DE69022749T2

DE69022749T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Pyrazolo(1,5-b)-1,2,4-triazol-Purpurkuppler.

Info

Publication number: DE69022749T2
Application number: DE69022749T
Authority: DE
Inventors: Yuki Mizukawa; Hideaki Naruse; Tadahisa Sato; Osamu Takahashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1996-03-28
Anticipated expiration: 2010-02-01
Also published as: DE69022749D1; JPH02201443A; EP0381183A3; EP0381183B1; US5066575A; EP0381183A2; JP2855163B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial und insbesondere ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, in dem ein Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)triazol-Purpurkuppler mit einer hohen Farbbildungsfähigkeit und vorteilhaftem Farbton verwendet wird, so dass eine exzellente Farbreproduzierbarkeit sichergestellt wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Es ist bekannt, dass Farbbilder dadurch gebildet werden, dass man ein aromatisches primäres Amin- Farbentwicklungsmittel unter Verwendung von belichtetem Silberhalogenid als Oxidationsmittel oxidiert und das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit Kupplern zur Umsetzung bringt.
Die meisten der eine Purpurfarbe bildenden Kuppler, die in der Praxis weithin verwendet werden und weitere Untersuchungen erfahren, sind 5-Pyrazolonkuppler. Es ist jedoch auch bekannt, dass die Farbstoffe, die aus 5-Pyrazolonkupplern gebildet werden, eine unerwünschte Absorption in der Gegend von 430 nm oder eine gelbe Komponente, die verantwortlich für eine Trübung in der entwickelten Farbe ist, haben.
Purpurbilder erzeugende Nuclei, die die oben beschriebene gelbe Komponente reduzieren können, schliessen ein: Pyrazolobenzimidazolnuclei, offenbart in GB-PS 1 047 612, Indazolonnuclei, offenbart in US-PS 3 770 447, Pyrazolo(5,1-c) (1,2,4)triazolnuclei, wie offenbart in US-PS 3 725 067, Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)triazolnuclei, wie offenbart in JP-A-59-171956 (der Begriff "JP-A"bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und US-PS 4 540 654, und Imidazo(1,2-b)pyrazolnuclei, wie offenbart in JP-A-59-162548 und US-PS 4 500 630.
Purpurkuppler, die insbesondere Pyrazol(1,5-b) (1,2,4)triazolnuclei enthalten, sind bekannterweise hinsichtlich der Lichtechtheit der aus ahnen gebildeten Farbbilder besser, so dass sie zur Verwendung bei Farbfotografiepapieren im Vergleich zu Purpurkupplern mit anderen Nuclei günstig sind. Um jedoch Kuppler zur praktischen Verwendung zu bringen, müssen die Kuppler neben der Echtheit der erzeugten Farbbilder viele andere Eigenschaften erfüllen (z.B. Farbton im Film, Farbbildungsfähigkeit). Daher wurden verschiedene Anstrengungen zu Verbesserungen unternommen und eine grosse Zahl von Vorschlägen hinsichtlich Verbesserungen in dieser Richtung gemacht. Beispiele von Verbesserungen bei Kupplern schliessen ein Verfahren der Anwendung eines Aryloxy-Eliminierungstyps (JP-A-61-53644), ein Verfahren der Einführung einer Alkoxy- oder Aryloxygruppe an der 6-Position eines Pyrazolotriazolkerns (JP-A-62-209457), ein Verfahren der Einführung einer Phenylengruppe an der 2-Position dieses Kerns (JP-A-63-41851) und ein Verfahren der Konstruktion einer Ballastgruppe, die eingeführt wird, (JP-A-61-147254, JP-A-62-89961, JP-A-62-125349) ein. Jedoch sind diese Verfahren immer noch unzureichend, um die allgemeine Verwendung der Purpurkuppler des oben beschriebenen Typs in Farbfotografiepapieren zu gestatten, da die vorgeschlagenen Kuppler hohe Produktionskosten verursachen, die Kuppler nicht hinreichend stabil sind oder die Kuppler einen nicht-zufriedenstellenden Farbton haben.
JP-A-63-24256 offenbart ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Pyrazoloazoltyp-Purpurkuppler der Formel
enthält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

In Anbetracht der hohen Stabilität und der niedrigen Produktionskosten, die von Kupplern gefordert werden, vermuteten die jetzigen Erfinder, dass die vorteilhafteste Substituentengruppe, die sich an der 6-Position eines Pyrazolotriazolkerns befindet, eine Alkylgruppe sein muss und die vorteilhafteste, bei der Kupplung eliminierbare Gruppe ein Halogenatom sein muss. So führten die Erfinder eine Untersuchung durch, um Kuppler mit Eigenschaften, die zur praktischen Verwendung geeignet sind, aus Vertretern der oben beschriebenen Reihe zu erhalten.
Dementsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Entwicklung eines Purpurkupplers vom Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)triazol-Typ, der in breitem Umfang für lichtempfindliche Materialien verwendet werden kann und zu niedrigen Kosten hergestellt werden kann und der ausgezeichnete Eigenschaften hat.
Als Ergebnis der detaillierten Untersuchung der Effekte von Substituentengruppen an den 2- und 6-Positionen eines Pyrazolotriazolkerns, um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, wurde gefunden, dass eine geeignete Auswahl einer Kombination einer bestimmten Bindung und von Ballastgruppen als Substituentengruppe an der 2-Position, die Realisierung des erwünschten Farbtons und eine ausgezeichnete Farbbildungsfähigkeit erlaubt, obwohl die Kombination ein niedriges Molekulargewicht hat.
Daher stellt die vorliegende Erfindung ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung, das einen Träger und darauf wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, wobei wenigstens eine dieser Emulsionsschichten wenigstens einen nichtdiffusionsfähigen Pyrazol(1,5-b) (1,2,4)triazol- Purpurkuppler mit der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:
worin R&sub1; eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, mit der Massgabe, dass nicht beide ein Wasserstoffatom sind; R&sub4; eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; L eine Alkylengruppe darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, und wenn n 2 oder mehr ist, können die R&sub4; verschieden voneinander sein; und worin X ein Halogenatom darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die allgemeine Formel (I) wird nachstehend im Detail beschrieben.
R&sub1; stellt besonders bevorzugt eine Methylgruppe dar.
R&sub2; und R&sub3; stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe dar. Als Alkylgruppe ist eine bevorzugt, die keine Substituentengruppe enthält, 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und die Form einer linearen oder verzweigten Kette annimmt. Unter den Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, n-Butyl und dergleichen gegenüber den anderen bevorzugt. Insbesondere ist die Methylgruppe vorteilhaft.
R&sub4; stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder ein Halogenatom dar. Vorzugsweise stellt R&sub4; eine lineare oder verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen (in der Alkyleinheit; dasselbe gilt im folgenden) (z.B. t-Butyl, t-Amyl, t-Octyl, n-Nonyl, n-Pentadecyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Butoxy Ethoxyethoxy, Hexylethoxy), ein Fluoratom, ein Chloratom und ein Bromatom dar. Ferner und noch detaillierter können diese Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein mit einer aliphatischen (einschliesslich einer alicyclischen) Gruppe (z.B. Methyl, Allyl, Cyclopentyl), einer aromatischen Gruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl), einer heterocyclischen Gruppe (vorzugsweise einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe, die wenigstens einen Vertreter aus N-, O- und S-Atomen enthält; dasselbe gilt im folgenden (z.B. 2-Pyridyl, 2-Imidazolyl, 2-Furyl, 6-Chinolyl) einer aliphatischen Oxygruppe (z.B. Methoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Propenyloxy), einer aromatischen Oxygruppe (z.B. 2,4-Di-tertamylphenoxy, 4-Cyanophenoxy, 2-Chlorphenoxy), einer Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl), einer Estergruppe (z.B. Butoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetoxy, Benzoyloxy, Butoxysulfonyl, Toluolsulfonyloxy), einer Amidogruppe (z B. Acetylamino, Methansulfonamido), einer Carbamoylgruppe (z.B. Ethylcarbamoyl Diethylcarbamoyl), einer Sulfamoylgruppe (z.B. Butylsulfamoyl), einer Imidogruppe (z.B. Succinimido, Hydantoinyl), einer Ureidogruppe (z.B. Phenylureido, Dimethylureido), einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Phenylsulfonyl), einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe (z.B. Phenylthio, Ethylthio), einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe oder einem Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom). Wenn eine Alkyl- oder Alkoxygruppe, die von R&sub4; dargestellt wird, zwei oder mehrere Substituentengruppen hat, können diese gleich oder verschieden sein. R&sub4; kann an einer beliebigen Position substituiert sein, vorzugsweise ist R&sub4; substituiert in o- und/oder p-Stellung.
Es ist effektiv wünschenswert, dass R&sub4; eine Alkylgruppe oder ein Halogenatom ist. Stärker bevorzugt stellt R&sub4; eine verzweigte Alkylgruppe, insbesondere eine t-Amylgruppe, dar.
L stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyleneinheit dar (z.B. Methylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Dodecylmethylen). Diese Alkylengruppen können durch beliebige Gruppen substituiert sein, solange sie oben als Substituentengruppen von R&sub4; beschrieben sind. Alkylengruppen, die als L bevorzugt sind, werden dargestellt durch die Formel - H-(CH&sub2;)l- worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt; und l eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Stärker bevorzugt enthält L R&sub5; als eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und l als ganze Zahl von 0 bis 5, und insbesondere sollte R&sub5; eine lineare Alkylgruppe sein, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, und l sollte 0 sein.
m stellt eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, vorzugsweise 0 oder 1, und stärker bevorzugt 1.
n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar, vorzugsweise 1 oder 2, und stärker bevorzugt 2.
X stellt ein Halogenatom, vorzugsweise ein Fluoratom oder ein Chloratom, und stärker bevorzugt ein Chloratom, dar.
Ausserdem ist es notwendig, dass dieser Kuppler nicht aus der aufgezogenen Schicht während des Aufziehens der emulgierten Dispersion, die den Kuppler enthält, oder während der fotografischen Verarbeitung des belichteten lichtempfindlichen Materials heraustritt. Um dem Kuppler eine hinreichende Diffusionsbeständigkeit zu verleihen, ist es wünschenswert, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in L und (R4)n enthalten sind, 10 oder mehr, insbesondere 17 oder mehr, betragen sollte.
Spezielle Beispiele von typischen Purpurkupplern mit der allgemeinen Formel (I) werden nachstehend abgebildet. Die Erfindung sollte jedoch nicht so konstruiert werden, dass sie aut diese repräsentativen Beispiele beschränkt sei. (In der vorliegenden Erfindung ist, wenn eine Alkylgruppe in einer chemischen Formel nicht mit (n), (t) oder (iso) angegeben wird, die Alkylgruppe als n-Alkylgruppe anzusehen).
Allgemeine Syntheseverfahren für die erfindungsgemässen Kuppler werden nachstehend beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können unter Anwendung von Methoden synthetisiert werden, wie sie in JP-A-60-197688, JP-A-61-145163, JP-A-63-218665, JP-A-63-239272, usw. beschrieben wurden. Eine allgemeine Syntheseroute wird durch das folgende Schema (1) erläutert: Schema (1) (Y = Wasserstoff oder Halogenatom) Halogenierung (wenn Y = Wasserstoff) allgemeine Formel (I)
Jeder Verfahrensschritt in der vorhergehenden Syntheseroute verläuft mit sehr hoher Ausbeute, so dass die Kuppler der allgemeinen Formel (I) unter Produktionsgesichtspunkten ausgezeichnet sind und zu niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Ein spezielles Beispiel der Synthese eines erfindungsgemässen Kupplers wird nachstehend angegeben, bei dem der oben beschriebene Punkt in grösserer Ausführlichkeit erläutert wird.

SYNTHESEBEISPIEL

Synthese von Kuppler (M-1):
In Acetonitril wurden 50 g (0,51 Mol) 5-Amino-3- methylpyrazol (1) mit 173 g (0,61 Mol) 2-Methyl-3- phthalimidopropionimidosäuremethylester-hydrochlorid (hergestellt aus 2-Methyl-3-phthalimidopropionitril, das durch Umsetzung von Methacrylnitril mit Phthalimid in Gegenwart einer Base nach dem Pinner'schen Verfahren erhalten wurde) umgesetzt, was Kristalle des Amidinhydrochlorids (2) ergab. Diese Kristalle werden abfiltriert und getrocknet, wodurch 141 g (81 %-ige Ausbeute) des erwünschten Amidin-hydrochlorids entstehen, Schmelzpunkt: ~225ºC (Zersetzung).
Ein Anteil von 139 g (0,40 Mol) dieses Amidinhydrochlorids wurde in 240 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und in einem Eisbad gekühlt. 35,4 ml (0,44 Mol) Sulfurylchlorid wurden unter Rühren dazu zugetropft. Dann wurde das Reaktionssystem aus dem Eisbad genommen und das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt. Eine Lösung, die 83,4 g (1,2 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid und 131,2 g (1,6 Mol) Natriumacetat in 1,8 l Wasser enthielt, wurde dazu bei Raumtemperatur gegeben und 2 Stunden unter Rühren über einem Dampfbad erhitzt. Nach Abkühlung in einem Wasserbad wurde der kristalline Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet und so 118,6 g (82 %) des Amidoxims (4), Schmelzpunkt 211ºC (Zersetzung), erhalten.
Ein Anteil von 101 g (0,28 Mol) dieses Amidoxims (4) wurde in 90 ml Dimethylacetamid gelöst, mit 90 ml Acetonitril gemischt und gerührt. 53 g (0,28 Mol) p-Toluolsulfonylchlorid und 23 ml (0,28 Mol) Pyridin wurden weiter zugegeben und unter Wasserkühlung gerührt, um so das Tosylat zu synthetisieren. Nach etwa 1 Stunde wurden 700 ml Methanol und 23 ml (0,28 Mol) Pyridin direkt zur Reaktionslösung gegeben und unter Rückfluss etwa 2 Stunden erwärmt. Die resultierende Lösung wurde auf etwa 100 ml eingeengt und in 700 ml Wasser zur Ausfällung der Kristalle eingegossen. Die Kristalle wurden abfiltriert, in 140 ml Methanol erhitzt auf Raumtemperatur abgekühlt und wieder abfiltriert. So wurden 82 g (85 %-ige Ausbeute) der Verbindung (5), Schmelzpunkt 123 bis 126ºC, erhalten.
Weiterhin wurden 17 ml (0,28 Mol) eines 80 %-igen Hydrazinhydrats in eine Lösung eingegossen, die 80 g (0,23 Mol) Verbindung (5) in 200 ml Isopropanol enthielt, und unter Rückfluss etwa 4 Stunden erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und luftgetrocknet, so dass die Verbindung (6) in einer Menge von 80 g (92 % Ausbeute) erhalten wurde.
100 ml N,N-Dimethylacetamid und 100 ml Ethylacetat wurden zu einem Anteil von 60 g (0,16 Mol) der so erhaltenen Verbindung (6) gegeben und die resultierende Mischung in einem Eisbad unter Rühren abgekühlt. 60 g (0,15 Mol des Säurechlorids (7) wurden zugetropft. Nach Beendigung des Zugabeschritts wurden 21,1 ml (0,15 Mol) Triethylamin weiter hinzugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, weiter 2,5 Stunden gerührt, mit Wasser gemischt und dann mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde nacheinander zweimal mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung, einmal mit einer verdünnten wässrigen Salzsäurelösung und zweimal mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die so erhaltene ölige Substanz wurde aus einer Lösung in einer Mischung von Acetonitril und Ethylacetat auskristallisiert, wodurch 86 g (94 % Ausbeute) der gewünschten Verbindung (M-1), Schmelzpunkt 118 bis 120ºC, erhalten wurden.
Das vorhergehende Pinner'sche Verfahren wird ausführlich in den folgenden repräsentativen Literaturreferenzen beschrieben:
S.R. Sandler & W. Karo, Organic Functional Group Preparations, Bd. 3, Kapitel 8, Academic Press (1972); und H. Henecka & P Kurts, Methoden der Organischen Chemie (Mouben-Weyl) , Band VIII, Seiten 697 bis 701, Georg Thieme (1952).
Das lichtempfindliche farbfotografische Material der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem man auf einen Träger wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufzieht. In einem typischen Farbfotografiepapier werden solche Emulsionsschichten gewöhnlich in der oben beschriebenen Reihenfolge aufgezogen, aber diese Schichten können in einer beliebigen Reihenfolge, verschieden von der oben beschriebenen Reihenfolge, aufgezogen werden. In diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten kann die Farbreproduktion durch einen subtraktiven Farbprozess dadurch bewirkt werden, dass man Silberhalogenidemulsionen mit einer Empfindlichkeit in ihren individuellen Wellenlängenbereichen und sogenannte Farbkuppler in den Emulsionsschichten kombiniert. Jeder dieser Farbkuppler in den Emulsionsschichten bildet einen Farbstoff, der eine Komplementärfarbe bezüglich des Lichts spezifischer Wellenlängen hat, gegenüber denen eine der Emulsionen eine Farbempfindlichkeit hat, d.h. ein gelber farbbildender Kuppler gegenüber blauem Licht, ein purpur farbbildender Kuppler gegenüber grünem Licht und ein blaugrün farbbildender Kuppler gegenüber rotem Licht. Jedoch kann die Farbempfindlichkeit jeder lichtempfindlichen Schicht und der Farbton des durch einen Kuppler gebildeten Farbstoffs, der in Kombination verwendet wird, andere Beziehungen als die oben beschriebenen aufweisen. Beispielsweise können eine Kombination einer infrarotempfindlichen Schicht und beispielsweise eines Blaugrünkupplers, eine Kombination einer rotempfindlichen Schicht und eines Purpurkupplers und verschiedene andere Kombinationen eingesetzt werden.
Wenn das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material als Farbfotografiepapier verwendet wird, umfassen die zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen vorzugsweise Silberchlorbromid oder Silberchlorid, das im wesentlichen keinen Iodidgehalt aufweist. Der Ausdruck "das im wesentlichen keinen Iodidgehalt aufweist"bedeutet einen Iodidgehalt von 1,0 Mol.% oder weniger, vorzugsweise 0,2 Mol.% oder weniger.
Wenn andererseits das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material als Negativfilm zur Aufnahme von Fotografien, als Farbumkehrfilm oder als lichtempfindliches Material unter Verwendung von direkt positiven Emulsionen verwendet wird, schliessen die Silberhalogenide, die vorzugsweise verwendet werden können, Silberbromid und Silberiodbromid neben den oben beschriebenen ein. Die Emulsion, die verwendet wird, kann einen gewissen Unterschied in der Halogenzusammensetzung unter den Emulsionskörnern haben, oder jedes individuelle Korn in der Emulsion, das verwendet wird, kann die selbe Halogenzusammensetzung wie jedes andere individuelle Korn haben. Wenn jedoch alle Körner in der Emulsion, die verwendet wird, die selbe Halogenzusammensetzung haben, ist es einfach, den Körnern gleichmässige Eigenschaften zu verleihen. Bezüglich der Verteilung der Halogenzusammensetzungen innerhalb der individuellen Silberhalogenid-Emulsionskörner kann jedes Korn eine beliebige Struktur, falls gewünscht, annehmen. Beispielsweise können die Körner eine sogenannte gleichmässige Struktur haben, so dass die Halogenzusammensetzung in jedem Teil des Korns dieselbe ist, eine sogenannte Laminatstruktur, so dass ein Unterschied in der Halogenzusammensetzung zwischen dem inneren Teil des Silberhalogenidkorns (Kern) und dem den Kern umgebenden Teil (Schale), der aus einer oder mehreren Schichten bestehen kann, besteht, oder die Körner können eine solche Struktur haben, dass Teile, die sich in ihrer Halogenzusammensetzung von den umgebenden Teilen unterscheiden, in einem nicht-zusammenhängenden Zustand im Inneren oder an der Oberfläche des Korns vorliegen (im Fall dass solche Teile an der Kornoberfläche vorliegen, liegt ein Kontakt der Teile, die in ihrer Halogenzusammensetzung voneinander verschieden sind, an einer Ecke, einem Rand oder einer Seite des Korns vor). Um eine hohe Empfindlichkeit zu erzielen, werden vorteilhaft die letzteren beiden Strukturen im Vergleich zur ersteren gleichmässigen Struktur verwendet. Die letzteren zwei nicht-gleichmässigen Strukturen sind auch hinsichtlich ihrer Druckbeständigkeit bevorzugt. Wenn jedes Silberhalogenidkorn eine nicht-gleichmässige Struktur, wie oben beschrieben, hat, kann die Grenzfläche zwischen den Teilen, die in ihrer Halogenzusammensetzung verschieden sind, eine definierte Grenze, eine Grenze, die durch die Bildung gemischter Silberhalogenide, deren Zusammensetzungen in kleinem Ausmass, je nach der Lokalisierung, variiert, unscharf wird, oder eine positiv eingeführte kontinuierliche Strukturänderung aufweisen.
Bezüglich der Halogenzusammensetzung der Silberchlorbromidemulsionen kann der Silberbromidanteil ein beliebiges Verhältnis zum Silberchloridanteil einnehmen. Obwohl das Silberbromid/Silberchlorid- Verhältnis in breitem Umfang, je nach dem beabsichtigten Zweck, variieren kann, werden vorzugsweise Silberchlorbromide mit einem Silberchloridgehalt von 2 % oder mehr verwendet.
Auch werden vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt (zur Abkürzung bezeichnet als silberchloridreiche Emulsionen) bei der Herstellung von lichtempfindlichen Materialien, die zur schnellen Verarbeitung geeignet sind, verwendet. Ein bevorzugter Silberchloridgehalt in den silberchloridreichen Emulsionen beträgt 90 Mol.% oder mehr, insbesondere 95 Mol.% oder mehr. Um eine hohe Empfindlichkeit und reduzierten Schleier zu erzielen, sind Silberchlorbromidemulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 99,9 Mol.-% bevorzugt.
In diesen silberchloridreichen Emulsionen ist es vorteilhaft, dass die individuellen Emulsionskörner eine solche Struktur annehmen, dass sie eine Silberbromidlokalisierte Phase in einer zusammenhängenden oder nichtzusammenhängenden vorm im Inneren oder an der Oberfläche der Körner haben. Bezüglich der Halogenzusammensetzung in der oben beschriebenen lokalisierten Phase beträgt der Anteil des Silberbromids vorzugsweise wenigstens 10 Mol.% und stärker bevorzugt über 20 Mol.%. Eine solche lokalisierte Phase, wie oben beschrieben, kann innerhalb des Korns oder an einem Rand, einer Ecke oder einer Seite der Kornoberfläche vorliegen. Beispielsweise ist ein bevorzugtes Beispiel eines, bei dem die lokalisierte Silberbromidphase durch epitaxiales Wachstum an den Ecken der Kornoberfläche gebildet wird.
Andererseits ist es zur Minimierung des Empfindlichkeitsabfalls, der bei lichtempfindlichen Materialien verursacht wird, wenn sie einem Druck ausgesetzt werden, sogar bei silberchloridreichen Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol.% oder mehr bevorzugt, dass die Verteilung der Halogenzusammensetzungen innerhalb der individuellen Körner eng sein sollte, d.h. jedes Korn sollte eine gleichmässige Struktur haben.
Auch ist es zum Zweck der Verringerung der Regeneratormenge bei der Entwicklungsverarbeitung effektiv, den Silberchloridgehalt in den Silberchloridemulsionen weiter zu erhöhen. In einem solchen Fall werden vorzugsweise Emulsionen, die beinahe vollständig aus reinem Silberchlorid bestehen oder einen Silberchloridgehalt von 98 bis 100 Mol.% aufweisen, verwendet.
Eine durchschnittliche Korngrösse der Silberhalogenidkörner, die in den erfindungsgemäss verwendeten Silberhalogenidemulsionen enthalten sind, reicht von 0,1 bis 2 um. Die mittlere Korngrösse wird ausgedrückt als das Zahlenmittel der Durchmesser von Kreisen, die die selben Flächen wie die projizierten Flächen der individuellen Körner haben.
Darüber hinaus sind sogenannte monodisperse Emulsionen mit einem Variationskoeffizienten von 20 % oder weniger, insbesondere 15 % oder weniger, in der Korngrössenverteilung (die definiert ist als ein Wert, der durch Division der Standardabweichung der Korngrössen durch die mittlere Korngrösse erhalten wird) bevorzugt. Um eine grosse Breite zu erzielen, ist es vorteilhaft, zwei oder mehrere Arten von monodispersen Emulsionen in einer einzigen Schicht in vermischter Form zu verwenden oder solche Emulsionen in der Form eines mehrschichtigen Überzugs aufzuziehen.
Silberhalogenidkörner, die in den fotografischen Emulsionen enthalten sind, können eine regelmässige Kristallform haben, wie beispielsweise die eines Würfels, Tetradecaeders, Octaeders, etc., eine unregelmässige Kristallform, wie z.B. die einer Kugel, einer Platte etc., oder eine zusammengesetzte Form aus diesen Kristallformen. Auch kann eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden. In einer solchen Mischung ist es vorteilhaft, dass Körner mit einer regelmässigen Kristallform in einem Anteil von 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr, und stärker bevorzugt 90 % oder mehr, enthalten sind.
Ausserdem schliessen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden können, solche Emulsionen ein, die Tafelkörner mit einem mittleren Seitenverhältnis (Verhältnis des Kreisdurchmessers, der durch Umrechnung erhalten wurde/Dicke) von 5 oder mehr, insbesondere 8 oder mehr, in einem Anteil von 50 % oder mehr, bezogen auf die projizierte Fläche der gesamten Körner enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Chlorbromidemulsionen können unter Verwendung von Methoden hergestellt werden, wie sie beschrieben sind bei P. Glafkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964), usw. Beispielsweise können ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren, ein Ammoniakverfahren und weitere herkömmliche Verfahren eingesetzt werden, und geeignete Methoden zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid schliessen ein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren und eine Kombination daraus ein. Auch ein Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen hergestellt werden (das sogenannte Umkehrmischverfahren) kann eingesetzt werden. Andererseits kann auch das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg der flüssigen Phase, in dem die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird, eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion, die Körner mit einer regelmässigen Kristallform enthält und nahezu einheitlich in der Korngrösse ist, erhalten werden.
In einem Verfahren zur Herstellung der Emulsionskörner der erfindungsgemässen Silberhalogenidemulsionen oder während des Verfahrens der physikalischen Reifung der hergestellten Körner, können verschiedene Arten von mehrwertigen Metallionen als Verunreinigungen eingeführt werden. Beispiele von Verbindungen, die zum oben beschriebenen Zweck verwendbar sind, schliessen Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Kupfersalze, Thalliumsalze und Salze oder Komplexe der Elemente der Gruppe (VIII) im Periodensystem ein, wie beispielsweise Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und dergleichen. Insbesondere sind die oben zitierten Elemente der Gruppe VIII gegenüber den anderen begünstigt. Diese Verbindungen können in Mengen zugegeben werden, die über einen breiten Bereich in Abhängigkeit vom beabsichtigten Zweck variieren, aber vorteilhafte Mengen reichen von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² Mol/Mol Silberhalogenid.
Silberhalogenidemulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung und Spektralsensibilisierung unterworfen.
Als chemische Sensibilisierung können eine Schwefelsensibilisierung, z.B. durch Zugabe einer instabilen Schwefelverbindung, eine Edelmetallsensibilisierung, z.B. eine Goldsensibilisierung, eine Reduktionssensibil isierung, usw. individuell oder in Kombination von zwei oder mehreren Massnahmen verwendet werden. Verbindungen, die vorzugsweise zur chemischen Sensibilisierung verwendet werden können, schliessen solche ein, die in JP-A-62-215272, untere rechte Spalte auf Seite 18 bis obere rechte Spalte auf Seite 22, beschrieben sind.
Die Spektralsensibilisierung wird zu dem Zweck ausgeführt, einer Emulsion der jeweiligen Schicht im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material eine spektrale Empfindlichkeit in einem gewünschten Wellenlängenbereich zu verleihen. In der Erfindung ist es wünschenswert, dass eine Spektralsensibilisierung durch Zugabe von Farbstoffen oder Spektralsensibilisierungsfarbstoffen, die zu einer Absorption von Licht in Wellenlängen, die den gewünschten spektralen Empfindlichkeiten entsprechen, im Stande sind, ausgeführt wird. Beispiele von spektralsensibilisierenden Farbstoffen, die hier verwendet werden können, schliessen solche ein, die beispielsweise beschrieben sind bei F.H. Harmer, Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compound, John Wiley & Sons, New York, London (1964). Spezielle Beispiele von Verbindungen, die zur Spektralsensibilisierung vorzugsweise verwendet werden können, schliessen solche ein, wie sie im oben zitierten Patent JP-A-62-215272, obere rechte Spalte auf Seite 22 bis Seite 38, beschrieben sind.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können eine breite Vielzahl von Verbindungen oder Vorläufern dafür zum Zweck der Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabilisierung der fotografischen Funktionen während der Herstellung, Lagerung oder der fotograischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials enthalten. Solche Verbindungen werden im allgemeinen fotografische Stabilisatoren genannt. Spezielle Beispiele von fotografischen Stabilisatoren, die vorteilhaft verwendet werden können, schliessen Verbindungen ein, die im oben zitierten Patent JP-A-62-215272 von Seite 39 bis Seite 72 beschrieben sind.
Emulsionen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können entweder sogenannte Oberflächenlatentbildtyp- Emulsionen sein, die ein Latentbild hauptsächlich an der Oberfläche der Körner bilden, oder sogenannte interne Latentbildtyp-Emulsionen, die ein Latentbild hauptsächlich innerhalb der Körner bilden.
In den farbfotografischen Materialien werden gelbe Kuppler, Purpurkuppler und Blaugrünkuppler, die die Farbe Gelb, Purpur bzw. Blaugrün durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen Aminfarbentwicklers erzeugen, allgemein verwendet.
Unter den gelben Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Acylacetamidderivate, wie Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide vor anderen bevorzugt. Insbesondere gelbe Kuppler mit den folgenden allgemeinen Formeln (Y-1) und (Y-2) werden mit grossem Vorteil verwendet:
worin X1a ein Wasserstoffatom oder eine durch Kupplung eliminierbare Gruppe darstellt; l und m jeweils eine Zahl von 1 bis 5 darstellen; R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, wie z.B. ein Halogenatom, eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe oder eine nicht-diffusionsfähige Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellen; wenigstens eine Gruppe aus R&sub2;&sub1; und R&sub2;&sub2; eine nichtdiffusionsfähige Gruppe mit einer Gesamtzahl von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; und wenn l und m 2 oder mehr sind, und R&sub2;&sub1; oder R&sub2;&sub2; ein Substituent sind, können die Substituenten zusammen eine nicht-diffusionsfähige Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen bilden.
worin R&sub2;&sub3; ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe darstellt; R&sub2;&sub4; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe darstellt; A -NHCOR&sub2;&sub5;, -NHSO&sub2;R&sub2;&sub5;, -SO&sub2;NHR&sub2;&sub5;, -COOR&sub2;&sub5; oder -SO&sub2; -R&sub2;&sub5;- darstellt, wobei R&sub2;&sub5; und R&sub2;&sub6; jeweils eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe darstellen; X1b eine eliminierbare Gruppe darstellt; wenigstens eine Gruppe aus R&sub2;&sub3;, R&sub2;&sub4; und A oder diese insgesamt eine nicht-diffusionsfähige Gruppe mit einer Gesamtzahl von 8 bis 32 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise ist X1b eine Gruppe vom Sauerstoffatomeliminierenden oder Stickstoffatom-eliminierenden Typ, und eine Gruppe vom Stickstoffatom-eliminierenden Typ ist besonders bevorzugt.
Details von gelben Kupplern vom Pivaloylacetanilidtyp sind in US-PS 4 622 287, Zeile 15 in Spalte 3 bis Zeile 39 in Spalte 8, und US-PS 4 623 616, Zeile 50 in Spalte 14 bis Zeile 41 in Spalte 19, beschrieben.
Details von Benzoylacetanilid-Gelbkupplern sind beispielsweise beschrieben in den US-PSen 3 408 194, 3 933 501, 4 046 575, 4 133 958 und 4 401 752.
Spezielle Beispiele von gelben Pivaloylacetanilidkupplern schliessen die Verbindungen (Y-1) bis (Y-39) ein, die in der oben zitierten US-PS 4 622 287, Spalte 37 bis Spalte 54, offenbart sind. Insbesondere (Y-1), (Y-4), (Y-6), (Y-7), (Y-15), (Y-21), (Y-22), (Y-23), (Y-26), (Y-35), (Y-36), (Y-37), (Y-38) und (Y-39) werden in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt.
Daneben können die Verbindungen (Y-1) bis (Y-33), die in der oben zitierten US-PS 4 623 616 offenbart sind, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Insbesondere (Y-2), (Y-7), (Y-8), (Y-12), (Y-20), (Y-21), (Y-23) und (Y-29) sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Andere spezielle Beispiele von gelben Kupplern, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen die Verbindung von Beispiel (34) aus US-PS 3 408 194, Spalte 6; die Verbindungen der Beispiele (16) und (19) aus US-PS 3 933 501, Spalte 8; die Verbindung aus Beispiel (9) aus US-PS 4 046 575, Spalten 7 bis 8, die Verbindung aus Beispiel (1) aus US-PS 4 133 958, Spalten 5 bis 6; die Verbindung aus Beispiel (1) von US-PS 4 401 752, Spalte 5; und die nachstehend angegebenen Verbindungen (a) bis (k) ein: Verbindung Beispiel ditto Verbindung Beispiel ditto
Von den oben zitierten Kupplern sind solche, die ein Stickstoffatom als Eliminierungsatom enthalten, besonders bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurkuppler können zusammen mit anderen Purpurkupplern vorzugsweise in einer Menge von bis zu 50 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Purpurkuppler in einer Emulsionsschicht verwendet werden. Geeignete Beispiele von Purpurkupplern, die in Kombination verwendet werden können, schliessen solche aus Öl-geschützten Indazolonen oder Cyanoacetylverbindungen, stärker bevorzugt solche aus 5-Pyrazolonen und solche aus Pyrazoloazolen, wie z.B. Pyrazolotriazole, ein. Bezüglich der 5-Pyrazolon-Kuppler sind solche mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe in 3-Position vorteilhaft bezüglich Farbton und Dichte der entwickelten Farben und repräsentative Beispiele dafür sind beschrieben in den US-PSen 2 311 082, 2 343 703, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 936 015, usw.. Geeignete Beispiele von bei der Kupplung eliminierbaren Gruppen von Zweiäquivalent-5-Pyrazolonkupplern schliessen solche mit einer Stickstoffatom-eliminierenden Gruppe ein, wie offenbart in US-PS 4 310 619; und die Arylthiogruppen, die in US-PS 4 351 897 und WO88/04795 offenbart sind. Auch wird eine hohe Dichte der entwickelten Farbe durch die ballastgruppenhaltigen 5-Pyrazolonkuppler erhalten, die in EP-PS-73 636 offenbart sind.
Geeignete Beispiele von Pyrazoloazolkupplern schliessen die in US-PS 2 369 879 offenbarten Pyrazolobenzimidazole, und vorzugsweise die in US-PS 3 725 067 offenbarten Pyrazolo(5,1-c) (1,2,4)triazole, die in US-PS 4 500 630 offenbarten Imidazol(1,2-b)pyrazole und die in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolotetrazole und die in Research Disclosure 24230 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolopyrazole ein. Alle oben beschriebenen Kuppler können eine polymerisierte Form annehmen.
Insbesondere werden die oben beschriebenen Verbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln (M'-1), (M'-2) bzw. (M'-3) dargestellt:
worin R&sub3;&sub1; eine nicht-diffusionsfähige Gruppe mit insgesamt 8 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt; R&sub3;&sub2; eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt; R&sub3;&sub3; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt; Z nicht-metallische Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines 5-gliedrigen Azolrings mit 2 bis 4 Stickstoffatomen notwendig sind, der eine Substituentengruppe (einschliesslich eines kondensierten Rings) enthalten kann; X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine abspaltbare Gruppe darstellt. Die durch Formel (I) dargestellten Kupplern sind in Formel (M'-3) nicht eingeschlossen.
Details der Substituentengruppen, die durch R&sub3;&sub3; dargestellt werden, und Details von Substituentengruppen des Azolrings sind beispielsweise beschrieben in US-PS 4 540 654, Zeile 41 in Spalte 2 bis Zeile 27 in Spalte 8.
Von den Pyrazoloazolkupplern schliessen solche, die aufgrund ihrer geringen Seitenabsorption im gelben Bereich und ihrer hohen Lichtechtheit günstig sind, die Imidazo(1,2-b)pyrazole, die in US-PS 4 500 630 offenbart sind, ein und besonders bevorzugte Verbindungen im Vergleich zu den anderen hinsichtlich dieser Eigenschaften sind die in US-PS 4 540 654 offenbarten Pyrazolo(1,5 b) (1,2,4)triazole.
Beispiele anderer günstiger Pyrazoloazolkuppler schliessen Pyrazolotriazolkuppler mit verzweigten Alkylgruppen, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Position des Pyrazolotriazolrings gebunden sind, wie offenbart in JP-A-61-65245; Pyrazoloazolkuppler, die eine Sulfonamidogruppe in einem Molekül enthalten, wie offenbart in JP-A-61-65246; Pyrazoloazolkuppler mit einer Alkoxyphenylsulfonamidogruppe als Ballastgruppe, wie offenbart in JP-A-61-147254; und Pyrazolotriazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe in 6-Position, wie offenbart in den EP-OSen 226 849 und 294 785, ein.
Spezielle Beispiele der oben beschriebenen Kuppler sind nachstehend abgebildet. Verbindung ditto Verbindung Verbindung ditto Verbindung ditto (Suffixe nach den Klammern bezeichnen das Gewichtsverhältnis) Verbindung ditto Verbindung ditto
Repräsentative Blaugrünkuppler sind Phenolblaugrünkuppler und Naphtholblaugrünkuppler.
Beispiele von Phenolblaugrünkupplern schliessen solche mit einer Acylaminogruppe und einer Alkylgruppe in der 2- bzw. 5-Position eines Phenolkerns (worin auch polymere Kuppler eingeschlossen sind) ein, wie sie in US-PSen 2 369 929, 4 518 687, 4 511 647, 3 772 002, usw. offenbart sind. Typische Beispiele solcher Kuppler schliessen den in Beispiel 2 der CA-PS 625 822 verwendeten Kuppler, die in US-PS 3 772 002 offenbarte Verbindung (1), die in US-PS 4 564 590 offenbarten Verbindungen (I-4) und (I-5), die in JP-A-61-39045 offenbarten Verbindungen (1), (2), (3) und (24) und die in JP-A-62-70846 offenbarte Verbindung (C-2) ein.
Weitere Beispiele von Phenolblaugrünkupplern schliessen 2,5-Diacylaminophenolkuppler, offenbart in den US-PSen 2 772 162, 2 895 826, 4 334 011 und 4 500 653 und JP-A-59-164555, ein. Typische Beispiele solcher Kuppler sind die in US-PS 2 895 826 offenbarte Verbindung (V), die in US-PS 4 557 999 offenbarte Verbindung (17), die in US-PS 4 565 777 offenbarten Verbindungen (2) und (12), die in US-PS 4 124 396 offenbarte Verbindung (4) und die in US-PS 4 613 564 offenbarte Verbindung (I-19)
Weitere Beispiele von Phenolblaugrünkupplern schliessen Verbindungen mit kondensierten Ringen ein, die durch Kondensation von Phenolkernen und stickstoffhaltigen Heteroringen gebildet werden, wie offenbart in den US-PSen 4 372 173, 4 564 586 und 4 430 423, JP-A-61-390441 und JP-A-62-257158. Typische Beispiele solcher Kuppler sind die in US-PS 4 327 173 offenbarten Kuppler (1) und (3), die in US-PS 4 564 586 offenbarten Verbindungen (3) und (16), die in US-PS 4 430 423 offenbarten Verbindungen (1) und (3) und die nachstehend abgebildeten Verbindungen:
Zusätzlich zu den oben erwähnten Typen von Blaugrünkupplern können in der vorliegenden Erfindung auch Diphenylimidazol-Blaugrünkuppler, die in EP-A2-0 249 453 offenbart sind, und von denen spezifische Beispiele nachstehend abgebildet werden, verwendet werden.
Ausserdem können Ureidokuppler, offenbart in US-PSen 4 333 999, 4 451 559, 4 444 872, 4 427 767 und 4 579 813 und EP-B1-067 689 als Phenol-Blaugrünkuppler eingesetzt werden. Repräsentative Beispiele solcher Kuppler schliessen den in US-PS 4 333 999 offenbarten Kuppler (7), den in US-PS 4 451 559 offenbarten Kuppler (1), den in US-PS 4 444 872 offenbarten Kuppler (14), die in US-PS 4 427 767 offenbarten Kuppler (3), die in US-PS 4 609 619 offenbarten Kuppler (6) und (24), die in US-PS 4 579 813 offenbarten Kuppler (1) und (11), die in EP-B1 067 689 offenbarten Kuppler (45) und (50), den in JP-A-61-42658 offenbarten Kuppler (3), usw. ein.
Bezüglich der Naphthol-Blaugrünkuppler können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden: solche mit einer N-Alkyl-N-arylcarbamoylgruppe an der 2-Position ihrer jeweiligen Naphtholkerne (wie z.B. offenbart in US-PS 2 313 586), solche mit einer Alkylcarbamoylgruppe in der 2-Position (wie z.B. offenbart in US-PSen 2 474 293 und 4 282 312), solche mit einer Arylcarbamoylgruppe in 2-Position (wie beispielsweise offenbart in JP-B-50-14523; der Begriff "JP-B"bedeutet hier eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung), solche mit einer Carbonamido- oder einer Sulfonamidogruppe in 2-Position (wie beispielsweise offenbart in JP-A-60-237448, JP-A-61-145557 und JP-A-61-153640), solche, die eine Aryloxygruppe als eliminierbare Gruppe enthalten (wie beispielsweise offenbart in US-PS 3 476 563), solche, die eine substituierte Alkoxygruppe als eliminierbare Gruppe enthalten (wie beispielsweise offenbart in US-PS 4 296 199), solche, die eine Glykolsäuregruppe als eliminierbare Gruppe enthalten (wie beispielsweise offenbart in JP-B-60-39217) usw..
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler und die oben abgebildeten blaugrünen und gelben Kuppler werden in ihre jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die in Kombination verwendet werden, in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid, das in der jeweiligen Emulsionsschicht enthalten ist, inkorporiert.
Jeder dieser Kuppler kann in eine Emulsionsschicht auf eine solche Weise inkorporiert werden, dass er zusammen mit wenigstens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel dispergiert wird. Hochsiedende organische Lösungsmittel, die hier vorzugsweise verwendet werden können, werden durch die folgenden Formeln (A) bis (E) dargestellt:
wobei W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Heterocyclylgruppe darstellen; W&sub4; stellt W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1; dar; n stellt eine Zahl von 1 bis 5 dar und wenn n 2 oder mehr ist, können die W&sub4; gleich oder verschieden sein; und in Formel (E) kann durch W&sub1; und W&sub2; ein kondensierter Ring gebildet werden.
Details dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind in JP-A-62-215272, linke untere Spalte auf Seite 137 bis rechte obere Spalte auf Seite 144, beschrieben. Andere Typen von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die mit den erfindungsgemässen Kupplern effektiv verwendet werden können, schliessen N,N-Dialkylanilinderivate ein. Unter solchen Derivaten sind solche mit einer Alkoxygruppe in o-Position zur N,N-Dialkylaminogruppe gegenüber den anderen begünstigt. Die folgende Verbindung stellt ein spezifisches Beispiel eines solchen Derivats dar:
Hochsiedende organische Lösungsmittel dieses Typs werden vorteilhaft zur Verhinderung der Bildung von Purpurflecken in weissen Flächen eines Farbfotos im Verlauf der Zeit nach der fotografischen Verarbeitung und zur Verhinderung der Schleierbildung aufgrund der Entwicklung verwendet. Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen in einem Verhältnis von 10 bis 500 Mol.%, vorzugsweise 20 bis 300 Mol.%, zum eingesetzten Kuppler verwendet.
Die oben beschriebenen Kuppler können auch auf beladbare Latexpolymere (wie beispielsweise offenbart in US-PS 4 203 716) in Gegenwart oder Abwesenheit der oben abgebildeten hochsiedenden organischen Lösungsmittel imprägniert werden oder die Kuppler können in Polymeren gelöst werden, die wasserunlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und dann in wässrige Lösungen von hydrophilen Kolloiden in Form einer Emulsion dispergiert werden.
Beispiele solcher Polymere, Homopolymere oder Copolymere, die in dem Weltpatent WO88/00723, Seiten 12 bis 30, offenbart sind, werden vorzugsweise verwendet. Die Verwendung von Acrylamidpolymeren ist hinsichtlich der Stabilisierung der gebildeten Farbbilder besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäss hergestellte fotografische Material kann als Farbschleierinhibitor ein Hydrochinonderivat, ein Aminophenolderivat, ein Gallensäurederivat, ein Ascorbinsäurederivat oder dergleichen enthalten.
Verschiedene Arten von Verfärbungsinhibitoren können im lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele von organischen Verfärbungsinhibitoren für blaugrüne, purpurfarbene und/oder gelbe Bilder schliessen sterisch gehinderte Phenole dargestellt durch Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole und Bisphenole, Gallensäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, gehinderte Amine und Ether oder Esterderivate, die durch Silylierung oder Alkylierung von phenolischen Hydroxygruppen der obigen erhalten werden, ein. Zusätzlich können Metallkomplexsalze, dargestellt durch einen (Bis- salicylaldoximato)nickel-Komplex und einen (Bis-N,N- dialkyldithiocarbamato)nickel-Komplex, als Verfärbungsinhibitor eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele von organischen Verfärbungsinhibitoren sind in den nachstehend zitierten Patenten beschrieben. Beispielsweise sind Hydrochinone offenbart in z.B. den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944 und 4 430 425, GB-PS 1 363 921, US-PSen 2 710 801 und 2 816 028, usw.; 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycumarane und Spirochromane sind beispielsweise offenbart in den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337, JP-A-52- 152225, usw.; Spiroindane sind in US-PS 4 360 589 offenbart, p-Alkoxyphenole sind beispielsweise offenbart in US-PS 2 735 765, GB-PS 2 066 975, JP-A-59-10539, JP-B-57-19765 (der Begriff "JP-B"bedeutet hier eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung), usw.; gehinderte Phenole sind beispielsweise offenbart in US-PS 3 700 455, JP-A-52-72224, US-PS 4 228 235, JP-B-52-6623, usw.; Gallensäurederivate, Methylendioxybenzole und Aminophenole sind beispielsweise offenbart in US-PS 3 457 079, US-PS 4 332 886 bzw. JP-B-56-21144; gehinderte Amine sind beispielsweise offenbart in den US-PSen 3 336 135 und 4 268 593, GB-PSen 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, JP-B-51-1420, JP-A-58-114036, JP-A-59-53846, JP-A-59-78344, usw.; Ether- und Esterderivate von phenolischen Hydroxygruppen sind beispielsweise offenbart in der US-PSen 4 155 765, 4 174 220, 4 254 216 und 4 264 720, JP-A-54-145530, JP-A-55-6321, JP-A-58-105147, JP-A-59-10539, JP-B-57-37856, US-PS 4 279 990, JP-B-53-3263, usw.; und Metallkomplexe sind beispielsweise offenbart in US-PSen 4 050 938 und 4 241 155, GB-A 2 027 731, usw.. Jede dieser Verbindungen kann ihren beabsichtigten Zweck dadurch erreichen, dass sie zusammen mit einem Farbkuppler, der ihr entspricht, in einem Verhältnis von 5 bis 100 Gew.% zum Farbkuppler emulgiert und dann in eine lichtempfindliche Schicht inkorporiert wird. Um zu verhindern, dass ein Blaugrün-Farbbild eine Verschlechterung durch Exposition an Wärme und Licht erleidet, insbesondere Licht, ist es noch wirksamer, einen Ultraviolettabsorber in beide Schichten einzuführen, die sich an die Blaugrün-farbbildende Schicht anschliessen.
Unter den oben beschriebenen Verfärbungsinhibitoren sind die Spiroindane und gehinderten Amine besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung sollten vorteilhaft die nachstehend beschriebenen Verbindungen zusammen mit den oben beschriebenen Kupplern, insbesondere den Pyrazoloazolkupplern, verwendet werden.
Genauer ist es zum Zweck der Verhinderung der Erzeugung von Farbflecken und anderen Nebenreaktionen, die sich der Erzeugung von entwickelten Farbstoffen durch die Reaktion zwischen Kupplern und einem Farbentwickler oder seinem Reaktionsprodukt, die im Film bei der Lagerung nach der fotografischen Verarbeitung verbleiben, zuschreiben lassen, vorteilhaft, dass eine Verbindung (Q), die zur Erzeugung einer chemisch inerten und im wesentlichen farblosen Verbindung durch chemische Bindung an ein aromatisches Amin-Farbentwicklungsmittel, das nach den Farbentwicklungsverarbeitungen übrig bleibt, und/oder eine Verbindung (R), die zur Erzeugung einer chemisch inerten und im wesentlichen farblosen Verbindung durch chemische Bindung an das Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin- Farbentwicklungsmittels, das nach der Farbentwicklungsverarbeitung verbleibt, im Stande ist, in Kombination oder unabhängig verwendet werden.
Verbindungen, die als Verbindung (Q) bevorzugt sind, schliessen solche ein, die eine Reaktion mit p-Anisidin unter solchen Bedingungen eingehen, dass die Ratenkonstante in einer Reaktion zweiter Ordnung, k&sub2;, von 1,0 l/Mol sek. bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/Mol sek. (in 80ºC Trioctylphosphat) beträgt. Die Ratenkonstante in der Reaktion zweiter Ordnung kann nach dem in JP-A-63-158545 beschriebenen Verfahren gemessen werden.
Wenn k&sub2; grösser ist als der oben definierte Bereich, sind die Verbindungen selbst instabil und zersetzen sich häufig durch Reaktion mit Gelatine oder Wasser. Wenn andererseits k&sub2; kleiner als der oben definierte Bereich ist, ist die Reaktion mit dem restlichen aromatischen Amin- Entwicklungsmittel langsam. Als Ergebnis einer solchen langsamen Reaktion passiert es oft, dass das Ziel der Verwendung dieser Verbindung oder die Verhinderung der Nebenreaktion des restlichen aromatischen Amin- Entwicklungsmittels nicht erreicht werden kann.
Verbindungen, die als Verbindung (Q) stärker bevorzugt sind, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel (QI) oder (QII) darstellen:
R&sub1; - (A)n - X (QI)
R&sub2; - = Y (QII)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine Heterocyclylgruppe darstellen; n 1 oder 0 darstellt; A eine Gruppe darstellt, die zur Bildung einer chemischen Bindung durch Umsetzungen mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel in der Lage ist; X eine Gruppe darstellt, die durch Reaktion mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel abgespalten werden kann; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Heterocyclylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und X eine Gruppe darstellt, die zur Beschleunigung der Addition eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels an die Verbindung der allgemeinen Formel (QII) im Stande ist; und ausserdem können R&sub1; und R&sub2; und Y und R&sub2; oder B jeweils miteinander zur Vervollständigung einer cyclischen Struktur kombinieren.
Die chemische Bindung an das verbliebene aromatische Amin- Entwicklungsmittel kann typischerweise durch eine Substitutionsreaktion oder eine Additionsreaktion erreicht werden. Spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (QI) und (QII) sind offenbart in JP-A-63-158545, JP-A-62-28338, JP-A-64-2042 und JP-A-1-86139, usw..
Andererseits können Verbindungen, die als Verbindung (R), die zur Erzeugung einer chemisch inerten und farblosen Verbindung durch chemische Bindung an das Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin- Farbentwicklungsmittels, das nach Farbentwicklung übrigbleibt, im Stande ist, stärker bevorzugt sind, durch die folgende allgemeine Formel (RI) dargestellt werden:
R - Z (RI)
worin R eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Heterocyclylgruppe darstellt; und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe, die zur Freisetzung einer nukleophilen Gruppe durch Zersetzung im lichtempfindlichen Material im Stande ist, darstellt. Unter den Verbindungen mit der allgemeinen Formel (RI) sind solche, die als Z eine Gruppe enthalten, deren Nukleophiliewert nCH&sub3;I nach Pearson (R.G. Pearson et al, J. Am. Chem. Soc., Bd. 90, Seite 319 (1968)) wenigstens 5 beträgt, oder eine Gruppe, die sich von diesen ableitet, bevorzugt.
Spezielle Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formel (RI) schliessen solche ein, die in der europäischen Patentanmeldung 255 722, JP-A-62-143048, JP-A-62-229145, JP-A-1-86139, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 63-136724, 62-214681 und 62-158342, usw., beschrieben sind.
Darüber hinaus sind Details von Kombinationen der oben beschriebenen Verbindung (Q) und Verbindung (R) beschrieben in der europäischen Patentanmeldung 277 589.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann in hydrophilen Kolloidschichten wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe zur Verhinderung von Strahlung oder zu verschiedenen anderen Zwecken enthalten. Geeignete Beispiele solcher Farbstoffe schliessen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besser verwendbar.
Als ein Bindemittel oder ein Schutzkolloid für die Emulsionsschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials wird vorteilhaft Gelatine verwendet. Auch andere hydrophile Kolloide als Gelatine können allein oder zusammen mit Gelatine verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Gelatine kann entweder mit Kalk verarbeitet oder säureverarbeitet sein. Details der Gelatinepräparierung sind beschrieben in Arthur Veis, "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", Academic Press (1964).
Träger, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen transparente oder reflektierende Träger ein, die im allgemeinen mit fotografischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Cellulosenitratfilme und Polyethylenterephthalatfilme. Reflektierende Träger sind zum Erreichen des Ziels der vorliegenden Erfindung stärker vorteilhaft.
Der Begriff "reflektierender Träger" bezeichnet, so wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Träger, der die Reflektivität verstärken kann und zur Schärfe eines in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten gebildeten Farbstoffbildes beitragen kann, und schliesst Trägermaterialien, auf denen hydrophobe Harze, die lichtreflektierende Substanzen enthalten, z.B. Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, etc., in einem dispersen Zustand aufgezogen sind, und Filme aus hydrophoben Harzen, in denen lichtreflektierende Substanzen dispergiert sind, ein. Spezielle Beispiele dafür schliessen Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, ein synthetisches Polypropylenpapier und transparente Träger, die mit einer reflektierenden Schicht laminiert sind oder eine reflektierende Substanz enthalten, ein. Geeignete Beispiele solcher transparenten Träger schliessen eine Glasplatte, Polyesterfilme, wie Polyethylenterephthalat, Cellulosetriacetat, Cellulosenitrat, etc., Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme, Vinylchloridharzfilme, usw. ein. Der zu verwendende Träger kann geeignet aus den oben zitierten Trägern in Abhängigkeit von der beabsichtigten Endverwendung des erfindungsgemässen fotografischen Materials gewählt werden.
Bezüglich der zu verwendenden lichtreflektierenden Substanzen ist es vorteilhaft, dass weisse Pigmente gründlich in Gegenwart eines Tensids geknetet werden und Pigmentkörner, deren Oberflächen mit einem zwei- bis vierwertigen Alkohol behandelt wurden, verwendet werden.
Der besetzte Flächenanteil (%) von feinkörnigen weissen Pigmenten pro Einheitsfläche kann typischerweise bestimmt werden, indem man die beobachtete Fläche in benachbarte Einheitsflächen von 6 um x 6 um aufteilt und den besetzten Flächenanteil Ri (%) der auf jede Einheitsfläche projizierten feinen Körner misst. Der Variationskoeffizient des besetzten Flächenanteils (%) kann als Verhältnis der Standardabweichung von Ri, dargestellt durch s, zum Mittelwert von Ri, dargestellt durch definiert werden. Die Anzahl der als Subjekt untersuchten Einheitsflächen, die durch n dargestellt wird, beträgt vorzugsweise 6 oder mehr. Dementsprechend kann der Variationskoeffizient s/ nach der folgenden Gleichung bestimmt werden:
In der vorliegenden Erfindung beträgt der Variationskoeffizient des besetzten Flächenanteils (%) des feinkörnigen Pigments vorzugsweise 0,15 oder weniger, stärker bevorzugt 0,12 oder weniger. Wenn der Variationskoeffizient 0,08 oder weniger beträgt, kann man sagen, dass der disperse Zustand der Körner im wesentlichen "einheitlich" ist.
Ein Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schliesst ein bekanntes primäres Amin-Entwicklungsmittel ein. Beispiele von Entwicklungsmitteln, die vorzugsweise verwendet werden können, sind p-Phenylendiaminderivate und Beispiele dafür werden nachstehend zitiert. Die Erfindung sollte jedoch nicht so konstruiert werden, dass sie auf diese repräsentativen Beispiele beschränkt sei.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(-Hydroxyethyl)amino]anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamido
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Von den oben zitierten p-Phenylendiaminderivaten ist 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin (Beispielsverbindung D-6) gegenüber den anderen besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können die Form eines Salzes, z.B. das Sulfat, Hydrochlorid, Sulfit, p-Toluolsulfonat, usw. annehmen. Eine bevorzugte Menge des aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels, das zu 1 l Entwickler zugegeben wird, reicht von etwa 0,1 g bis etwa 20 g, insbesondere von etwa 0,5 g bis etwa 10 g.
Ausserdem kann ein Sulfit, wie z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriummetasulfit, Kaliummetasulfit, etc., oder ein Carbonyl/Sulfinsäure-Addukt zum Farbentwickler, falls gewünscht, zugegeben werden. Wenn jedoch Benzylalkohol ausgeschlossen werden soll, um die Umweltbelastung zu verringern o.ä., ist es hinsichtlich der Farbentwickelbarkeit vorteilhaft, dass der Farbentwickler im wesentlichen keine Sulfitionen enthält. Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist insbesondere im oben beschriebenen Fall bemerkenswert. Der Ausdruck "enthält im wesentlichen nicht" bedeutet, dass die Sulfitionenkonzentration im Farbentwickler unter 0,5 g/l, vorzugsweise unter 0,2 g/l liegt und vorzugsweise 0, berechnet als Natriumsulfit, ist.
Darüber hinaus ist es wünschenswert, dass verschiedene Arten von Hydroxylaminen, Hydroxaminsäuren, die in JP-A-63-43138 offenbart sind, Hydrazinen und Hydriziden, die in der japanischen Anmeldung Nr. 61-170756 offenbart sind, Phenole, die in JP-A-63-44657 und JP-A-63-58443 offenbart sind, α-Hydroxyketone und α-Aminoketone, die in JP-A-63-44656 offenbart sind, und/oder verschiedene Arten von Zuckern, die in JP-A-63-36244 offenbart sind, zum Zweck der direkten Konservierung der oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel zugegeben werden. Darüber hinaus ist die kombinierte Verwendung der oben beschriebenen Verbindungen mit Monoaminen, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-164515, JP-A-63-4235, JP-A-63-24254, JP-A-63-21647, JP-A-63-27841 und JP-A-63-25654, Diaminen, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-164515, JP-A-63-30845 und JP-A-63-43139, Polyaminen, wie offenbart in JP-A-63-21647 und JP-A-63-26655, Polyaminen, die in JP-A-63-44655 offenbart sind, Nitroxyradikalen, die in JP-A-63-53551 offenbart sind, Alkoholen, wie offenbart in JP-A-63-43140 und JP-A-63-53549, Oximen, wie offenbart in JP-A-63-56654, und/oder tertiären Aminen, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-265149, vorteilhaft.
Weitere Konservierungsmittel für den Entwickler schliessen verschiedene Metalle, offenbart in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53748, Salicylsäuren, offenbart in JP-A-59-180588, Alkanolamine, offenbart in JP-A-54-3532, Polyethylenimine, offenbart in JP-A-56-94349, aromatische Polyhydroxyverbindungen, offenbart in US-PS 3 746 544, usw., falls gewünscht, ein. Insbesondere ist die Zugabe von Alkanolaminen, wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylaminen, wie Diethylhydroxylamin, oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen bevorzugt.
Der Farbentwickler, der in der Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise auf pH 9 bis 12 eingestellt, stärker bevorzugt pH 9 bis 11,0. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen kann der Farbentwickler weitere bekannte Verbindungen als Entwicklerkomponenten enthalten.
Zum Zweck der Erhaltung des vorhergehenden pHs werden vorteilhafterweise verschiedene Arten von Pufferstoffen verwendet. Spezifische Beispiele geeigneter Puffermittel schliessen Carbonate, Phosphate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4- Dihydroxyphenylanilinsalze, Alaninsalze, Aminobuttersäuresalze, 1-Amino-2-methyl-1,3- propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze, Lysinsalze und dergleichen ein. Unter diesen Puffermitteln sind Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate besonders bevorzugt, weil sie eine hohe Löslichkeit, eine ausgezeichnete Pufferfähigkeit in der Gegend bei hohen pHs um pH 9,0, keinen nachteiligen Effekt auf die fotografischen Eigenschaften (z.B. Schleierbildung) bei Zugabe zu einem Farbentwickler haben und zu niedrigen Kosten zur Verfügung stehen.
Spezifische Beispiele der oben zitierten Puffermittel schliessen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o- hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium- 5-sulfosalicylat), Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat), usw. ein. Die vorliegende Erfindung sollte jedoch nicht als auf diese Verbindungen beschränkt verstanden werden.
Die Menge der zum Farbentwickler zuzugebenden Pufferstoffe beträgt vorzugsweise 0,1 Mol/l oder mehr und insbesondere liegt sie im Bereich von 0,1 bis 0,4 Mol/l.
Ausserdem können verschiedene Arten von Chelatbildnern im Farbentwickler enthalten sein, um eine Ausfällung von Calcium und Magnesium zu verhindern oder die Stabilität des Farbentwicklers zu erhöhen.
Spezifische Beispiele von Chelatbildnern, die verwendet werden können, schliessen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N- Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylenphosphonsäure, trans- Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o- hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)-ethylendiamin-N,N'-diessigsäure ein.
Diese Chelatbildner können in Kombination von zweien oder mehreren, falls gewünscht, verwendet werden.
Wenn diese Chelatbildner in einer hinreichenden Menge zur Maskierung der Metallionen dem Farbentwickler zugesetzt werden, können sie dem beabsichtigten Zweck dienen. Beispielsweise können sie in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l Farbentwickler zugegeben werden.
Der Farbentwickler kann einen beliebigen Entwicklungsbeschleuniger, falls gewünscht, enthalten. Als typischer Farbentwicklungsbeschleuniger kann Benzylalkohol verwendet werden. Hinsichtlich einer Verringerung der Umweltbelastung, einer einfachen Herstellung und einer Verhinderung von Farbflecken ist es jedoch wünschenswert, dass der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Der Ausdruck "im wesentlichen" bedeutet hier, dass der Farbentwickler Benzylalkohol in einer Konzentration von 2 ml/l oder weniger enthalten kann und vorzugsweise enthält er überhaupt keinen Benzylalkohol.
Weitere Entwicklungsbeschleuniger, die wahlweise zugegeben werden können, schliessen Thioetherverbindungen, wie offenbart in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-PS 3 813 247, p-Phenylendiaminverbindungen, wie offenbart in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554, quaternäre Ammoniumsalze, wie offenbart in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429, Aminverbindungen, wie offenbart in US-PS 2 494 903, 3 128 182, 4 230 793 und 3 253 919, JP-B-41-11431 und US-PS 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 346, Polyalkylenoxide, wie offenbart in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-PS 3 128 183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-PS 3 532 501, und 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Imidazole, usw. ein.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler kann ein beliebiges Antischleiermittel, falls gewünscht, enthalten. Geeignete Beispiele von Antischleiermitteln, die verwendet werden können, schliessen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel ein. Typische Beispiele von organischen Antischleiermitteln schliessen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidzaol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethyl-benzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin ein.
Ausserdem enthält der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler vorzugsweise einen Aufheller. Geeignete Aufheller sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben- Verbindungen, und eine bevorzugte Menge, die von ihnen zugegeben wird, liegt im Bereich von 0 bis 5 g/l, insbesondere von 0,1 bis 4 g/l.
Weiterhin kann der Farbentwickler verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren, falls gewünscht, enthalten.
Das Verfahren unter Verwendung des Farbentwicklers der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50ºC, vorzugsweise von 30 bis 40ºC, ausgeführt. Die Verarbeitungszeit reicht von 20 Sekunden bis 5 Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Es ist günstig, wenn ein Regenerator in einer recht kleinen Menge zugegeben wird, und die Menge reicht von 20 bis 600 ml, vorzugsweise von 50 bis 300 ml, stärker bevorzugt von 60 bis 200 ml, und besonders bevorzugt von 60 bis 150 ml pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials.
Ein in der Erfindung ausgeführter Entsilberungsschritt wird nachstehend im Detail beschrieben.
Im allgemeinen kann die Entsilberung durch beliebige Schritte, beispielsweise einen kombinierten Schritt der Bleichung und Fixierung, durch einen kombinierten Schritt der Fixierung und Bleichfixierung, durch einen kombinierten Schritt der Bleichung und Bleichfixierung, durch einen Bleichfixierschritt usw. ausgeführt werden.
Ein Bleichungsbad, ein Bleichfixierbad und ein Fixierbad, die in der Erfindung verwendet werden können, werden nachstehend angegeben.
In einem Bleichungsbad oder Bleichfixierbad, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden, obwohl beliebige Bleichungsmittel verwendet werden können, die organischen Komplexsalze von Eisen(III) (z.B. die Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, etc., Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, organischen Phosphonsäuren), organische Säuren (wie Zitronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, usw.), Persulfate, Wasserstoffperoxid und dergleichen mit grossem Vorteil verwendet.
Von diesen Bleichungsmitteln sind organische Komplexsalze von Fe(III) über die anderen unter dem Aspekt der schnellen Verarbeitung und Verhinderung von Umweltverschmutzung besonders bevorzugt. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, organischen Phosphonsäuren und Salzen davon, die zur Bildung von organischen Komplexsalzen von Fe(III) in der Lage sind, schliessen ein: Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, usw.. Diese Verbindungen können die Form eines Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzes annehmen. Von diesen Bleichungsmitteln sind (Ethylendiamintetraacetato)- Eisen(III)-, (Diethylentriaminpentaacetato)-Eisen(III)-, (Cyclohexandiamintetraacetato)-Eisen(III)-, (1,3- Diaminopropantetraacetato)-Eisen(III)- und (Methyliminodiacetato)-Eisen(III)-Komplexe gegenüber den anderen aufgrund ihrer hohen Bleichungskraft bevorzugt.
Diese Eisenionenkomplexe können in Form eines Komplexsalzes verwendet werden oder können in Lösung durch Verwendung von Eisensalzen, wie Eisensulfaten, Eisenchlorid, Eisennitrat, Ammoniumeisensulfat, Eisenphosphat, etc., und Chelatbildnern aus einer Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure, etc., gebildet werden. Darüber hinaus können diese Chelatbildner im Überschuss bezüglich der Mengen, die zur Bildung der Eisenionenkomplexe erforderlich sind, verwendet werden. Bevorzugte Eisenionenkomplexe sind Eisenkomplexe von Aminopolycarbonsäuren und eine geeignete Menge dieser Komplexe, die zugesetzt werden, liegt im Bereich von 0,01 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,50 Mol pro l Lösung.
Das Bleichungsbad, Bleichfixierbad und/oder ihre Vorbäder können verschiedene Arten von Verbindungen als Bleichungsbeschleuniger enthalten. Beispiele von Bleichungsbeschleunigern, die hinsichtlich eines grossen beschleunigenden Effekts bevorzugt sind, schliessen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung enthalten, wie beschrieben in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17219 (Juli 1978), Thioharnstoffverbindungen, wie offenbart in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-PS 3 706 561, und Halogenionen, wie Iodid- und Bromidionen, ein.
Darüber hinaus kann das Bleichungs- oder Bleichfixierbad, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Rehalogenierungsmittel, wie Bromide, (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid), Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Iodide (z.B. Ammoniumiodid) enthalten. Ausserdem kann das Bleich- oder Bleichfixierbad ein oder mehrere anorganische oder organische Säuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon mit pH-puffernder Fähigkeit, wie Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat, Weinsäure, etc., und einen Korrosionsinhibitor, wie Ammoniumnitrat, Guanidin, etc., enthalten.
Fixiermittel, die im Bleichfixierbad oder Fixierbad, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorzugsweise verwendet werden können, schliessen bekannte solche Mittel ein, d.h. wasserlösliche Silberhalogenid-Lösungsmittel, wie Thiosulfate (z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, etc.); Thiocyanate (z.B. Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, etc.); Thioetherverbindungen (z.B. Ethylen-bisthioglykolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, etc.); Thioharnstoffe, usw.. Diese Silberhalogenid-Lösungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Auch ein spezielles Bleichfixierbad, das beispielsweise eine Kombination des in JP-A-55-155354 offenbarten Fixiermittels mit einer grossen Menge Halogenid, wie Kaliumiodid, enthält, kann eingesetzt werden. In der vorliegenden Erfindung wird wünschenswerterweise ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, als Fixiermittel verwendet. Die Menge des Fixiermittels, die zugegeben wird, reicht von 0,3 bis 2 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 1,0 Mol pro Liter Bad. Das erfindungsgemässe Bleichfixier- und Fixierbad wird auf vorzugsweise pH 3 bis 10, stärker bevorzugt pH 5 bis 9, eingestellt.
Das Bleichfixierbad kann verschiedene Arten von Aufhellern, schaumverhindernden Mitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel, wie Methanol, usw. enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleichfixier- und Fixierbäder können als Konservierungsmittel eine Verbindung, die ein Ion der schwefeligen Säure freisetzt, wie etwa Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Hydrogensulfite (z.B. Ammoniumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit), Metabisulfite (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit), etc. enthalten. Diese konservierenden Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,50 Mol/l, insbesondere 0,04 bis 0,40 Mol/l, berechnet als das Ion der schwefeligen Säure, zugegeben.
Obwohl Sulfite im allgemeinen als Konservierungsmittel verwendet werden, können andere Konservierungsmittel, wie Ascorbinsäure, Carbonyl-Bisulfit-Addukte, Carbonylverbindungen, usw. zugegeben werden.
Ausserdem können Puffermittel, Aufheller, Chelatbildner, schaumverhindernde Mittel, Antischimmelmittel, usw. gegebenenfalls zugesetzt werden.
Nach dem Entsilberungsschritt, wie beispielsweise dem Fixier- oder Bleichfixierschritt, wird das erfindungsgemässe farbfotografische Silberhalogenidmaterial im allgemeinen einem Wasch- und/oder einem Stabilisierungsschritt unterworfen.
Das Volumen des erforderlichen Waschwassers kann in Abhängigkeit der Charakteristika des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials (beispielsweise welche Arten von Kupplern darin enthalten sind), der beabsichtigten Endverwendung der zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materialien, der Temperatur des Waschwassers, der Anzahl der Waschtanks (z.B. Stufenzahl), der Art und Weise der Ergänzung des Waschwassers (z.B. Gleichstrom- oder Gegenstromführung des Wassers) und durch verschiedene andere Bedingungen bestimmt werden. Unter diesen Bedingungen kann die Beziehung zwischen der Anzahl der Waschtanks und dem Volumen des Waschwassers in einem mehrstuf igen Gegenstromverfahren nach dem Verfahren bestimmt werden, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seiten 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist. Eine bevorzugte Stufenanzahl im mehrstufigen Gegenstromprozess beträgt im allgemeinen 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4.
Nach dem mehrstufigen Gegenstromprozess kann das Volumen des Waschwassers stark verringert werden. Beispielsweise wird es möglich, die Waschwassermenge auf 0,5 bis 1 l oder weniger pro m² des verarbeiteten lichtempfindlichen Materials zu verringern. Die bemerkenswerten Effekte der vorliegenden Erfindung können auf eine solche Weise erhalten werden. Das Verfahren hat jedoch auch Nachteile, beispielsweise den, dass sich Bakterien in den Tanks als Ergebnis einer Erhöhung des Zeitraums, in dem das Wasser in den Tanks verbleibt, vermehren, so dass suspendierte Stoffe, die von den Bakterien produziert werden, an die darin verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien anhaften. Bei der Verarbeitung des erfindungsgemässen farblichtempfindlichen Materials kann das Verfahren der Verringerung des Calcium- und Magnesiumgehalts, das in JP-A-62-288838 offenbart ist, mit grossem Vorteil als Mittel zur Lösung des oben beschriebenen Problems eingesetzt werden. Ausserdem schliessen Bakterizide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, Isothiazolonverbindungen und Thiabendazol, offenbart in JP-A-57-8542, chlorhaltige Germizide, wie ein Natriumsalz der chlorierten Isocyanursäure, offenbart in JP-A-61-120145, die in JP-A-61-267761 offenbarten Benzotriazole und Kupferionen ein. Weitere Germizide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessen solche ein, die in Hiroshi Horiguchi, Bohkin Bohbai Zai no Kagaku (bedeutet "Chemie der antibakteriellen und Antischimmelmittel"), Biseibutsu no Mekkin Sakkin Bohbi Gijutsu (bedeutet "Kunst der Sterilisierung und Pasteurisierung gegen Mikroben und Schimmelpilze"), zusammengestellt von Eisai Gijutsu Kai, und Bohkin- und Bohbai-zai Jiten (bedeutet "Thesaurus von antibakteriellen und Antischimmelmitteln"), zusammengestellt von Nippon Bohkin Bohbai Gakkai, ein.
Darüber hinaus kann das Waschwasser ein oberflächenaktives Mittel als Ablaufmittel und einen Chelatbildner, wie EDTA, als Wasserenthärter enthalten.
Anschliessend an den oben beschriebenen Waschschritt oder ohne Anwendung eines Waschschrittes wird das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material durch ein Stabilisierungsbad verarbeitet. Zu dem Stabilisierungsbad werden Verbindungen mit einer bildstabilisierenden Funktion, wie Aldehydverbindungen, zB. Formaldehyd, Pufferverbindungen zur Einstellung des Film-pH auf einen Wert, der geeignet zur Stabilisierung der erzeugten Farben ist, und Ammoniumverbindungen zugegeben. Darüber hinaus kann das Stabilisierungsbad die oben beschriebenen verschiedenen Arten von Bakteriziden und Antischimmelverbindungen zum Zweck der Verhinderung der Vermehrung von Bakterien im Bad und um den damit verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien eine Antischimmel-Eigenschaft zu verleihen, enthalten.
Ferner können oberflächenaktive Mittel, Aufheller und Härter zu dem Stabilisierungsbad zugesetzt werden.
Wenn das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material direkt dem Stabilisierungsschritt ohne einen Waschschritt unterworfen wird, können alle bekannten Methoden, wie beschrieben in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, JP-A-60-220345 usw., bei dem Stabilisierungsschritt eingesetzt werden. Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auch die Zugabe von Chelatbildnern, wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, etc., von Magnesiumverbindungen und Wismutverbindungen.
Ausserdem können in der vorliegenden Erfindung die sogenannten Spüllösungen als Waschwasser oder Stabilisierungslösung, die nach dem Entsilberungsschritt verwendet werden, eingesetzt werden.
Der Wasch- oder Stabilisierungsschritt in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei pH 4 bis 10, stärker bevorzugt 5 bis 8, ausgeführt. Die Verarbeitungstemperatur kann in Abhängigkeit von den Charakteristika und der beabsichtigten Verwendung des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials verschieden gewählt werden.
Die Verarbeitungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 15 bis 45ºC, vorzugsweise 20 bis 40ºC. Obwohl die Verarbeitungszeit beliebig gewählt werden kann, ist sie vorzugsweise zur Verringerung der Gesamtverarbeitungszeit kurz. Speziell wird eine Verarbeitungszeit von 15 Sekunden bis 1 Minute und 45 Sekunden, insbesondere 30 Sekunden bis 1 Minute und 30 Sekunden, vorteilhaft eingesetzt.
Ausserdem ist die Verwendung eines Regenerators in einer kleineren Menge unter dem Gesichtspunkt der Betriebskosten, Verringerung der Abwassermenge, erleichtertem Handling, usw., stärker wünschenswert. Speziell beträgt eine bevorzugte Regeneratormenge das 0,5 bis 50-fache, vorzugsweise das 3- bis 40-fache der Menge der Prozesslösung, die aus dem Vorbad pro Einheitsfläche lichtempfindliches Material übertragen wird. Spezieller liegt die Regeneratormenge unter 1 l, insbesondere unter 500 ml pro m² lichtempfindliches Material. Die Wiederauffüllung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
Die im Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt verwendete(n) Lösung(en) kann/können weiter in einem vorhergehenden Schritt verwendet werden. Beispielsweise wird das Waschwasser, das aus dem Waschbad überfliesst, das in seinem Volumen unter Verwendung eines mehrstufigen Gegenstomprozesses verringert wird, in das Vorbad, d.h. das Bleichfixierbad, eingeleitet, und das Bleichfixierbad wird mit einer konzentrierten Lösung zur Erzielung der Verringerung der Abwasserlösungen ergänzt.
Die Summe der Zeit der Entsilberungs-, Wasch- und Stabilisierschritte in der vorliegenden Erfindung liegt unter 2 Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 1 Minute und 30 Sekunden. Der Begriff "Summe der Zeit" bedeutet hier die Zeit vom Kontakt des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials mit dem ersten Bad im Entsilberungsschritt, bis das Material das letzte Bad im Wasch- oder Stabilisierungsschritt verlässt, und soll die Intervalle des Transports des Materials von einem Bad in das nächste einschliessen.
Der vorhergehende Ausdruck "Summe der Zeit der Entsilberungs-, Wasch- und Stabilisierungsschritte liegt unter 2 Minuten" bedeutet, dass die Summe der Entsilberungszeit und der Zeit, die in den Schritten verbracht wird, die vor dem Trocknungsschritt ausgeführt werden (nämlich im Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt), unter 2 Minuten beträgt, und insbesondere beträgt (1) die Summe der Entsilberungs- und Waschzeiten, (2) die Summe der Entsilberungs- und Stabilisierungszeiten, oder (3) die Summe der Entsilberungs-, Wasch- und Stabilisierungszeiten unter 2 Minuten.
Die vorliegende Erfindung wird nun in grösserer Ausführlichkeit unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Zu 10,0 g eines Vergleichs-Purpurkupplers mit der nachstehend abgebildeten Strukturformel (ExM-1) wurden 6,7 ml Tri(2-ethylhexyl)phosphat, 12,3 ml Tricresylphosphat und 25 ml Ethylacetat gegeben. Die Mischung wurde durch Erwärmen in Lösung gebracht, dann mit 100 ml einer wässrigen Lösung, die 10 g Gelatine und 1,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gemischt, und auf hohe Temperaturen unter Rühren zum Erhalt einer feinen Emulsion erwärmt. Diese Emulsion wurde mit 100 g einer Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberbromidgehalt von 80 Mol.% (enthaltend 6,5 g Silber) gemischt und 10 ml einer 2 %-igen wässrigen 2,4-Dihydroxy-6-chlor-s-triazin- Natriumsalzlösung als Härter zugegeben. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde mit einem Silberüberzugsgewicht von 200 mg/m² auf einen mit Polyethylen auf beiden Seiten laminierten Papierträger aufgezogen und eine Gelatineschicht weiter als obere Schicht dieses Überzugs vorgesehen, so dass eine Probe hergestellt wurde.
Weitere lichtempfindliche Materialien wurden auf die selbe Weise wie oben hergestellt, ausser dass die erfindungsgemässen Purpurkuppler, die in Tabelle 1 angegeben sind, und der weitere, nachstehend abgebildete Vergleichs-Purpurkuppler (ExM-2) anstelle des erwähnten Purpurkupplers verwendet wurden.
Jedes dieser lichtempfindlichen Materialien wurde einer keilförmigen Belichtung von 1000 cms unterworfen und dann diese Materialien wie nachstehend beschrieben verarbeitet.
Die fotografischen Charakteristika dieser lichtempfindlichen Materialien wurden durch die Messungen der Minimaldichte (Dmin), Maximaldichte (Dmax) und Gradation bewertet. Die Gradation wurde als die Steigung einer Geraden ausgedrückt die einen Punkt, der einer Dichte von 0,5 entspricht, mit einem weiteren Punkt, der der Dichte von 1,5 entspricht, auf jeder charakteristischen Kurve miteinander verbindet.
Darüber hinaus wurde die Bewertung des Farbtons durch Messung eines Reflexionsspektrums auf dem Fleck mit einer Purpurdichte von 1,0, Bestimmung einer Halbwertsbreite des Spektrums und Ausdruck als Relativwert, wobei der Purpurkuppler (ExM-1) als 100 genommen wurde, ausgewertet. Die Halbwertsbreite wurde unter Verwendung des in Bunseki Kagaku Hanno no Kiso (bedeutet "Grundlagen der analytischen chemischen Reaktionen") beschriebenen Methode, herausgegeben von der Hokkaido-Zweigstelle der chemisch-analytischen Gesellschaft von Japan und veröffentlicht von Baihukan, bestimmt. Wenn die Halbwertsbreite des Spektrums enger ist, erzeugt der Purpurkuppler einen besseren Farbton. Vergleichs-Purpurkuppler (ExM-1) Vergleichs-Purpurkuppler (ExM-2) Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche Trocknung
Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler:

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglykol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 4,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Aufheller (WHITEX 4B, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,0 g
Wasser auf 1000 ml
pH (bei 25ºC) 10,25

Bleichfixierbad:

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 150 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat (III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Wasser auf 1000 ml
pH (bei 25ºC) 6,70 Tabelle 1 Lichtempfindliches Material Purpurkuppler Fotographische Charakteristika Halbwertsbreite Bemerkung Gradation Vergleich Erfindung
Wie aus Tabelle 1 ersehen werden kann, haben alle erfindungsgemässen Kuppler eine enge Halbwertsbreite, d.h. sie zeigten einen ausgezeichneten Farbton, und sie hatten gleichzeitig eine ausgezeichnete Farbbildbarkeit (hohes Dmax und niedriges Dmin). Ausserdem haben die daraus hergestellten Farbstoffe eine scharfe Absorption, insbesondere mit einem scharf abgeschnittenen Schwanz auf der Seite höherer Wellenlängen, so dass sie für die Farbreproduktion günstig waren.

BEISPIEL 2

Auf einen auf seinen beiden Seiten mit Polyethylen laminierten Papierträger wurden die nachstehend beschriebenen Schichten in dieser Reihenfolge aufgezogen und so ein mehrschichtiges farbfotografisches Papier hergestellt. Die Überzugszusammensetzungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.

Herstellung der Überzugszusammensetzung für die erste Schicht:

27,2 ml Ethylacetat, 4,1 g eines Lösungsmittels (Solv-3) und 4,1 g eines Lösungsmittels (Solv-6) wurden zu einer Mischung von 19,1 g eines gelben Kupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 1,8 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-7) zur Herstellung einer Lösung gegeben. Die Lösung wurde emulgiert und in 185 ml einer wässrigen 10 %-igen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert. Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion (mit einem Silberbromidgehalt von 80,0 Mol., einer kubischen Kristallform, einer mittleren Korngrösse von 0,85 um und einem Variationskoeffizienten von 0,08) und eine Silberchlorbromidemulsion (mit einem Bromidgehalt von 80,0 %, einer kubischen Kristallform, einer mittleren Korngrösse von 0,62 um und einem Variationskoeffizienten von 0,07) in einem Verhältnis von 1:3 (Molverhältnis auf Silberbasis) gemischt, einer Schwefelsensibilisierung unterworfen und mit 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des nachstehend abgebildeten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffs gemischt. Die so hergestellte Emulsion und die vorhergehende emulgierte Dispersion wurden homogen gemischt und dann die Zusammensetzung so eingestellt, dass die resultierende Emulsion die nachstehend angegebene Zusammensetzung hatte. So wurde die Überzugszusammensetzung für die erste Schicht hergestellt. Die Überzugszusammensetzungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden auf ähnliche Weise wie die erste Schicht hergestellt. In jeder Schicht war das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin als Gelatinehärter enthalten.
Die nachstehend abgebildeten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden in den jeweiligen lichtempfindlichen Schichten entsprechend verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht
(5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) Grünempfindliche Einulsionsschicht: (4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid) und (7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid) Rotempfindliche Emulsionsschicht: (0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid)
Die nachstehend abgebildete Verbindung wurde ausserdem der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben:
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ausserdem 1-(5- Methyl-ureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in den Mengen von 4,0 x 10&supmin;&sup6; Mol, 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol bzw. 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Silberhalogenid und 2-Methyl-5-t-octylhydrochinon in den Mengen von 8 x 10&supmin;³ Mol, 2 x 10&supmin;² Mol bzw. 2 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde ausserdem 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in den Mengen von 1,2 x 10&supmin;² Mol bzw. 1,1 x 10&supmin;² Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Ausserdem wurden zur Verhinderung von Bestrahlung die nachstehend angegebenen Farbstoffe zu jeder Emulsionsschicht zugesetzt:

Schichtbestandteile:

Die verwendeten Bestandteile und ihre Überzugsgewichte werden in den Einheiten g/m², wie nachstehend beschrieben, ausgedrückt. Daneben wird nur das Überzugsgewicht des Silberhalogenids auf Silberbasis angegeben.

Träger

polyethylen-laminiertes Papier (enthaltend ein weisses Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (ultramarin) auf der Seite der ersten Schicht)

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Silberchlorbromidemulsion wie oben beschrieben (Silberbromidgehalt: 80 Mol.%) 0,26
Gelatine 1,83
Gelber Kuppler (ExY) 0,83
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-6) 0,18

Zweite Schicht (Farbmischinhibierschicht)

Gelatine 0,99
Farbmischinhibitor (Cpd-6) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,18

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

1.1 (molbezogen auf Silberbasis)-Mischung von einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 90 Mol.%, Kristallform: kubisch, mittlere Korngrösse: 0,47 um, Variationskoeffizient: 0,12) und einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 90 Mol., Kristallform: kubisch, Mittlere Korngrösse: 0,36 um, Variationskoeffizient: 0,09) 0,16
Gelatine 1,79
Purpurkuppler (ExM-1) 0,22
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,01
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,04
Lösungsmittel (Solv-2) 0,65

Vierte Schicht (Ultraviolett-absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,47
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

1:2 (molbezogen auf Silberbasis)-Mischung einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 70 Mol.%, Kristallform: kubisch, mittlere Korngrösse: 0,49 um, Variationskoeffizient: 0,08) und einer Silberchlorbromidemulsion (Silberbromidgehalt: 70 Mol.-%, Kristallform: kubisch, mittlere Korngrösse: 0,34 um, Variationskoeffizient: 0,10) 0,23
Gelatine 1,34
Blaugrünkuppler (ExC) 0,30
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-6) 0,20

Sechste Schicht (Ultraviolett-äbsorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,16
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17 %) 0,17
Flüssigparaffin 0,03 (Cpd-1) Farbbildstabilisator: (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd- 5) Farbmischinhibitor (Cpd-6) Farbbildstabilisator 2:4:4 (Gew.-Teile) Mischung von: (Cpd-7) Farbbildstabilisator (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator

(UV-1) Ultraviolettabsorber

4:2:4 (Gew.-Teile) Mischung von: (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel 2:1 (Gew.-Teile) Mischung von: und

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P-(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;-(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (ExY) Gelber Kuppler (ExM-1) Purpurkuppler (ExC) Blaugrünkuppler 1:1 (Mol-Teile) Mischung von: und
Dann wurden die anderen lichtempfindlichen Materialien auf die selbe Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausser dass der Purpurkuppler in der dritten Schicht (grünempfindlichen Schicht) durch äquimolare Mengen der in Tabelle 2 dargestellten Purpurkuppler jeweils ersetzt wurde.
Die oben beschriebenen Proben wurden jeweils einer keilweisen Belichtung durch Dreifarben-Separationsfilter zur sensitometrischen Verwendung mittels eines Sensitometers (FWH-Modell von Fuji Photo Film Co., Ltd., mit einer Lichtquellenfarbtemperatur von 3200ºK) unterworfen. Die Belichtung wurde so ausgeführt, dass eine Belichtung von 250 CMS jeder Probe mit einer Belichtungszeit von 0,1 Sekunden mitgegeben wurde.
Die so belichteten Proben wurden jeweils einer fotografischen Verarbeitung mit den folgenden Schritten unter Verwendung der Verarbeitungslösungen, die die nachstehend beschriebenen Zusammensetzungen enthielten, unterworfen. Eine automatische Entwicklungsmaschine wurde zur fotografischen Verarbeitung verwendet. Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeit Farbentwicklung Bieichfixierung Wäsche Trocknung
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren wie folgt:

Farbentwickler

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Nitrilotriessigsäure 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglykol 10 ml
Natriumsulfit 2,0 g
Kaliumbromid 1,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilinsulfat 4,5 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
Aufheller (WHITEX 48, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1,5 g
Wasser auf 1000 ml
pH (bei 25ºC) 10,25

Bleichfixierbad

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat 150 ml
Natriumsulfit 18 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat (III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat 5 g
Wasser auf 1000 ml
pH (bei 25ºC) 6,70
Die fotografischen Charakteristika und der Farbton der grünempfindlichen Schichten wurden unter Verwendung der selben Messungen wie in Beispiel 1 bewertet.
Gleichzeitig mit diesen Messungen wurden die Purpurreflexionsdichten in den unbelichteten Flächen (Flecken) gemessen. Danach wurden die lichtempfindlichen Materialien bei 60ºC und 70 %-iger relativer Feuchte 10 Tage stehen gelassen. Die Fleckendichten wurden dann wieder gemessen und die lichtempfindlichen Materialien so hinsichtlich des Anwachsens von Flecken untersucht.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Lichtempfindliches Material Purpurkuppler Fotographische Charakteristika Halbwertsbreite Verstärkung der Flecken nach Verarbeitung Bemerkung Gradation Vergleich Erfindung Vergleichs-Purpurkuppler (ExM-3)
Wie aus den Daten in Tabelle 2 ersehen werden kann, zeigte jede erfindungsgemässe Verbindung einen ausgezeichneten Farbton und hohe Farbbildbarkeit im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen, und die Fleckverstärkung nach der Verarbeitung wurde in jeder erfindungsgemässen Probe unterdrückt. Dementsprechend wurden Flecken im weissen Hintergrund im Verlauf der Zeit nicht erzeugt, was hinsichtlich der Bildqualität vorteilhaft war.

BEISPIEL 3

Auf einen mit Polyethylen auf seinen beiden Seiten laminierten Papierträger wurden die nachstehend beschriebenen Schichten in dieser Reihenfolge aufgezogen und so ein mehrschichtiges farbfotografisches Papier hergestellt. Die Überzugszusammensetzungen wurden auf die folgende Weise hergestellt.

Herstellung einer Überzugszusammensetzung für die erste Schicht:

Zu 19,1 g eines gelben Kupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1)und 0,7 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-3) zur Herstellung einer Lösung gegeben. Die Lösung wurde emulgiert und in 185 ml einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml einer 10 %-igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, dispergiert. Andererseits wurde eine Silberchlorbromidemulsion (mit kubischer Kristallform, einer mittleren Korngrösse von 0,88 um und einem Variationskoeffizienten von 0,08) und eine Silberchlorbromidemulsion (mit einer kubischen Kristallform, einer mittleren Korngrösse von 0,70 um und einem Variationskoeffizienten von 0,10), die jeweils 0,2 Mol.% Silberbromid darin auf solche Weise enthielten, dass es an der Kornoberfläche lokalisiert war, gemischt. Die nachstehend abgebildeten blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden zu der ersteren Emulsion in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber zugegeben, während zur letzteren Emulsion die vorhergehenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silber gegeben wurden, die beiden Emulsionen in einem Verhältnis von 3:7 (molbezogen auf Silberbasis) gemischt und dann einer Schwefelsensibilisierung unterworfen. Die so hergestellte Emulsion und die vorhergehende emulgierte Dispersion wurden homogen gemischt und so die nachstehend gezeigte Überzugszusammensetzung für die erste Schicht hergestellt. Die Überzugszusammensetzungen für die zweiten bis siebten Schichten wurden auf ähnliche Weise wie die für die erste Überzugsschicht hergestellt. In jeder Schicht war das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin als Gelatinehärter enthalten.
Die nachstehend abgebildeten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden in den entsprechenden lichtempfindlichen Schichten jeweils verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(Jede wurde in einer Menge von 2,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit grossen Teilchen und in einer Menge von 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit kleinen Teilchen gegeben) Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit grossen Teilchen und 5,6 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit kleinen Teilchen)
(7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit grossen Teilchen und 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit kleinen Teilchen) Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit grossen Teilchen und 1,1 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Ag zu der Emulsion mit kleinen Teilchen)
Die nachstehend abgebildete Verbindung wurde ausserdem zur rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt:
Zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht und der rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde ausserdem 1-(5- Methyl-ureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in den Mengen von 8,5 X 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid gegeben.
Ausserdem wurden zur Verhinderung von Bestrahlung die nachstehend abgebildeten Farbstoffe zu jeder Emulsionsschicht gegeben: und

Schichtbestandteile:

Die in jeder Schicht verwendeten Bestandteile und ihre Überzugsgewichte werden in g/m², wie nachstehend beschrieben, ausgedrückt. Ausserdem wird nur das Überzugsgewicht des Silberhalogenids auf Silberbasis ausgedrückt.

Träger

Polyethylen-laminiertes Papier [enthaltend ein weisses Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin) auf der Seite der ersten Schicht]

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

die oben beschriebene Silberchlorbromidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelber Kuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-3) 0,35
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Farbfleck-inhibierende Schicht)

Gelatine 0,99
Farbmischinhibitor (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,18

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

1:3 (molbezogen auf Silberbasis)-Mischung einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Kristallform, mittlere Korngrösse: 0,55 um, Variationskoeffizient: 0,10) und einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Kristallform, mittlere Korngrösse: 0,39 um, Variationskoeffizient: 0,08), in denen jeweils 0,8 Mol.% AgBr an der Kornoberfläche lokalisiert waren 0,12
Gelatine 1,24
Purpurkuppler (ExM-4) 0,14
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,15
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (Ultraviolett-absorbierende Schicht)

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

1:4 (molbezogen auf Silberbasis)-Mischung einer
Silberchlorbromidemulsion (kubische Kristallform, mittlere Korngrösse: 0,58 um, Variationskoeffizient: 0,09) und einer Silberchlorbromidemulsion (kubische Kristallform, mittlere Korngrösse: 0,45 um, Variationskoeffizient: 0,11), in denen jeweils 0,6 Mol% AgBr an der Kornoberfläche lokalisiert waren 0,23
Gelatine 1,34
Blaugrünkuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht (Ultraviolett-absorbierende Schicht)

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkohol-Copolymer (Modifikationsgrad: 17%) 0,17
Flüssigparaffin 0,03 (ExY) Gelber Kuppler (ExM-1) Purpurkuppler (ExM-4) Purpurkuppler (ExC) Blaugrünkuppler 2:4:4 (Gew.-Teile) Mischung von: und (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd- 5) Farbmischinhibitor (Cpd-6) Farbbildstabilisator 2:4:4 (Gew.-Teile) Mischung von: und (Cpd-7) Farbbildstabilisator mittleres Molekulargewicht: 60.000 (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator (UV-1) Ultraviolettabsorber 4:2:4 (Gew.-Teile) Mischung von: und (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel 2:1 (Volumenteile) Mischung von: und

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P-(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;-(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
Die anderen lichtempfindlichen Materialien wurden auf die selbe Weise wie oben hergestellt, ausser dass der Purpurkuppler in der dritten Schicht (grünempfindlichen Schicht) durch äquimolare Mengen der in Tabelle 3 angeführten Purpurkuppler jeweils ersetzt wurde.
Jedes lichtempfindliche Material wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren belichtet und dann einer fortlaufenden Verarbeitung in einer Papierverarbeitungsmaschine unterworfen, was die folgenden Schritte einschloss. Die fortlaufende Verarbeitung wurde fortgesetzt, bis der Farbentwickler auf das Zweifache des Tankvolumens ergänzt worden war.
Die fotografischen Charakteristika und Fleckbildung wurden unter Anwendung der selben Methoden wie in Beispiel 2 ausgewertet. Verarbeitungsschritt Temperatur (ºC) Zeit (sek.) Ergänzte Menge* Tankvolumen Farbentwicklung Bleichfixierung Wäsche (1) Wäsche (2) Wäsche (3) Trocknung *pro 1 m² verarbeitetes lichtempfindliches Material
Die Ergänzung der Waschlösung wurde in der Richtung von Waschtank (3) zu Waschtank (1) nach einem Dreitank- Gegenstrom-Ergänzungsverfahren ausgeführt.
Die Zusammensetzungen der verwendeten Verarbeitungslösungen waren wie folgt: Farbentwickler Tanklösung Regenerator Wasser Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure 5,6-Dihydroxybenzol-2,4-disulfonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumbromid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin Natriumsulfit Aufheller (Diaminostilben-Typ, WHITEX-4, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Wasser auf pH (bei 25ºC)

Bleichfixierbad (Tanklösung = Regenerator)

Wasser 400 ml
Ammoniumthiosulfat (700 g/l) 100 ml
Natriumsulfit 17 g
Ammoniumethylendiamintetraacetatoferrat (III) 55 g
Dinatriumethylendiamintetraacetatdihydrat 5 g
Ammoniumbromid 30 g
Eisessig 9 g
Wasser auf 1000 ml
pH (bei 25ºC) 5,40

Waschlösung (Tanklösung = Regenerator)

Ionenausgetauschtes Wasser, in dem die Calcium- und Magnesiumionenkonzentrationen jeweils unter 3 ppm lagen Tabelle 3 Lichtempfindliches Material Purpurkuppler Fotographische Charakteristika Verstärkung der Flecken nach Verarbeitung Bemerkung Frische Lösung Laufende Lösung Gradation Vergleich Erfindung
Wie aus den in Tabelle 3 gezeigten Daten ersehen werden kann, verursachten die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler geringe Unterschiede in den fotografischen Charakteristika zwischen dem Fall der Verwendung frischer Verarbeitungslösung und dem Fall der Verwendung von umlaufenden Lösungen und unterdrückten in beträchtlichem Ausmass jeden Anstieg in der Fleckdichte im Verlauf der Zeit nach der Verarbeitung.
Ausserdem erzeugten die erfindungsgemässen Verbindungen Farbstoffe mit ausgezeichnetem Farbton.

EFFEKTE DER ERFINDUNG

Aus den in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Daten erwiesen sich dementsprechend die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Purpurkuppler als von ausgezeichnetem Farbton und hinreichend hoher Farbbildungsfähigkeit. Darüber hinaus haben die erfindungsgemässen Kuppler ein relativ niedriges Molekulargewicht und werden leicht synthetisiert, so dass ihre Produktionskosten niedrig sind. Diese Merkmale sind für die breite Anwendung der erfindungsgemässen Kuppler bei fotografischen Materialien sehr vorteilhaft.
Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf ihre spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, wird den Fachleuten offensichtlich sein, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs der Ansprüche ausgeführt werden können.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, wobei wenigstens eine dieser Emulsionsschichten wenigstens einen nicht-diffusionsfähigen Pyrazolo(1,5-b) (1,2,4)- triazol-Purpurkuppler mit der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält:

worin R&sub1; eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe oder eine t-Butylgruppe darstellt; R&sub2; und R&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, mit der Massgabe, dass nicht beide ein Wasserstoffatom sind; R&sub4; eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; L eine Alkylengruppe darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn n 2 oder mehr ist, können die R&sub4; verschieden voneinander sein; und X ein Halogenatom darstellt.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine lineare oder verzweigte unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin R&sub4; eine lineare oder verzweigte oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 3, worin R&sub4; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellt, die mit wenigstens einem Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen (einschliesslich alicyclischen) Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer aliphatischen Oxygruppe, einer aromatischen Oxygruppe, einer Acylgruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Imidogruppe, einer Ureidogruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe und einem Halogenatom, substituiert ist.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin L eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in seiner Hauptkette darstellt.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 5, worin L eine Alkylengruppe darstellt, die mit wenigstens einem Substituenten substituiert ist, der ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus einer aliphatischen (einschliesslich alicyclischen) Gruppe, einer aromatischen Gruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer aliphatischen Oxygruppe, einer aromatischen Oxygruppe, einer Acylgruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Imidogruppe, einer Ureidogruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe und einem Halogenatom.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin L eine Alkylengruppe mit der Formel

- H-(CH&sub2;)l-

darstellt, worin R&sub5; ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt und l eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin m 0 oder 1 ist

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin n 1 oder 2 ist.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin X ein Fluoratom oder ein Chloratom ist.

11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in L und (R4)n 10 oder mehr beträgt.

12. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin der Purpurkuppler in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Mol Silberhalogenid in der Emulsionsschicht enthalten ist.