DE2901468C2

DE2901468C2 - Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2901468C2
Application number: DE2901468A
Authority: DE
Inventors: Satoru Hachioji Tokyo Kuse
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1979-01-16
Publication date: 1983-01-05
Also published as: JPS54107345A; DE2901468A1; JPS5758651B2; US4232112A

Description

(D

(SO₃M₁),,

und

(Π)

(SO₃M₂),,
worin bedeuten:

(SO₃M₃),

15

20

25

30

Rl R2 und R₃ einzeln jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe,

Mi, Mj und M₃einzeln jeweils Wasserstoff oder ein Kation,

/ und m einzeln jeweils eine ganze Zahl von 1

bis einschließlich 3 und

η und ρ einzeln 0 oder eine ganze Zahl, und

zusammen mindestens 1 oder höchstens 3 ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufheller in der Lösung in einer Menge von 0,8 bis 5 g pro Liter verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindungen der Formeln (I) und/oder (H) in den Lösungen in einer Menge von

1 bis 50 g pro Liter verwendet werden. so

Bei der Behandlung eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials für die Farbphotographie nehmen die Aktivitäten der Farbentwicklerlösung und der Bleichfixierlösung, wenn sie über einen langen Zeitraum hinweg verwendet werden, ab. Um die Lösungen zu regenerieren, muß den jeweiligen Lösungen entweder eine Farbentwicklerergänzung und eine Bleichfixierergänzung zugesetzt werden oder der Bleichfixierlösung muß eine Bleichfixierergänzung zugegeben werden, die erhalten wird durch Zugabe der fehlenden Komponente(n) zu einer übergelaufenen Bleichfixierlösung und Einführen der dabei erhaltenen Lösung in eine Ergänzungszusammensetzung. Durch die Zugabe wird (werden) die während der Behandlung bzw. Entwicklung und auch durch den Oberlauf verlorengegangenen) Komponenten) ergänzt

Wenn em lichtempfindliches, farbphotographisches silberhaJogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einer Farbentwicklerlösung entwickelt und danach mit einer Bleichfixierlösung fixiert wird, so stellt man häufig fest daß eine Farbfleckenbildung, beispielsweise die Bildung von rot oder braun gefärbten Flecken auf den weißen Teilen des Materials oder eine Fleckenbildung auf den Randabschnitten auftritt Insbesondere dann, wenn eine Bleichfixierlösung verwendet wird, in der sich eine lichtempfindliche Substanz, wie z. B. ein Silberhalogenid, das aus dem lichtempfindlichen Material oder einer Farbentwicklerlösung herausgelöst worden ist anreichert und die beispielsweise durch Belüftung in einem Regenerationsprozeß oxidiert und dadurch erschöpft wird, entwickelt sich eine beträchtliche Farbfleckenbildung (Verfärbung). Es ist eine Reihe von Gründen vorstellbar, warum die Farbfletkenbildung (Verfärbung) auftritt So wird beispielsweise angenommen, daß die Oxidationsprodukte einer Farbentwicklerverbindung (wie z. B. Semichinondiimin. Chinodümin und dergleichen) in der Bleichfixierlösung gebildet werden und mit einem Kuppler des lichtempfindlichen Materials reagieren unter Bildung sines Färbemittels (Farbstoffes), wodurch eine Farbfleckenbildung insbesondere auf den nichtbelichteten Teilen (weißen Teilen) entsteht Außerdem dringen dann, wenn die Bleichfixierlösung während des laufenden Verfahrens eingeengt wird, die herausgelöste lichtempfindliche Substanz, die Bleichfixierkomponente und ihre Oxide und die Materialien, die sich in der Farbentwicklerlösung angereichert haben und ihre Oxide in die Randabschnitte des lichtempfindlichen Materials ein und führen zu einer Bildung von Randflecken. Diese Färb- und Randflecken setzen die Qualität des photographischen Bildes in beträchtlichem Maße herab und stellen somit ein schwerwiegendes Problem dar.

Es sind bereits mehrere Verfahren zur Lösung dieses Problems bekannt wie z. B. ein Verfahren, bei dem die Farbfleckenbildung verhindert wird durch Zugabe einer Alkylaminoverbindung zu einer Bleichfixierlösung (japanische Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr. 51-102 640), ein Verfahren zur Verhinderung der Farbfleckenbildung durch Kombination eines bestimmten Typs eines Purpurratkupplers in dem lichtempfindlichen Material mit einem Härter (japanische Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr. 48-71 639) sowie ein Verfahren zur Verhinderung der Farbfleckenbildung durch Zugabe eines Oxids einer bestimmten Aminoverbindung zu einer Bleichfixierlösung (japanische Patentpublikation (nach der Prüfung) Nr. 51-23 179).

in den letzten lahren besteht jedoch aus Gründen der Umweltverschmutzung und der Wirtschaftlichkeit die Neigung, die Bleichfixierlösung wiederholt zu verwenden unter Regenerierung mit einer verminderten Zugabe der Ergänzung Das heißt die einmal verwendete Bleichfixierlösung wird im allgemeinen mit einer Regenerationsrate (der hier verwendete Ausdruck »Regenerationsrate« bedeutet das Verhältnis zwischen der Menge einer übergelaufenen regenerierten Bleichfixierlösung als Bleichfixier-Auffüller und der Gesamtmenge der übergelaufenen Bleichfixierlösung) von bis zi· 80% oder mehr regeneriert. Wegen der Neigung der verminderten Ergänzung reichern sich die Komponenten der Farbentwicklerlösung und des aus dem lichtempfindlichen Material herausgelösten Materials in der Bleichfixierlösung in zunehmenden Mengen an und

der pH-Wert der Bleichfixierlösung steigt an, so daß in einem beträchtlicheren Ausmaße eine Farbfleckenbildung (Verfärbung) auftritt

Wenn das lichtempfindliche Material bei eider hohen Temperatur oberhalb 3O⁰C behandelt bzw. entwickelt wird aufgrund der neuerdings festzustellenden Neigung, die photographische Behandlung bzw. Entwicklung zu beschleunigen, besteht die Neigung, daß auf den weißen Abschnitten des Materials ein zunehmender Grad an Farbfleckenbildung auftritt zusammen mit einem größeren Grad der Fleckenbildung in den Randabschnitten. Mit den obengenannten bekannten Verfahren ist es jedoch nicht möglich, die Entwicklung oder Bildung von Farbflecken, die eine Folge sowohl der geringeren Ergänzung des Auffüllers als auch der Behandlung bzw. Entwicklung bei hoher Temperatur und mit hoher Geschwindigkeit ist zu vermeidea

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Farbentwicklerlösung und anschließend mit einer Bleichfixierlösung behandelt wird, anzugeben, mit dessen Hilfe die Farbfleckenbildung auf den weißen Abschnitten des Aufzeichnungsmaterials oder die Fleckenbildung in dessen Randabschnitten auch bei Verwendung eines durch den fortlaufenden Farbentwicklungsprozeß verunreinigten Bleichfixierbades verhindert werden kann.

Die Lösung, der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Farbentwicklerlösung und anschließend mit einer Biuchfixierlösung behandelt wird und dadurch gekennzeichnet ist daß in :':r Farbentwicklerlösung und/oder der Bieichf-xieriösung als Aufheller mindestens ein 4,4'-Diaminostilbendir-dfonsäurederivat und mindestens eine von den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet:

(Ri)/

ro

(SOjM₁),

(Π)

(SO₃M.,),,
worin bedeuten:

(SO₁Mj),

io

'^s

20

25

30

35 einschließlich 3 und

π und ρ jeweils 0 oder eine Zahl, und zusammen

mindestens 1 oder höchstens 3 ergeben.

In der obigen Formel (I) sind nicht alle Reste Ri notwendigerweise gleich für den Fall, daß / die Zahl 2 oder 3 bedeutet

Die 4,4'-DiaminostilbendisuIfonsäurederivate werden in der Farbentwicklerlösung und/oder Bleichfixierlösung in einer Menge von 0,3 bis 10 g/I der Lösung verwendet

Bei den 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivaten, die als erfindungsgemäß verwendbarer Aufheller dienen, handelt es sich um solche, wie sie beispielsweise im »Handbook of Dyestuffs«, zusammengestellt vom Institute of Organic and Synthetic Chemistry (publiziert vo:i Maruzen Co, Ltd, 20. Juli I960), Seiten 817 bis 836, und in der US-PS 32 69 840 angegeben sind. Als bevorzugt werden erwähnt Verbindungen der allgemeinen Formel

Ri, R2 und Rj einzeln jeweils Wasserstoff, eine Alkyl-

gruppe (bei der es sich vorzugsweise um M eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl Äthyls Propyl, Butyl oder dergleichen handelt) oder eine Alkenylgruppe (wie z. B. Vinyl),

Mi,MjundM3einzeln jeweils Wasserstoff oder eines Kation (wie z. B. Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium),

/und m jeweils eine ganze Zahl von 1 bis

SOjM SO₃M (HI)

worin Y₁ und Y₂ jeweils eine Gruppe

N N

40

45

50

55 oder eine Gruppe
Ri-C-

Il
ο

bedeuten, worin R«, R5 und R« jeweils darstellen eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder dergleichen, eine Morpholinogruppe, eine Alkoxygruppe einschließlich Alkoxy und substituiertes Alkoxy (wie z. B. Methoxy, Äthoxy oder Methoxyäthoxy), eine Aryloxygruppe einschließlich Aryloxy und substituiertes Aryloxy (wie z. B. Phenoxy oder p-Sulfophenoxy), eine Alkylgruppe einschließlich Alkyl und substituiertes Alkyl (wie z. B. Methyl oder Äthyl), eine Arylgruppe einschließlich Aryl und substituiertes Aryl (wie z. B. Phenyl oder Methoxyphenyl), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe einschließlich Alkylamino und sub· stituiertes Alkylamino (wie z. B. Methylamine·, Äthylamino, Propylamino, Dimethylamine·, Cyclohexylamine, 0-Hydroxyäthylamino, Di-(/Miydroxyäthyl)amino, 0-Sulfoäthylamino, N-(ß-Sulfoäthyl)-N'-methyIamino oder N-(j3-Hydroxyäthyl)-N'-methylamino), eine Arylaminogruppe einschließlich Arylamino und substituiertes Arylamino (wie z. B. Anilino, o-, m- und p-Sulfoanilino, 0-, m- und p-Chloranilino, o-, m- und p-Toluidino, o-, m- und p-Carboxyanilino, o-, m- und p-Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino, o-, m- und p-Aminoanilino oder o-, m- und p-Anisidino). Spezifische Beispiele für diese Derivate sind folgende:

A-I

A-2

A-3

A-4

N N

SO₃Na

CH₂CHjOH

N N X/

SO₃Na

CHjCHjOH

N N

Γ)

N N

NH

SO₃Na

CHjCHjOH

Ν Ν

SO₃Na

CHjCHjOH

YY

^{N N}

SO₃Na SO₃Na

N N

X/

NH Γ

A-5

A-6

N N

SO₃Na

CHjCHjOH

^CHjCHjOH

N N

OH

SO₃Na

N N SO₃Na X,

SOjNHj

I/

CHjCHjOH

N N SO₃Na X,

OH

<^Vnhconh- ~V-CH=CH-/~\-NHCONH-/~\

/~^VNHY^NVNH-</~~V-CH=CH--y~\-NHY^NYNH-

~ NN Π'^ |^/^ ^{N N}

\/ SO₃Na SO₃Na X/

CH₂CH₂OH

^SCHjCH,0H

CH₂CH₂OH

N N SO₃H "V

I
SO₃H

Γ NN

SO₃H \

CH₂CH₂OH

ΝΗ^Λ SO₃H

NH₂ NH₂

A-IO HO-CH₂CH₂-NH

N N

CH=CH

SO₃H NH-CH₂CH₂OH

-j* ^Ny NH-CH₂CH₂OH

N N SO₃H V/

NH-CH₂CH₂OH A-Il HO₃S^~VcH₂-N-/~VNH-f*^NVNH^^VcH = CH-

C₂H₅ N N
OH

SO₃H

A-12 NaO₃S-

N N

SO₃H

/ VCH=

SO₃Na l

NN
OH

N N SO₃Na %,

NH

γ/

SO₃Na NH

\ SO₃Na

A-13 NaO₃S-

A 14

A-15 NaO₃S

N N

OC₂H₅

N N

OCH₃

N N

I
NH₂

10

^VNH-f y-SO₃Na N N

SO₃Na SO₃Na

OC₂H₅

NH-< X-SO₃Na

N N

SO₃Na SO₃Na

OCH₃

)₃Na

NN

SO₃Na SO₃Na

NH,

A-19

A-20

A-16 H₃C -O- CH₂CH₂O V^NVNH-/A- CH=CH V^\-NH-^^NVOCH₂CH₂OCH₃

N N ^\ [^ N N

SO₃Na SO₃Na \/

CH, T CH₃

N N

CH₂CH₂SO₃Na CH₂CH₂SO₃Na

A-17

N N

A-18 HOCH₂CH₂-NH-^V

N N

OCH₃ HOCH₂H₂C

HOCH₂H₂C ¹I ^N

HOCH₂H₂C

OCH₃

N N

X.

Cl

N N

SO₃Na SO₃Na

N N

SO₃Na SO₃Na

OCH₃

CH₂CH₂OH

N N

SO₃Na SO₃Na

OCH₃

γγ

SO₃Na SO₃Na

CH₂CH₂OH

Cl

NH-CH₂CH₂OH I)

A-21 A-22 A-23

A-24 A-25 A-26 A-27 A-28

11

HOCH₂H₂C

HOCH₂H₂C CH₂CH₂OH

NN^ SO₃Na Χ/ CH₂CH₂OH

NHCH₃ NHCH₃

N N NH₂

SO₃Na

NH₂

N N X,

SO₃Na

N N

NH NH

N N

CH=

SO₃Na NH-CH₂CHj¹OH

Yy

SO₃Na

NH CH₂CH₂OH

13

CH₂CH₂OH

14

NH

CH₃

CH₂CH₂OH

Λ-30

A-31

CH₃

A-32 A-33

SO₃Na

NHCH₃

A-34

SO₃Na

NH-C -NK -

Il

A-35

K₃CO

H₃CO

SO₃Na

OCH₃

Die ^'-Diaminostiibenäisuifofisäurederivate körnen Bei den Verbindungen der Äiigtiineiren Formeln (i)

unter Anwendung eines übiichen Verfahrens syntheti- Od^r(II) handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie

siert werden, wie es beispielsweise in »Fluorescent &5 nachfolgend angegeben sind. Whitening Agents«, zusammengestellt vom Institute, of

the Chemical Product Incbistry (publiziert im August p._j H-C-4^ ■ SO-F

1976), S. 8, beschrieben ist ' "" \ /'

29 Ol 468

15

SO-Na

B-IO

B-Il

H,C,—f V-SO₃H

NaO₃S

B-12

SO₃Na

B-13

NaO₃S

»ι

SO₃K

B-14

B-15

	KK	S	SO₃Na
		/	SO₃Na
KO₃S
		5O₃Na
	KK	V

NaO₃S	H₃C

B-16

SO₃Na

Die oben angegebenen Verbindungen der Formeln (1) oder (H) können unter Anwendung irgendeines üblichen Verfahrens, beispielsweise eines solchen, wie es in »Organic Synthesis«, Sammelband 1. Seiten 492-494, 11. Auflage (John Wiley & Sons Inc.), beschrieben ist, synthetisiert werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Zugabe eines Aufhellers zu der photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklungslösung beispielsweise aus den japanischen Patentpublikationen (nach der Prüfung) Nr. 46-35 240 und 49-20975 und der japanischen Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr.48-85 232 bereits bekannt war, daß jedoch der Aufheller zugegeben wurde, um das Material gegen UV-Strahlung beständig zu machen oder um in allen Fällen einen Aufhellungseffekt bei dem lichtempfindlichen Material zu erzielen. Es sei auch darauf hingewiesen, daß aus der japanischen Patentpublikation (vor der Prüfung) Nr. 48-64 933 zwar bereits eine Farbentwicklerlösung bekannt war, die eine p-Toluolsulfonsäure in Form eines Salzes von p-Phenylendiamin enthält, daß diese Sulfonsäure jedoch zum Zwecke der Verbesserung der Löslichkeit von p-Phenyiendiamin zugesetzt wurde. Es ist jedoch völlig neu, daß eine Kombination aus einem p-Toluolsulfonat und einem 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat Farbfleckenbildung verhindert

Die Verwendung des 4,4-Diaminostilbendisulfoniäurederivats in einer Menge unterhalb OJ g pro Liter der Farbentwickler- und/oder Bleichfixierlösung erfüllt nicht den erfindungsgemäßen Zweck, während eine Menge oberhalb 10 g/l in unerwünschter Weite die Entwicklungswirkung der Lösung unterdrückt oder zur Entstehung des Auslöschungsphänomens führt oder unerwünschte photographische Ergebnis*« (Ver schlechterung der Farbwiedergabe) ergibt Um die erfindungsgemäßen Zwecke zu erzielen, liegt die Menge deshalb innerhalb des Bereiches von OJ bis 10 g pro Liter Farbentwickler- und/oder Bleichfixierlösung. Vorzugsweise sollte die Menge innerhalb des Bereiches von 0,8 bis 5 g pro Liter Lösung liegen. Die Aufheller können einzeln oder in Kombination verwendet werden; wenn sie in Kombination verwendet werden, sollte die Gesamtmenge innerhalb des Bereichs von OJ bis 10 g pro Liter Farbentwickler- und/oder Bleichfixierlösung liegen.

230 261/448

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (H) unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Wenn jedoch die Verbindung in einer Menge von mehr als 50 g pro Liter Farbentwicklerlösung zugegeben wird, wird die Lösung in bezug auf ihr Entwicklungsvermögen inaktiv. Wenn die Verbindung in einer Menge von mehr als 50 g pro Liter Bleichfixierlösung verwendet wird, kann die Farbwiedergabe des blaugrünen Farbstoffes in einigen Fällen in nachteiliger Weise beeinflußt werden. Gute Ergebnisse können daher bei der praktischen Durchführung der Erfindung erhalten werden, wenn die Verbindung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 50 g, insbesondere von 3 bis 20 g pro Liter Lösung zugegeben wird. Die Verbindungen der Formel (I) oder (H) können in Form von Kombinationen aus zwei oder mehr

in

Verbindungen verwendet werden.

Das 4,4'-DiaminostiIbendisulfonsäurederivat und die Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II) können entweder gleichzeitig der Farbentwicklerlösung oder Bleichfixierlösung oder getrennt der Farbentwicklerlösung und Bleichfixierlösung zugesetzt werden.

Um die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu erreichen, kann das 4,4'-DiaminostiIbensulfonsäurederivat entweder der Farbentwicklerlösung oder der Bleichfixierlösung in einer Menge von 0,3 bis 10 g pro Liter Lösung zugesetzt werden. Erforderlichenfalls kann das Derivat aber auch der anderen Lösung zugesetzt werden. Die Art der Zugabe des Derivats und der Verbindung der Formel (I) oder (II) wird nachfolgend näher erläutert:

(1) (Farbentwicklerlösung + A) - (Bleichfixierlösung + B)

(2) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung)

(3) (FarbentwickierlSsung + B) - (Bleichfixierlösung + B)

(4) (Farbentwirklerlösung) - (Bleichfixierlösung + A + B)

(5) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung + A + B)

(6) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung + A)

(7) (Farbentwicklerlösung + A) - (Bleichfixierlösung + A + B)

(8) (Farbentwicklerlösung + A + B) - (Bleichfixierlösung + B) (9ϊ (Farbentwicklerlösung + B) - (Bleichfixierlösung + A + B)

»A« bedeutet vorstehend ein 4.4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat und »B« bedeutet eine Verbindung der Formel (l)oder(ll).

Bei der für die praktische Durchführung der Erfindung für die Farbentwicklerlösung verwendeten hauptsächlichen Farbentwicklerverbindung handelt es sich um eine primäre aromatische Aminverbindung und vorzugsweise um eine p-Phenylendiaminverbindung.

Erfindungsgemäß können verschiedene Typen von Bleichmitteln in der Bleichfixierlösung verwendet werden. Zu typischen derartigen Bleichmitteln gehören z. B. Metallkomplexe von organischen Säuren, die dazu dienen, das bei der Entwicklung gebildete metallische Silber durch Oxidation in ein Silberhalogenid umzuwandeln, und die gleichzeitig auf ein Färbemittel in dem nicht-gefärbten Bereich einwirken, so daß sich eine Farbe entwickeln kann, die eine Struktur hat, bei der Metallionen, z. B. Eisen-, Kobalt- oder Kupierionen, mit einer organischen Säure, z. B. einer Aminopolycarbonsäure. Oxalsäure oder Citronensäure, koordiniert sind. Die zur Bildung der Metallkomplexe der Säuren am meisten bevorzugt verwendbaren organischen Säuren sind Aminopolycarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOCO- Aj

HOCO-A₁

worin Ai, A2, A3, A4, A5 und A« jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit oder ohne einen Substituenten und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe, Sauerstoff, Schwefel oder >N —A/ bedeuten (worin A7 eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine niedere aliphatische Carbonsäure darstellt).

Die erfindungsgemäß verwendbare Bleichfixierlösung muß, abgesehen von dem Metallkomplex (bei- *-, spielsweise Eisenkomplex) der oben erwähnten organischen Säure, ein Silberhalogenid-Fixiermittel, wie 2. B. ein Thiosulfat, Thiocyanat oder Thioharnstoff, enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vorzugsweise auf die Herstellung farbiger Bilder angewendet werden, bei der die Bleichfixierbehandlung unmittelbar nach der Farbentwicklung durchgeführt wird. Der Grund dafür ist nicht nur der, daß das Verfahren dadurch vereinfacht wird, sondern auch der, daß durch ein solches Verfahren die obengenannten Defekte, wie ;-, z. B. die Farbfleckenbildung oder Randfleckenbildung, deutlich auftreten und daß der erfindungsgemäße Effekt bei einem solchen Verfahren ausgeprägter sind, verglichen mit dem Fall, bei dem nach der Farbentwicklung gewässert wird.

(v> Für die praktische Durchführung der Erfindung kann jedes beliebige der lichtempfindlichen farbphotographischen silberhälögenidhaltigen Auf2eichnungsmateria· lien, wie z. B. ein Farbpapier und ein Farbumkehrpapier, A₅—COOH verwendet werden. Die Farbfleckenbildung wird beson-

_s / ni cers dann verhindert, wenn erfindungsgemäß eine

N — Z—N (V) Farbentwicklerlösung verwendet wird, die ein wasser-

' ^%\ lösliches organisches Lösungsmittel, wie ?.. B. Benzylal-

A₆—COOH kohol, enthält. HOCO-A₁-Z-A₂-COOH

(IV)

Beispiel 1

Die nachfolgend angegebenen Schichten wurden in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge, vom Träger aus gerechnet, auf ein mit Polyäthylen beschichtetes Papier aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials.

Das als Träger verwendete, mit Polyäthylen beschichtete Papier wurde hergestellt durch Mischen von 200 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 und einer Dichte von 0^5 mit 20 Teilen Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 0,80, dem 6,8 Gew.-% Titandioxid vom Anatas-Typ zugesetzt worden waren, und anschließendes Aufbringen der dabei erhaltenen Mischung auf die Oberfläche eines qualitativ hochwertigen Papiers mit einem Gewicht von 170 g/m² auf eine Oberfläche desselben unter Anwendung eines Extrusionsbeschichtungsverfahrensrum Aufbringen einer Oberzugsschicht einer Dicke vom 0,035 im Außerdem wurde die gegenüberliegende Oberfläche des Papiers nur mit Polyäthylen beschichtet zum Aufbringen einer Überzugsschicht einer Dicke von 0,040 mm. Die mit Polyäthylen beschichtete Oberfläche des so hergestellten Trägers wurde durch Koronaentladung vorbehandelt und dann wurden die nachfolgend angegebenen Schichten darauf aufgebracht:

Erste Schicht

Eine gegenüber blauem Licht empfindliche Silberhalogenidschicht, hergestellt bus eirk.r Silberchloridbromidemulsion mit 95 Mcl-% Siiberbromid. Die Emulsion enthielt 350 g Gelatine pro Mol Silbe, halogenid und sie war mit 2,5 Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgend angegebenen Strukturformel pro Mol des Silberhalogenids sensibilisiert worden:

ι ο

H₃C

OCH₃

(CHj)₃SOjH

Dafür wurde Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet, und außerdem enthielt sie jeweils 2.: 10-' Mol 24-Di-t-butylhydrochinon und des Gelbkupplers a-[4-(l-Benzyl-2-phenyl-33-dioxo-lA4-triazolidyl)]-«- pivalyl-2-chlor-5-[)>-{2,4-di-t-amylphenoxy)butylamidojacetoanilid, die beide in Butylphthalat gelöst und in der Emulsion dispergiert worden waren. Die Emulsion wirde in einer Menge aufgebracht, die einer Silberbeschichtungsmenge von 350 mg/m² entsprach.

Zweite Schicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 300 mg/m² Di-t-octylhydrochinon, gelöst in Dibutylphthalat und dispergiert in Gelatine, und 200 me/m² einer Mischung von 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t'-butyIphenyl)-

benzotriazol,

2-{2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-<2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol und
2-(2'-Hydroxy-3'4-di-t-butylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol,

die als Ultraviolettabsorber diente und die einen Gelatinegehalt von 2000 mg/m² aufwies.

Dritte Schicht

Eine gegenüber grünem Licht empfindliche Silberha-Iogenidschicht, hergestellt aus einer Silberchloridbromidemulsion, mit 85 Mol-% Siiberbromid, die außerdem pro Mol Silberhalogenid 450 g Gelatine, 2,5 χ 10-· Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgend angegebenen Strukturformel

und jeweils 1,5x10-' Mol 2,5-Di-t-butylhydrochinon und des Purpurrotkupplers l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-octadecenylsuccinimidoanilino)-5-pyrazolon enthielt die beide in einem Lösungsmittelgemisch von Dibutylphthalat und Tricresylphosphat in einem Mischungsverhältnis von 2 :1 gelöst und in der Emulsion dispergiert worden waren. Die Emulsion wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 400 mg/m² betrug. Außerdem wurde 2,2,4-Trimethyl-e-laurylhydroxy-y-t-octylchroman als Antioxidationsmittel in einer Menge von 03 Mol pro Mol des Kupplers verwendet.

Vierte Schicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend 30 mg/m² Di-t-octylhydrochinon, gelöst in Dibutylphthalat und dispergiert in der Gelatine, und 500 mg/m² einer Mischung aus
2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)-

benzotriazol,

2-{2'-Hydroxy-5'-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-{2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-

5-chlorbenzotriazol und
2-(2'-Hydroxy-3'3'-t-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol (2:1,5:1,5:2),

die als Ultraviolettabsorber diente, wobei die Gelatine in einer Menge von 2000 mg/m² in Form einer Schicht aufgebracht wurde.

Fünfte Schicht

Gegenüber rotem Licht empfindliche Silberhalogenidschicht, hergestellt aus einer Silberchloridbromidt> 5 emulsion mit 85 Mol-% Siiberbromid, die pro Mol Silberhalogenid enthielt 500 g Gelatine, 2,5 χ 10-< Mol eines Sensibilisierungsfarbstoffes der nachfolgend angegebenen Strukturformel

H₅C₂-N

CH

-CH=/^

(CH₂J₃-SOf

und jeweils 3,5x10-' Mol 24-Di-t-butylhydrochinon und 2.Ί Dichlor-3-raethyl-6-|>-(2,4-dianiylphenoxy)-hutularoidojjhenol als Blaugrünkuppler. Die Emulsion wurde in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Silberbeschichtungsmenge 270 mg/m² betrug.

Sechste Schicht

Gelatineschicht, die so aufgebracht wurde, daß die Gelatinebeschichtungsmenge 1000 mg/m² betrug.

Die zur Herstellung der jeweiligen lichtempfindlichen Schichten (d. h. der ersten, der dritten und der fünften Schicht) verwendeten Silberhalogenidemulsionen wurden jeweils nach dem in der japanischen Patentpublikation (nach der Prüfung) 46-7 772 beschriebenen Verfahren hergestellt Jede der Emulsionen wurde chemisch sensibiüsiert mit Natriumthiosiüfatpentahydrat und sie wurde mit 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, Bis(vinylsulfonylmethyl)-Ither als Härter und Saponin als Beschichtungshilfsmittel versetzt

Die unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Proben wurden unter Verwendung einer automatischen Kopiervorrichtung belichtet, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt und einem lOOstündigen Durchlaufverfahren unterworfen, um die Entwicklung von purpurroten Farbflecken auf den weißen Abschnitten der Probe und von Randflecken zu beobachten.

Behandlungsstufen	Behandlungs	Behandlungs
in der automa	temperatur (⁰Q	dauer (min)
tischen Entwick
lungsvorrichtung

1. Farbentwickeln	33	±0,3	3,5
2. Bleichfixieren	30	-34	1,5
3. Waschen mit	30	-34	3,5
Wasser
4. Trocknen	75	-85

Während des Verlaufs der Behandlung wurden die Farbentwicklung und die Bleichfixierung in der Weise durchgeführt, daß eine Farbentwickler-Ergänzungszubereitung und eine regenerierte Bleichfixierungs-Ergänzungszubereitung kontinuierlich in einer Menge von jeweils 325 ml ergänzt wurden, wenn 1 m² der Probe behandelt bzw. entwickelt worden war. Die Farbentwicklungs-Ergänzungszubereitung und die verwendete Farbentwicklerlösung hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen.

Farbentwicklungs-Ergänzungszubereitung

Es wurden die folgenden vier Zubereitungen (1). (2), (3) und (4) nacheinander zu einer geeigneten Menge an reinem Wasser zugegeben, danach wurde gemischt und gelöst zur Einstellung auf ein Gesamtvolumen von 1 I, in wodurch 11 einer Farbentwickler-Ergänzungszubereitung für ein Farbpapier erhalten wurde. Die für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderliche Menge wurde in geeigneter Weise hergestellt und verwendet

6'·

Zubereitung(l)	20 ml
Benzylalkohol	20 ml
Äthylenglykol
Zusatz A (4,4'-Diamino-
stilbendisulfonsäurederivat«Js	2g
Aufheller)	50 ml
Wasser ad	(Gesamtvolumen)

Zubereitung (2)	4g
Hydroxylaminsulfat
Zusatz B (erfindungsgemäße
Verbindung der allgemeinen	7 g
Formeln (I) oder (II))
Zubereitung (3)
3-MethyI-4-amino-N-äthyl-
N-(/J-methansulfonamido-	7g
äthyl)anilinsulfat
Zubereitung (4)	30 g
Kaliumcarbonat
1 -Hydroxyäthyliden-
1,1-phosphonsäure	1,1ml
(60%ige Lösung)
Kaliumsulfit	5 ml
(50%ige Lösung)	3g
Kaliumhydroxid	5OmI
Wasser ad	(Gesamtvolumen)

Der pH-Wert der Ergänzungslösung kann in Abhängigkeit von den Zusätzen herabgesetzt werden und deshalb wurde eine geeignete Menge Kaliumhydroxid zugegeben, um ihren pH-Wert auf 10,45 einzustellen, wenn durch geeignete Zugabe von Wasser die Gesamtmenge auf I I gebracht wurde.

Farbentwicklerlösung

Ein Farbentwicklungsstarter der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde zu 800 ml der Farbentwicklungs-Ergänzungszubereitung zugesetzt dann wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben, UTi das Volumen der Farbentwicklerlösung mit einem pH-Wert von 10,20 auf 11 zu bringen. Die Entwicklerlösung wurde in einer für die Behandlung bzw. Entwicklung erforderlichen Menge hergestellt und verwendet

tH>

Farbentwicklungsstarter Kaliumcarbonat 2,2 g Kaliiimhydrogencarbonat 3,4 g Kaliumbromid 0,64 g Kaliumchlorid 0,50 g

Dit· Bleichfixierlösung und die Bleichfixierregenerierungslösung waren folgende:

Bleichfixierlösung Zubereitung (5)

Äthylendiamintetraessigsäure
Ammoniumsuifit
(50%ige Lösung)
Ammoniumthiosulfat
(70%ige Lösung)
wäßriges Ammoniak
(28%ige Lösung)
Wasser

Zubereitung (6)

Natriumeisen(lll)äthylendiamintetraacetat

40 g

30 ml

140 ml

30 ml ad 250 ml

(Gesamtvolumen)

70 g

29 01 468 24	140 ml
Ammoniumsulfat
(50%ige Lösung)	350 ml
Ammoniumthiosulfat
(70%ige Lösung)	95 ml
⁵ wäßriges Ammoniak	ad I I
(28%ige Lösung)	(Gesamtvolumen)
Wasser

Bleichfixierlösung wurde hergestellt durch

nt,t^'tnnr%A»rtf\\nt%nAtm ΔιιΩηερη Ηργ 7iihprpitiιησρη ί^Λ

und (6) und Zugabe von wäßrigem Ammoniak und Essigsäure zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 7,10. Zu der Lösung wurde eine geeignete Menge Wasser zugegeben, um das Gesamtvolumen auf 1 I zu bringen.

Die Bleichfixierlösung wurde als Bleichfixier-Ergänzungszubereitung bei den laufenden und Startoperationen verwendet, danach wurde die regenerierte Bleichfixier-Ergänzungszubereitung verwendet.

Bleichfixier-Regenerierungslösung Äthylendiamintetra-

essigsäure 250 g

ίο 1 I der Bleichfixierlösung lief aus der automatischen Entwicklungsvorrichtung in die eine Vorrichtung zur Rückgewinnung des Silbers über. Danach wurden 150 ml der Lösung verworfen und 850 ml der restlichen Lösung wurden in geeigneter Weise belüftet, dann wurden 150 ml der Bleichfixier-Regenerierungslösung zugegeben zur Herstellung einer regenerierten Bleichfixier-Ergänzungszubereitung.

Wenn bei der Belüftung eine beträchtliche Schäumnng auftrat, wurde ein handelsüblicher Entschäumer verwendet. Das Waschen mit Wasser wurde unter Verwendung von 9 I Wasser pro m² des lichtempfindlichen Materials durchgeführt.

Das laufende Verfahren wurde 100 Stunden lang durchgeführt.

Zum Vergleich wurde ein laufendes Verfahren durchgeführt, bei dem der Zusatz (A) und/oder der Zusatz (B) nicht verwendet wurden. Außerdem wurden zwei Type' von Aufhellern, die nachfolgend angegeben sind und die nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, als Vergleich mit dem Zusatz (A) verwendet.

Vergleichs-Aufheller (a-1 j

= CH-/ ^

SO₃Na

'-9 SO₃Na

Vergleichs-Aufheller (a-2)

CH₃

H₅C₂

Als Vergleich mit dem Zusatz (B) wurde eine Verbindung der Formel verwendet:
Vergleichs-Zusatz (b-1)

HO-C₄H₈-SO₃H

Diese Vergleichsverbindungen wurden in Kombina- nach der Entwicklung und der Bleichfixierung über

tion mit den erfindungsgemäßen Verbindungen verwen- 65 einen Zeitraum von 100 Stunden beobachtet, wobei die

det. in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse

Bei allen Versuchen wurde die Entwicklung der erhalten wurden. Purpurrotfleckenbildung und der Randfleckenbildung

Tabelle

Probe Nr.

1. als Vergleich

2. als Vergleich

3. als Vergleich

4. erfindungsgemäß

5. erfindungsgemäß

6. erfindungs-

gemöß

7. erfindungsgemäß

8. erfindungsgemäß

9. erfindungsgemäß

10. erfindungsgemäß

11. erfindungsgemäß

12. erfindungsgemäß

13. erfindungsgemäß

14. erfindungsgemäß

15. erfindungsgemäß

16. erfindungsgemäß

17. erfindungsgemäß

18. Vergleichsversuch

19. Vergleichsversuch

20. Vergleichsversuch

Zusatz (A)

Zusatz (B)

Bewertung d. Purpurrot-

fleckenbild.

A-3 A-3

A-I

A-2

A-5

A-6

A-13

A-19

A-I

A-3

A-4

A-6

A-5

A-2

A-2 und A-3

A-I A-2 A-I

B-I nil B-I

B-2

B-3

B-4

B-I

B-2

B-I

B-4

B-Il

B-12

B-13

B-14

B-15

B-I und B-12

B-I B-I B-I

10 9 7 0

1 2 0 1 2 1 0 0 1 1 0 2 0

9 10

Bewertung d. Randflecken bild.

10 10

7 0

2 3 1 0 1 1 1 1 1 2 1 1 2

10

der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit den 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivaten zu einer nahezu vollständigen Kontrolle der Purpurrot- und Randfleckenbildung führte.

Beispiel 2

Der Durchlauftest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal die Zusätze (A) und/oder (B) in der Farbentwicklerlösung der Bleichfixierlösung zugegeben wurden, wobei ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Bleichfixierung der Beispiele 1 und 2 wurde wie nachfolgend angegeben geändert, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Bleichfixierlösung

Zubereitung (7)
i

In der obigen Tabelle wurden die Werte der Spalte »Bewertung der Purpurrotfleckenbildung« wie folgt bestimmt: die Ziffer »10« repräsentiert die stärkste Purpurrotfleckenbildung, die kleineren Ziffern zeigen einen geringeren Grad von Fleckenbildung und die Ziffer »0« zeigt, daß keine Purpurrotfleckenbildung auftrat Die Bewertung der Randfleckenbildung erfolgte in entsprechender Weise.

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß dann, wenn die 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivate und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II) einzeln verwendet wurden, kein signifikanter Effekt erzielt werden konnte. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kombinationen der Verbindungen (70°/oige Lösung)
Zubereitung (8)

Natriumeisen(IIl)äthylen-

diamintetraacetat

Natriumsulfit

150 ml

45 g
10 g

Die Zubereitungen (7) und (8) wurden nacheinander aufgelöst, zur Einstellung ihres pH-Wertes auf 6,8 wurden wäßriges Ammoniak und Essigsäure zugegeben. Es wurde Wasser der Lösung zugesetzt, um ihre Gesamtmenge auf 1 I zu bringen.

Bleichfixier-Regenerierungsmittel Zubereitung (9) Ammoniumthiosulfat

(70%ige Lösung) 45 ml

Zubereitung (10) Natriumeisen(HI)äthylen-

diamintetraacetat 16 g

Natriumsuifit 12 g

Von 11 der in die automatische Entwicklungsvorrichtung übergelaufenen Bleichfixierlösung wurde ein 150-ml-Anteil der Rückgewinnung von Silber unterwor- ^5 fen und dann verworfen. Zu 850 ml der restlichen Lösung wurden nacheinander die oben angegebenen Zubereitungen (9) und (10) zugegeben, außerdem wurden weiteres wäßriges Ammoniak und Essigsäure zugegeben, um ihren pH-Wert auf 6,2 einzustellen, und . so es wurde auch eine geeignete Menge Wasser zugegeben, um ihr Gesamtvolumen auf 1 I zu bringen, wobei man eine regenerierte Bleichfixier- Ergänzungszubereitung erhielt

B e i s ρ i e I 4

Die Fixierung der Beispiele 1 und 2 wurde wie nachfolgend angegeben geändert, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden. Die Bleichfixierlösung wurde hergestellt durch aufeinanderfolgendes Auflösen der Zubereitungen (7) und (8), wonach wäßriges Ammoniak und Essigsäure zugegeben wurden, um ihren pH-Wert auf 63 einzustellen, und außerdem Wasser zugegeben wurde, um ihr Gesamtvolumen auf 11 zu bringen. Die Bleichfixierlösung wurde nicht regeneriert und aus getrennten Systemen wurden drei Typen von Bleichfixier-Ergänzungszubereitungen, wie sie nachfolgend angegeben sind, zugegeben. Die Bleichfixier-brgänzungszubereitung (E) wurde intermittierend ent-

sprechend dem pH-Wert der Bleichfixier-Durchlauflösung verwendet.

Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(C)

Ammoniumthiosulfat (70%ige Lösung) Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(D)

Natriumeisen(III)äthylen-

diamintetraacetat 170 g

Ammoniums :lfit

(50%ige Lösung) 210 ml

Wasser ad 1 1

(Gesamtvolumen) Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(E)

Essigsäure (25%ige Lösung)

Die Bleichfixier-Ergänzungszubereitungen wurden in der Weise zugegeben, daß 14,4 ml der Ergänzungszubereitung (C) und 30,4 ml der Ergänzungszubereitung (D) jeweils zugegeben wurde, nachdem 1 m² des lichtempfindlichen Materials behandelt bzw. entwickelt worden war, und die Ergänzungszubereitung (E) wurde zugegeben, um den pH-Wert der Bleichfixier-Durchlauflösung bei etwa 6,2 zu halten. Die übergelaufene Lösung der Bleichfixierlösung wurde der Silberrückgewinnung unterworfen und dann ohne Regenerierung verworfen.

Beispiel 5

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, wobei diesmal die Menge der Zusätze (A) auf 4 g pro Liter der Behandlungslösung und die Menge der Zusätze (B) auf 4 g pro Liter der Behandlungslösung geändert wurde, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 6

Die Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt unter Verwendung von 1,2 g der Zusätze (A) pro Liter der Behandlungslösung bzw. von 16 g der Zusätze (B) pro Liter der Behandlungslösung, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei diesmal eine Bleichfixier-Ergänzungszubereitung (F) mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung anstelle der Bleichfixier-Ergänzungszubereitungen (C), (D) und (E) verwendet wurde, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Bleichfixier-Ergänzungszubereitung(F) Ammoniumthiosulfat
(7O°/o!!7- Lösur») 300 ml

Ammoniumeisen(III)äthylendiamintetraacitat 110 g

Ammoniumsulfit

(50%ige Lösung) 160 ml

Gesamtvolumen 1 I

ίο Die obige Bleichfixieriösung (F) wurde mittels wäßrigem Ammoniak und Essigsäure auf pH 5,8 eingestellt und in einer Menge von 48 ml ergänzt, wenn immer 1 m² des lichtempfindlichen Materials behandelt bzw. entwickelt worden waren. Die übergelaufene Lösung der Bleichfixierlösung wurde der Silberrückgewinnung unterworfen und dann ohne Regenerierung verworfen.

Beispiele

Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Farbenlwicklungs-brgänzungszubereiiungen mii den nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen, wobei ähnliche Ergebnisse erhalten wurden.

Zubereitung (11)
Benzylalkohol
Diäthylenglykol
Zusatz (A)
Wasser

6 ml 20 ml

2g

ad 30 ml

ίο (Gesamtvolumen)

Zubereitung (12) Hydroxylaminsulfat 4 g Zubereitung (13)

3-Methyl-4-amino-N-äthylii N-/?-methoxyäthylanilindi-p-toluolsulfonat
(Beispiel für die Zugabe
der Verbindung B-I in
Form eines Salzes einer
Farbentwicklerverbindung) 7 g Zubereitung (14)

Kaliumcarbonat 30 g

1 -Hydroxyäthyliden-1,1 -diphosphonsäure

(60%ige Lösung) 2 ml

Kaliumsulfit

(50%ige Lösung) 5 ml

Kaliumhydroxid 33 g Wasser ad 50 ml

so (Gesamtvolumen)

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen farbiger Bilder mit einem farbphotographischen, silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterial, das mit einer Farbentwicklerlösung und anschließend mit einer Bleichfixierlösung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Farbentwicklerlösung und/oder der Bleichfixierlösung al? Aufheller mindestens ein 4,4'-Diaminostilbendisulfonsäurederivat und mindestens eine von den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln verwendet wird:

10