DE3872581T2

DE3872581T2 - Verfahren zur behandlung von farbphotographischem lichtempfindlichem silberhalogenidmaterial.

Info

Publication number: DE3872581T2
Application number: DE8888106772T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1992-12-17
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: EP0289007B1; EP0289007A2; EP0289007A3; JPS63271261A; JPH07111569B2; US4939074A; DE3872581D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften hat und die Beibehaltung hoher Qualität ermöglicht.
Für Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien hat das Bedürfnis bestanden, die Verarbeitung zu vereinfachen zu beschleunigen und zu stabilisieren, und es sind viele verbesserte Verfahren vorgeschlagen worden. Jedoch bietet keines der vorgeschlagenen Verfahren eine vollständige Lösung.
Insbesondere dient die Beschleunigung der Verarbeitung dazu, die Zeit, die für die Vollendung von Farbphotographien erforderlich ist, zu verringern, und daher ist über viele Techniken berichtet worden. Diese betreffen die Beschleunigung von Vorgängen wie Farbentwicklung, Entsilberung und Wässerung.
Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Entsilberungsgeschwindigkeit im Entsilberungsvorgang insbesondere bei der Bleichfixierbehandlung. Das am meisten verbreitete Mittel zur Beschleunigung des Bleichfixiervorgangs ist der Einsatz eines Entsilberungsbeschleunigers, und es sind zahlreiche Techniken. die einen solchen Beschleuniger betreffen, vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind als Entsilberungsbeschleuniger Verbindungen mit Mercapto- oder Disulfidgruppen, Thiazolidinderivate, Thioharnstoffderivate, Jodide, Polyethylenoxide und Polyaminverbindungen verwendet worden.
Jedoch ist festgestellt worden, daß der vorstehende Entwicklungsbeschleuniger bei einem lichtempfindlichen Material, das einen geringen Silbergehalt hat wie Farbpapier, dessen Beschichtungsmenge an Silber nicht mehr als 0,8 g/m² beträgt, die Bleichrate verringert, und deshalb ist für diesen Fall eine derartige Lösung nicht vorzuziehen. Ein weiteres allgemein verwendetes Verfahren zur Beschleunigung des Entsilberungsvorgangs ist das Erhöhen der Konzentration an Bleich- und Fixiermitteln. Beispielsweise wird das Bleichmittel im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als 0,13 Mol und das Fixiermittel in einer Menge von nicht weniger als 0,60 Mol eingesetzt. Dieses Verfahren ist ein wirkungsvolles Mittel zur Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien, deren Beschichtungsmenge an Silber nicht weniger als 0,9 g/m² ist. Es ist jedoch für die Verarbeitung von lichtempfindlichen Materialien mit einem geringen Silbergehalt nicht wirkungsvoll. Es ist im Gegenteil festgestellt worden, daß dieses Verfahren eine niedrigere Entsilberungsrate bewirkt.
Andererseits sind Purpurkuppler vom Pyrazolazoltyp bekannt, und in verschiedenen Artikeln wie den japanischen ungeprüften Patentpublikationen (im folgenden "J. P. KOKAI" bezeichnet) Nr. 59-162548, 60-43659, 59-171956, 60-172982 und 60-33552 und dem US-Patent Nr. 3,061,432 beschrieben worden, und es sind in Bezug auf diese Kuppler aufgrund ihrer ausgezeichneten Farbphase verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden. Zudem ist bekannt, daß Pyrazolonpurpurkuppler ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen für Einspruchszwecke (nachfolgend "J. P. KOKOKU" bezeichnet) Nr. 53-34044 und J. P. KOKAI Nr. 55-62454 und 57- 35858 beschrieben wird.
Jedoch ist festgestellt worden, daß Purpurstiche im Verlauf der Zeit auftreten können, wenn lichtempfindliche Materialien, die diese Purpur-Kuppier enthalten, in Entsilberungs- oder Wässerungs- und/oder Stabilisierungsvorgängen verarbeitet werden, bei denen die Verarbeitungszeit verringert ist oder die Menge an eingesetzten Waschwasser beträchtlich verringert ist.
Deshalb sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, um diese Probleme zu lösen.
Es wurde jedoch festgestellt, daß herkömmliche Antientfärbungsverfahren oder Verfärbungsbeständigkeits-Verfahren für diese Probleme eine unzureichende Lösung bieten. In diesem Zusammenhang wird auf die US-Patentschrift Nr. 2,360,290, das U.K.-Patent Nr. 1,363,921 und die J. P. KOKAI Nr. 58-24141 verwiesen, die die Verwendung von Hydrochinonderivaten beschreiben; auf das U.S-Patent Nr. 3,457,079, das die Verwendung von Gallussäurederivaten beschreibt; das U.S-Patent Nr 2,735,765 und die J. P. KOKOKU Nr. 52-6623, die p-Alkoxyphenole beschreiben; das U.S-Patent Nr. 3,432,300 und die J. P. KOKAI Nr. 52-35633, die p-Oxyphenolderivate beschreiben; das U.S.-Patent Nr. 3,700,455, das Diphenole für Antientfärbungstechniken beschreibt; und die J. P. KOKAI Nr. 49-11330 und die J. P. KOKOKU Nr. 56-8346 in Bezug auf Verfärbungsbeständigkeitstechniken verwiesen. In der GB-A-2078988 wird ein Multifarbensilberhalogenidmaterial beschrieben, das einen Träger und drei photographische Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, die jeweils gelb-, purpur- und blaugrüngefärbte Farbbilder bilden können, wobei die Blaugrünschicht am weitesten vom Träger entfernt ist, und wobei der Gesamtgehalt an Silber des Silberhalogenids der purpur- und gelbbildenden Schichten weniger als 0.6 g/m² beträgt.
Wie vorstehend erläutert, hat ein Bedürfnis bestanden, Techniken zu entwickeln, die es ermöglichen, die vorstehenden Nachteile, die mit der Verwendung der vorstehenden Purpurkuppler verbunden sind, zu überwinden. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien zur Verfügung zu stellen, die einen niedrigen Silbergehalt haben, ohne die Entsilberungseigenschaften zu beeinträchtigten oder zu verringern, das Purpurstiche beseitigt und gute Farbbilder ergibt.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial gelöst, das einen Purpur-Kuppler enthält, das das Farbentwickeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, wobei die Gesamtmenge an Silber, die in dem photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial enthalten ist, nicht mehr als 0,8 g/m² beträgt, das Bleichfixieren des entwickelten Materials und das anschließende Waschen mit Wasser und/oder Stabilisieren des bleichfixierten Materials umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gesamtkonzentration an Bleichmittel(n) in der Bleichfixierlösung 0,03 bis 0,1 Mol/l und die Gesamtkonzentration an Fixiermittel(n) in der Lösung 0,15 bis 0,50 Mol/l beträgt.
Überraschenderweise kann die Entsilberungsgeschwindigkeit bei der Verarbeitung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit einem geringen Silbergehalt, wie in der vorliegenden Erfindung, beträchtlich erhöht werden, indem die Konzentration der Bleich- und Fixiermittel verringert wird, wenn das Material nach der Farbentwicklung entsilbert wird. Eine weitere bemerkenswerte Feststellung ist, daß eine deutliche Verringerung der Purpurstiche beobachtet wird, ohne daß die Entsilberungseigenschaften verringert werden, wenn die Bleich- Fixierlösungen zusammen mit Purpurkupplern der nachfolgend erläuterten allgemeinen Formeln (I) oder (II) verwendet werden.
Die farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, werden im folgenden detaillierter erläutert. Der Schichtgehalt an Silber in den lichtempfindlichen Materialien, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden sollen, ist vorzugsweise so gering wie möglich, um den Entsilberungsvorgang zu beschleunigen, und dessen obere Grenze beträgt 0,8 g/m². Der bevorzugte Gehalt beträgt 0,20 bis 0,50 g/m².
Die hier verwendeten Silberhalogenide können irgendein Silberchlorid, Silberbromid und Silberjodid sein. Jedoch ist im wesentlichen silberjodidfreies Silberchlorbromid besonders bevorzugt. Der Ausdruck "im wesentlichen silberjodidfrei" bedeutet, daß der Gehalt an Silberjodid bezogen auf den Gesamtgehalt an Silberhalogenid nicht mehr als 3 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mol-%, noch bevorzugter nicht mehr als 0,5 Mol-% und am meisten bevorzugt 0 beträgt. Die Verwendung von Silberjodid ergibt verschiedene Vorteile, so ist in Hinblick auf die Empfindlichkeit die absorbierte Lichtmenge erhöht, die Menge an adsorbierten spektralsensibilisierenden Farbstoff ist verbessert, und die Verringerung der Empfindlichkeit wird wegen des spektralsensibilisierenden Farbstoffes verhindert. Daher wird für manche Fälle dessen Verwendung in einer kleinen Menge, z.B. nicht mehr als 1 Mol-% oder insbesondere nicht mehr als 0,2 Mol-%, gegenüber der Verwendung von Materialien, die vollkommen silberjodidfrei sind, bevorzugt. Auch in diesem Fall ist die Entwicklungsgeschwindigkeit von lichtempfindlichen Materialien, die Silberjodid enthalten, wegen dessen Vorhandenseins im Vergleich mit der, die bei der Entwicklung von denjenigen beobachtet wird, die Silberchlorid oder Silberbromid enthalten, verringert. Daher werden bei der vorliegenden Erfindung im wesentlichen silberjodidfreie Silberhalogenidemulsionen verwendet. Jedoch kann es in Fällen, für die die vorstehenden Wirkungen des Silberjodids erwünscht werden, nützlich sein, eine kleine Menge an Silberjodid hinzuzufügen.
Erfindungsgemäß kann Silberchlorbromid von beliebiger Zusammensetzung verwendet werden; daher kann reines Silberchlorid, reines Silberbromid oder Silberchlorbromid mit beliebiger, dazwischen liegender Zusammensetzung verwendet werden. Zudem können sie zusätzlich eine geringe Menge an Silberjodid enthalten.
Die hier bevorzugt verwendete Silberhalogenidemuision ist eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt von nicht weniger als 10 Mol-%. Der Gehalt an Silberbromid beträgt vorzugsweise nicht weniger als 20 Mol-%, um eine Emulsion zu erzielen, die eine ausreichende Empfindlichkeit ohne Anwachsen der Schleierbildung aufweist, während es, wenn eine schnelle Verarbeitung erforderlich ist, gegebenenfalls zu bevorzugen ist, davon eine Menge von nicht mehr als 20 Mol-% oder nicht mehr als 10 Mol-% einzusetzen.
In Systemen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren angewandt wird, insbesondere in Fällen, bei denen die Beschleunigung der Farbentwicklung erforderlich ist, ist es zudem bevorzugt, Silberchlorid, das im wesentlichen silberbromidfrei ist, d.h. mit einem Silberbromidgehalt von vorzugsweise nicht mehr als 3 Mol-%, noch bevorzugter von nicht mehr als 1 Mol-%, einzusetzen.
Die Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit einem niedrigen Bromidgehalt ermöglicht es nicht nur, die Entwicklung zu beschleunigen, sondern auch hohe Entwicklungseigenschaften hinsichtlich des Entwicklers selbst zu schaffen, da, wenn die Entwicklung von aus einer solchen Emulsionen erhaltenen, lichtempfindlichen Materialien in einer Verarbeitungslösung durchgeführt wird, Bromidionen in einer kleinen Menge (akkumulierte Gleichgewichtsmenge (equilibrium accumlated amount)) im Entwickler vorhanden sind, die über das Verhältnis des Entwicklers im Bad und des dazu nachgefüllten bestimmt wird.
Wünschenswerterweise wird der Silberbromidgehalt in der Emulsion weiter erhöht, um lichtempfindliche Materialien zu erhalten, die beinahe keine Schleierbildung verursachen und eine stabile Gradation aufweisen. Daher beträgt der Silberbromidgehalt vorzugweise nicht weniger als 50 Mol-%. Ferner kann eine sehr stabile Emulsion erhalten werden, wenn der Gehalt an Silberbromid nicht weniger als 65 Mol-% beträgt. Wenn er 95 Mol-% übersteigt, wird die Entwicklungsrate etwas verringert. Dieses Problem kann jedoch wirksam gelöst werden, indem Siiberhalogenidkörner, die eine geeignete kristalline Gestalt, beispielsweise tafelförmige Körner, ausgewählt und verwendet werden, oder indem ein Entwicklungsbeschleuniger wie 3-Pyrazolidone, Thioether und Hydrazine verwendet wird, wodurch lichtempfindliche Materialien mit hoher Empfindlichkeit und hoher Stabilität während der Lagerung und Verarbeitung erhalten werden können.
Die Entwicklungseigenschaften der Silberhalogenidemulsionen werden nicht nur allein durch die Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner festgelegt, sondern auch durch die Halogenatomverteilung in jedem Korn. Daher kann jedes Silberhalogenidkorn in Emulsionen, die erfindungsgemäß verwendet werden, eine Verteilung der Halogenzusammensetzung oder verschiedene kristalline Strukturen haben. Typische Beispiele sind Körner vom Kern-Schaletyp oder Doppelstrukturtyp, in denen die Halogenzusammensetzung im inneren Teil und im äußeren Teil verschieden ist. Bei diesen Körnern kann die Gestalt des Kerns und die Gestalt des Korns als solches einschließlich der Schale gleich oder verschieden sein. Spezifischerweise kann das Korn kubisch oder oktaedrisch sein, wenn der Kern kubisch gestaltet ist. Ist im Gegensatz dazu der Kern oktaedrisch, kann das Korn kubisch oder oktaedrisch gestaltet sein. Zudem kann die Gestalt des Kerns eine vollkommen regelmäßige Kristallform sein, während die des Korns leicht deformiert oder amorph sein kann. Die Körner können eine Dreifachstruktur oder eine höhere Struktur haben, oder Körner mit einer Kern-Schale- Dopppelstruktur sein, und können von einer dünnen Schicht aus Silberhalogenid umhüllt sein, die eine unterschiedliche Zusammensetzung hat.
Die Körner, die eine innere kristalline Struktur haben, können gebildet werden, indem Körner mit verschiedenen Kristallformen miteinander verbunden werden, um solche mit einer sogenannten Kontakstruktur zu erhalten. Die Verbindung dazwischen kann über eine Kante, eine Ecke oder eine Fläche des Wirtskristalls erfolgen, indem ein Kristall der von dem des Wirtskristalls verschieden ist, gebildet wird. In diesem Fall kann der Wirtskristall bezüglich der Halogenzusammensetzung einheitlich sein, oder er kann eine Kristallstruktur wie eine Kern-Schalestruktur haben. In einem Korn mit einer solchen Struktur, z.B. einem Kern-Schalekorn, kann der Gehalt an Silberbromid im Kern hoch sein, während er in der Schale niedrig ist oder umgekehrt. In ähnlicher Weise kann bei einem Korn mit einer Kontaktstruktur der Silberbromidgehalt des Wirtskristalls hoch sein, während der des Kontaktkristalls verhältnismäßig niedrig ist oder umgekehrt.
Die Abgrenzung zwischen den verschiedenen Kristallformen in den Körnern mit einer inneren Kristallstruktur kann eine scharfe Abgrenzung sein, eine unscharfe, die durch die Ausbildung von Mischkristallen aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung bewirkt wird, oder kann eine sein, die eine kontinuierliche Strukturänderung aufweist.
Erfindungsgemäß werden Emulsionen, die Körner mit den zuvor erläuterten Strukturen enthalten, bevorzugt gegenüber denjenigen eingesetzt, die einheitliche Halogenzusammensetzungen haben. Insbesondere werden diejenigen bevorzugt, die Körner enthalten, die einen Silberbromidgehalt haben, der im Oberflächenbereich geringer als im inneren Bereich ist. Typische Beispiele dafür sind diejenigen, die Kern-Schalekörner enthalten, bei denen der Silberbromidgehalt im Kernbereich höher als im Schalenbereich ist. Das Molverhältnis zwischen dem Silberhalogenid im Kernbereich und dem im Schalenbereich kann zwischen 0 : 100 und 100 : 0 betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 3 : 97 bis 98 : 2, um die Wirkung zu erzielen, die aus der Verwendung von derartigen Kern- Schalekörnern resultiert. Wird der Schalenbereich mit sogenannten Halogenaustauschtechniken gebildet, wobei die Löslichkeitsunterschiede der Silberhalogenide aufgrund der verschiedenen Halogenarten ausgenützt wird, und insbesondere, wenn Silberchlorid einem Halogenaustausch mit einem wasserlöslichen Bromid unterzogen wird, beträgt das Kern- Schale-Verhältnis vorzugsweise weniger als 98 : 2 und insbesondere nicht mehr als 99 : 1. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß es praktisch schwierig ist, mit der Halogenaustauschtechnik auf dem Kern eine Schale einheitlich auszubilden, wohingegen die Schale an der Ecke oder den Kantenbereichen des Kerns leicht ausgebildet wird. Diese über Halogenaustausch gewonnenen Körner können einer Ostwaldreifung unterzogen werden, um die Halogenverteilung einheitlich zu machen. In den erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen können vorzugsweise Körner entweder bevor oder nach der Ostwaldreifung verwendet werden. Wenn Systeme, die Kern-Schalesilberhalogenidkörner enthalten, erfindungsgemäß verarbeitet werden, liegt das bevorzugte Molverhältnis des Silberhalogenids im Kern zu dem in der Schale im Bereich von 5:95, noch bevorzugter von 7:93 bis 90:10 und am meisten bevorzugt von 15:85 bis 80:20.
Der Unterschied der Silberbromidgehalte im Kern und der Schale hängt von dem Molverhältnis des Silberhalogenids im Kern und dem in der Schade ab. Es beträgt jedoch vorzugsweise 3 zu 95 Mol-%, noch bevorzugter 5 zu 80 Mol-% und am meisten bevorzugt 10 zu 70 Mol-%. Wenn der Unterschied im Gehalt sehr klein ist, sind die Eigenschaften der resultierenden Emulsionen im allgemeinen ähnlich wie diejenigen, die bei Emulsionen beobachtet wurden, die Körner von einheitlicher Struktur enthalten, während Probleme bezüglich der Eigenschaften auftauchen, wenn er sehr groß ist. Da ein geeigneter Unterschied in der Zusammensetzung von dem Molverhältnis des Kerns zur Schale abhängt, ist es daher bevorzugt, den Unterschied zu erhöhen, wenn sich das Molverhältnis 0 : 100 oder 100 : 0 annähert, während es bevorzugt ist, den Unterschied zu verringern, wenn sich das Verhältnis 1 : 1 annähert.
Zusätzlich zu den zuvor erwähnten Kristallformen kann die Kristallform des erfindungsgemäß verwendeten Silberchlorbromids tetradekaedrisch oder rhombo-dodekaedrisch oder andere Kristallformen sein. Insbesondere können Körner mit einer konjugierten Kristallstruktur eine regelmäßige Kristallform haben, bei der die konjugierten Kristalle einheitlich an Ecken, Kanten oder Flächen des Wirtskristalls ausgebildet werden, und das Korn nicht amorph ist. Die Körner können kugelförmig sein. Oktaedrische Körner werden erfindungsgemäß bevorzugt verwendet und insbesondere werden kubische Körner bevorzugt. Tafelförmige Körner können ebenfalls verwendet werden und Emulsionen, in denen nicht weniger als 50 Mol-% der projezierten Fläche der gesamten enthaltenen Körner tafelförmigen Körner zuzurechnen ist, die ein Durchmesser (eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die projezierte Fläche der Platte) /Dicke-Verhältnis im Bereich von 5 bis 8 haben, weisen besonders ausgezeichnete schnelle Entwicklungseigenschaften auf. Von diesen tafelförmigen Körnern werden diejenigen bevorzugt, die die zuvor erläuterten Kristallstrukturen haben.
Die durchschnittliche Größe der hier verwendeten Silberhalogenidkörner beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 um und noch bevorzugter 0,15 bis 1,5 um, ausgedrückt als der mittlere Durchmesser von Kugeln, die das gleiche Volumen wie die Körner haben.
Die Korngrößenverteilung kann entweder breit oder eng sein. Die Emulsionen sind jedoch vorzugsweise monodispers, und monodisperse Emulsionen, die Körner mit regelmäßigen Kristallformen oder tafelförmige Körner enthalten, werden besonders bevorzugt. Es werden Emulsionen bevorzugt, die Körner enthalten, von denen nicht weniger als 85 %, insbesondere nicht weniger als 90 %, bezogen auf deren Zahl oder Gewicht, im Bereich der mittleren Korngröße +/- 20 % liegen. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden erzielt, indem ein Gemisch von wenigstens zwei solcher Emulsionen verwendet wird, insbesondere von monodispersen Emulsionen, die kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Körner enthalten, oder indem solche Emulsionen zu einen vielschichtigen Zustand aufgebaut werden. Während der Ausbildung der Körner oder deren physikalischen Reifungsprozeß können die Silberhalogenidkörner zusammen mit anderen Verbindungen vorliegen, wie Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon, Rhodiumsalzen oder Komplexsalzen davon oder Eisensalzen oder Komplexsalzen davon.
Davon werden Iridiumsalze und Komplexsalze davon vorzugsweise in einer Menge von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;&sup4; Mol und noch bevorzugter von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet. Im Vergleich zu Emulsionen, die ohne Verwendung von Iridiumsalzen oder Komplexsalzen davon hergestellt worden sind, sind Emulsionen, die diese enthalten, besonders geeignet, um dem resultierenden lichtempfindlichen Material schnelle Entwicklungseigenschaften und hohe Stabilität bei einer hohen oder niedrigen Beleuchtungsstärke zu verleihen, die außerhalb des geeigneten Beleuchtungsstärkebereiches liegt.
Der physikalische Reifungsprozeß wird vorzugsweise in Gegenwart eines bekannten Lösungsmittels für Silberhalogenide durchgeführt wie Ammoniak, Kaliumthiocyanat oder Thioethern und Thionverbindungen, wie sie in dem U.S.-Patent Nr. 3,271,157 und den J. P. KOKAI Nr. 51-12360, 53-82408, 53- 144319, 54-100717 und 54-155828 beschrieben wird, und wobei eine monodisperse Emulsion erhalten werden, die Körner enthält, die regelmäßige Kristallformen haben, und es kann eine enge Größenverteilung erhalten werden.
Die erfindungsgemäße verwendeten Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert werden beispielsweise durch Schwefel- oder Selensensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Edelmetallsensibilisierung, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können. Für die Schwefelsensibilisierung können Schwefel enthaltende Verbindungen, die mit aktiver Gelatine oder den Silberionen reagieren, verwendet werden, wie Thiosulfate, Thioharnstoffverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Rhodaninverbindungen; für die Reduktionssensibilisierung können Zinn(II)-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure oder Silanverbindungen verwendet werden; und für die Edelmetallsensibilisierung können Metallverbindungen wie Goldkomplexsalze und Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems (z.B. Pt, Ir, Pd, Rh und Fe) verwendet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Silberchlorbromid wird vorzugsweise mit der Schwefel- oder Selensensibilisierung sensibilisiert, und die Sensibilisierung wird zudem vorzugsweise in Gegenwart einer Hydroxyazaindenverbindung durchgeführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können gemäß der in Research Disclosure (RD) Vol. 170, Nr. 17643 (Item I, II, III) (Dezember 1978) beschriebenen Methode hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen werden vor der Verwendung im allgemeinen physikalisch gereift, chemisch gereift und spektral sensibilisiert. Für diese Prozesse brauchbare Additive sind in Research Disclosure, Vol. 176, Number 17643 (Dezember 1978) und ibid, Volume 176, Number 18716 (November 1979) beschrieben, wobei wichtige Teile davon in der folgenden Tabelle zusammengefaßt sind.
In den vorstehend erwähnten zwei Artikeln (Research Disclosure) sind ebenfalls Additive für Photographien beschrieben, und wichtige Teile davon werden ebenfalls in der folgenden Tabelle aufgezählt. Additivart 1. chemischer Sensibilisator 2. Sensibilisator 3. spektraler Sensibilisator 4. Supersensibilisator 5. Aufheller 6. Anti-Schleiermittel, Stabilisator 7. Kuppler 8. organisches Lösungsmittel 9. Lichtabsorber, Farbstofffilter 10. Ultraviolett-Absorber 11. Anti-Verfärbungsmittel 12. Farbbildstabilisator 13. Härtungsmittel 14. Bindemittel 15. Plastifiziermittel, Schmiermittel 16. Beschichtungshilfe, Tensid 17. Antistatikmittel
Erfindungsgemäß können verschiedene Kuppler verwendet werden. Der hier verwendete Ausdruck "Farbkuppler" bedeutet Verbindungen mit der Fähigkeit über eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklers Farbstoffe auszubilden. Typische Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Farbkuppler sind Naphthol- oder Phenolverbindungen, Pyrazolon- oder Pyrazolazolverbindungen und lineare oder heterocyclische Keton-Methylen-Verbindungen. Spezifische Beispiele für diese erfindungsgemäß brauchbaren Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler sind in den Patenten, die in Research Disclosure Nr. 17643 (Dezember 1978), VII-D und Nr. 18717 (November 1979) zitiert sind, beschrieben.
Farbkuppler, die in lichtempfindlichen Materialien enthalten sind, werden vorzugsweise diffusionsfest gemacht, indem Ballastgruppen eingebaut werden oder indem sie polymerisiert werden. 2-Äquivalentfarbkuppler, in denen die aktive Stelle für die Kupplung mit einer Abgangsgruppe substituiert ist sind bevorzugter als 4-Äquivalentfarbkuppler, in denen die aktive Stelle für die Kupplung ein Wasserstoffatom ist. Der Grund dafür ist, daß der Gehalt an beschichteten Silber dadurch reduziert werden kann. Zudem können Kuppler, bei denen ein gebildeter Farbstoff ein geeignetes Diffusionsvermögen hat. Nichtfarbkuppler, DIR-Kuppler, die über die Kupplungsreaktion einen Entwicklungshemmer freisetzen können oder Kuppler, die einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen können, verwendet werden.
Typische erfindungsgemäß einsetzbare Gelbkuppler sind Acylacetamidkuppler vom Ölschutztyp. Beispiele für derartige Gelbkuppler sind in den US-Patenten Nr. 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben. 2-Äquivalent-Gelbkuppler werden erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele dafür sind die Gelbkuppler vom Sauerstoffeliminierungstyp, die in den US-Patenten Nr. 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 beschrieben sind, oder die Gelbkuppler vom Stickstoffeliminierungstyp, die in der J. P. KOKOKU Nr. 55-10739, den US-Patenten Nr. 4,401,752 und 4,326,024, Research Disclosure Nr. 18053 (April, 1979), dem U.K.-Patent Nr. 1,425,020, den DE-OS Nr. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812 beschrieben sind. Alpha-Pivaloylacetanilidkuppler sind im Hinblick auf die Echtheit des gebildeten Farbstoffs, insbesondere auf die Lichtechtheit, ausgezeichnet. Andererseits ergeben alpha-Benzoylacetanilidkuppler eine hohe Farbdichte.
Erfindungsgemäß einsetzbare Purpurkuppler umfassen Ölschutztyp-Kuppler vom Indazolon-, Cyanoacetyl- oder vorzugsweise Pyrazolazoltyp wie 5-Pyrazolone und Pyrazoltriazole. Von den 5-Pyrazolonkupplern werden diejenigen in Hinblick auf die Farbphase und die Farbdichte des gebildeten Farbstoffs bevorzugt, deren 3-Position mit einer Arylamino- oder Acylaminogruppe substituiert ist. Typische Beispiele dafür sind in den US-Patenten Nr. 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben.
Insbesondere wird die Verwendung von Purpurkupplern, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (I) oder (II) dargestellt werden, besonders bevorzugt, da die Beschichtungsmenge an Silber verringert werden kann, und die Färbungseigenschaften der lichtempfindlichen Materialen ebenfalls verbessert werden können, wohingegen das Problem, daß wahrscheinlich Purpur- Farbstiche nach der Verarbeitung auftreten, was ein Nachteil von beiden Kupplern ist, gleichzeitig gelöst werden kann.
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; X ein Wasserstoff oder eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels freigesetzt werden kann, bedeutet. Za, Zb und Zc ein Methin, ein substituiertes Methin, =N- oder -NH- bedeutet, mit der Maßgabe, daß eine der Bindunden Za-Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist, daß, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, Zb-Zc ein Teil eines aromatischen Rings sein kann, daß ein Dimer oder ein höheres Polymer durch R&sub1; oder X gebildet werden kann, und daß, wenn Za, Zb oder Zc ein substituiertes Methin ist, ein Dimer oder ein höheres Polymer durch das substituierte Methin gebildet werden kann;
worin Ar eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, ist, Y eine Gruppe, die abgespalten wird, wenn der Kuppler eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bewirkt zur Bildung eines Farbstoffes, bedeutet; V ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist; R eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring substituieren kann, bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 ist, R gleich oder verschieden sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist.
Im folgenden werden die Purpurkuppler mit der Formel (I) genauer erläutert.
In der Formel (I) bedeutet R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten; X bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt werden kann; Za, Zb und Zc bedeuten ein Methin, ein substituiertes Methin, =N- oder -NH-, mit der Maßgabe, daß eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist, daß, wenn die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, Zb-Zc ein Teil eines aromatischen Rings sein kann, daß ein Dimer oder ein höheres Polymer durch R&sub1; oder X gebildet werden kann, und daß, wenn Za, Zb oder Zc ein substituiertes Methin ist, ein Dimer oder ein höheres Polymer durch das substituierte Methin gebildet werden kann.
In der Formel (I) bedeutet der Ausdruck "höheres Polymer" Polymere mit nicht weniger als zwei Gruppen mit der allgemeinen Formel I pro Molekül und umfaßt dimere und polymere Kuppler. Die "polymeren Kuppler" können Homopolymere sein, die einfach aus den Monomereinheiten zusammengesetzt sind, die die Hälfte, die durch die Formel (I) dargestellt wird (vorzugsweise diejenigen mit einer Vinylgruppe, die im folgenden "Vinylmonomer" bezeichnet werden), haben oder Copolymere davon mit nicht färbenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt des aromatischen primären Aminentwicklungsmittel bewirken.
Die Verbindungen mit der Formel (I) sind Stickstoff enthaltende heterocyclische kondensierte 5-gliedrige Ring/5-gliedrige Ring-Kuppler, und deren färbender Kern weist eine Aromatizität auf, die elektrisch äquivalent zu Naphthalin ist. Die Verbindungen haben eine Struktur, die allgemein als Azapentalen bekannt ist. Bevorzugte Beispiele für die Verbindungen mit der Formel (I) sind 1H-Imidazo(1,2-b)pyrazole, 1H-Pyrazol(1,5- b)pyrazole, 1 H-Pyrazol(5,1-c)(1,2,4-Triazole), 1H-Pyrazol(1,5-b)(1,2,4)Triazole, 1H-Pyrazol(1,5-d)Tetrazole und 1H- Pyrazol(1,5-a)benzimidazole, die jeweils durch die folgenden allgemeinen Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie) und (If) dargestellt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind diejenigen mit den Formel (Ia), (Ic) und (Id) und noch mehr bevorzugt ist die Verbindung (Id).
In den allgemeinen Formelen (Ia) bis (If) können die Substituenten R&sub2; bis R&sub4; gleich oder verschieden sein und bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilingruppe, eine Ureidgruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe; X ist eine Gruppe, die durch die Kupplungsreaktion freigesetzt werden kann und bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die über ein Sauerstoff- , Stickstoff- oder Schwefelatom an das Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition gebunden ist. R&sub2;, R&sub3;. R&sub4; oder X können divalente Gruppen zur Ausbildung von Diformen sein. Zudem bedeutet eines der R&sub2; bis R&sub4; eine Einfachbindung oder eine Verknüpfungsgruppe über die die Vinylgruppe und die Hälfte, die durch eine der Formeln (Ia) bis (If) dargestellt ist, miteinander verbunden sind, wenn der Teil mit einer der Formeln (Ia) bis (If) eine Hälfte eines Vinylmonomers ist.
Noch spezifischer können R&sub2; bis R&sub4; gleich oder verschieden sein und unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilingruppe, eine Ureidgruppe, eine Imidogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Arylcarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe bedeuten.
X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Gruppe, die an den Ring über ein Sauerstoffatom gebunden ist, wie eine Acetoxygruppe, eine Propanoyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine alpha-Naphthoxygruppe oder eine 2-Benzothiazolyloxygruppe; eine Gruppe, die daran über ein Stickstoffatom gebunden ist, wie eine Benzolsulfonamidogruppe, eine N-Ethyltoluolsulfonamidogruppe, eine 1-Benzylethoxy-3-hydanthoinylgruppe oder eine 2-Hydroxy-4-propanoylphenylazogruppe; oder eine Gruppe, die daran über ein Schwefelatom gebunden ist, wie eine Phenylthiogruppe, eine 2-Carboxyphenyl thiogruppe, eine 2-Butoxy-5-tert-octylphenylthiogruppe, eine 4-Methansulfonamidophenylthiogruppe, eine Benzylthiogruppe oder eine 2-Phenyl-3-dodecyl-1,2,4-triazolyl- 5-thiogruppe.
Wenn eines der R&sub2; bis R&sub4; und X eine divalente Gruppe zur Ausbildung einer Diform ist, sind spezifische Beispiele für derartige divalente Gruppen eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe oder eine Gruppe mit der allgemeinen Formel - NHCO-R&sub5;-CONH- (worin R&sub5; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder Phenylengruppe ist). Wenn der Teil mit einer der Formeln (Ia) bis (If) die Hälfte eines Vinylmonomers ist, ist die Verknüpfungsgruppe, die durch eines der R&sub2; bis R&sub4; dargestellt wird, eine Gruppe, die durch Verbinden von Gruppen erhalten wird, die ausgewählt werden aus einem substituierten oder unsubstituierten Alkylen oder einer substituierten oder unsubstituierten Phenylengruppe, -NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO- und Aralkylengruppen.
Die Vinylmonomere können andere Substituenten als die mit den Formeln (Ia) bis (If) haben. Bevorzugte Beispiele für derartige Substituenten sind ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Monomere, die keine Kupplungsreaktion mit dem oxidierten Produkt eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bewirken, sind Acrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Alacrylsäure und von diesen Acrylsäuren abgeleitete Ester oder Amine (wie Acrylamid, Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Acrylate, Butylacrylat, beta-Hydroxymethacrylat, Methylan-di- bis(Acrylamid), Vinylester (wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (wie Styrol und dessen Derivate, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (wie Vinylethylether), Maleinsäure, Maleinanhydrid, Maleate, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-vinylpyridin und 2- und 4- Vinylpyridin, die allein oder kombiniert verwendet werden können.
Beispiele für Kuppler mit den Formeln (Ia) bis (If) und Verfahren zu deren Herstellung sind in den folgenden Artikeln beschrieben.Verbindungen (Ia) sind z.B. in der J. P. KOKAI Nr. 59-162548, Verbindungen (Ib) in der J. P. KOKAI Nr. 60-43659, Verbindungen (Ic) in der J. P. KOKOKU Nr. 47-27411, Verbindungen (Id) in den J. P. KOKAI Nr. 59-171956 und 60-172982, Verbindungen (Ie) in der J. P. KOKAI Nr. 60-33552 und Verbindungen (If) in dem US-Patent Nr. 3,061,432 beschrieben.
Ballastgruppen mit hohen färbenden Eigenschaften sind in den J. P. KOKAI Nr. 58-42045, 59-214854, 59-177553, 59-177544 und 59-177557 beschrieben und können für jede der Verbindungen (Ia) bis (If) angewendet werden.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Pyrazolazolkuppler werden im folgenden gezeigt. (Molverhältnis)
Purpurkuppler mit der Formel (I) sind in der J. P. KOKAI Nr. 62-30250 (Seiten 2 bis 6) im einzelnen beschrieben und die darin aufgezählten Verbindungen (Seiten 7 bis 15) können für die Erfindung verwendet werden.
Im folgenden werden die Purpurkuppler mit der Formel (II) genauer erläutert.
in der Ar eine Vinylgruppe, die substituiert sein kann, ist; Y eine Gruppe bedeutet, die abgespalten werden kann, wenn der Kuppler eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels zur Bildung eines Farbstoffes bewirkt; V ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist; R eine Gruppe, die ein Wasserstoff an einem Benzolring substituieren kann, bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 ist, R gleich oder verschieden sein kann.
Jeder der Substituenten Ar, Y, V oder R in der Formel (II) wird im folgenden spezifischer erläutert.
AR: Dies ist eine Phenylgruppe, insbesondere eine substituierte Phenylgruppe. Beispiele für die Substituenten für diese Phenylgruppe sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidgruppe und eine Acylaminogruppe. AR kann mit zwei oder mehreren dieser Substituenten substituiert sein. Besonders bevorzugte Substituenten sind Halogenatome, wobei ein Chloratom am meisten bevorzugt wird.
Y: Dies ist eine Gruppe, die abgespalten wird, wenn der Kuppler eine Kupplungsreaktion mit der oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels zur Bildung eines Farbstoffes bewirkt. Spezifische Beispiele dafür sind ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Gruppe mit der folgenden Formel (a):
(worin Z eine Atomgruppe bedeutet, die erforderlich ist, um zusammen mit dem Stickstoffatom und einem Atom, das ausgewählt wird aus einer Gruppe bestehend aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelstoffatomen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring auszubilden. Beispiele für Gruppen (a) sind Pyrazolyl-, Imidazolyl-, Triazolyl- und Tetrazolylgruppen. Eine Gruppe vom S-Eliminierungstyp wird für Y besonders bevorzugt.
V: Dies ist ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe. Besonders bevorzugt ist ein Halogenatom, wovon Chlor besonders bevorzugt ist.
R: Dies ist eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring substituieren kann, und n ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Wenn n 2 ist, können diese R-Gruppen gleich oder verschieden sein. Beispiele für die Substituenten R sind ein Halogenatom, R'-, R'O-, R'-CO-NR"-, R'SO&sub2;-NR"-, R"-OCO-NR"-, R'- COO-, R'-NR"-CO-, R'-NR"-SO&sub2;-, R'-O-CO-, R'-NR"-CO-NR"'- und eine Gruppe mit der folgenden Formel (b)
In diesen Formeln können R', R", R"' gleich oder verschieden sein und jedes bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, die gegebenenfalls Substituenten haben. Besonders bevorzugte Beispiele sind R'-CO-NH-, R'-SO&sub2;-NH- und Gruppen mit der Formel (b).
Spezifische Beispiele für Purpurkuppler (II) sind wie folgt.
Purpurkuppler (II), die hier verwendet werden, sind in den J.P. Kokai Nr. 60-262161 (Seiten 3 bis 7) und 60-238832 (Seiten 6 bis 7) im einzelnen beschrieben, und Verbindungen, die in den J.P. Kokai Nummern 60-262161 (Seiten 7 bis 11) und 60-238832 (Seiten 7 bis 9) beschrieben sind, können für die Erfindung verwendet werden.
Erfindungsgemäß verwendete Purpurkuppler können gemäß den Verfahren, die z.B. in der J.P. Kokoku Nr. 53-34044, der J.P. Kokai Nr. 55-62454 und dem U.S.-Patent Nr. 3,701,783 beschrieben sind, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß einsetzbare Blaugrünkuppler umfassen Naphthol- oder Phenolkuppler vom Ölschutztyp. Typische Beispiele für Naphtholkuppler sind diejenigen, die in dem U.S.-Patent Nr. 2,474,293 beschrieben sind. Typische bevorzugte 2-Äquivalent- Naphtholkuppler vom Sauerstoff-Eliminierungstyp sind in den U.S.-Patenten Nr. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschrieben. Beispielhaften Phenolkuppler sind diejenigen, die in den U.S.-Patenten Nr. 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,862 beschrieben sind.
Für die Erfindung werden vorzugsweise Blaugrünkuppler, die feuchtigkeits- und wärmebeständig sind, verwendet. Beispiele für diese Kuppler sind Blaugrünkuppler vom Phenoltyp mit einer Alkylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Metaposition des Phenolkerns, wie sie in dem U.S.-Patent Nr. 3,772,002 beschrieben sind; 2,5-Diacylamino-substituierte Phenolkuppler, wie sie in den U.S.-Patenten Nr. 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, in der DE-OS Nr. 3,329,729 und der J.P. Kokai Nr. 59-166956 beschrieben sind; und Phenolkuppler mit einer Phenylureidgruppe in der 2-Position und einer Acylaminogruppe in der 5-Position des Phenolkerns, wie sie in den U.S.-Patenten Nr. 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 beschrieben sind.
Die Körnigkeit kann verbessert werden, indem ein Kuppler, der einen Farbstoff mit gemäßigter Diffusionsfähigkeit bilden kann, zusammen mit dem vorstehend erwähnten Kuppler verwendet wird. Für solche farbstoffbildende Kuppler sind einige Purpurkuppler im einzelnen in dem U.S.-Patent Nr. 4,366,237 und dem U.K.-Patent Nr. 2,125,570 beschrieben, und einige Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler sind im einzelnen in dem europäischen Patent Nr. 96,570 und der DE-OS Nr. 3,234,533 beschrieben.
Die farbstoffbildenden Kuppler und die vorstehend erwähnten speziellen Kuppler können ein Dimer oder ein höheres Polymer sein. Typische Beispiele für solche polymerisierten farbstoffbildenden Kuppler sind in den U.S.-Patenten Nr. 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Beispiele derartiger polymerisierter Purpurkuppler sind in dem U.K.-Patent Nr. 2,102,173 und dem U.S.-Patent Nr. 4,367,282 beschrieben.
Erfindungsgemäß können mindestens zwei derartige Kuppler zu einer einzelnen Schicht oder ein Kuppler zu zwei oder mehreren verschiedenen Schichten zugegeben werden, um den lichtempfindlichen Materialien die erwünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler können den lichtempfindlichen Materialien über verschiedene bekannte Dispersionsverfahren zugesetzt werden. Beispiele für hochsiedende organische Lösungsmittel, die bei dem Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren verwendet werden, sind in dem U.S.-Patent Nr. 2,322,027 beschrieben. Spezifische Beispiele für Verfahren, Effekte und Latexe für die Imprägnierung für das Latexdispersionsverfahren sind z.B. in dem U.S.-Patent Nr. 4,199,363 und den OLS Nr. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Die Standardmenge an Farbkuppler ist 0,001 bis 1 Mol/Mol lichtempfindliches Silberhalogenid und ist für Gelbkuppler vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol, für Purpurkuppler 0,003 bis 0,3 mol und für Blaugrünkuppler 0,002 bis 0,3 Mol.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen lichtempfindlichen Materialien werden auf einen üblicherweise verwendeten Träger aufgetragen, beispielsweise einen flexiblen Träger, wie einer Kunststofffolie (z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat und Polyethylenterephthalat) und ein Papier oder ein starrer Träger, wie eine Glasplatte. Träger und Beschichtungsverfahren sind im einzelnen in Research Disclosure, Vol. 176, Item 17643 XV (Seite 27) und XVII (Seite 28) (Dezember 1978) erläutert.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise reflektierende Träger verwendet. "Reflektierende Träger" bedeutet hier einen Träger mit verbessertem Reflektionsvermögens, und der die Farbbilder, die auf den Silberhalogenid-Emulsionsschichten gebildet worden sind, klar macht. Beispiele für derartige Träger sind diejenigen, die mit einem hydrophoben Harzfilm, der ein reflektierendes Material wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat darin dispergiert enthält, beschichtet sind, und diejenigen, die aus einem solchen hydrophoben Harz, das ein dispergiertes reflektierendes Material enthält, zusammengesetzt sind.
Verfahren zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials werden im folgenden genauer erläutert. Für die erfindungsgemäße Verarbeitung sind Farbentwicklungs-, Bleichfixierungs-, Wässerungs- und/oder Stabilisierungsvorgänge erforderlich. Der erfindungsgemäß verwendete Farbentwickler enthält ein bekanntes aromatisches primäres Aminfarbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele dafür sind p-Phenylendiaminderivate, von dem typische Beispiele im folgenden aufgeführt sind:
D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin;
D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol;
D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)-toluol;
D-4: 4-(N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-amino)-anilin;
D-5: 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(beta-hydroxyethyl)-amino)-anilin;
D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-(methansulfonamido)- ethyl)-anilin;
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)-methansulfonamid;
D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin;
D-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxymethylanilin;
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-ethoxyethylanilin;
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-beta-butoxyethylanilin.
Von den vorstehenden p-Phenylendiaminderivaten wird 4-Amino-3- methyl-N-ethyl-N-(beta-(methansulfonamido)-ethyl)-anilin (Beispielsverbindung D-6) besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können ein Salz wie Sulfat, Hydrochlorid, Sulfit und p-Toluolsulfonat sein. Die Menge des aromatischen primären Aminentwicklungsmittels beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 20 g, noch bevorzugter etwa 0,5 bis 10 g/l Entwickler.
Der Farbentwickler kann gegebenenfalls ein Konservierungsmittel, wie Sulfite, beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumdisulfit, Kaliumdisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit oder ein Carbonylsulfitaddukt enthalten.
Vorzugsweise werden zu dem Entwickler Verbindungen zum direkten Konservieren des vorstehenden Farbentwicklungsmittels gegeben, wie verschiedene Hydroxylamine, Hydroxyaminsäuren, wie sie in der japanischen Patentanmeldungsserie (im folgenden J.P.A. bezeichnet) Nr. 61-186559 (J.P. Kokai Nr. 63-43138) beschrieben sind, Hydrazine und Hydrazide, wie sie in der J.P.A. Nr. 61-170756 (EP-A-254280, US-Serial No. 76505) beschrieben sind; Phenole, wie sie in den J.P.A. Nr. 61-188742 (J.P. Kokai Nr. 63-44657) und 61-203053 beschrieben sind; alpha-Hydroxyketone und alpha-Aminoketone, wie sie in der J.P.A. Nr. 61- 188741 (J.P. Kokai 63-44656) beschrieben sind; und/oder verschiedene Zucker, wie sie in der J.P.A. Nr. 61-180616 (J.P. Kokai Nr. 63-36244) beschrieben sind.
Zusätzlich werden dazu vorzugsweise gleichzeitig Monoamine gegeben, wie sie in den J.P.A. Nr. 61-147823 (J.P. Kokai Nr. 63- 4235), 61-166674 (J.P. Kokai Nr. 63-24254), 61-165621 (J.P. Kokai Nr. 63-21647), 61-164515 (U.S. Serial Nr. 72479), 61- 170789 (J.P. Kokai Nr. 63-27841) und 61-168159 (J.P. Kokai Nr. 63-25654) beschrieben sind; Diamine, wie sie in den J.P.A. Nr. 61-173595 (J.P. Kokai Nr. 63-30845), 61-164515 (U.S. Serial Nr. 72479) und 61-186560 (J.P. Kokai Nr. 63-43139) beschrieben sind; Polyamine, wie sie in den J.P.A. Nr. 61-165621 (J.P. Kokai Nr. 63-21647), 61-169789 (J.P. Kokai Nr. 63-26655) und 61- 188619 (J.P. Kokai Nr. 63-44655) beschrieben sind; Nitroxyradikale, wie sie in der J.P.A. Nr. 61-197760 (J.P. Kokai Nr. 63-53551) beschrieben sind; Alkohole, wie sie in den J.P.A. Nr. 61-186561 (J.P. Kokai Nr. 63-43140) und 61-197419 (J.P. Kokai Nr. 63-53349) beschrieben sind; Oxime, wie sie in der J.P.A. Nr. 61-198987 (J.P. Kokai Nr. 53-56654) beschrieben sind und tertiäre Amine, wie sie in der J.P.A. Nr. 61-265149 (U.S. Serial No. 117727) beschrieben sind.
Die Farbentwickler können gegebenenfalls andere Konservierungsmittel wie verschiedene Metalle enthalten, wie sie in den J.P. Kokai Nr. 57-44148 und 57-53749 beschrieben sind; Salicylsäuren, wie sie in der J.P. Kokai Nr. 59-180588 beschrieben sind; Alkanolamine, wie sie in der J.P. Kokai Nr. 54-3532 beschrieben sind; Polyethylenimine, wie sie in der J.P. Kokai Nr. 56-94349 beschrieben sind; aromatische Polyhydroxylverbindungen, wie sie in dem U.S.-Patent Nr. 3,746,544 beschrieben sind. Die Zugabe von Verbindungen, wie aromatischen Polyhydroxyverbindungen, Alkanolaminen und Verbindungen, wie sie in der J.P.A. Nr. 61-264159 beschrieben sind, ist besonders bevorzugt.
Der pH-Wert des erfindungsgemäß verwendeten Farbentwicklers liegt vorzugsweise im Bereich von 9 bis 12, noch bevorzugter von 9 bis 11. Diese Farbentwickler können zudem andere bekannte Bestandteile für einen Entwickler enthalten.
Um den vorstehenden pH-Bereich aufrechtzuerhalten, werden vorzugsweise verschiedene pH-Puffer verwendet. Beispiele für derartige Puffer sind Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl- 1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Besonders bevorzugte Puffer sind Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate, da sie eine gute Löslichkeit, ein ausgezeichnetes Puffervermögen bei einem hohen pH-Wert von nicht weniger als 9 haben, photographische Eigenschaften, wie die Schleierbildung, nicht beeinflussen und da sie billig sind.
Spezifische Beispiele dafür sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kaliumo-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfo-salicylat) und Kalium-5-sulfo- 2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfo-salicylat).
Die Menge an Puffer, die den Farbentwicklern zugesetzt wird, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Mol/l, noch bevorzugter 0,1 bis 0,4 Mol/l. Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen können die Farbentwickler verschiedene Chelatbildner, wie einen Suspensionsstabilisator für Calcium und/oder Magnesium oder zur Erhöhung der Stabilität der Farbentwickler enthalten.
Bevorzugte Beispiele derartiger Chelatbildner sind organische Verbindungen, wie Aminopolycarbonsäuren, wie sie in den J.P. Kokoku Nr. 48-30496 und 44-30232 beschrieben sind; organische Phosphonsäuren, wie sie in der J.P. Kokai Nr. 56-97347, der J.P. Kokoku Nr. 56-39359 und dem deutschen Patent Nr. 2,227,639 beschrieben sind; Phosphoncarbonsäuren, wie sie in den J.P. Kokai Nr. 52-102726, 53-42730, 54-121127, 55-126241 und 55-659506 beschrieben sind; und Verbindungen, wie sie in den J.P. Kokai Nr. 58-195845 und 58-203440 und der J.P. Kokoku Nr. 53-40900 beschrieben sind. Spezifische Beispiele dafür sind wie folgt:Nitrilotriacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N'- Bis(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N'-diessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure.
Diese Chelatbildner können allein oder kombiniert eingesetzt werden.
Diese Chelatbildner werden zu den Farbentwicklern in einer Menge zugegeben, beispielsweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 g/l, die ausreicht, um die Metallionen zu komplexieren.
Die Farbentwickler können gegebenenfalls einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Jedoch ist der Entwickler im Hinblick auf den Umweltschutz, eine leichte Herstellung des Entwicklers und der Verhütung von Farbstichen vorzugsweise im wesentlichen frei von Benzylalkohol. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von" bedeutet hier, daß nicht mehr als 2 ml pro Liter Entwickler und vorzugsweise 0 ml an Benzylalkohol enthalten ist.
Gegebenenfalls ist es auch möglich, andere Entwicklungsbeschleuniger zuzugeben, wie Thioetherverbindungen, wie sie in den J.P. Kokoku Nr. 37-16088, 37-5937, 38-7826, 44-12380 und 45-9019 und dem U.S.-Patent Nr. 3,813,247 beschrieben sind; p- Phenylendiaminverbindungen, wie sie in den J.P. Kokai Nr. 52- 49829 und 50-15554 beschrieben sind; quartäre Ammoniumsalze, wie sie in den J.P. Kokai Nr. 50-137726, 56-156826 und 52- 43429 und J.P. Kokoku Nr. 44-30074 beschrieben sind; Aminverbindungen, wie sie in den U.S.-Patenten Nr. 2,494,903, 3,128,182, 4,230,796, 3,253,919, 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 und der J.P. Kokoku Nr. 41-11431 beschrieben sind; Polyalkylenoxide, wie sie in den J.P. Kokoku Nr. 37-16088, 42- 25201, 41-11431 und 42-23883 und den U.S.-Patenten Nr. 3,128,183 und 3,532,501 beschrieben sind; 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler können, falls erforderlich, Antischleiermittel enthalten. Als Antischleiermittel können Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid und organische Antischleiermittel verwendet werden. Typische Beispiele für die letzteren sind Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitrosoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2- Thiazolyl-benzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolyzin und Adenin.
Die erfindungsgemäß verwendeten Farbentwickler enthalten vorzugsweise optische Aufheller. Bevorzugte Beispiele dafür sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen und die davon zu verwendende Menge liegt im Bereich von 0 bis 5 g/l und vorzugsweise von 0.1 bis 4 g/l.
Außerdem können die Entwickler gegebenenfalls verschiedene Arten von Tensiden enthalten wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren.
Während der Verarbeitung liegt die Temperatur des Farbentwicklers im Bereich von 20 bis 50ºC und vorzugsweise von 30 bis 40ºC, während die Verarbeitungszeit 20 s bis 5 min und vorzugsweise 30 s bis 2 min ist. Die Menge an nachzufüllendem Entwickler ist vorzugsweise so gering wie mögliche, sie liegt jedoch im Bereich von 20 bis 600 ml, vorzugsweise 50 bis 300 ml und noch bevorzugter von 100 bis 200 ml/1m² zu verarbeitendes lichtempfindliches Material.
Der erfindungsgemäße Entsilberungsvorgang wird im folgenden erläutert. Der erfindungsgemäße Entsilberungsvorgang kann entweder ein Fixiervorgang und ein Bleichfixiervorgang, ein Bleichvorgang und ein Bleichfixiervorgang oder ein Bleichfixiervorgang sein; ein Bleichfixiervorgang wird jedoch bevorzugt. Die erfindungsgemäße Verarbeitungszeit beträgt vorzugsweise nicht mehr als 2 min, noch bevorzugter 15 bis 60 s. Bezugnehmend auf die Bleichfixierlösungen können erfindungsgemäß beliebige Bleichmittel verwendet werden; besonders bevorzugte Beispiele dafür sind jedoch organische Eisen(III)-Komplexsalze, z.B. diejenigen mit einer Aminopolycarbonsäure wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure; Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure und Organophosphonsäure; eine organische Säure wie Zitronensäure, Weinsäure und Hydroxybernsteinsäure; Persulfate, Wasserstoffperoxide.
Von diesen werden die organischen Eisen(III)-Komplexsalze im Hinblick auf eine schnelle Verarbeitung und die Verhinderung von Umweltverschmutzung besonders bevorzugt. Beispiele für Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Organophosphonsäuren oder Salzen davon, die zur Bildung von organischen Eisen(III)-Komplexsalzen verwendet werden können, sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure. Diese Verbindungen können Natrium-, Kaium-, Lithium- oder Ammoniumsalze sein. Insbesondere werden Eisen(III)-Komplexsalze mit Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure in Hinblick auf ihr hohes Bleichvermögen bevorzugt.
Diese Eisen(III)-Ionenkomplexsalze können in Form des Komplexsalzes per se verwendet werden oder können in der Lösung hergestellt werden, indem ein Eisen(III)-Salz, wie Eisen(III)- Sulfat, Eisen(III)-Chlorid, Eisen(III)-Nitrat, Eisen(III)-Ammoniumsulfat oder Eisen(III)-Phosphat, mit einem Chelatbildner, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Phosphonocarbonsäure, umgesetzt wird. Es ist möglich, diese Chelatbildner in einer Menge, die größer als die zur Bildung eines Eisen(III)-Ionenkomplexsalzes erforderliche ist, zu verwenden. Bevorzugte Eisenkomplexe sind diejenigen mit Aminopoycarbonsäuren.
Diese Bleichmittel werden in einer Menge von 0,03 bis 0,1, vorzugsweise von 0,05 bis 0,08 Mol/l, verwendet. Der Grund dafür ist, daß die Entsilberungszeit lang wird, wenn deren Konzentration höher oder niedriger als der vorstehende Wert ist. Bleichbäder und die Vorbäder können gegebenenfalls verschiedene Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele dafür sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, wie diejenigen, die in dem U.S.-Patent Nr. 3,893,858, dem deutschen Patent Nr. 1,290,812, der J.P. Kokai Nr. 53-95630 und dem Research Disclosure No. 17129 (Juli 1978) beschrieben sind; Thioharnstoffverbindungen, wie diejenigen, die in der J.P. Kokoku Nr. 45-8506, den J.P. Kokai Nr. 52-20832 und 53- 32735 und dem U.S.-Patent Nr. 3,706,561 beschrieben sind; oder Halogenide, wie Jodid- oder Bromidionen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichfixierlösungen können ein Rehalogenierungsmittel wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) oder Jodide (z.B. Ammoniumjodid) enthalten. Die Bleichfixierlösungen können gegebenenfalls mindenstens eine Verbindung mit pH-Pufferwirkung enthalten, die ausgewählt wird aus anorganischen Säuren, organischen Säuren und deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphoriger Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure; oder ein Korrosionsschutzmittel wie Ammoniumnitrat oder Guanidin.
Fixiermittel, die in den erfindungsgemäßen Fixierlösungen verwendet werden, können beliebige bekannte Fixiermittel sein, wie Thiosulfate (z.B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); Thioetherverbindungen (z.B. Ethylen-bis(thioglykolsäure) und 3,6-Di-thia-1,8-octandiol); und wasserlösliche Silberhalogenid-lösende Mittel (z.B. Thioharnstoffe), diese Fixiermittel können allein oder kombiniert verwendet werden. Zudem ist es auch möglich, eine spezifische Bleichfixierlösung zu verwenden wie eine, die eine Kombination aus einem Fixiermittel und einer großen Menge an Halogenid wie Kaliumjodid enthält, wie sie in der J.P.-KOKAl Nr. 55-155354 beschrieben ist. Erfindungsgemäß werden Thiosulfate, insbesondere Ammoniumthiosulfat, bevorzugt verwendet. Die Menge dieser Fixiermittel ist 0,15 bis 0,5 Mol/l vorzugsweise 0,2 bis 0,45 Mol/l. Die Verwendung des Fixiermittels in einer geringeren Konzentration als 0,2 Mol/l ist unerwünscht, da die Fixiergeschwindigkeit verringert wird. Der pH-Wert der Bleichfixierlösungen liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 9.
Die Bleichfixierlösungen können zudem verschiedene optische Aufheller, Schaumverhütungsmittel, Tenside, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel wie Methanol enthalten, die von den vorstehend erwähnten Bestandteilen verschieden sind.
Die erfindungsmäßen Bleichfixierlösungen können als Konservierungsmittel Sulfitionen-freisetzende Verbindungen wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit), Bisulfite (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit), Methabisulfite (Kaliummethabisulfit, Natriumbisulfit und Ammoniumbisulfit) enthalten. Diese Verbindungen werden zu der Lösung in einer Menge zugegeben, die vorzugsweise im Bereich von etwa 0,02 bis 0,50 Mol/l, bevorzugter von 0,04 bis 0,40 Mol/l, ausgedrückt als Menge an Sulfitionen liegt. Obwohl üblicherweise Sulfite als Konservierungsmittel verwendet werden, ist es auch möglich, andere Konservierungsmittel wie Ascorbinsäure, Carbonylbisulfitaddukte oder Carbonylverbindungen zu verwenden.
Zudem können die Bleichfixierlösungen andere Additive wie Pufferinittel, Weißtöner, Chelatbildner, Anti-Schaummittel und Schimmelverhütungsmittel enthalten.
Die farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien werden anschließend an den Entsilberungsvorgang oder der Bleichfixierbehandlung im allgemeinen mit Wasser gewaschen und/oder in einem Stabilisierbad stabilisiert.
Die Wassermenge für den Wässerungsvorgang kann in einen weiten Bereich in Abhängigkeit von verschiedenen Bedingungen wie den Eigenschaften der lichtempfindlichen Materialien, die beispielsweise abhängig von der Art der verwendeten Materialien variieren, den Kupplern oder deren Anwendungen, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Wasserbehälter (Anzahl der Stufen) oder den Nachfüllverfahren wie einem Gegenstromsystem oder einen Gleichstromsystem, festgelegt werden. Davon kann das Verhältnis der Anzahl der Wasserbehälter zu der Wassermenge für das Vielstufen-Gegenstromsystem gemäß der im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Volume 64, Seite 248 bis 253 (Mai 1955) beschriebenen Methode bestimmt werden. Im allgemeinen beträgt die Stufenanzahl in dem Vielstufen-Gegenstromsystem vorzugsweise 2 bis 6, wobei 2 bis 4 besonders bevorzugt sind. Das Vielstufen-Gegenstromsystem möglicht eine beträchtliche Verringerung der Menge an Waschwasser auf z.B. nicht mehr als 0,5 bis 1 Liter/1m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials und es werden hervorragende Effekte der Erfindung erzielt. Jedoch vermehren sich Bakterien in den Verarbeitungsbädern stark, da sich die Verweilzeit des Wassers in den Behältern erhöht.
Dies führt zur Ausbildung von Schwebstoffen, die an dem verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien anhaften. Bei der Verarbeitung von lichtempfindlichen Farbmaterialien kann das Verfahren, das in der J.P.A. Nr. 61-131623 zur Verringerung der Calcium- und Magnesiumenge beschrieben ist, zweckdienlicherweise zur Lösung des vorstehend erwähnten Problems eingesetzt werden. Das Problem des Bakterienwachstums kann auch gelöst werden, indem bakterizide Mittel wie Isothiazolonverbindungen oder Thiabendanzole wie sie in der J.P. KOKAI Nr. 57-8542 beschrieben sind, chlorhaltige Bakterizide wie Natriumchlorisocyanurat, das in der J.P. KOKAI Nr. 61-120145 beschrieben ist, Benzotriazole wie sie in der J.P.A. Nr. 60- 105487 beschrieben sind, Kupferionen, oder andere Bakterizide wie sie in "BOKIN BOBAIZAI NO KAGAKU (Chemistry of Antibacterial and Antifungus Agents)" Hiroshi HORIGUCHI, BISEIBUTSU NO MEKKIN,SAKKIN AND BOBAI GIJUTSU (Sterilization, Pasteurisation and Mode Controlling Techniques)", herausgegeben von der Sanitary Engineerings Society, und "Dictionary of Antibacterial and Antifungus Agents" herausgegeben von Japan Bacteria and Fungi Controlling Society, verwendet werden.
Außerdem kann das Waschwasser Tenside wie ein Netzmittel und Chelatbildner wie EDTA als Weichmacher für hartes Wasser enthalten. Der Stabilisiervorgang kann direkt ohne Durchführung des Wässerungsvorgangs oder anschließend an den Wässerungsvorgang durchgeführt werden. Die Stabilisierungslösungen enthalten Verbindungen, die Bilder stabilisieren können, Aldehydverbindungen wie Formalin, Puffersubstanzen zur Einstellung eines geeigneten Film-pH-Wertes zur Stabilisierung der Farbbilder und Ammoniumverbindungen. Zur Verhinderung des Bakterienwachstums und um den verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien Schimmelverhütungseigenschaften zu verleihen, können die vorstehend erwähnten Bakterizide und Schimmelverhütungsmittel verwendet werden.
Diese Lösungen können Tenside, optische Aufheller und Filmhärtungsmittel enthalten. Wenn der Stabilisierungsvorgang für das erfindungsgemäße Verfahren direkt ohne Durchführung der Wässerung durchgeführt wird, kann jedes bekannte Verfahren wie diejenigen, die in den J.P. Kokai Nr. 57-8543, 58-14834 und 60-220345 beschrieben sind, verwendet werden.
Außerdem können für eine bevorzugte Ausführungsform Chelatbildner wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure und Magnesium oder Wismutverbindungen verwendet werden. Erfindungsgemäß kann ebensogut eine sogenannte Wässerungslösung anstelle des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung, die nach dem Entsilberungsvorgang eingesetzt werden, verwendet werden.
Der pH des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung liegt im Bereich von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8. Deren Temperatur kann abhängig von Faktoren wie Anwendungen und Eigenschaften der zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien variiert werden; im allgemeinen beträgt sie jedoch 15 bis 45ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit ist nicht kritisch, es werden jedoch beträchtliche Effekte erwartet, wenn sie so kurz wie möglich ist. Sie ist vorzugsweise 15 s bis 2 min und bevorzugter 30 s bis 1,5 min. Die Menge dieser Lösungen, die nachgefüllt wird, ist vorzugsweise so gering wie möglich in Hinblick auf die laufenden Kosten, Verringerung der Abfallmenge und Handhabungseigenschaften, und es können dadurch ausgezeichnetere Effekte erzielt werden.
Spezifischerweise beträgt die bevorzugte davon nachzufüllende Menge das 3- bis 50-fache, noch bevorzugter das 5- bis 40-fache des Flüssigkeitsvolumen, das aus dem dem Wässerungsbad und/oder dem Stabilisierungsbad vorhergehenden Bad mitgeschleppt wird. Alternativ dazu beträgt sie nicht mehr als 1 l, vorzugsweise nicht mehr als 500 ml pro 1 m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials. Das Nachfüllen kann kontinuierlich oder periodisch erfolgen. Erfolgt das kontinuierliche Nachfüllen unter Verwendung der Bleichfixierlösung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird die Bildlagerfähigkeit des behandelten lichtempfindlichen Materials extrem verbessert und die Stabilität des Wässerungsbads und/oder des Stabilisierungsbads wird ebenfalls beträchtlich verbessert.
Die für die Wässerungs- und/oder die Stabilisierungsvorgänge genutzen Lösungen können in den vorhergehenden Vorgang rückgeführt werden. Ein Beispiel dafür ist, den Überlauf des Waschwassers zu verringern, indem ein Vielstufen-Gegenstromsystemfluß in das Vorbad oder das Bleichfixierbad eingespeist wird, während das letztere mit einem Konzentrat aufgefüllt wird, um die Abfallmenge zu verringern.
Die Gesamtzeit, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Entsilberungs-, Wässerungs- und/oder Stabilisierungsvorgänge erforderlich ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 4 min, bevorzugter 30 s bis 3 min. Der Ausdruck "Gesamtzeit" bedeutet hier den Zeitraum von dem Moment an, in dem das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mit dem ersten Bad für den Entsilberungsvorgang in Kontakt kommt, bis zu dem Moment, in dem es das letzte Bad für die Wässerung oder Stabilisierung verläßt, und der den Zeitraum, während dem das Material zur Umsetzung des Materials nicht in Kontakt mit dem Bad ist, mit umfaßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für jede Verarbeitung einschließlich der Verwendung von Farbentwicklern eingesetzt werden. Es kann auch z.B. zur Verarbeitung von Farbpapier, Farbumkehrpapier, direkt positiv arbeitende lichtempfindliche Farbmaterialien, Farbpositivfilme, Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme und insbesondere Farbpapier und Farbumkehrpapier verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele genauer erläutert.

Beispiel 1

Photographische Vielschichtenpapiere mit dem folgenden Schichtaufbau wurden hergestellt, indem Beschichtungslösungen auf einem Papierträger, auf dessen beiden Seiten Polyethylenfolien auflaminiert worden waren, aufgetragen wurden, während die Beschichtungsmenge an Silber geändert wurde. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt:

(Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht)

Zu den Gelbkupplern ExY-1 und ExY-2 (10,2 g bzw. 9,1 g) und 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 7,7 ml eines hochsiedenden Lösungsmittels (Solv-1) gegeben, um sie zu lösen. Die Lösung wurde in 185 ml einer wäßrigen 10-%igen Gelatinelösung dispergiert, die 8 ml 10-%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, um eine Emulsion zu bilden. Die Emulsion wurde vermischt mit und dispergiert in den Emulsionen EM1 und EM2, und deren Gelatinekonzentration wurde so eingestellt, daß sie mit der folgenden Zusammensetzung übereinstimmte, um die Beschichtungslösung für die erste Schicht zu erhalten. Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden auf dieselbe Art und Weise hergestellt. Jeder Schicht wurde das Natriumsalz von 1-Oxy- 3,5-dichlor-s-triazin als Gelatinehärtungsmittel zugesetzt. Außerdem wurde Cpd-2 als Verdickungsmittel verwendet.

(Schichtaufbau)

Die Zusammensetzung jeder Schicht wird nachstehend angegeben. Die Zahlenangaben sind die Beschichtungsmengen in g/m²

Träger:

Mit Polyethylenfolien laminiertes Papier (die Polyethylenfolie auf der Seite der ersten Schicht enthält ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen Blaufarbstoff (blueing dye)).

Erste Schicht: Blau-sensibilisierte Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM1) (vgl.Tab.I)
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff ExS-1 (EM2) (vgl.Tab.I)
Gelatine 1,86
Gelbkuppler ExY-1 0,44
Gelbkuppler ExY-2 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-1 0,19
Lösungsmittel Solv-1 0,35

Zweite Schicht: Farbvermischungshemmende Schicht

Gelatine 0,99
Farbvermischungshemmer Cpd-3 0,08

Dritte Schicht: Grünempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen ExS-2,3 (EM3) (vgl.Tab.I)
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen ExS-2,3 (EM4) (vgl.Tab.I)
Gelatine 1,80
Purpurkuppler ExM-1 0,39
Farbbildstabilisator Cpd-4 0,20
Farbbildstabilisator Cpd-5 0,02
Farbbildstabilisator Cpd-6 0,03
Lösungsmittel Solv-2 0,12
Lösungsmittel Solv-3 0,25

Vierte Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht

Gelatine 1,60
Ultraviolett-Absorber
(Cpd-7/Cpd-8/Cpd-9 = 3/2/6 : Gewichtsverhältnis) 0,70
Farbvermischungshemmer Cpd-10 0,05
Lösungsmittel Solv-4 0,27

Fünfte Schicht: Rotempfindliche Emulsionsschicht

Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibiisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen ExS-4,5 (EMS) (vgl.Tab.I)
Monodisperse Silberchlorbromidemulsion spektralsensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen ExS-4,5 (EM6) (vgl.Tab.I)
Gelatin 0,92
Blaugrünkuppler ExC-1 0,32
Farbbildstabilisator
(Cpd-8/Cpd-9/Cpd-12 = 3/4/2 : Gewichtsverhältnis) 0,17
Polymer für Dispersion Cpd-11 0,28
Lösungsmittel Solv-2 0,20

Sechste Schicht: Ultraviolett-absorbierende Schicht

Gelatine 0,54
Ultraviolett-Absorber
(Cpd-7/Cpd-9/Cpd-12 = 1/5/3 : Gewichtsverhältnis) 0,21
Lösungsmittel Solv-2 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
Acrylmodifiziertes Polyvinylalkoholcopolymer
(Modifikationsgrad = 17 %) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03
In diesem Fall wurden Cpd-13 und Cpd-14 als lichthofbildungshemmende Farbstoffe (irradiation inhibiting dyes) verwendet. Zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthielt jede Schicht Alkanol XC (erhältlich von Dupont Co., Ltd.), Natriumalkylbenzolsulfonat, Succinat und Magefacx F-120 (erhältlich von DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) als Emulgier- und Dispersionsmittel und eine Beschichtungshilfe.
Im folgenden sind Einzelheiten der verwendeten Emulsionen wiedergegeben. Emulsion Korngröße (um) Br-Gehalt (mol%) Variationskoeffizient
Jedes lichtempfindliche Material wurde hergestellt, indem die Beschichtungsmenge an Silber wie in Tabelle I angegeben, geändet wurde (g/m² : Silbermenge). Tabelle I Probe Total
Die Strukturformeln der verwendeten Verbindungen sind wie folgt: Solv-1 : Dibutylphthalat Solv-2 : Trikresylphosphat Solv-3 : Trioctylphosphat Solv-4 : Trinonylphosphat
Die solcherart hergestellten farbphotographischen Papiere A bis J wurden belichtet (250 CMS (Candela x Meter x Sekunde)) und anschließend gemäß den folgenden Verfahren verarbeitet. Dabei wurden die Konzentrationen der Bleich- und Fixiermittel in der Bleichfixierlösung wie in Tabelle II gezeigt, geändert. Verfahren Temp. (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleichfixierung Wässerung Trocknung
Die Wässerung wurde über ein 3-Stufengegenstromsystem von Wässerung (3) nach Wässerung (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist wie folgt:

(Farbentwickler)

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
1-Hydroxyethyliden-1,1-Diphosphonsäure (60 %) 2,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 16 ml
Diethylenglykol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 0,5 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-ethyl-N-(β-Methansulfonamidethyl)-3- methyl-4-aminoanilinsulfat 5,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
optischer Aufheller (WHITEX 4, erhältlich von Sumitomo Chemical Company, Limited) 1.5 g
Wasser ad. 1,000 ml
pH 10,25 (25ºC)

(Bleichfixierlösung)

Wasser 400 ml
70 % Ammoniumthiosulfat (vgl. Tab. II)
Natriumsulfit 20 g
Eisen(III)ammoniumethylendiamintetracetat (vgl.Tab.II)
Dinatriumethylendiamintetraacetat 10 g
Wasser ad 1.000 ml
pH 7,00 (25Cº)

(Wässerungslösung)

Benzotriazol 1,0 g
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 0,3 g
Wasser ad. 1.000ml
pH 7, 50 (25 Cº)
Die Menge an verbleibendem Silber (ausgedrückt als Menge an elementarem Silber (mg/cm²)) wurde über die Röntgenfluoreszenzmethode bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Bleich-Fixier-Lösung Photograph. Papier Verarbeitung Nr. Bleichmittel (mol/l) Fixiermittel (mol/l) Silbermenge Anmerkungen
Aus Tabelle II ist klar ersichtlich, daß die Entsilberungsrate von lichtempfindlichen Materialien mit wenig Silber (E bis J) beträchtlich erhöht wurde, indem sie mit den erfindungsgemäßen Bleichfixierlösungen (Verfahren Nr. 6 bis 10) behandelt wurden. Die Entsilberungsrate von nicht erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien (A bis D) wurde durch Verwendung der erfindungsgemäßen Bleichfixierlösung, wie herkömmlich bekannt, verringert.

Beispiel 2

Die Maßnahmen von Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß Eisen(III)ammoniumdiethylentriaminpentaacetat anstelle von Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat als Bleichmittel verwendet wurde, und die Entsilberungseigenschaften wurden ebenso getestet. Im Ergebnis wurden für die vorliegende Erfindung extrem ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften beobachtet.

Beispiel 3

Die Maßnahmen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß Eisen(III)ammoniumcyclohexandiamintetraacetat anstelle von Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat als Bleichmittel eingesetzt wurde, und die Entsilberungseigenschaften wurden ebenso getestet. Im Ergebnis wurden für die vorliegende Erfindung extrem ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften beobachtet.

Beispiel 4

Proben K, L, M, N, O, P, Q und R wurden auf dieselbe Art und Weise wie die Probe H von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgenden Verbindungen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Purpurkuppler verwendet wurden: Probe K Probe L Probe M
Probe N: M-27
Probe O: M-38
Probe P: M-39
Probe Q: m-7
Probe R: m-20
Anschließend wurde die Probe H bildhaft belichtet und einem laufenden Test gemäß den folgenden Verfahren unterworfen, bis die Menge der nachgefüllten Bleichfixierlösung das zweifache Volumen des Bleichfixierbehälters erreicht hatte. Die laufenden Tests wurden unter Verwendung von Lösungen durchgeführt, deren Konzentrationen an Bleich- und Fixiermittel, wie in Tabelle III gezeigt, unterschiedlich waren. Verfahren Temp. (Cº) Zeit (s) aufgefüllte Menge (ml) Behältervolumen (1) Farbentwicklung Bleichfixierung Wässerung Trocknung
Die nachgefüllte Menge wird bezogen auf 1 m² des Materials angegeben. Die Wässerung wurde über ein 3-Behältergegenstromsystem von Wässerung (3) nach Wässerung (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung ist wie folgt: (Farbentwickler) Bestandteil Behälterlösung Nachfülllösung Wasser Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilotriessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Diethylhydroxylamin optischer Aufheller (WHITEX 4, erhältlich von Sumitomo Chemical Company, Limited) Triethylendiamin-1,4-diazabicylo-(2,2,2)octan pH (bei 25ºC) (Bleichfixierlösung) Bestandteil Behälterlösung Nachfülllösung Wasser 70 % Ammoniumthiosulfat Natriumsulfit Eisen(III)ammoniumethylendiamintetraacetat Dinatriumethylendiamintetraazetat Wasser pH (bei 25ºC)

(Wässerungslösung): Behälterlösung und Nachfülllösung

Ionenaustauschwasser (der Ca- und Mg-Gehalt betrug jeweils nicht mehr als 3 ppm).
Die Konzentrationen der Bleich- und Fixiermittel wurden in jeder laufend eingestellten Bleichfixierlösung bestimmt und in Tabelle III aufgelistet.
Die Proben K bis R und H wurden durch einen Verlaufkeil belichtet und anschließend mit jeder der derart erhaltenen laufend eingestellten Lösung behandelt. Nach der Verabeitung wurde der restliche Silbergehalt im Dmax-Bereich (Bereich mit maximaler Dichte) mittels Röntgenfluoreszenz-Analyse bestimmt. Zusätzlich wurde die Purpurkonzentration des unbelichteten Bereichs (Dmin-Bereich) bestimmt. Dies wurde nach einer einmonatigen Lagerung bei 60ºC und 70º relativer Luftfeuchtigkeit (RH) erneut bestimmt. Alle diese Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III Verarbeitung Verarbeitung Nr. Bleichmittel Fixiermittel Nachfüll-lsg (mol/l) Behälter-lsg (mol/l) laufend eingestellte Lösung (mol/l) farbphotographisches Papier Probe Nr. Silbermenge (ug/cm²) nach der Verarbeitung nach der Lagerung
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle III ersichtlich ist, weisen die erfindungsmäßen Bleichfixierlösungen (Verarbeitungen C und D) ausgezeichnete Entsilberungseigenschaften auf, und ermöglichen es, den Gehalt an Restsilber zu verringern. Außerdem zeigen die lichtempfindlichen Materialien, für die die Purpurkuppler (I) oder (II) benutzt wurden (Proben N, O, P, Q, R und H) selbst nach der Verarbeitung und Lagerung extrem geringe Purpurstiche auf.

Beispiel 5

Die Maßnahmen von Beispiel 4 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Purpurkuppler M-2, M-3, M-4, M-11, M-21, M-26, m-3, m-14, m-24 und m-25 verwendet wurden, und es wurden ebenso ausgezeichnete Effekte in Hinblick auf die Entsilberungseigenschaften und Beständigkeit gegen Purpurstiche beobachtet.

Beispiel 6

Proben von photographischem Papier wurden hergestellt, indem der Reihe nach eine erste (unterste Schicht) bis siebte Schicht (oberste Schicht) mit den in Tabelle C wiedergegebenen Zusammensetzungen auf einen Papierträger aufgetragen wurden, dessen beide Seiten mit Polyethylenfolien laminiert war und das mit einer Glimmentladung behandelt worden war. Jede Beschichtungslösung wurde wie folgt hergestellt. Die Einzelheiten hinsichtlich der Strukturformeln der Kuppler, der Farbbildstabilisatoren usw. werden im folgenden beschrieben. Die Beschichtungslösung für die erste Schicht wurde wie folgt hergestellt. Eine Mischung aus 200 g Gelbkuppler, 93,3 g eines Entfärbungshemmers (r), 10 g eines hochsiedenden Lösungsmittels (p), 5 g eines Lösungsmittels (q) und 600 ml Ethylacetat als Hilfslösungsmittel wurden bei 60º erhitzt, um die Verbindungen zu lösen, und die resultierende Lösung wurde mit 3300 ml einer 5-%igen wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die 330 ml einer 5-%igen wäßrigen Alkanol B-Lösung (Handelsname von Alkylnaphthalensulfonat, erhältlich von Dupont Co., Ltd.). Anschließend wurde das Gemisch mit einer Kolloidmühle emulgiert, um eine Kupplerdispersion zu bilden. Das Ethylacetat in der Dispersion wurde bei reduziertem Druck abgezogen. Die resultierende Dispersion wurde zu 1400 g einer Emulsion (entsprechend 96,7 g Silber, enthaltend 170 g Gelatine) gegeben, zu der ein Sensibilisierungsfarbstoff für eine blauempfindliche Emulsion und 1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino- 1,3,4-triazol gegeben worden waren. Anschließend wurden dazu 2600 g einer 10-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, um die erwünschte Beschichtungslösung zu bilden. Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht, die die in Tabelle C gezeigten Zusammensetzungen hatten, wurden auf ähnliche Art und Weise hergestellt. In jeder dritten Schicht der photographischen Papiere wurde der in Tabelle IV gezeigte Purpurkuppler verwendet. Tabelle C Schicht Verbindungen siebte Schicht (Schutzschicht) sechste Schicht (UV-absorbierende Schicht) fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht) vierte Schicht (farbvermischungshemmende Schicht) Gelatine UV-Absorber Lösungsmittel Silberchlorbromidemulsion (AgBr = 1,0 Mol-%) Blaugrünkuppler Entfärbungshemmer (r) Farbvermischungshemmer (s) Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) zweite Schicht (farbvermischungshemmende Schicht) erste Schicht (blauempfindliche Schicht) Träger UV-Absorber Lösungsmittel Gelatine Silberchlorbromidemulsion (AgBr = 0,5 Mol-%) Purpurkuppler (vergleiche Tabelle IV) Entfärbungshemmer Silberbromidemulsion (nicht nachgereift, Korngröße = 0,05 um) Farbvermischungshemmer Silberchlorbromidemulsion (AgBr = 1,0 Mol-%) Gelbkuppler Papierträger, dessen beide Seiten mit Polyethylenfolien laminiert worden waren.
Für dieses Beispiel wurden folgende Verbindungen eingesetzt:
UV-Absorber (n) : 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)- benzotriazol;
UV-Absorber (o) : 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)- benzotriazol;
Lösungsmittel (p) : Di-(2-ethylhexyl)-phthalat;
Lösungsmittel (q) : Dibutylphthalat;
Entfärbungshemmer (r) : 2,5-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert- butylhydroxybenzoat;
Farbvermischungshemmer (s) : 2,5-Di-tert-octylhydrochinon;
Entfärbungshemmer (t) : 1,4-Di-tert-amyl-2,5-di- octyloxybenzol;
Entfärbungshemmer (u) : 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert- butylphenol.
Für jede Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung als Sensibilisierungsfarbstoff verwendet:
Blauempfindliche Emulsionsschicht: Anhydro-5-methoxy-5'- methyl-3,3'-Disulfopropylselenacyaninhydroxyd;
Grünempfindlich Emulsionsschicht: Anydro-9-ethyl-5,5'- diphenyl-3,3'-disulfoethyloxacarbocyaninhydroxid;
Rotempfindliche Emulsionsschicht: 3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'- (2,2-dimethyl-1,3-propan)-thiadicarbocyaninjodid.
Zusätzlich wurde in jeder Emulsionsschicht 1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol als Stabilisator verwendet.
Die folgenden Verbindungen wurden als lichthofbildungshemmende Farbstoffe verwendet: Dikalium-4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3- carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-yliden)-1- propenyl)-1-pyrazolyl)-benzolsulfonat; und Tetranatrium-N,N'- (4,8-dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonatoanthracen-1,5-diyl)- bis(aminomethansulfonat).
1,2-Bis(vinylsulfonyl)ethan wurde als Filmhärtungsmittel verwendet.
Folgende Kuppler wurden verwendet: Gelbkuppler:
Purpurkuppler: (vergleiche Tabelle IV) Blaugrünkuppler:
und (Molverhältnis= 1:1)
Die so hergestellten farbphotographischen Vielschichtenpapiere wurden belichtet und anschließend gemäß den folgenden Verfahren verarbeitet: Verfahren Temp. (ºC) Zeit (s) Farbentwicklung Bleichfixierung Wässerung Trocknung
Die Wässerung wurde über ein 3-Behältergegenstromsystem von Wässerung (3) zur Wässerung (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behälterlösung war wie folgt: (Farbentwickler) Behälterlösung Triethanolamin N,N-Diethylhydroxylamin optischer Aufheller (vom 4,4'-Diaminostilben-Typ) Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Kaliumcarbonat Natriumchlorid 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(beta-(methansulfonamid)-ethyl)anilinsulfat Natriumsulfit 1,2-Dihydroxybenzo-3,4,6-trisulfonsäure Wasser

(Bleichfixierlösung)

Es wurden die in Beispiel 5 erhaltenen laufend eingestellten Lösungen (a bis d) verwendet. (Wässerungslösung): Behälterlösung und Nachfüllflüssigkeit 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on 2-Octyl-4-isothiazolin-3-on 40-%ige Wismutchloridlösung 40-%ige Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 60-%ige 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure otischer Aufheller (vom 4,4'-Diaminostilbentyp) 26 %-iger wäßriger Ammoniak Wasser pH (mit KOH eingestellt)
Wie in Beispiel 5 wurden lichtempfindliche Materialien, die sich hinsichtlich der verwendeten Purpurkuppler unterschieden, gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren verarbeitet, bei denen verschiedene Bleichfixierlösungen verwendet wurden und die Mengen an Restsilber und der Grad der Purpurstiche wurden für jedes lichtempfindliche Material bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV Bleich-Fixierlösung lichtempfindliches Material Vergleichsbeispiel erfindungsgemäß Purpurkuppler Silbermenge (ug/cm²) nach d. Verarbeitung nach d. Lagerung wie in Probe
Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, sind die erfindungsgemäßen Bleichfixierlösungen (c und d) ausgezeichnet in Hinblick auf ihre Entsilberungseigenschaften und ermöglichen es, die Menge an Restsilber extrem zu verringern. Insbesondere zeigten die lichtempfindlichen Materialien (V bis Z), für die die Purpurkuppler (I) oder (II) verwendet wurden, bemerkenswert geringe Purpurstiche nach der Verarbeitung und Lagerung.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, enthaltend einen Purpurkuppler, das das Farbentwickeln eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, wobei die Gesamtmenge an Silber, die in dem photographischen, lichteinpfindlichen Silberhalogenidmaterial enthalten ist, nicht mehr als 0,8g/m² beträgt, das Bleichfixieren des entwickelten Materials und das anschließende Waschen mit Wasser und/oder Stabilisieren des bleichfixierten Materials umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration an Bleichmittel(n) in der Bleichfixierlösung 0,03 bis 0,1 Mol/l und die Gesamtkonzentration an Fixiermittel(n) in der Lösung 0,15 bis 0,50 Mol/l beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge an Auffüllflüssigkeit für die Waschwasser- und/oder Stabilisierungslösung das 3 bis 50 fache des Volumens der Flüssigkeit, die von dem Bad, das dem Wasserwasch- und/oder Stabilisierbad vorhergeht, hinübergetragen wird, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Material wenigstens einen Pupurkuppler, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II), enthält:

worin R&sub1; ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; X ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels freigesetzt werden kann, bedeutet, Za, Zb und Zc ein Methin, ein substituiertes Methin, =N-oder-NH- bedeutet, mit der Maßgabe, daß eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist, daß, wenn die Zb-Zc Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ist, Zb-Zc ein Teil eines aromatischen Rings sein kann, daß ein Dimer oder ein höheres Polymer durch R&sub1; oder X gebildet werden kann und daß, wenn Za, Zb oder Zc ein substituiertes Methin ist, ein Dimer oder ein höheres Polymer durch das substituierte Methin gebildet werden kann;

worin Ar eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, ist, Y eine Gruppe, die abgespalten wird, wenn der Kuppler eine Kupplungsreaktion mit einer oxidierten Form eines aromatischen primären Aminentwicklungsmittels bewirkt zur Bildung eines Farbstoffes, bedeutet; V ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe ist; R eine Gruppe, die ein Wasserstoffatom an einem Benzolring substituieren kann, bedeutet; und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 2 ist, zwei R-Substituenten gleich oder verschieden sein können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Beschichtungsmenge an Silber 0,20 bis 0,50 g/m² beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Silberhalogenid, das in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, Silberchlorid oder Silberchlorbromid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration der Bleichmittel in der Bleichfixierlösung 0,05 bis 0,08 Mol/l beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration an Fixiermitteln in der Bleichfixierlösung 0,2 bis 0,45 Mol/l beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentrationen der Bleichmittel und Fixiermittel in der Bleichfixierlösung 0,05 bis 0,08 Mol/l bzw. 0,2 bis 0,45 Mol/l betragen.