHjOH
^CHjCHjOH
N N
OH
SO3Na
N N SO3Na X,
SOjNHj
I/
CHjCHjOH
CHjCHjOH
N N SO3Na X,
OH
<^Vnhconh- ~V-CH=CH-/~\-NHCONH-/~\
/~^VNHYNVNH-</~~V-CH=CH--y~\-NHYNYNH-
~ NN Π'^ |/^ N N
\/ SO3Na SO3Na X/
CH2CH2OH
SCHjCH,0H
CH2CH2OH
N N SO3H "V
I
SO3H
SO3H
Γ NN
SO3H \
CH2CH2OH
ΝΗ^Λ SO3H
NH2 NH2
A-IO HO-CH2CH2-NH
N N
CH=CH
SO3H NH-CH2CH2OH
-j* Ny NH-CH2CH2OH
N N SO3H V/
NH-CH2CH2OH A-Il HO3S^~VcH2-N-/~VNH-f*NVNH^^VcH = CH-
C2H5 N N
OH
OH
SO3H
A-12 NaO3S-
N N
SO3H
/ VCH=
SO3Na l
NN
OH
OH
N N SO3Na %,
NH
γ/
SO3Na NH
\ SO3Na
A-13 NaO3S-
A 14
A-15 NaO3S
N N
OC2H5
N N
OCH3
N N
I
NH2
NH2
10
^VNH-f y-SO3Na
N N
SO3Na SO3Na
OC2H5
NH-< X-SO3Na
N N
SO3Na SO3Na
OCH3
)3Na
NN
SO3Na SO3Na
NH,
A-19
A-20
A-16 H3C -O- CH2CH2O VNVNH-/A- CH=CH V^\-NH-^NVOCH2CH2OCH3
N N ^\ [^ N N
SO3Na SO3Na \/
CH, T CH3
N N
CH2CH2SO3Na CH2CH2SO3Na
A-17
N N
A-18 HOCH2CH2-NH-^V
N N
OCH3 HOCH2H2C
HOCH2H2C 1I N
HOCH2H2C
HOCH2H2C
OCH3
N N
X.
Cl
N N
SO3Na SO3Na
N N
SO3Na SO3Na
OCH3
CH2CH2OH
N N
SO3Na SO3Na
OCH3
γγ
SO3Na SO3Na
CH2CH2OH
CH2CH2OH
CH2CH2OH
Cl
NH-CH2CH2OH I)
A-21 A-22 A-23
A-24 A-25 A-26 A-27 A-28
11
HOCH2H2C
HOCH2H2C CH2CH2OH
NN^ SO3Na Χ/ CH2CH2OH
NHCH3 NHCH3
N N NH2
SO3Na
SO3Na
NH2
N N X,
SO3Na
SO3Na
N N
NH NH
N N
CH=
SO3Na NH-CH2CHj1OH
Yy
SO3Na
NH CH2CH2OH
13
CH2CH2OH
14
NH
CH3
CH2CH2OH
Λ-30
A-31
CH3
A-32 A-33
SO3Na
SO3Na
SO3Na
NHCH3
NHCH3
A-34
SO3Na
SO3Na
NH-C -NK -
Il
A-35
K3CO
H3CO
SO3Na
OCH3
Die ^'-Diaminostiibenäisuifofisäurederivate körnen Bei den Verbindungen der Äiigtiineiren Formeln (i)
unter Anwendung eines übiichen Verfahrens syntheti- Od^r(II) handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie
siert werden, wie es beispielsweise in »Fluorescent &5 nachfolgend angegeben sind.
Whitening Agents«, zusammengestellt vom Institute, of
the Chemical Product Incbistry (publiziert im August p._j H-C-4^ ■ SO-F
1976), S. 8, beschrieben ist ' "" \ /'
29 Ol 468
15
SO-Na
B-IO
B-Il
H,C,—f V-SO3H
NaO3S
B-12
SO3Na
SO3Na
SO3Na
B-13
NaO3S
»ι
SO3K
B-14
B-15
KK | S | SO3Na | |
/ | SO3Na | ||
KO3S | |||
5O3Na | |||
KK | V | ||
NaO3S | H3C | ||
B-16
SO3Na
Die oben angegebenen Verbindungen der Formeln (1) oder (H) können unter Anwendung irgendeines üblichen
Verfahrens, beispielsweise eines solchen, wie es in »Organic Synthesis«, Sammelband 1. Seiten 492-494,
11. Auflage (John Wiley & Sons Inc.), beschrieben ist,
synthetisiert werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Zugabe eines Aufhellers zu der photographischen Behandlungs- bzw.
Entwicklungslösung beispielsweise aus den japanischen Patentpublikationen (nach der Prüfung) Nr. 46-35 240
und 49-20975 und der japanischen Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr.48-85 232 bereits bekannt war, daß
jedoch der Aufheller zugegeben wurde, um das Material gegen UV-Strahlung beständig zu machen oder um in
allen Fällen einen Aufhellungseffekt bei dem lichtempfindlichen Material zu erzielen. Es sei auch darauf
hingewiesen, daß aus der japanischen Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr. 48-64 933 zwar bereits eine
Farbentwicklerlösung bekannt war, die eine p-Toluolsulfonsäure
in Form eines Salzes von p-Phenylendiamin enthält, daß diese Sulfonsäure jedoch zum Zwecke der
Verbesserung der Löslichkeit von p-Phenyiendiamin zugesetzt wurde. Es ist jedoch völlig neu, daß eine
Kombination aus einem p-Toluolsulfonat und einem
4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat Farbfleckenbildung verhindert
Die Verwendung des 4,4-Diaminostilbendisulfoniäurederivats
in einer Menge unterhalb OJ g pro Liter der Farbentwickler- und/oder Bleichfixierlösung erfüllt
nicht den erfindungsgemäßen Zweck, während eine Menge oberhalb 10 g/l in unerwünschter Weite die
Entwicklungswirkung der Lösung unterdrückt oder zur Entstehung des Auslöschungsphänomens führt oder
unerwünschte photographische Ergebnis*« (Ver schlechterung der Farbwiedergabe) ergibt Um die
erfindungsgemäßen Zwecke zu erzielen, liegt die Menge deshalb innerhalb des Bereiches von OJ bis 10 g pro
Liter Farbentwickler- und/oder Bleichfixierlösung. Vorzugsweise sollte die Menge innerhalb des Bereiches von
0,8 bis 5 g pro Liter Lösung liegen. Die Aufheller können einzeln oder in Kombination verwendet werden; wenn
sie in Kombination verwendet werden, sollte die Gesamtmenge innerhalb des Bereichs von OJ bis 10 g
pro Liter Farbentwickler- und/oder Bleichfixierlösung liegen.
230 261/448
Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (H) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen.
Wenn jedoch die Verbindung in einer Menge von mehr als 50 g pro Liter Farbentwicklerlösung zugegeben
wird, wird die Lösung in bezug auf ihr Entwicklungsvermögen inaktiv. Wenn die Verbindung
in einer Menge von mehr als 50 g pro Liter Bleichfixierlösung verwendet wird, kann die Farbwiedergabe
des blaugrünen Farbstoffes in einigen Fällen in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Gute
Ergebnisse können daher bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhalten werden, wenn die
Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 g, insbesondere von 3 bis 20 g pro Liter Lösung zugegeben
wird. Die Verbindungen der Formel (I) oder (H) können in Form von Kombinationen aus zwei oder mehr
in
Das 4,4'-DiaminostiIbendisulfonsäurederivat und die
Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) können entweder gleichzeitig der Farbentwicklerlösung oder
Bleichfixierlösung oder getrennt der Farbentwicklerlösung und Bleichfixierlösung zugesetzt werden.
Um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erreichen, kann das 4,4'-DiaminostiIbensulfonsäurederivat
entweder der Farbentwicklerlösung oder der Bleichfixierlösung in einer Menge von 0,3 bis 10 g pro
Liter Lösung zugesetzt werden. Erforderlichenfalls kann das Derivat aber auch der anderen Lösung
zugesetzt werden. Die Art der Zugabe des Derivats und der Verbindung der Formel (I) oder (II) wird
nachfolgend näher erläutert:
(1) (Farbentwicklerlösung + A) - (Bleichfixierlösung + B)
(2) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung)
(3) (FarbentwickierlSsung + B) - (Bleichfixierlösung + B)
(4) (Farbentwirklerlösung) - (Bleichfixierlösung + A + B)
(5) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung + A + B)
(6) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung + A)
(7) (Farbentwicklerlösung + A) - (Bleichfixierlösung + A + B)
(8) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung + B) (9ϊ (Farbentwicklerlösung + B) - (Bleichfixierlösung + A + B)
»A« bedeutet vorstehend ein 4.4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat
und »B« bedeutet eine Verbindung der Formel (l)oder(ll).
Bei der für die praktische Durchführung der Erfindung für die Farbentwicklerlösung verwendeten
hauptsächlichen Farbentwicklerverbindung handelt es sich um eine primäre aromatische Aminverbindung und
vorzugsweise um eine p-Phenylendiaminverbindung.
Erfindungsgemäß können verschiedene Typen von Bleichmitteln in der Bleichfixierlösung verwendet
werden. Zu typischen derartigen Bleichmitteln gehören z. B. Metallkomplexe von organischen Säuren, die dazu
dienen, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber durch Oxidation in ein Silberhalogenid umzuwandeln,
und die gleichzeitig auf ein Färbemittel in dem nicht-gefärbten Bereich einwirken, so daß sich eine
Farbe entwickeln kann, die eine Struktur hat, bei der Metallionen, z. B. Eisen-, Kobalt- oder Kupierionen, mit
einer organischen Säure, z. B. einer Aminopolycarbonsäure.
Oxalsäure oder Citronensäure, koordiniert sind. Die zur Bildung der Metallkomplexe der Säuren am
meisten bevorzugt verwendbaren organischen Säuren sind Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel
HOCO- Aj
HOCO-A1
worin Ai, A2, A3, A4, A5 und A« jeweils eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit oder ohne einen Substituenten und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, Sauerstoff,
Schwefel oder >N —A/ bedeuten (worin A7 eine
Kohlenwasserstoffgruppe oder eine niedere aliphatische Carbonsäure darstellt).
Die erfindungsgemäß verwendbare Bleichfixierlösung muß, abgesehen von dem Metallkomplex (bei-
*-, spielsweise Eisenkomplex) der oben erwähnten organischen
Säure, ein Silberhalogenid-Fixiermittel, wie 2. B.
ein Thiosulfat, Thiocyanat oder Thioharnstoff, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorzugsweise
auf die Herstellung farbiger Bilder angewendet werden, bei der die Bleichfixierbehandlung unmittelbar
nach der Farbentwicklung durchgeführt wird. Der
Grund dafür ist nicht nur der, daß das Verfahren dadurch vereinfacht wird, sondern auch der, daß durch
ein solches Verfahren die obengenannten Defekte, wie ;-, z. B. die Farbfleckenbildung oder Randfleckenbildung,
deutlich auftreten und daß der erfindungsgemäße Effekt bei einem solchen Verfahren ausgeprägter sind,
verglichen mit dem Fall, bei dem nach der Farbentwicklung gewässert wird.
(v> Für die praktische Durchführung der Erfindung kann
jedes beliebige der lichtempfindlichen farbphotographischen silberhälögenidhaltigen Auf2eichnungsmateria·
lien, wie z. B. ein Farbpapier und ein Farbumkehrpapier, A5—COOH verwendet werden. Die Farbfleckenbildung wird beson-
s / ni cers dann verhindert, wenn erfindungsgemäß eine
' %\ lösliches organisches Lösungsmittel, wie ?.. B. Benzylal-
(IV)
Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge, vom Träger
aus gerechnet, auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen
farbphotographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials.
Das als Träger verwendete, mit Polyäthylen beschichtete
Papier wurde hergestellt durch Mischen von 200 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 100 000 und einer Dichte von 0^5 mit 20 Teilen Polyäthylen mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 0,80, dem 6,8 Gew.-% Titandioxid vom
Anatas-Typ zugesetzt worden waren, und anschließendes Aufbringen der dabei erhaltenen Mischung auf die
Oberfläche eines qualitativ hochwertigen Papiers mit einem Gewicht von 170 g/m2 auf eine Oberfläche
desselben unter Anwendung eines Extrusionsbeschichtungsverfahrensrum
Aufbringen einer Oberzugsschicht einer Dicke vom 0,035 im Außerdem wurde die
gegenüberliegende Oberfläche des Papiers nur mit Polyäthylen beschichtet zum Aufbringen einer Überzugsschicht
einer Dicke von 0,040 mm. Die mit Polyäthylen beschichtete Oberfläche des so hergestellten
Trägers wurde durch Koronaentladung vorbehandelt und dann wurden die nachfolgend angegebenen
Schichten darauf aufgebracht:
Eine gegenüber blauem Licht empfindliche Silberhalogenidschicht,
hergestellt bus eirk.r Silberchloridbromidemulsion
mit 95 Mcl-% Siiberbromid. Die Emulsion
enthielt 350 g Gelatine pro Mol Silbe, halogenid und sie
war mit 2,5 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgend angegebenen Strukturformel pro Mol des
Silberhalogenids sensibilisiert worden:
ι ο
H3C
OCH3
(CHj)3SOjH
Dafür wurde Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet, und außerdem enthielt sie jeweils 2.: 10-'
Mol 24-Di-t-butylhydrochinon und des Gelbkupplers a-[4-(l-Benzyl-2-phenyl-33-dioxo-lA4-triazolidyl)]-«-
pivalyl-2-chlor-5-[)>-{2,4-di-t-amylphenoxy)butylamidojacetoanilid,
die beide in Butylphthalat gelöst und in der Emulsion dispergiert worden waren. Die Emulsion
wirde in einer Menge aufgebracht, die einer Silberbeschichtungsmenge
von 350 mg/m2 entsprach.
Eine Gelatineschicht, enthaltend 300 mg/m2 Di-t-octylhydrochinon,
gelöst in Dibutylphthalat und dispergiert in Gelatine, und 200 me/m2 einer Mischung von
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t'-butyIphenyl)-
benzotriazol,
2-{2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol,
2-<2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol und
2-(2'-Hydroxy-3'4-di-t-butylphenyl)-
2-(2'-Hydroxy-3'4-di-t-butylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol,
die als Ultraviolettabsorber diente und die einen Gelatinegehalt von 2000 mg/m2 aufwies.
Eine gegenüber grünem Licht empfindliche Silberha-Iogenidschicht,
hergestellt aus einer Silberchloridbromidemulsion, mit 85 Mol-% Siiberbromid, die außerdem
pro Mol Silberhalogenid 450 g Gelatine, 2,5 χ 10-· Mol
eines Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgend angegebenen Strukturformel
und jeweils 1,5x10-' Mol 2,5-Di-t-butylhydrochinon
und des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon
enthielt die beide in einem Lösungsmittelgemisch von Dibutylphthalat und Tricresylphosphat in einem Mischungsverhältnis
von 2 :1 gelöst und in der Emulsion dispergiert worden waren. Die Emulsion wurde in einer
solchen Menge aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge
400 mg/m2 betrug. Außerdem wurde 2,2,4-Trimethyl-e-laurylhydroxy-y-t-octylchroman
als Antioxidationsmittel in einer Menge von 03 Mol pro Mol
des Kupplers verwendet.
Eine Gelatineschicht, enthaltend 30 mg/m2 Di-t-octylhydrochinon,
gelöst in Dibutylphthalat und dispergiert in der Gelatine, und 500 mg/m2 einer Mischung aus
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-
benzotriazol,
2-{2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol,
2-{2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-
5-chlorbenzotriazol und
2-(2'-Hydroxy-3'3'-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol (2:1,5:1,5:2),
2-(2'-Hydroxy-3'3'-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol (2:1,5:1,5:2),
die als Ultraviolettabsorber diente, wobei die Gelatine in einer Menge von 2000 mg/m2 in Form einer Schicht
aufgebracht wurde.
Gegenüber rotem Licht empfindliche Silberhalogenidschicht, hergestellt aus einer Silberchloridbromidt>
5 emulsion mit 85 Mol-% Siiberbromid, die pro Mol Silberhalogenid enthielt 500 g Gelatine, 2,5 χ 10-<
Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgend angegebenen Strukturformel
H5C2-N
CH
-CH=/^
(CH2J3-SOf
und jeweils 3,5x10-' Mol 24-Di-t-butylhydrochinon
und 2.Ί Dichlor-3-raethyl-6-|>-(2,4-dianiylphenoxy)-hutularoidojjhenol
als Blaugrünkuppler. Die Emulsion wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß die
Silberbeschichtungsmenge 270 mg/m2 betrug.
Gelatineschicht, die so aufgebracht wurde, daß die Gelatinebeschichtungsmenge 1000 mg/m2 betrug.
Die zur Herstellung der jeweiligen lichtempfindlichen Schichten (d. h. der ersten, der dritten und der fünften
Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden jeweils nach dem in der japanischen Patentpublikation
(nach der Prüfung) 46-7 772 beschriebenen Verfahren hergestellt Jede der Emulsionen wurde
chemisch sensibiüsiert mit Natriumthiosiüfatpentahydrat
und sie wurde mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden
als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)-Ither als Härter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel
versetzt
Die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Proben wurden unter Verwendung
einer automatischen Kopiervorrichtung belichtet, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung
entwickelt und einem lOOstündigen Durchlaufverfahren unterworfen, um die Entwicklung von
purpurroten Farbflecken auf den weißen Abschnitten der Probe und von Randflecken zu beobachten.
Behandlungsstufen | Behandlungs | Behandlungs |
in der automa | temperatur (0Q | dauer (min) |
tischen Entwick | ||
lungsvorrichtung |
1. Farbentwickeln | 33 | ±0,3 | 3,5 |
2. Bleichfixieren | 30 | -34 | 1,5 |
3. Waschen mit | 30 | -34 | 3,5 |
Wasser | |||
4. Trocknen | 75 | -85 |
Während des Verlaufs der Behandlung wurden die Farbentwicklung und die Bleichfixierung in der Weise
durchgeführt, daß eine Farbentwickler-Ergänzungszubereitung und eine regenerierte Bleichfixierungs-Ergänzungszubereitung
kontinuierlich in einer Menge von jeweils 325 ml ergänzt wurden, wenn 1 m2 der Probe
behandelt bzw. entwickelt worden war. Die Farbentwicklungs-Ergänzungszubereitung
und die verwendete Farbentwicklerlösung hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.
Es wurden die folgenden vier Zubereitungen (1). (2),
(3) und (4) nacheinander zu einer geeigneten Menge an reinem Wasser zugegeben, danach wurde gemischt und
gelöst zur Einstellung auf ein Gesamtvolumen von 1 I, in wodurch 11 einer Farbentwickler-Ergänzungszubereitung
für ein Farbpapier erhalten wurde. Die für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderliche Menge
wurde in geeigneter Weise hergestellt und verwendet
6'·
Zubereitung(l) | 20 ml |
Benzylalkohol | 20 ml |
Äthylenglykol | |
Zusatz A (4,4'-Diamino- | |
stilbendisulfonsäurederivat«Js | 2g |
Aufheller) | 50 ml |
Wasser ad | (Gesamtvolumen) |
Zubereitung (2) | 4g |
Hydroxylaminsulfat | |
Zusatz B (erfindungsgemäße | |
Verbindung der allgemeinen | 7 g |
Formeln (I) oder (II)) | |
Zubereitung (3) | |
3-MethyI-4-amino-N-äthyl- | |
N-(/J-methansulfonamido- | 7g |
äthyl)anilinsulfat | |
Zubereitung (4) | 30 g |
Kaliumcarbonat | |
1 -Hydroxyäthyliden- | |
1,1-phosphonsäure | 1,1ml |
(60%ige Lösung) | |
Kaliumsulfit | 5 ml |
(50%ige Lösung) | 3g |
Kaliumhydroxid | 5OmI |
Wasser ad | (Gesamtvolumen) |
Der pH-Wert der Ergänzungslösung kann in Abhängigkeit
von den Zusätzen herabgesetzt werden und deshalb wurde eine geeignete Menge Kaliumhydroxid
zugegeben, um ihren pH-Wert auf 10,45 einzustellen, wenn durch geeignete Zugabe von Wasser die
Gesamtmenge auf I I gebracht wurde.
Ein Farbentwicklungsstarter der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde zu 800 ml der
Farbentwicklungs-Ergänzungszubereitung zugesetzt dann wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben,
UTi das Volumen der Farbentwicklerlösung mit einem
pH-Wert von 10,20 auf 11 zu bringen. Die Entwicklerlösung
wurde in einer für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderlichen Menge hergestellt und
verwendet
tH>
Dit· Bleichfixierlösung und die Bleichfixierregenerierungslösung
waren folgende:
Äthylendiamintetraessigsäure
Ammoniumsuifit
(50%ige Lösung)
Ammoniumthiosulfat
(70%ige Lösung)
wäßriges Ammoniak
(28%ige Lösung)
Wasser
Ammoniumsuifit
(50%ige Lösung)
Ammoniumthiosulfat
(70%ige Lösung)
wäßriges Ammoniak
(28%ige Lösung)
Wasser
Natriumeisen(lll)äthylendiamintetraacetat
40 g
30 ml
140 ml
30 ml ad 250 ml
(Gesamtvolumen)
70 g
29 01 468 24 |
140 ml |
Ammoniumsulfat | |
(50%ige Lösung) | 350 ml |
Ammoniumthiosulfat | |
(70%ige Lösung) | 95 ml |
5 wäßriges Ammoniak | ad I I |
(28%ige Lösung) | (Gesamtvolumen) |
Wasser | |
nt,t^'tnnr%A»rtf\\nt%nAtm ΔιιΩηερη Ηργ 7iihprpitiιησρη ί^Λ
und (6) und Zugabe von wäßrigem Ammoniak und Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung
auf 7,10. Zu der Lösung wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1 I zu
bringen.
Die Bleichfixierlösung wurde als Bleichfixier-Ergänzungszubereitung
bei den laufenden und Startoperationen verwendet, danach wurde die regenerierte Bleichfixier-Ergänzungszubereitung
verwendet.
essigsäure 250 g
ίο 1 I der Bleichfixierlösung lief aus der automatischen
Entwicklungsvorrichtung in die eine Vorrichtung zur Rückgewinnung des Silbers über. Danach wurden
150 ml der Lösung verworfen und 850 ml der restlichen Lösung wurden in geeigneter Weise belüftet, dann
wurden 150 ml der Bleichfixier-Regenerierungslösung zugegeben zur Herstellung einer regenerierten Bleichfixier-Ergänzungszubereitung.
Wenn bei der Belüftung eine beträchtliche Schäumnng auftrat, wurde ein handelsüblicher Entschäumer
verwendet. Das Waschen mit Wasser wurde unter Verwendung von 9 I Wasser pro m2 des lichtempfindlichen
Materials durchgeführt.
Das laufende Verfahren wurde 100 Stunden lang durchgeführt.
Zum Vergleich wurde ein laufendes Verfahren durchgeführt, bei dem der Zusatz (A) und/oder der
Zusatz (B) nicht verwendet wurden. Außerdem wurden zwei Type' von Aufhellern, die nachfolgend angegeben
sind und die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, als Vergleich mit dem Zusatz (A)
verwendet.
= CH-/ ^
SO3Na
'-9 SO3Na
CH3
H5C2
H5C2
Als Vergleich mit dem Zusatz (B) wurde eine Verbindung der Formel verwendet:
Vergleichs-Zusatz (b-1)
Vergleichs-Zusatz (b-1)
HO-C4H8-SO3H
tion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwen- 65 einen Zeitraum von 100 Stunden beobachtet, wobei die
det. in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse
Bei allen Versuchen wurde die Entwicklung der erhalten wurden.
Purpurrotfleckenbildung und der Randfleckenbildung
Probe Nr.
1. als Vergleich
2. als Vergleich
3. als Vergleich
4. erfindungsgemäß
5. erfindungsgemäß
6. erfindungs-
gemöß
7. erfindungsgemäß
8. erfindungsgemäß
9. erfindungsgemäß
10. erfindungsgemäß
11. erfindungsgemäß
12. erfindungsgemäß
13. erfindungsgemäß
14. erfindungsgemäß
15. erfindungsgemäß
16. erfindungsgemäß
17. erfindungsgemäß
18. Vergleichsversuch
19. Vergleichsversuch
20. Vergleichsversuch
Zusatz (A)
Zusatz (B)
Bewertung d. Purpurrot-
fleckenbild.
A-3 A-3
A-I
A-2
A-5
A-6
A-13
A-19
A-I
A-3
A-4
A-6
A-5
A-2
A-2 und A-3
A-I A-2 A-I
B-I nil B-I
B-2
B-3
B-4
B-I
B-2
B-I
B-4
B-Il
B-12
B-13
B-14
B-15
B-I und B-12
B-I B-I B-I
10 9 7 0
1 2 0 1 2 1 0 0 1 1 0 2 0
9 10
Bewertung d. Randflecken bild.
10 10
7 0
2 3 1 0 1 1 1 1 1 2 1 1 2
10
10
der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit den 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivaten zu einer nahezu
vollständigen Kontrolle der Purpurrot- und Randfleckenbildung führte.
Der Durchlauftest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Zusätze (A)
und/oder (B) in der Farbentwicklerlösung der Bleichfixierlösung zugegeben wurden, wobei ähnliche Ergebnisse
wie in Beispiel 1 erhalten wurden.
Die Bleichfixierung der Beispiele 1 und 2 wurde wie nachfolgend angegeben geändert, wobei ähnliche
Ergebnisse erhalten wurden.
Bleichfixierlösung
Zubereitung (7)
i
i
In der obigen Tabelle wurden die Werte der Spalte »Bewertung der Purpurrotfleckenbildung« wie folgt
bestimmt: die Ziffer »10« repräsentiert die stärkste Purpurrotfleckenbildung, die kleineren Ziffern zeigen
einen geringeren Grad von Fleckenbildung und die Ziffer »0« zeigt, daß keine Purpurrotfleckenbildung
auftrat Die Bewertung der Randfleckenbildung erfolgte in entsprechender Weise.
Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß dann, wenn
die 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivate und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II)
einzeln verwendet wurden, kein signifikanter Effekt erzielt werden konnte. Überraschenderweise wurde
gefunden, daß die Kombinationen der Verbindungen (70°/oige Lösung)
Zubereitung (8)
Zubereitung (8)
Natriumeisen(IIl)äthylen-
diamintetraacetat
Natriumsulfit
150 ml
45 g
10 g
10 g
Die Zubereitungen (7) und (8) wurden nacheinander aufgelöst, zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 6,8
wurden wäßriges Ammoniak und Essigsäure zugegeben. Es wurde Wasser der Lösung zugesetzt, um ihre
Gesamtmenge auf 1 I zu bringen.
(70%ige Lösung) 45 ml
diamintetraacetat 16 g
Von 11 der in die automatische Entwicklungsvorrichtung
übergelaufenen Bleichfixierlösung wurde ein 150-ml-Anteil der Rückgewinnung von Silber unterwor-
^5 fen und dann verworfen. Zu 850 ml der restlichen Lösung wurden nacheinander die oben angegebenen
Zubereitungen (9) und (10) zugegeben, außerdem wurden weiteres wäßriges Ammoniak und Essigsäure
zugegeben, um ihren pH-Wert auf 6,2 einzustellen, und . so es wurde auch eine geeignete Menge Wasser zugegeben,
um ihr Gesamtvolumen auf 1 I zu bringen, wobei man eine regenerierte Bleichfixier- Ergänzungszubereitung
erhielt
B e i s ρ i e I 4
Die Fixierung der Beispiele 1 und 2 wurde wie nachfolgend angegeben geändert, wobei ähnliche
Ergebnisse erhalten wurden. Die Bleichfixierlösung wurde hergestellt durch aufeinanderfolgendes Auflösen
der Zubereitungen (7) und (8), wonach wäßriges Ammoniak und Essigsäure zugegeben wurden, um ihren
pH-Wert auf 63 einzustellen, und außerdem Wasser zugegeben wurde, um ihr Gesamtvolumen auf 11 zu
bringen. Die Bleichfixierlösung wurde nicht regeneriert und aus getrennten Systemen wurden drei Typen von
Bleichfixier-Ergänzungszubereitungen, wie sie nachfolgend angegeben sind, zugegeben. Die Bleichfixier-brgänzungszubereitung
(E) wurde intermittierend ent-
sprechend dem pH-Wert der Bleichfixier-Durchlauflösung verwendet.
Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(D)
diamintetraacetat 170 g
(50%ige Lösung) 210 ml
Wasser ad 1 1
(Gesamtvolumen) Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(E)
Die Bleichfixier-Ergänzungszubereitungen wurden in der Weise zugegeben, daß 14,4 ml der Ergänzungszubereitung
(C) und 30,4 ml der Ergänzungszubereitung (D) jeweils zugegeben wurde, nachdem 1 m2 des lichtempfindlichen
Materials behandelt bzw. entwickelt worden war, und die Ergänzungszubereitung (E) wurde zugegeben,
um den pH-Wert der Bleichfixier-Durchlauflösung bei etwa 6,2 zu halten. Die übergelaufene Lösung der
Bleichfixierlösung wurde der Silberrückgewinnung unterworfen und dann ohne Regenerierung verworfen.
Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei diesmal die Menge der Zusätze (A) auf 4 g pro Liter der
Behandlungslösung und die Menge der Zusätze (B) auf 4 g pro Liter der Behandlungslösung geändert wurde,
wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt unter Verwendung von 1,2 g der Zusätze (A) pro Liter der
Behandlungslösung bzw. von 16 g der Zusätze (B) pro Liter der Behandlungslösung, wobei ähnliche Ergebnisse
erhalten wurden.
Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Bleichfixier-Ergänzungszubereitung
(F) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung anstelle der Bleichfixier-Ergänzungszubereitungen
(C), (D) und (E) verwendet wurde, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(F) Ammoniumthiosulfat
(7O°/o!!7- Lösur») 300 ml
(7O°/o!!7- Lösur») 300 ml
Ammoniumeisen(III)äthylendiamintetraacitat
110 g
(50%ige Lösung) 160 ml
ίο Die obige Bleichfixieriösung (F) wurde mittels
wäßrigem Ammoniak und Essigsäure auf pH 5,8 eingestellt und in einer Menge von 48 ml ergänzt, wenn
immer 1 m2 des lichtempfindlichen Materials behandelt bzw. entwickelt worden waren. Die übergelaufene
Lösung der Bleichfixierlösung wurde der Silberrückgewinnung unterworfen und dann ohne Regenerierung
verworfen.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Farbenlwicklungs-brgänzungszubereiiungen mii
den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.
Zubereitung (11)
Benzylalkohol
Diäthylenglykol
Zusatz (A)
Wasser
Benzylalkohol
Diäthylenglykol
Zusatz (A)
Wasser
6 ml 20 ml
2g
ad 30 ml
ίο (Gesamtvolumen)
3-Methyl-4-amino-N-äthylii N-/?-methoxyäthylanilindi-p-toluolsulfonat
(Beispiel für die Zugabe
der Verbindung B-I in
Form eines Salzes einer
Farbentwicklerverbindung) 7 g Zubereitung (14)
(Beispiel für die Zugabe
der Verbindung B-I in
Form eines Salzes einer
Farbentwicklerverbindung) 7 g Zubereitung (14)
1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure
(60%ige Lösung) 2 ml
(50%ige Lösung) 5 ml
so (Gesamtvolumen)
Claims (1)
1. Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Farbentwicklerlösung
und anschließend mit einer Bleichfixierlösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Farbentwicklerlösung und/oder der Bleichfixierlösung al? Aufheller mindestens
ein 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat und mindestens eine von den Verbindungen der
folgenden allgemeinen Formeln verwendet wird:
10
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1428078A JPS54107345A (en) | 1978-02-10 | 1978-02-10 | Treating method of silver halide color photographic material |
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ID=11856670
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE2901468A Expired DE2901468C2 (de) | 1978-02-10 | 1979-01-16 | Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial |
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---|---|
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DE (1) | DE2901468C2 (de) |
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