Technologiegebiet
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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln eines
lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-
Aufzeichnungsmaterials und insbesondere ein Verfahren zum
Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, bei dem sich die
Haltbarkeit eines Farbentwicklers über lange Zeit hinweg
erhalten, in zufriedenstellender Weise eine maximale
Farbdichte erreichen und weiterhin eine rasche Entwicklung
durchführen läßt.
Technologiehintergrund
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Auf diesem neuen Gebiet besteht ein Bedarf nach einer
Technologie, die eine rasche Behandlung von
lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien ermöglicht und stabile fotografische
Eigenschaften zusammen mit einer hervorragenden
Behandlungsstabilität gewährleistet. Insbesondere besteht ein Bedarf
nach einem Schnellentwicklungsverfahren für
lichtempfindliche farbfotografische
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien.
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Lichtempfindliche farbfotografische
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien werden nämlich in einer in jedem
Fotolabor installierten automatischen Behandlungsvorrichtung im
Vorschub behandelt. Bei diesen Systemen ist jedoch als eine
Serviceverbesserung für die Kunden zu fordern, die
fotografischen Produkte des Kunden zu behandeln und diesem die
Fertigprodukte zurückzugeben, und zwar nicht nur am Tag des
Eingangs des Entwicklungsauftrags, sondern bereits mehrere
Stunden nach Eingang des Entwicklungsauftrags. Somit besteht
also ein dringender Bedarf nach einer
Schnellbehandlungstechnologie.
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Übliche Technologien zur Schnellbehandlung
lichtempfindlicher farbfotografischer
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien lassen sich grob in folgende drei Technologien
einteilen:
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1. Technologien, die auf Verbesserungen der
lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien selbst basieren.
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2. Technologien, die von physikalischen Maßnahmen im
Rahmen eines Entwicklungsverfahrens Gebrauch machen,
und
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3. Technologien, die auf Verbesserungen in der
Zusammensetzung der beim Entwicklungsverfahren
verwendeten Behandlungsflüssigkeit basieren.
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Zu den genannten Technologien (1) gehören bekannte
Technologien, die (1) Verbesserungen der
Silberhalogenid-Zusammensetzungen (beispielsweise eine Technologie, bei der
das Silberhalogenid feinerkörnig gemacht wird (vgl. der
öffentlichen Einsicht zugängliche japanische
Patentveröffentlichung, im folgenden als "O.P.I."-Veröffentlichung
bezeichnet, Nr. 77223-1976) und Technologien, bei denen der
Silberbromidgehalt des Silberhalogenids erniedrigt wird
(vgl. "O.P.I."-Veröffentlichung 18142-1983 und geprüfte
japanische Patentveröffentlichung Nr. 18939-1981), (2) die
Ausnutzung von Zusätzen, (beispielsweise die Technologie
eines Zusatzes von 1-Aryl-3-Pyrazolidon einer speziellen
Struktur zu lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien (vgl. "O.P.I"
-Veröffentlichung 64339-1981), sowie die Technologien eines
Zusatzes von 1-Arylpyrazolidonen zu lichtempfindlichen
farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
(vgl. "O.P.I."- Veröffentlichungen Nr.144547-1982, 50534-
1983, 50535-1983 und 50536-1983)), (3) Technologien eines
Zusatzes eines hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisenden
Kupplers (beispielsweise die Technologien des Einsatzes
eines eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit aufweisenden
Gelbkupplers (vgl. geprüfte japanische
Patentveröffentlichung Nr. 10783-1976 und "O.P.I"-Veröffentlichungen Nr.
123342-1975 und 102636-1976)), (4) die Technologie, eine
fotografische Schichtkomponente dünner zu machen,
beispielsweise die aus der geprüften japanischen
Patentveröffentlichung Nr. 204992-1985 bekannte Technologie des
Dünnermachens einer fotografischen Schichtkomponente, und
dergleichen umfassen.
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Zu den genannten Technologien (2) gehören eine Technologie
eines Rührens der Behandlungsflüssigkeit (beispielsweise die
in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 23334-1986
beschriebene Technologie eines Rührens der Behandlungsflüssigkeit).
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Zu den genannten Technologien (3) gehören (1) die
Technologie des Einsatzes eines Entwicklungsbeschleunigers; (2)
die Technologie, einen Farbentwickler einzudicken; (3) die
Technologie, die Konzentration von Halogenionen und
insbesondere Bromidionen zu senken und dergleichen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft von den Technologien (1),
(2) und (3) diejenigen der Gruppen (1) und (3).
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Von den lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien enthalten die sogenannten
lichtempfindlichen farbfotografischen Papiere in der Regel
als Silberhalogenid Silberchlorbromid. Insbesondere bei
lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, bei denen der Silberbromidgehalt im
Rahmen der Technologie (1) von (1) vermindert ist, das heißt
der Silberbromidgehalt erhöht ist, läßt sich die Entwicklung
bereits von Hause aus beschleunigen. Die
Bromidionenkonzentration eines Entwicklers läßt sich bei sukzessiver
Vorschubbehandlung ebenfalls vermindern, so daß sich die
betreffenden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
dadurch auszeichnen, daß sie ohne weiteres eine
Entwicklungsbeschleunigung ermöglichen, und es ferner möglich
machen, mit einer nur geringen Ergänzungsmenge Entwickler
auszukommen.
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Die DE-A-3412712 beschreibt Farbentwickler mit Hydroxylamin
oder N-Alkyl-hydroxylamin als Konservierungsmittel. Diese
können bei Silberhalogenidemulsionen der verschiedensten
Zusammensetzungen eingesetzt werden. Die Beispiele der DE-A-
3412712 beschreiben die Entwicklung eines
Aufzeichnungsmaterials mit Silberchlorbromidemulsionsschichten mit
Silberbromidgehalten von 80 Mol-% (blauempfindlich), 70 Mol-%
(grünempfindlich) bzw. 50 Mol-% (rotempfindlich).
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen
bezüglich der Verfahren zum Behandeln lichtempfindlicher
farbfotografischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien,
bei denen der zuvor genannte Silberhalogenidgehalt in
geeigneter Weise zur Verwendung als (Farb)Papier vermindert
wurde, durchgeführt und dabei gefunden, daß sich diese
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zwar rascher
behandeln lassen als übliche lichtempfindliche
farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit
Silberchlorbromid eines hohen Silberbromidgehalts (zum
Beispiel eines Silberbromidgehalts von 90 Mol %), daß dabei
aber die maximale Farbdichte, das heißt eine der wichtigsten
Eigenschaften lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien,
verringert ist. Wenn man zum Zwecke, lichtempfindliche
farbfotografische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
noch rascher behandeln zu können, beispielsweise den
Silberbromidgehalt weiter senkt oder den Silberchloridgehalt
erhöht, die Entwicklungsbedingungen ändert, beispielsweise
den pH-Wert und die Temperatur erhöht oder ferner die
Bromidionenkonzentration eines Behandlungsbades senkt, sinkt
unter diesen Bedingungen die genannte maximale Farbdichte
noch weiter, und zwar in erheblichem Maße.
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Üblicherweise enthalten Farbentwickler jeweils eine primäre
aromatische Aminfarbentwicklerverbindung, wie
p-Phenylendiamin und dergleichen, Hydroxylamin und Sulfite als
Konservierungsmittel zur Verhinderung einer Luftoxidation
und dergleichen der Farbentwicklerverbindung, Benzylalkohol
zur Beschleunigung der Farbentwicklung, weitere Zusätze und
dergleichen. Als Ergebnis einer Untersuchung an diesen
Komponenten eines Farbentwicklers haben die Erfinder
gefunden, daß das eine Komponente bildende Hydroxylamin die für
die Erniedrigung der genannten maximalen Farbdichte
verantwortliche Substanz ist. Obwohl der Grund dafür noch nicht
klar ist, dürfte vermutlich das Hydroxylamin bei
Durchführung der Farbentwicklung als solches als Reduktionsmittel
für ein belichtetes Silberhalogenid reagieren und auf diese
Weise die Farbentwicklungsreaktion, bei der das belichtete
Silberhalogenid mit einer Farbentwicklerverbindung unter
Bildung der Oxidationsprodukte der Farbentwicklerverbindung
reagiert und anschließend die Oxidationsprodukte mit Kuppler
kuppeln, stören, so daß im Ergebnis die maximale Farbdichte
sinkt.
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Die Erfinder haben auch Untersuchungen mit einem System, bei
welchem als Konservierungsmittel lediglich ein Sulfit und
kein Hydroxylamin verwendet wird, durchgeführt. Hierbei
zeigte es sich, daß der getestete Farbentwickler zwar eine
gewisse Haltbarkeit aufweist, daß jedoch bei Verwendung
eines länger gelagerten Farbentwicklers eine drastische
Verschleierung des Farbbildes eintritt.
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Es ist allgemeine Ansicht, daß eine Schleierbildung in enger
Beziehung zur Beeinträchtigung eines gebrauchten
Farbentwicklers steht. Schleier bilden sich besonders gerne bei
steigendem pH-Wert des Farbentwicklers, steigender
Temperatur während der Farbentwicklung und steigender
Konzentration der in einem Farbentwickler enthaltenen
Farbentwicklerverbindung oder wenn der Farbentwickler lange Zeit steht.
Vermutlich sind also die Hauptursache für eine
Schleierbildung die durch teilweise Zersetzung oder Oxidation der
Farbentwicklerverbindung des Farbentwicklers entstandenen
Zersetzungs- oder Oxidationsprodukte. Zu den eben genannten
Zersetzungs- oder Oxidationsprodukten von
Farbentwicklerverbindungen gehören beispielsweise Semichinon oder
Chinonimin (d. h. ein Oxidationsprodukt einer
Farbentwicklerverbindung) p-Aminophenol, das durch
Entaminierungsreaktion entstanden ist, oder ein Chinonmonoimin, bei dem es
sich um ein Oxidationsprodukt desselben handelt, die
Additionsprodukte von Chinondiimin oder des Chinonmonoimids oder
von dessen Oxidationsprodukten oder dergleichen an
schweflige Säure. Einige dieser Produkte gehen bei der Oxidation
von in den nicht-belichteten Bezirken eines
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vorhandenem Silberhalogenid
eine Kupplungsreaktion mit Kupplern oder unter Bildung eines
Farbstoffs in den Bereichen der nicht-belichteten Bezirke
eines lichtempfindlichen farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, in denen sich kein Farbstoff bilden soll, eine
Kupplungsreaktion direkt mit Kupplern ein, wobei weiße
Bereiche verschleiern. In einem lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial mit drei Emulsionsschichten, d. h. blau-,
grün- und rotempfindlichen Schichten, erscheint, wenn eine
oder zwei dieser Schichten belichtet wird (werden), der in
jeder nicht belichteten Schicht entstandene Schleier in
einer Mischfarbe, so daß diese Schleier in dieser Mischfarbe
die Qualität eines fotografischen Bildes in erheblichem Maße
beeinträchtigen.
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Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung
weitere Untersuchungen an Verfahren zur Behandlung
lichtempfindlicher farbfotografischer
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit der Fähigkeit zur Erhaltung der
Haltbarkeit eines Farbentwicklers, zur Schleierhemmung und
insbesondere zur Verhinderung einer Erniedrigung der
maximalen Farbdichte, die sich darüberhinaus auch noch im Rahmen
einer Schnellbehandlung behandeln lassen, durchgeführt.
Hierbei haben die Erfinder die Erkenntnis gewonnen, daß sich
die gestellten Probleme lösen lassen, indem man
lichtempfindliche farbfotografische
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
jeweils einer speziellen
Silberhalogenidzusammensetzung in Gegenwart eines speziellen
Konservierungsmittels behandelt. Auf dieser Erkenntnis beruht nun die
vorliegende Erfindung.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum
Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, bei dem die
fotografischen Eigenschaften durch Verschleierung und dergleichen
nicht beeinträchtigt werden können, eine langdauernde
Haltbarkeit des Farbentwicklers gewährleistet ist und
insbesondere eine hervorragende Maximumfarbdichte des erhaltenen
Farbstoffbildes erreicht wird, und bei dem darüberhinaus
auch noch ein Schnellbehandlungsverfahren durchführbar ist,
anzugeben.
Beschreibung der Erfindung
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Die geschilderte Aufgabe läßt sich mit einem Verfahren zum
Behandeln eines lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit einer Mehrzahl von
Silberhalogenidemulsionsschichten durch bildgerechte
Belichtung und anschließende Behandlung in mindestens einer
Farbentwicklungsstufe lösen, wobei (1) das in der Mehrzahl von
Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltene Silberhalogenid
im wesentlichen aus Silberchlorbromid besteht und
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(2) innerhalb der Mehrzahl der
Silberhalogenidemulsionsschichten mindestens eine Schicht ein Silberchlorbromid
eines Silberchloridgehalts von nicht weniger als 20 Mol-%
enthält, und
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dadurch gekennzeichnet ist, daß
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(3) ein in der Farbentwicklungsstufe verwendeter
Farbentwickler mindestens eine Verbindung der Formel (I)
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worin R&sub1; und R&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe oder eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en) stehen oder R&sub1;
und R&sub2; zusammen einen Ring bilden, wobei im Falle, daß R&sub1;
und R&sub2; jeweils für eine Alkylgruppe stehen, mindestens einer
der Reste R&sub1; und R&sub2; einen Substuenten trägt, enthält.
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In den erfindungsgemäß benutzten Farbentwicklern stellen die
Verbindungen der Formel (I) (im folgenden als "Verbindungen
gemäß der Erfindung" bezeichnet) Konservierungsmittel dar.
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In Formel (I) bedeuten R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en). Die durch R&sub1;
und R&sub2; dargestellten Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 2
Kohlenstoffatom(en) können Substituenten, beispielsweise
eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkoxygruppe,
eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, ein
Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Flour- oder Bromatom oder
dergleichen, sowie eine Alkenylgruppe, z. B. eine Allylgruppe
und dergleichen, enthalten. Typische Beispiele für die durch
R&sub1; und R&sub2; dargestellten Alkylgruppen sind eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Hydroxyethylgruppe, eine
Isopropylgruppe, eine n-Propylgruppe und dergleichen. Zu den durch R&sub1;
und R&sub2; dargestellten Alkoxygruppen gehören beispielsweise
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und dergleichen.
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Eine Beschreibung der genannten Gruppen findet sich
beispielsweise in den US-A-3 287 125, 3 293 034, 3 287 124 und
dergleichen.
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R&sub1; und R&sub2; können zusammen auch einen Ring, z. B. einen
heterozyklischen Ring, wie Piperidin oder Morpholin, bilden.
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Wenn beide Reste R&sub1; und R&sub2; für Alkylgruppen stehen, ist
mindestens einer derselben substituiert.
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Im folgenden finden sich typische Beispiele für die
erfindungsgemäßen Verbindungen. Selbstverständlich soll die
Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.
Erfindungsbeispiele
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Die beispielsweise genannten Verbindungen gemäß der
Erfindung werden üblicherweise in Form von Salzen, z. B. als
Chlorid, Sulfat, P-Toluolsulfat, Oxalat, Phosphat, Acetat,
und dergleichen eingesetzt.
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Die Konzentration der in einem Farbentwickler verwendeten
Verbindungen gemäß der Erfindung entspricht derjenigen des
üblicherweise als Konservierungsmittel verwendeten
Hydroxylamins. Pro Liter beträgt deren Konzentration
zweckmäßigerweise 0,5 g bis 50 g, vorzugsweise 1 g bis 20 g.
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In den erfindungsgemäß benutzten Farbentwicklern können als
Farbentwicklerverbindungen sämtliche üblicherweise benutzten
primären aromatischen Aminfarbentwicklerverbindungen
enthalten sein. Aus Gründen der Erhaltung einer langdauernden
Haltbarkeit der Farbentwickler und zur Verminderung einer
Schleierbildung auf den bei der Entwicklung erhaltenen
Farbstoffbildern oder aus anderen Gründen werden als
Farbentwicklerverbindungen in Kombination mit den als
Konservierungsmittel dienenden Verbindungen gemäß der Erfindung
vorzugsweise p-Phenylendiaminfarbentwicklerverbindungen mit
mindestens einer wasserlöslichen Gruppe, d. h. einer
hydrophilen Gruppe, an ihrer Aminogruppe oder ihrem Benzolkern
verwendet. Die an der Aminogruppe oder am Benzolkern
hängenden wasserlöslichen Substituentengruppen bestehen
vorzugsweise aus folgenden Gruppen:
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- (CH&sub2;)n-CH&sub2;OH,
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- (CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,
-
- (CH&sub2;)mO-(CH&sub2;)n-CH&sub3;,
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- (CH&sub2;CH&sub2;O)nCmH2m+1
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worin in und n jeweils für eine ganze Zahl von nicht weniger
als die Zahl 0 stehen. Bevorzugte Beispiele sind eine -COOH-
Gruppe, eine -SO&sub3;H-Gruppe und dergleichen.
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Ganz besonders bevorzugt sind Gruppen (CH&sub2;)m-NHSO&sub2;-(CH&sub2;)n-
CH&sub3; mit in und n jeweils gleich einer ganzen Zahl von 0 bis
5.
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Typische Beispiele erfindungsgemäß bevorzugter
Farbentwicklerverbindungen sind im folgenden aufgeführt.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese
Beispiele beschränkt.
Beispiele für Farbentwicklerverbindungen:
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Die genannten Farbentwicklerverbindungen werden pro Liter
des verwendeten Farbentwicklers in einer Menge von
zweckmäßiger Weise von 1 g bis 100 g, vorzugsweise von 3 g bis 50
g, eingesetzt.
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In den Farbentwicklern gemäß der Erfindung können als
Antischleiermittel von Kaliumbromid und dergleichen herrührende
Bromidionen enthalten sein. Aus Gründen einer raschen
Behandlung hat sich grundsätzlich eine geringere
Bromidionenkonzentration als besser erwiesen, da hierdurch die
Behandlungsdauer verkürzt werden kann. Andererseits erhöht
sich aufgrund des sinkenden Antischleiereffekts die
Schleierbildung. Im Rahmen des später noch näher erläuterten
Verfahrens zur Behandlung eines lichtempfindlichen
farbfotografischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren
Silberchloridgehalt erhöht wurde,kommt es unter Verwendung
einer Verbindung gemäß der Erfindung zu keiner verstärkten
Schleierbildung, selbst wenn -wie bevorzugt- die
Bromidionenkonzentration gesenkt wird. Die
Bromidionenkonzentration sollte erfindungsgemäß pro Liter allgemein nicht mehr
als 1,3 · 10&supmin;², zweckmäßigerweise nicht mehr als 8,4 · 10&supmin;³,
vorzugsweise nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³ Mol betragen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler können die
üblicherweise verwendeten verschiedensten Komponenten
einschließlich beispielsweise Alkalisierungsmittel, wie
Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und dergleichen, ein
Alkalimetallsulfit, ein Alkalimetallhydrogensulfit, ein
Alkalimetallthiocyanat, ein Alkalimetallhalogenid, eine
Polystyrolsulfonsäure, einen Wasserweichmacher,
Benzylalkohol, ein Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethanolamin,
ein Dickungsmittel, einen Entwicklungsbeschleuniger und
dergleichen enthalten.
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Neben den genannten Zusätzen können dem Farbentwickler
beispielsweise erstens Verbindungen für
Schnellbehandlungsflüssigkeiten,
wie Alkaliiodide, Nitrobenzimidazol,
Mercaptobenzimidazol, 5-Methylbenzotriazol,
1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol und dergleichen, und zweitens Antifleckenmittel,
die Schlammbildung verhindernde Mittel, Beschleuniger für
einen Zwischenschichteffekt, Chelatbildner und dergleichen
zugesetzt werden. Zu den in Entwicklern hauptsächlich
verwendeten Chelatbildnern gehören beispielsweise ein
Aminopolycarboxylat und ein organisches Phosphonat.
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Neben den genannten Zusätzen können die insbesondere durch
Benzylalkohol repräsentierten schlechtlöslichen organischen
Lösungsmittel zu einer Teerbildung führen, wenn der
betreffende Farbentwickler über lange Zeit hinweg benutzt wird,
und zwar insbesondere im Rahmen eines nur mit geringer Menge
an Ergänzungslösung arbeitenden Verfahrens. Dieser Teer
haftet dann an dem zu behandelnden lichtempfindlichen Papier.
Darüberhinaus kann es in solchen Fällen oftmals zu einer
starken Beeinträchtigung des Handelswerts des Papiers
kommen.
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Die schlecht löslichen organischen Lösungsmittel besitzen
(nur) eine geringe Löslichkeit in Wasser. Dadurch kommt es
nicht nur zu Schwierigkeiten bei der Zubereitung des
Farbentwicklers selbst unter Verwendung eines Rührers, sondern
-wegen der schlechten Löslichkeit des Lösungsmittels- auch
bei Verwendung eines Rührers zu einer Beschränkung der
entwicklungsbeschleunigenden Wirkung.
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Nachteilig an den schlechtlöslichen organischen
Lösungsmitteln ist ferner, daß sie eine starke Umweltbelastung
bezüglich des biologischen Sauerstoffbedarfs (BSB) und
dergleichen darstellen und nicht in Abfallbehandlungsanlagen,
Flüssen und dergleichen beseitigt werden dürfen. Folglich sind
für die Abfallbeseitigung erhebliche Arbeit und Kosten
erforderlich. Vorzugsweise sollte demzufolge der Einsatz
solcher Lösungsmittel weitestgehend vermindert oder auf
einen solchen Einsatz überhaupt verzichtet werden. Das
erfindungsgemäße Behandlungsverfahren ließe sich auch mit
einem Benzylalkohol enthaltenden System durchführen. Aus
Gründen der raschen Behandlung sollte jedoch in bevorzugter
Ausführungsform in einem keinen Benzylalkohol enthaltenden
System gearbeitet werden.
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Erfindungsgemäß benutzte Farbentwickler sollten einen pH-
Wert von nicht weniger als 9,90 und zweckmäßigerweise nicht
mehr als 13 aufweisen, da die Obergrenze der pH-Werte zu dem
in einem Farbstoffbild auftretenden Schleier in Bezug steht.
Es ist allgemein bekannt, daß man die Schnellbehandlung bei
etwas erhöhtem pH-Wert des Farbentwicklers durchführen kann.
Wenn jedoch die Behandlung mit einem bereits lange stehenden
Farbentwickler durchgeführt wird, kann die
Schleierverstärkung nicht außer Acht gelassen werden. Bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich in höchst unerwarteter Weise
gezeigt, daß bei Verwendung der Verbindungen gemäß der
Verbindung als Konservierungsmittel keine verstärkte
Schleierbildung erfolgt, wenn der pH-Wert des Farbentwicklers erhöht
wird (was bisher als Ursache für die Beeinträchtigung der
Langzeithaltbarkeit des Farbentwicklers angesehen wurde)
Diese Tatsache zeigt, daß man die Behandlung in einem weit
höheren pH-Bereich durchführen kann als bisher, und daß sich
das erfindungsgemäße Verfahren für eine Schnellbehandlung
eignet.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung
lichtempfindlicher farbfotografischer
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien sollte die eingehaltene Temperatur
innerhalb eines Bereichs von nicht weniger als 30º C und
nicht höher als 50º C vorzugsweise möglichst hoch sein, da
dann eine Schnellbehandlung durchführbar ist. Aus Gründen
der Langzeithaltbarkeit eines Farbentwicklers, der
Schleierbildung und dergleichen sollte jedoch die
Behandlungstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von nicht weniger
als 33º C und nicht mehr als 45º C liegen.
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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung
von lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-
Aufzeichnungsmaterialien kann sich eines beliebigen Systems
bedienen, sofern bei diesem System ein Farbentwickler mit
den genannten Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet
wird. Diese Systeme sind beispielsweise erstens ein
Einbadbehandlungssystem und zweitens verschiedene andere Systeme,
z. B. ein Sprühsystem zum Versprühen einer
Behandlungsflüssigkeit, ein Bandsystem zum Inberührungbringen eines
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit einem mit einer
Behandlungsflüssigkeit imprägnierten Träger oder eine eine
viskose Behandlungsflüssigkeit verwendendes
Entwicklungssystem. Eine Reihe von Behandlungsstufen umfaßt im
wesentlichen die drei Stufen, d. h. eine
Farbentwicklungsstufe, eine Bleich-Fixier-Stufe und ein Wässern oder
alternativ eine Stabilisierstufe.
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Die Bleich-Fixier-Stufe kann in eine Bleichstufe und eine
Fixierstufe unterteilt oder in einem einzigen Bleich-Fixier-
Bad zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren durchgeführt
werden.
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Beim erfindungsgemäß durchgeführten Bleichen und Fixieren
eingesetzte Bleichmittel sind Metallkomplexsalze organischer
Säuren. Zu solchen Komplexsalzen gehören
Aminopolycarbonsäuren oder solche, bei denen Metallionen von Kobalt, Kupfer
und dergleichen mit einer organischen Säure, wie Oxal- oder
Zitronensäure und dergleichen, koordiniert sind. Das
bevorzugteste Beispiel von zur Herstellung der Metallkomplexsalze
einer solchen organischen Säure verwendeten organischen
Säuren sind Polycarbonsäuren. Diese Polycarbonsäuren oder
Aminopolycarbonsäuren können in Form ihrer
Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlöslichen Aminsalze
vorliegen. Typische Beispiele hierfür sind:
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(1) Ethylendiamintetraessigsäure,
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(2) Diethylentriaminpentaessigsäure,
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(3) Ethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure,
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(4) Propylendiamintetraessigsäure,
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(5) Nitrilotriessigsäure,
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(6) Cyclohexandiamintetraessigsäure,
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(7) Iminodiessigsäure,
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(8) Dihydroxyethylglycinzitronen- (oder wein-)säure,
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(9) Ethyletherdiamintetraessigsäure,
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(10) Glycoletherdiamintetraessigsäure,
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(11) Ethylendiamintetrapropionsäure,
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(12) Phenylendiamintetraessigsäure,
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(13) Dinatriumethylendiamintetraacetet,
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(14) Tetra(Tri)methylammoniumethylendiamintetraacetat,
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(15) Tetranatriumethylendiamintetraacetat,
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(16) Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat,
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(17) Natriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat,
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(18) Natriumpropylendiamintetraacetat,
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(19) Natriumnitriloacetat,
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(20) Natriumcyclohexandiamintetraacetat.
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Diese Bleichmittel gelangen in einer Menge von 5 bis 450 g,
vorzugsweise 20 bis 250 g pro Liter zum Einsatz. Ein Bleich-
Fixierbad enthält neben einem solchen Bleichmittel ein
Silberhalogenidfixiermittel und erforderlichenfalls ein
Konservierungsmittel, bei dem es sich um eine sulfithaltige
Flüssigkeit handelt. Man kann auch ein Bleich-Fixierbad mit
einem Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-Bleichmittel und
einer geringen Menge eines Halogenids, wie Ammoniumbromid,
das sich von den zuvor genannten
Silberhalogenidfixiermitteln unterscheidet, ein Bleich-Fixier-Bad, das im
Gegensatz dazu die große Menge eines Halogenids, wie
Ammoniumbromid, enthält und ein spezielles Bleich-Fixier-Bad mit einer
Kombination aus einem Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-
Bleichmittel und einer großen Menge eines solchen
Halogenids, wie Ammoniumbromid, verwenden. Neben dem
Ammoniumbromid gehören zu den zum genannten Zweck verwendbaren
Halogeniden Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Lithiumbromid, Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumiodid,
Kaliumiodid, Ammoniumiodid und dergleichen.
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Die in dem Bleich-Fixierbad verwendbaren
Silberhalogenidfixiermittel umfassen Verbindungen mit der Fähigkeit zur
Bildung eines wasserlöslichen Komplexsalzes bei der Umsetzung
mit einem Silberhalogenid, z. B. solche, wie sie bei der
üblichen Fixierbehandlung verwendet werden. Solche
Verbindungen sind in typischer Weise Thiosulfate, wie
Kaliumthiosulfat, Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat,
Thiocyanate, wie Kaliumthiocyanat, Natriumthiocyanat und
Ammoniumthiocyanat, Thioharnstoff, Thioether und
dergleichen. Diese Fixiermittel werden in einer Menge innerhalb
eines Bereichs, in dem sie in Lösung gehen, das heißt, von
nicht weniger als 5 g pro Liter und im allgemeinen von 70 g
bis 250 g pro Liter eingesetzt.
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Die Bleich/Fixier-Bäder können auch die verschiedensten
Arten von pH-Puffern alleine oder in Kombination, zum
Beispiel Borsäure, Borax, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumbicarbonat, Essigsäure, Natriumacetat, Ammoniumhydroxid und
dergleichen enthalten. Ferner können sie die verschiedensten
Arten optischer Aufheller, Entschäumungsmittel oder
oberflächenaktiver Mittel enthalten. Weiterhin können sie geeignete
Konservierungsmittel, wie Bischwefelige
Säure-Additionsprodukte von Hydroxylamin, Hydrazin oder Aldehydverbindungen
und dergleichen, organische Chelatbildner, wie
Aminopolycarbonsäuren und dergleichen, Stabilisatoren, wie
Nitroalkohol, Nitrate und dergleichen, organische Lösungsmittel,
wie Methanol, Dimethylsulfamid, Dimethylsulfoxid und
dergleichen enthalten.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Bleich-Fixierbäder können
die verschiedensten Bleichbeschleuniger, wie sie aus der
O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 280-1971, den geprüften
japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8506-1970 und 556-1971,
dem BE-A-770,910, den geprüften japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 8836-1970 und 9854-1978, den O.P.I.-
Veröffentlichungen 71634-1979 und 42349-1974 und dergleichen
bekannt sind.
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Die Bleich-Fixierbäder werden bei einem pH-Wert von nicht
unter 4,0 und im allgemeinen im Bereich von nicht unter 5,0
bis nicht mehr als 9,5 benutzt. Die Behandlungstemperatur
liegt nicht über 80º C, das heißt 3ºC oder mehr,
vorzugsweise 5º C oder mehr unterhalb der Temperatur einer in einem
Farbentwicklungstank enthaltenen Behandlungsflüssigkeit und
weiterhin zweckmäßigerweise nicht höher als 55º Celsius, um
ein Verdampfen und dergleichen zu hemmen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung
lichtempfindlicher farbfotografischer
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien wird die genannte Farbentwicklungsstufe mit
einem Farbentwickler mit den Verbindungen gemäß der
Erfindung durchgeführt und der genannten Bleich-Fixierstufe ein
Wässern oder eine Stabilisierungsstufe als Ersatz für das
Wässern nachgeschaltet.
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Im folgenden wird die erfindungsgemäß durchführbare und als
Ersatz für das Wässern dienende Stabilisierstufe
beschrieben.
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In den das Wässern ersetzenden, erfindungsgemäß benutzbaren
Stabilisierbädern sollte der pH-Wert allgemein 5,5 bis 10,0,
zweckmäßigerweise 6,3 bis 9,5 und vorzugsweise 7,0 bis 9,0
betragen. Zum Einstellen des pH-Werts der das Wässern
ersetzenden Stabilisierbäder eignen sich erfindungsgemäß
sämtliche bekannten Alkalisierungsmittel bzw. Ansäuerungsmittel.
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Die Behandlungstemperatur der Stabilisierstufe liegt im
Bereich von 15ºC bis 60ºC, vorzugsweise von 20ºC bis 45º C.
Aus Gründen einer Schnellbehandlung gilt, daß die
Behandlungsdauer um so besser ist, je kürzer sie ist. Sie reicht
jedoch üblicherweise von 20 s bis 10 min, vorzugsweise von 1
min bis 3 min. Im Falle einer in mehreren Tanks
durchgeführten Stabilisierstufe sollte vorzugsweise die
Behandlungsdauer im ersten Tank kürzer, im folgenden Tank länger sein.
Besonders zweckmäßig ist es, wenn die Behandlungsdauer in
jedem Tank 20 bis 50% länger ist als im vorhergehenden
Tank. Nach Durchführung der erfindungsgemäß möglichen
Stabilisierungsstufe braucht überhaupt nicht gewässert zu werden.
Man kann jedoch erforderlichenfalls mit einer geringen Menge
Wasser spülen oder eine Oberflächenreinigung durchführen.
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Bei Verwendung eines Mehrtank-Gegenstromsystems besteht ein
bevorzugtes Verfahren des Einsatzes eines als Ersatz für das
Wässern dienenden Stabilisierbades in einer erfindungsgemäß
durchführbaren Stabilisierstufe darin, diese einem
nachgeschalteten Bad zuzuführen und dann aus einem vorhergehenden
Bad überfließen zu lassen. Selbstverständlich kann die
Behandlung auch in einem einzigen Tank durchgeführt werden.
Zur Zugabe der genannten Verbindungen kann man sich
verschiedener Verfahren bedienen, beispielsweise eines
Verfahrens, bei dem ein flüssiges Konzentrat in einen
Stabilisiertank eingetragen wird, ein anderes Verfahren, bei dem die
genannten Verbindungen und andere Zusätze dem als Ersatz für
das Wässern dienenden und derart einem Stabilisiertank
zuzuführenden Stabilisierbad zugesetzt werden, wobei dann
letztere als Ergänzung beziehungsweise zur Auffrischung des das
Wässern ersetzenden Stabilisierbades benutzt wird. Der
Zusatz kann in beliebiger Weise erfolgen.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck
"Behandlung mit einem Stabilisator" eine
Stabilisierbehandlung, bei der nach der Behandlung in einem Bleich-Fixierbad
sofort und praktisch ohne Waschen (Wässern) ein
Stabilisierverfahren durchgeführt wird. Das bei diesem
Stabilisierverfahren benutzte Behandlungsbad wird als "das Wässern
ersetzendes Stabilisierbad" bezeichnet. Das Stabilisierbad
befindet sich in dem Behandlungs- bzw. Stabilisiertank.
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Bei den erfindungsgemäß durchführbaren Stabilisierverfahren
kommen die erfindungsgemäßen Vorteile wirksam zur Geltung,
wenn das Stabilisiertanksystem aus 1 bis 5 Tank(s) und
höchstens nicht mehr als 9 Tanks besteht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung
lichtempfindlicher farbfotografischer
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden die Verbindungen
gemäß der Erfindung der Formel (I) als in den
Farbentwicklern unterzubringende Konservierungsmittel eingesetzt. Die
Silberhalogenide mindestens einer
Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials bestehen im wesentlichen
aus Silberchlorbromidkörnchen jeweils eines
Silberchloridgehalts von nicht weniger als 20 Mol %.
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Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus Silberchlorid"
bedeutet hier und im folgenden, daß die betreffenden
Körnchen neben den Silberchlorbromidkörnchen auch eine geringe
Menge Silberiodidkörnchen enthalten können. Er bedeutet
beispielsweise, daß die Silberchlorbromidkörnchen
Silberioditkörnchen in der Menge von nicht mehr als 0,3 Mol-%,
vorzugsweise von nicht mehr als 0,1 Mol-%, enthalten dürfen.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt werden jedoch
Silberchlorbromidkörnchen ohne jegliches Silberiodidkorn.
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Erfindungsgemäß kann in akzeptabler Weise mindestens eine
Silberhalogenidemulsionsschicht benutzt werden, sofern deren
Silberchloridgehalt nicht weniger als 20 Mol-%,
zweckmäßigerweise nicht weniger als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht
weniger als 60 Mol-% und insbesondere nicht weniger als 80
Mol-% beträgt. So reicht es beispielsweise aus, wenn das
geschilderte Erfordernis entweder durch jede der blau-,
grün- und rotempfindlichen Schichten oder durch lediglich
eine einzige Schicht erfüllt wird. Vorzugsweise wird jedoch
diesem Erfordernis durch mindestens eine der grün- und
rotempfindlichen Schichten und -im Hinblick auf eine rasche
Behandlung- vorzugsweise von den blau-, grün- und
rotempfindlichen Schichten Rechnung getragen.
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Erfindungsgemäß kann es sich bei den im wesentlichen aus
Silberchlorbromid bestehenden kristallinen
Silberhalogenidkörnchen um normale, verzwillingte oder sonstige Kristalle
handeln. Die Verhältnisse der (100) Ebene zur (111) Ebene kann
frei gewählt werden. Weiter können die Kristallstrukturen
der Silberhalogenidkörnchen vom Inneren zur Außenseite jeden
Korns gleichförmig oder von der Innenseite zur Außenseite
schichtförmig (in Form zueinander heterogener Schichten)
sein. Im letzteren Fall spricht man von Kern/Hülle-Typ.
Darüberhinaus können diese Silberhalogenidkörnchen derart
sein, daß hauptsächlich auf der Kornoberfläche oder im
Inneren der Körnchen ein latentes Bild entstehen kann.
Darüberhinaus können auch tafelförmige Silberhalogenidkörnchen
verwendet werden (vgl. O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 113934-
1983 und japanische Patentanmeldung Nr. 170070-1984).
-
Im Hinblick auf eine Verbesserung der Stabilität der
Farbstoffbilder gehören zu den besonders bevorzugten
erfindungsgemäß einsetzbaren Silberhalogenidkörnchen solche vom
praktisch monodispersen Typ und ferner Körnchen vom Kern/Hülle-
Typ.
-
Erfindungsgemäß bevorzugte monodisperse
Silberhalogenidkörnchen sind solche, bei denen bei Betrachtung ihrer Emulsion
mit einem Elektronenmikrographen jedes der
Silberhalogenidkörnchen sowohl in Form als auch Größe gleichförmig zu sein
scheint und jedes der Körnchen ein Verhältnis S/r der
Standardabweichung S der Korngrößenverteilung zur
durchschnittlichen Korngröße r von zweckmäßigerweise nicht mehr als 0,22
und vorzugsweise nicht mehr als 0,15 aufweist. Die
Standardabweichung S einer Korngrößenverteilung ergibt sich aus
folgender Gleichung:
-
Im Falle kugelförmiger Silberhalogenidkörnchen entspricht
die genannte durchschnittliche Korngröße r einem
durchschnittlichen Durchmesser der Körnchen. Im Falle kubischer
Körnchen oder anderer Körnchenformen als kugelförmiger
Körnchen erhält man den durchschnittlichen Durchmesser durch
Umwandeln von dessen Projektionsbild in ein kreisförmiges
Bild derselben Fläche. Im Falle,daß die Korngröße eines
einzelnen Korns ri ist und die Anzahl der Körnchen ni
beträgt, wird r durch folgende Gleichung definiert:
-
Die genannten Korngrößen lassen sich nach den zu dem
genannten Zweck auf den verschiedensten Fachgebieten allgemein
durchgeführten Verfahren bestimmen. Typische Verfahren
werden beispielsweise in Loveland "A Chart of Grain Size
Analyses", A.S.T.M., Symposium on Light Microscopy, 1955, Seiten
94-122 oder Mees und James "The Theory of the Photographic
Process", 3. Ausgabe, The Macmillan Co., 1966, Kapitel 2,
beschrieben. Diese Korngrößen lassen sich unter Benutzung
der Körnchenprojektionsflächen oder eines angenäherten Werts
für jeden Durchmesser bestimmen. Wenn die Körnchen im
wesentlichen eine gleichmäßige Form aufweisen, kann die genaue
Korngrößenverteilung recht gut als Durchmesser oder
Projektionsfläche derselben ausgedrückt werden.
-
Die Beziehung der Korngrößenverteilung kann nach dem von
Trivelli und Smith, "The Experimental Relationship Between
Sensitometric Distribution and Grain Size Distribution in
Photographic Emulsions", The Photographic Journal, Band
LXXIX, (1946), Seiten 330-338 beschriebenen Verfahren
bestimmt werden.
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Die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen
verwendeten Silberhalogenidkörnchen lassen sich nach
irgendeinem Säureverfahren, Neutralverfahren oder
Ammoniakverfahren herstellen.
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Man kann sich beispielsweise eines Verfahrens bedienen, bei
welchem nach einem Säureverfahren Saatkörnchen hergestellt
und diese dann in einem Ammoniakverfahren relativ
schnellerer Wachstumsgeschwindigkeit weiter bis zu der gewünschten
Größe wachsen gelassen werden. Beim Wachsen von
Silberhalogenidkörnchen sollten vorzugsweise der pH-Wert, der pAg-Wert
und dergleichen in einem Reaktionsofen gesteuert und danach
Silberionen und Halogenidionen schrittweise und gleichzeitig
beide in einer Menge entsprechend der
Wachstumsgeschwindigkeit der Silberhalogenidkörnchen zugegossen und vermischt
werden (vgl. O.P.I-Veröffentlichung Nr. 48521-1979).
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Die erfindungsgemäß angesprochenen Silberhalogenidkörnchen
werden vorzugsweise in der zuvor geschilderten Weise
hergestellt. Die die betreffenden Silberhalogenidkörnchen
enthaltende Masse wird im vorliegenden Falle als
Silberhalogenidemulsion bezeichnet.
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Die betreffenden Silberhalogenidemulsionen können mit den
verschiedensten Sensibilisatoren, beispielsweise aktiver
Gelantine, Schwefelsensibilisatoren einschließlich
Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystin und dergleichen,
Selensensibilisatoren, Reduktionssensibilisatoren einschließlich
eines Zinn(II)salzes, Thioharnstoffdioxid, einem Polyamin,
und dergleichen, Edelmetallsensibilisatoren einschließlich
Goldsensibilisatoren, wie Kaliumaurithiocyanat,
Kaliumchloroaurat, 2-Aurothio-3-methylbenzothiazoliumchlorid und
dergleichen, oder Sensibilisatoren wasserlöslicher Salze von
Ruthenium, Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und
dergleichen, in typischer Weise Ammoniumchlorpalladat,
Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladat (einige Arten
derselben wirken als Sensibilisatoren, Antischleiermittel und
dergleichen je nach ihrer Zugabemenge), chemisch sensibilisiert
werden. Diese Sensibilatoren gelangen alleine oder in
geeigneter Kombination, z. B. als Kombination aus einem
Goldsensibilisator, einem Schwefelsensibilisator, einem
Goldsensibilisator und einem Selensensibilisator oder einer
sonstigen Kombination, zum Einsatz.
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Die erfindungsgemäß angesprochenen Silberhalogenidemuslionen
können nach Zugabe einer schwefelhaltigen Verbindung
chemisch sensibilisiert werden und dürfen ferner mindestens
eine Art stickstoffhaltiger heterocyklischer Verbindungen
mit jeweils mindestens einer Art von Hydroxyazainden- und
Mercaptogruppen vor, während oder nach Durchführung der
chemischen Reifung enthalten.
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Um jeden der gewünschten spektralen Wellenlängebereiche mit
der jeweiligen Lichtempfindlichkeit auszustatten, können die
erfindungsgemäß benutzen Silberhalogenide durch Zusatz eines
geeigneten spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs in einer
Menge von 5·10&supmin;&sup8; bis 3·10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid
optisch sensibilisiert werden. Die verschiedensten Arten
spektraler Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine oder
in Kombination zum Einsatz gelangen. Zu den erfindungsgemäß
in vorteilhafter Weise verwendbaren spektralen
Sensibilisierungsfarbstoffen gehören folgende Farbstoffe:
-
In blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionen verwendbare
spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise
aus der DE-A-929080, den US-A-2231658, 2493748, 2503776,
2519001, 2912329, 3656959, 3672897, 3694217, 4025349 und
4046572, der GB-A-1242588, den geprüften japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 14030-1969 und 24844-1977 und
dergleichen bekannt. In grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionen verwendbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe
umfassen typischerweise Cyaninfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe, wie sie
beispielsweise aus den US-A-1939201, 2072908, 2739149 und
2945763, der GB-A-505979 und dergleichen bekannt sind. In
rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionen in typischer
Weise verwendbare spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe sind
Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe oder zusammengesetzte
Cyaninfarbstoffe, wie sie beispielsweise aus den US-A-
2269234, 2270378, 2442710, 2454629 und 2776280 und
dergleichen bekannt sind.
-
Darüberhinaus können in vorteilhafter Weise in grün- oder
rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionen auch die aus den
US-A-2213995, 2493748 und 2519001, der DE-A-929080 und
dergleichen bekannten Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe
oder zusammengesetzte Cyaninfarbstoffe verwendet werden.
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Diese spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe können alleine
oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
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Erforderlichenfalls können die erfindungsgemäßen
lichtempfindlichen fotografischen Aufzeichnungsmaterialien für die
gewünschten Wellenlängebereiche im Rahmen eines spektralen
Sensibilisierungsverfahrens unter Verwendung von Cyanin-
oder Merocyaninfarbstoffen alleine oder in Kombination
optisch sensibilisiert werden.
-
Besonders bevorzugte spektrale Sensibilisierungsverfahren
sind beispielsweise aus den geprüften japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 4936-1968, 22884-1968, 18433-1970,
37443-1972, 28293-1973, 6209-1974 und 12375-1978, den
O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 23931-1977, 51932-1977, 80118-
1979, 153926-1983, 116646-1984 und 116647-1984 und
dergleichen bekannt. Hierbei wird von einer Kombination von
Benzimidazolcarbocyanin und Benzoxazolcarbocyanin Gebrauch
gemacht.
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Die Beschreibungen der Kombination von Carbocyaninen mit
Benzimidazolkernen und sonstigen Cyaninen und Merocyaninen
finden sich beispielsweise in den geprüften japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 25831-1970, 11114-1972, 25379-
1972, 38406-1973, 38407-1973, 34535-1979 und 1569-1980, in
den O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 33220-1975, 38526-1975,
107127-1976, 115820-1976, 135528-1976, 104916-1977 und
104917-1977 und dergleichen.
-
Beschreibungen der Kombination Benzoxazolcarbocyanin (d. h.
Oxacarbocyanin) mit sonstigen Carbocyaninen finden sich
beispielsweise in den geprüften japanischen
Patentveröffentlichungen Nr. 32753-1969 und 11627-1971 und in der O.P.I.-
Veröffentlichung Nr. 1483-1982. Beschreibungen der
Merocyanine finden sich in den geprüften japanischen
Patentveröffentlichungen
Nr. 38408-1973, 41204-1973 und 40662-
1975, in den O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 25728-1981,
10753-1983, 91445-1983, 116645-1984 und 33828-1975 und
dergleichen.
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Beschreibungen der Kombination von Thiacarbocyanin mit
sonstigen Carbocyaninen finden sich beispielsweise in den
geprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4932-1968,
4933-1968, 26470-1970, 18107-1971 und 8741-1972, in der
O.P.I.-Veröffentlichung Nr. 114533-1984 und dergleichen. Es
kann auch von Vorteil sein, sich des aus der geprüften
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 6207-1974 bekannten
Verfahrens, bei dem Null-Methin- oder Dimethinmerocyanin,
Monomethin- oder Trimethincyanin und ein Stylylfarbstoff
eingesetzt werden, zu bedienen.
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Bevor diese spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe einer
erfindungsgemäß angesprochenen Silberhalogenidemulsion
zugesetzt werden, können sie (zuvor) in einem hydrophilen
organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Aceton,
Dimethylformamid, einem Flouralkohol der aus der geprüften
japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40659-1975 bekannten
Art und dergleichen zu einer Farbstofflösung gelöst und in
dieser Form zugegeben werden.
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Die Lösung des spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs kann
einer Silberhalogenidemulsion zu einem beliebigen Zeitpunkt,
beispielsweise zu Beginn, während oder nach der chemischen
Reifung, zugesetzt werden. Die Lösung kann auch
erforderlichenfalls unmittelbar vor dem Auftragen der Emulsion
zugesetzt werden.
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In den fotografischen Schichtkomponenten der
erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien kann ein wasserlöslicher
oder durch einen Farbentwickler entfärbbarer Farbstoff (d. h.
ein AI-Farbstoff) untergebracht werden. AI-Farbstoffe sind
beispielsweise Oxanolfarbstoffe, Hemioxanolfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Von diesen
Farbstoffen eignen sich die Oxanolfarbstoffe, Hemioxanolfarbstoffe,
Merocyaninfarbstoffe und dergleichen.
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Beispiele für verwendbare AI-Farbstoffe finden sich in den
GB-A-584609 und 1227429, in den O.P.I.-Veröffentlichungen
Nr. 85130-1973, 99620-1974, 114420-1974, 129537-1974,
108115-1977, 25845-1984, 11640-1984 und 111641-1984 und in
den US-A- 2274782, 2533472, 2956879, 3125448, 3148187,
3177078, 3247127, 3260601, 3540887, 3575704, 3653905,
3718472, 4071312 und 4071352.
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Diese AI-Farbstoffe gelangen in einer Menge, bezogen auf ein
Mol an in einer Emulsionsschicht enthaltenem Silber, von
2·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;¹, vorzugsweise von 1·10&supmin;² bis 1·10&supmin;¹ Mol
zum Einsatz.
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Die erfindungsgemäß angesprochenen
Silberhalogenidemulsionsschichten können auch Kuppler, d. h. Verbindungen mit der
Fähigkeit zur Bildung eines Farbstoffs bei Reaktion mit den
Oxidationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung,
enthalten.
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Erfindungsgemäß können als Kuppler die verschiedensten Arten
von Gelb-, Purpurrot- und Blaugrünkupplern ohne jegliche
spezielle Beschränkung verwendet werden. Bei diesen Kupplern
handelt es sich entweder um sogenannte Zweiäquivalent- oder
um Vieräquivalentkuppler. Man kann diese Kuppler auch mit
einen diffusionsfähigen Farbstofffreisetzenden Kupplern und
dergleichen kombinieren.
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Beispiele für geeignete Gelbkuppler sind offenkettige
Ketomethylenverbindungen und weiterhin sogenannte
Zweiäquivalentkuppler, z. B. an einer aktiven Stelle
O-arylsubstituierte Kuppler, an einer aktiven Stelle
O-acylsubstituierte Kuppler, an einer aktiven Stelle durch eine
Hydantoinverbindung substituierte Kuppler, an einer aktiven
Stelle O-urazol-substituierte Kuppler und an einer aktiven
Stelle durch eine Succinimidverbindung substituierte
Kuppler, an einer aktiven Stelle floursubstituierte Kuppler, an
einer aktiven Stelle chlor- oder bromsubstituierte Kuppler,
an einer aktiven Stelle O-sulfonyl-substituierte Kuppler und
dergleichen. Typische Beispiele für verwendbare Gelbkuppler
sind solche, wie sie aus den US-A-2875057, 3265506, 3408194,
3551155, 3582322, 3725072, und 3891445, der DE-A-1547868,
den DE-OS-2219917, 2261361, und 2414006, der GB-A-1425020,
der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10783-
1976, den O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 26133-1972, 73147-
1973, 102636-1976, 6341-1975, 123342-1975, 130442-1975,
21827-1976, 87650-1975, 82424-1977, 115219-1977 und 95346-
1983 und dergleichen bekannt sind.
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Erfindungsgemäß verwendbare Purpurrotkuppler sind
beispielsweise Verbindungen von Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-,
Pyrazolinbenzimidazol- oder Indazolontyp. Ähnlich den
Gelbkupplern kann es sich bei diesen Purpurrotkupplern ebenfalls
nicht nur um Vieräquivalentkuppler sondern auch um
Zweiäquivalentkuppler handeln. Beispiele für die Purpurrotkuppler
finden sich in den US-A- 2600788, 2983608, 3062653, 3127269,
3311476, 3419391, 3519429, 3558319, 3582322, 3615506,
3834908 und 3891445, der DE-A-1810464, den DE-OS-2408665,
2417945, 2418959, und 2424467, der geprüften japanischen
Patent-Veröffentlichung Nr. 6031-1965, den
O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 20826-1976, 58922-1977, 129538-1974, 74067-
1974, 159336-1975, 42121-1977, 74028-1974, 60233-1975,
26541-1976 und 55122-1978, in der japanischen
Patentanmeldung Nr. 110943-1980 und dergleichen.
-
Erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler sind
beispielsweise solche vom Phenol- oder Naphtoltyp und dergleichen.
Diese Blaugrünkuppler können, wie im Falle der Gelbkuppler,
ebenfalls nicht nur aus Vieräquivalent-, sondern auch aus
Zweiäquivalentkupplern bestehen. Typische Beispiele für die
Blaugrünkuppler finden sich in den US-A-2369929, 2434272,
2474293, 2521908, 2895826, 3034892, 3311476, 3458315,
3476563, 3583971, 3591388, 3767411, 3772002, 3933494 und
4004929, den DE-OS-2414830 und 2454329, den
O.P.I.-Veröffentlichungen Nr. 59838-1973, 26034-1976, 5055-1973, 146827-
1976, 69624-1977, 90932-1977 und 95346-1983, in der
geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11572-1974 und
dergleichen.
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In den Silberhalogenidemulsionsschichten und sonstigen
fotografischen Schichtkomponenten gemäß der Erfindung können
auch Kupplerkombinationen, z. B. eine diffusionsfeste DIR-
Verbindung, ein farbiger Purpurrot- oder Blaugrünkuppler,
ein polymerer Kuppler, eine diffusionsfähige DIR-Verbindung
und dergleichen, enthalten sein. Erfindungsgemäß verwendbare
diffusionsfeste DIR-Verbindungen und farbige Purpurrot- oder
Blaugrünkuppler finden sich in der japanischen
Patentanmeldung Nr. 193611-1984. Erfindungsgemäß verwendbare
polymere Kuppler finden sich in der O.P.I.-Veröffentlichung
Nr. 72235-1986.
-
Die Art und Weise des Einarbeitens der erfindungsgemäß
verwendbaren genannten Kuppler in die fotografischen
Schichtkomponenten gemäß der Erfindung entspricht dem üblichen
Vorgehen. Pro Mol an verwendetem Silber beträgt die
Zugabemenge an Kuppler, obwohl grundsätzlich nicht beschränkt,
zweckmäßigerweise 1·10&supmin;³ bis 5 Mol, vorzugsweise 1·10&supmin;² bis
5·10&supmin;¹ Mol.
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Die lichtempfindlichen farbfotografischen Silberhalogenid-
Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können neben
den genannten Kupplern die verschiedensten fotografischen
Zusätze enthalten. Beispiele für solche Zusätze sind
Antischleiermittel, Stabilisatoren, UV-Absorbtionsmittel, eine
Farbfleckenbildung verhindernde Mittel, optische Aufheller,
das Ausbleichen, bzw. Flau werden des Farbbildes verhindernde
Mittel, antistatische Mittel, Härtungsmittel,
oberflächenaktive Mittel, Plastifizierungsmittel, Benetzungsmittel und
dergleichen (vgl. Research Disclosure Nr. 17643).
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Bei der Zubereitung von Emulsionen für erfindungsgemäße
lichtempfindliche farbfotografische
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können als hydrophile Kolloide
beliebige Kolloide, beispielsweise Gelatinesorten, Pfropfpolymere
von Gelatine mit anderen Makromolekülen, Proteine, wie
Albumin, Casein und dergleichen, Cellulosederivate, z. B.
Hydroxyethylcellulosederivate, eine Carboxyinethylcellulose
und dergleichen, Stärkederivate, synthetische hydrophile
Makromoleküle eines Monomeren oder Copolymeren, wie
Polyvinylalkohol, Polyvinylimidazol, Polyacrylamid und
dergleichen, verwendet werden.
-
Als Schichtträger erfindungsgemäßer lichtempfindlicher
farbfotografischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
eignen sich beispielsweise Barytpapier, mit Polyethylen
kaschiertes Papier, Polypropylenkunstpapier, ein mit einer
Reflexionsschicht versehener oder zusammen mit einem
Reflektorteil verwendeter durchsichtiger Schichtträger,
beispielsweise Glasplatten, Polyesterfilme, z. B. solche aus
Celluloseacetat, Cellulosenitrat oder
Polyethylenterephthalat, Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme
und dergleichen verwendet werden. Daneben können auch die
üblichen durchsichtigen Schichtträger verwendet werden.
Diese Schichtträger werden nach dem Verwendungszweck der
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in geeigneter
Weise ausgewählt.
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Zum Auftragen der Silberhalogenidemulsionsschichten und der
sonstigen fotografischen Schichtkomponenten gemäß der
Erfindung kann man sich der verschiedensten
Beschichtungsverfahren, z. B. einer Tauchbeschichtung, einer Beschichtung
mittels einer Luftrakel, einer Vorhangbeschichtung, einer
Trichterbeschichtung und dergleichen, bedienen.
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Man kann sich auch eines zum gleichzeitigen Auftragens von
zwei oder mehreren Schichten geeigneten
Mehrlagenauftragverfahrens, z. B. des aus den US-A-2761791 und 2941898
bekannten Verfahren bedienen.
-
Die jeweilige Anordnung der einzelnen Emulsionsschichten
kann erfindungsgemäß beim Auftragen der Schichten frei
gewählt werden. Im Falle eines lichtempfindlichen
Vollfarbenkopierpapiers wird beispielsweise die Anordnung einer
blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer
grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer
rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in der
angegebenen Reihenfolge von der Schichtträgerseite her
bevorzugt. Jede dieser lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten kann in zwei oder mehr Schichtelemente
unterteilt sein.
-
Je nach dem Einsatzgebiet der lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung können sie mit
Zwischenschichten einer geeigneten Dicke ausgestattet werden.
Als Schichtkomponenten können darüberhinaus die
verschiedensten Schichten, z. B. eine Filterschicht, eine das Aufrollen
verhindernde Schicht, eine Schutzschicht, eine
Antilichthofschicht und dergleichen, zweckmäßigerweise in Kombination
vorhanden sein. Diese Schichtkomponenten dürfen ähnlich wie
die zuvor beschriebenen Emulsionsschichten als Bindemittel
hydrophile Kolloide enthalten. Ferner können die
Schichtkomponenten auch die verschiedensten fotografischen Zusätze,
die bereits als Zusatz einer Emulsionsschicht genannt
wurden, enthalten.
Anwendbarkeit der Erfindung aufindustriellem Gebiet
-
Wie zuvor beschrieben, läßt sich erfindungsgemäß ein
lichtempfindliches farbfotografisches
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial im Rahmen eines Verfahrens behandeln, bei dem
der jeweilige Farbentwickler über lange Zeit hinweg eine
stabile Haltbarkeit aufweist und bei dem sich insbesondere
ohne Beeinträchtigung der fotografischen Eigenschaften durch
Verschleierung und dergleichen eine akzeptable
Maximumfarbdichte erreichen läßt und das schließlich auch noch als
Schnellbehandlungsverfahren durchführbar ist.
-
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
veranschaulichen. Selbstverständlich soll die Erfindung nicht auf
die darin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sein.
Beispiel 1
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Durch Auftragen der folgenden acht Schichten auf einen mit
Polyethylen kaschierten Papierschichtträger wurde ein
lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenid-
Aufzeichnungsmaterial (im folgenden als erfindungsgemäßer
"Prüfling A" bezeichnet) hergestellt. Jede Mengenangabe
bezieht sich, sofern nicht anders angegeben, pro m²
Trägerfläche.
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Schicht 1: Schicht mit 1,0 g Gelantine
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Schicht 2: Schicht mit 1,2 g Gelatine, 0,4 g (ausgedrückt
als Silbergehalt) einer blauempfindlichen
Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt:
90 mol % durchschnittliche Korngröße: 0,7 um)
und 0,80 g Gelbkuppler (Y-1) der später
angegebenen Formel, gelöst in 0,5 g
Dioctylphthalat
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Schicht 3: Schicht (Zwischenschicht) mit 0,7 g Gelatine
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Schicht 4: Schicht mit 0,7 g Gelatine, 0,4 g einer
grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsion
(Silberhalogenidzusammensetzung: vgl.
Tabelle 1; durchschnittliche Korngröße: 0,5 um)
und 0,62 g Purpurrotkuppler (M-1) der später
angegebenen Formel, gelöst in 0,3 g
Dioctylphthalat
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Schicht 5: Schicht (Zwischenschicht) mit 1,2 g Gelatine
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Schicht 6: Schicht mit 1,4 g Gelatine, 0,31 g einer
rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsion
(Silberhalogenidzusammensetzung: vgl.
Tabelle 1; durchschnittliche Korngröße: 0,4 um)
und 0,45 g Blaugrünkuppler (C-1) der später
angegebenen Formel, gelöst in 0,2 g
Dioctylphthalat
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Schicht 7: Schicht mit 1,0 g Gelatine und 0,30 g Tinuvin
328 (hergestellt von Ciba Geigy AG), gelöst in
0,2 g Dioctylphthalat
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Schicht 8: Schicht mit 0,5 g Gelatine
Gelbkuppler (Y-1)
Purpurrotkuppler (M-1)
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Blaugrünkuppler (C-1)
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Als Härtungsmittel wurde jeder der Schichten 1,3,5
beziehungsweise 8 Bis(vinylsulfonylmethyl)ether in einer
Menge von 0,015 g pro g Gelatine einverleibt.
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Jedes der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gemäß
Tabelle 1 wurde dann durch einen optischen Stufenkeil
belichtet und anschließend in folgenden Stufen behandelt:
Behandlungsstufen (bei 35ºC)
Farbentwickeln
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Bleich-Fixieren 50 s
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Stabilisieren 50 s
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Trocknen 60 s (bei 600 bis 80ºC)
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Die Zusammensetzung der jeweiligen Behandlungsbäder ist
folgende:
Farbentwickler
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Reines Wasser 800 ml
Konservierungsmittel gemäß Tabelle 1 Menge siehe
Tab. 1
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Kaliumbromid 0,8 g
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Natriumchlorid 1,0 g
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Kaliumsulfit 2,0 g
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Triethanolamin 2,0 g
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Farbentwicklerverbindung (1) 6,0 g
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1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure (in Form einer 60%igen wäßrigen
Lösung) 1,5 ml
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Magnesiumchlorid 50 g
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Kaycoll-PK-Conc (optischer Aufheller,
hergestellt von Shin Nisso
Chemical Co.) 2 ml
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Mit reinem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
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Der pH-Wert ist mit einer 20%igen
Kaliumhydroxidlösung bzw. einer
10%igen verdünnten Schwefelsäurelösung auf 11,5
eingestellt.
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Bleich- Fixier-Bad
reines Wasser 500 ml
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Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat 65 g
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Ammoniumthiosulfit (in Form einer
70%igen wäßrigen Lösung) 85 g
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Natriumhydrogensulfit 10 g
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Natriummeabisulfit 2 g
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Dinatriumethylendiamintetraacetat 20 g
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Mit reinem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
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Der pH-Wert ist mit wäßrigen
Ammoniak oder einer verdünnten
Schwefelsäurelösung auf 7,0 eingestellt.
Stabilisierbar
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5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,03 g
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o-Phenylphenol 0,02 g
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2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on 0,03 g
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1-Hydroxyethyliden-1, 1-Diphosphonsäure 0,5 g
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Magensiumnitrat 0,04 g
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Zinksulfat 0,5 g
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Wäßriges Ammoniak (in Form einer
28%igen wäßrigen Lösung) 2 g
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Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
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Der pH-Wert ist mit Schwefelsäure und
Kaliumhydroxid auf 7,8 eingestellt.
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Mit Hilfe eines optischen Densitometers Modell PDA-65
(hergestellt von Konishiroku Photo Ind. Co. Ltd.) wurde nach
10 minütiger Farbentwicklung bei 35ºC die maximale
Farbreflexionsdichte des gelben Farbstoffs bestimmt. Der hierbei
ermittelte Wert wurde als "100" angesehen. Danach wurde die
zum Erreichen einer maximalen Farbreflexionsdichte des
gelben Farbstoffs von "80" erforderliche Behandlungsdauer
(die sogenannte "Entwicklungskonvergenzzeit") ermittelt. Der
entsprechende Wert ist in Tabelle 1 angegeben. Diese
Entwicklungskonvergenzzeit ist ein Zeitraum zum Entwickeln
einer blauempfindlichen Emulsionsschicht mit der langsamsten
Entwicklungsgeschwindigkeit. Folglich gibt dieser Zeitraum
die Zeit bis zur vollständigen Entwicklung eines
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials an. Tabelle 1 enthält
ferner Angaben über die entsprechenden maximalen
Farbreflexionsdichtwerte der bei der Behandlung des jeweiligen
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials während der
genannten Entwicklungskonvergenzzeit erhaltenen gelben,
purpurroten und blaugrünen Farbstoffe.
Tabelle 1
Experiment Nr. Grünempfindliche Schicht, AgBr-Gehalt (Mol%) Rotempfindliche Schicht, AgBr Gehalt (Mol%) Konservierungsmittel (zugesetzte Menge) Entwicklungskonvergenzzeit (s) Maximale Farbstoffdichte Gelb Purpurrot Blaugrün 1 (Vergleichsversuch) 2 (Vergleichsversuch) 3 (Vergleichsversuch) 4 (Vergleichsversuch) 5 (Vergleichsversuch) 6 (Vergleichsversuch) 7 (Vergleichsversuch) 8 (Vergleichsversuch) 9 (Vergleichsversuch) 10 (Vergleichsversuch) 11 (Vergleichsversuch) 12 (Vergleichsversuch) 13 (Vergleichsversuch) 14 (Vergleichsversuch) 15 (Vergleichsversuch) 16 (Vergleichsversuch) 17 (Vergleichsversuch) 18 (Vergleichsversuch) 19 (Vergleichsversuch) 20 (Vergleichsversuch)
21 (Vergleichsversuch)
Tabelle 1
Experiment Nr. Grünempfindliche Schicht, AgBr-Gehalt (Mol%) Rotempfindliche Schicht, AgBr Gehalt (Mol%) Konservierungsmittel (zugesetzte Menge) Entwicklungskonvergenzzeit (s) Maximale Farbstoffdichte Gelb Purpurrot Blaugrün 43 (erfindungsgemäß) Verbindung 44 (erfindungsgemäß) 45 (erfindungsgemäß) 46 (erfindungsgemäß) Verbindung 47 (erfindungsgemäß) 48 (erfindungsgemäß) 49 (erfindungsgemäß) Verbindung 50 (erfindungsgemäß) 51 (erfindungsgemäß)
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Aus Tabelle 1 geht hervor, daß bei Verwendung eines bislang
als Konservierungsmittel verwendetes Hydroxylaminsulfat
enthaltenden Entwicklers und Vermindern der
Silberbromidgehalte einer grünempfindlichen Emulsionsschicht bzw. einer
grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer
rotempfindlichen Emulsionsschicht die maximalen Farbdichtewerte der
Schichten mit den verminderten Silberbromidgehalten bei
verkürzter Entwicklungskonvergenzzeit schlechter geworden
waren, und daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Konservierungsmittel keine Verschlechterung der maximalen
Farbdichtewerte feststellbar und eine Schnellbehandlung
möglich war.
Beispiel 2
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Die Prüflinge wurden derart hergestellt, daß die
Silberbromidgehalte der blau-, grün- und rotempfindlichen
Chlorbromidemulsionen des im Beispiel 1 hergestellten
lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials (Prüflings A) entsprechend Tabelle 3 geändert
wurden. Die erhaltenen Prüflinge wurden entsprechend
Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch ein Entwicklerbad der später
angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde und die
Farbentwicklung 45 s dauerte. Darüberhinaus wurden die
Konservierungsmittel entsprechend Tabelle 2 geändert.
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Entsprechend Beispiel 1 wurden die jeweiligen Werte für die
maximale Farbdichte der gelben, purpurroten und blaugrünen
Farbstoffe bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle
2.
Farbentwickler:
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Reines Wasser 800 ml
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Neues Konservierungsmittel gemäß Tab. 2 Die Menge ist in
Tab.2 angegeben
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Natriumchlorid 1,0 g
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Kaliumsulfit 0,8 g
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Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g
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Kaliumcarbonat 20 g
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Entwicklerverbindung (1) 6,0 g
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Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
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Der pH-Wert ist mit Kaliumhydroxid oder einer 10%igen
wäßrigen verdünnten Essigsäurelösung auf 10,10 eingestellt.
Tabelle 2
Experiment Nr. Blauempfindliche Schicht, AgBr-Gehalt (Mol%) Grünempfindliche Schicht, AgBr-Gehalt (Mol%) Rotempfindliche Schicht, AgBr Gehalt (Mol%) Konservierungsmittel (zugesetzte Menge) Maximale Farbstoffdichte Gelb Purpurrot Blaugrün Hydroxylaminsulfat Verbindung Verbindung
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Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die Vergleichsprüflinge bei
Verwendung von Hydroxylamin eine niedrige maximale
Farbdichte zeigten, und zwar auch dann, wenn die
Silberhalogenidzusammensetzung der lichtempfindlichen farbfotografischen
Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien geändert wurden,
und die Werte für die maximale Farbdichte sanken, wenn die
Silberchloridgehalte erhöht wurden. Die unter Verwendung
erfindungsgemäßer Konservierungsmittel behandelten Proben
Nr. 56 bis 67 zeigten eine hohe maximale Farbdichte. Je
geringer die Silberbromidgehalte ausfielen, desto
ausgeprägter war der auf die Benutzung eines erfindungsgemäßen
Konservierungsmittels zurückzuführende Effekt, d. h. die
maximale Farbdichte.
Beispiel 3
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Prüflinge, die durch Ändern der Silberbromidgehalte,
denjenigen der grün- und rotempfindlichen
Silberchlorbromidemulsionen der im Beispiel 1 verwendeten
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien auf 45 mol % hergestellt
wurden, erfuhren die selbe Behandlung wie in Beispiel 1,
jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des verwendeten
Farbentwicklers auf 12 eingestellt und die in Tabelle 3
angegebenen Konservierungsmittel verwendet wurden.
Entsprechend Beispiel 1 wurden die jeweilige
Entwicklungskonvergenzzeit und die jeweiligen maximalen
Farbreflexionsdichtewerte der gelben, der purpurroten bzw.
blaugrünen Farbstoffe bestimmt. Die Ergebnisse finden sich
in Tabelle 3.
Tabelle 3
Versuch Nr. Konservierungsmittel (g/l) Entwicklungskonvergenzzeit (s) max. Dichte gelber Farbstoff purpurroter Farbstoff blaugrüner Farbstoff (Vergl.) Hydroxylaminsulfat (erf.) Verbindung (erf.) Verbindung
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Aus Tabelle 3 geht hervor, daß bei Verwendung des das
übliche Konservierungsmittel Hydroxylaminsulfat enthaltenden
Entwicklers die maximalen Farbdichtewerte sowohl in den
grün- als auch rotempfindlichen Emulsionsschichten mit
jeweils einer Silberchlorbromidemulsion relativ niedrigen
Silberbromidanteils vermindert waren und daß andererseits
bei Einsatz eines erfindungsgemäßen Konservierungsmittels
die maximale Farbdichte bei durchführbarer Schnellbehandlung
nicht schlechter geworden war.