JPH0753523A - Ｐｔ−カプラー合成用ｎ−（４−置換ピラゾリル）アミジンの製造方法 - Google Patents
Ｐｔ−カプラー合成用ｎ−（４−置換ピラゾリル）アミジンの製造方法Info
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- JPH0753523A JPH0753523A JP6146000A JP14600094A JPH0753523A JP H0753523 A JPH0753523 A JP H0753523A JP 6146000 A JP6146000 A JP 6146000A JP 14600094 A JP14600094 A JP 14600094A JP H0753523 A JPH0753523 A JP H0753523A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/38—Nitrogen atoms
- C07D231/40—Acylated on said nitrogen atom
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ピラゾロカプラー製造用の中間体としてのア
ミジン類の合成方法であって、単離及び不安定性の問題
をもたない一段階工程法を提供することを目的とする。 【構成】 置換３−アミノピラゾール化合物を適切な有
機ニトリルに酸性縮合剤の存在下で添加することによ
り、直接所望アミジン中間体を好収率で得ることができ
る。
ミジン類の合成方法であって、単離及び不安定性の問題
をもたない一段階工程法を提供することを目的とする。 【構成】 置換３−アミノピラゾール化合物を適切な有
機ニトリルに酸性縮合剤の存在下で添加することによ
り、直接所望アミジン中間体を好収率で得ることができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、写真カプラー、特にピ
ラゾロトリアゾールマゼンタカプラー、好ましくは分類
２１８の１−Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールマゼンタカプラー（以下、ＰＴカプラ
ーと称す）に関する。更に詳細には、本発明は、縮合剤
の存在下でアミノピラゾールを適切な有機ニトリルに直
接添加することによる、ＰＴカプラー合成における主要
中間体の一段工程合成方法に関する。
ラゾロトリアゾールマゼンタカプラー、好ましくは分類
２１８の１−Ｈ−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，
４〕トリアゾールマゼンタカプラー（以下、ＰＴカプラ
ーと称す）に関する。更に詳細には、本発明は、縮合剤
の存在下でアミノピラゾールを適切な有機ニトリルに直
接添加することによる、ＰＴカプラー合成における主要
中間体の一段工程合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピラゾロトリアゾール色素形成性マゼン
タカプラーは、カラー画像形成性カプラーの技術分野に
おいて周知である。このようなカプラーによれば、優れ
た色素光安定性を有するマゼンタ色素が得られる。この
一群のカプラーは、一連の複数段階工程を必要とするこ
とが多く、イミデート類のような感湿性の中間体が含ま
れ、その結果、総収量が低下する結果となる。本発明
は、式（II）：
タカプラーは、カラー画像形成性カプラーの技術分野に
おいて周知である。このようなカプラーによれば、優れ
た色素光安定性を有するマゼンタ色素が得られる。この
一群のカプラーは、一連の複数段階工程を必要とするこ
とが多く、イミデート類のような感湿性の中間体が含ま
れ、その結果、総収量が低下する結果となる。本発明
は、式（II）：
【０００３】
【化３】
【０００４】のＰＴカプラー化合物の製造における有用
な主要中間体であるＮ−（４−置換ピラゾリル）アミジ
ン（Ｉ）の製造方法に関する。式（II）は、ハロゲン化
銀写真材料に用いるＰＴ色素形成性マゼンタカプラーで
あるピラゾロトリアゾール化合物を表す。前記の式
（Ｉ）及び（II）において、Ｘはカプリング離脱基であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は独立して水素又はカプラーの所望特
性に悪影響を与えないような写真技術分野において知ら
れているカプラー置換基である。式（II）のピラゾロト
リアゾール類は、当該技術分野において知られている方
法により式（Ｉ）のアミジン類から得ることができる。
な主要中間体であるＮ−（４−置換ピラゾリル）アミジ
ン（Ｉ）の製造方法に関する。式（II）は、ハロゲン化
銀写真材料に用いるＰＴ色素形成性マゼンタカプラーで
あるピラゾロトリアゾール化合物を表す。前記の式
（Ｉ）及び（II）において、Ｘはカプリング離脱基であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は独立して水素又はカプラーの所望特
性に悪影響を与えないような写真技術分野において知ら
れているカプラー置換基である。式（II）のピラゾロト
リアゾール類は、当該技術分野において知られている方
法により式（Ｉ）のアミジン類から得ることができる。
【０００５】当該技術分野において知られているアミジ
ン類の合成方法には、無水塩化水素の存在下で有機ニト
リルを適切なアルコールと反応させてイミデートエステ
ルを生成する反応が含まれ、このエステルは次に３−ア
ミノ−４−置換−５−アルキルピラゾールと反応すると
所望のアミジンを生成する。
ン類の合成方法には、無水塩化水素の存在下で有機ニト
リルを適切なアルコールと反応させてイミデートエステ
ルを生成する反応が含まれ、このエステルは次に３−ア
ミノ−４−置換−５−アルキルピラゾールと反応すると
所望のアミジンを生成する。
【０００６】
【化４】
【０００７】残念なことに、この方法は、どちらかとい
えば不安定なしかも高感湿性中間体であるイミデートエ
ステル（IV）の単離及び巧みな操作を必要とする。
えば不安定なしかも高感湿性中間体であるイミデートエ
ステル（IV）の単離及び巧みな操作を必要とする。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ピラゾロアゾールカプ
ラー用の中間体としてのアミジン類の合成方法であっ
て、単離及び不安定性の問題をもたない方法を提供でき
れば望ましい。
ラー用の中間体としてのアミジン類の合成方法であっ
て、単離及び不安定性の問題をもたない方法を提供でき
れば望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】したがって、本発明は、
アミノピラゾール類又は３−アミノ−４−置換ピラゾー
ル類を有機ニトリル類に添加することによる、ＰＴカプ
ラー合成における主要中間体である式（Ｉ）のアミジン
類を得るための直接一段階工程合成法に関する。
アミノピラゾール類又は３−アミノ−４−置換ピラゾー
ル類を有機ニトリル類に添加することによる、ＰＴカプ
ラー合成における主要中間体である式（Ｉ）のアミジン
類を得るための直接一段階工程合成法に関する。
【００１０】
【実施態様】本発明は、感湿性イミデート中間体を生成
することなく、ＰＴカプラー合成における主要中間体ア
ミジンへの直接法を提供する。更に、本発明は、このよ
うなアミジンを合成するための段階工程数を２から１へ
低減する。ベンゾニトリル類と２−アミノベンゾオキサ
ゾール類の縮合によるＮ−（ベンゾオキサゾール−２−
イル）ベンゾアミジン類の合成は従来技術（Ｓｕｂｂａ
ｉａｈ等のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９０年５月、４２
２〜４２４頁）に開示されている。しかしながら、３−
アミノ−４−置換ピラゾール、３−アミノピラゾール及
び有機ニトリルを含む直接一段階工程合成については従
来技術に開示もされていないし、示唆もされていない。
することなく、ＰＴカプラー合成における主要中間体ア
ミジンへの直接法を提供する。更に、本発明は、このよ
うなアミジンを合成するための段階工程数を２から１へ
低減する。ベンゾニトリル類と２−アミノベンゾオキサ
ゾール類の縮合によるＮ−（ベンゾオキサゾール−２−
イル）ベンゾアミジン類の合成は従来技術（Ｓｕｂｂａ
ｉａｈ等のＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９０年５月、４２
２〜４２４頁）に開示されている。しかしながら、３−
アミノ−４−置換ピラゾール、３−アミノピラゾール及
び有機ニトリルを含む直接一段階工程合成については従
来技術に開示もされていないし、示唆もされていない。
【００１１】本発明による方法は、式（Ｖ）の化合物
を、式（III)の化合物と、縮合剤の存在下で反応させ
て、式（Ｉ）の化合物を得ることからなる：
を、式（III)の化合物と、縮合剤の存在下で反応させ
て、式（Ｉ）の化合物を得ることからなる：
【００１２】
【化５】
【００１３】前記式中、Ｘは、カプリング離脱基であ
り、Ｒ1 及びＲ2 は独立して水素又はカプラーの所望特
性に悪影響を与えないような写真技術分野において知ら
れているカプラー置換基である。式（Ｖ）のアミノピラ
ゾール及び式（III)のニトリルからの式（Ｉ）のアミジ
ンの製造は、溶剤の不存在下で、又は溶剤、例えば、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びハロアルカン類の
存在下で行う。これらの溶剤が好ましいが、反応体及び
生成物に対して不活性であり、そして主材料を十分に溶
解する他の有機溶剤を用いることができる。
り、Ｒ1 及びＲ2 は独立して水素又はカプラーの所望特
性に悪影響を与えないような写真技術分野において知ら
れているカプラー置換基である。式（Ｖ）のアミノピラ
ゾール及び式（III)のニトリルからの式（Ｉ）のアミジ
ンの製造は、溶剤の不存在下で、又は溶剤、例えば、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びハロアルカン類の
存在下で行う。これらの溶剤が好ましいが、反応体及び
生成物に対して不活性であり、そして主材料を十分に溶
解する他の有機溶剤を用いることができる。
【００１４】反応温度は、溶剤（存在する場合は）の沸
点範囲内に調整する。好ましい反応温度は周囲圧力で１
００℃〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は０．１〜
４時間である。縮合剤が、アミジン生成のために必要で
ある。好ましい縮合剤は無水塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、五フッ化アンチモン、塩化第二スズ及び当該
技術分野で知られている他の酸性縮合剤である。
点範囲内に調整する。好ましい反応温度は周囲圧力で１
００℃〜１５０℃の範囲内であり、反応時間は０．１〜
４時間である。縮合剤が、アミジン生成のために必要で
ある。好ましい縮合剤は無水塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、五フッ化アンチモン、塩化第二スズ及び当該
技術分野で知られている他の酸性縮合剤である。
【００１５】アミジンのアミドオキシムへの転化、それ
に続く環化による所望ＰＴカプラー（II）の生成は、ア
ミジン（Ｉ）を直接酸化して所望のＰＴカプラーを生成
することにより行うことができる。一般構造式（Ｉ）及
び（II）において、Ｘは当該技術分野において知られて
いるカプリング離脱基である。この基は、カプラーの当
量を決定することができ、カプラーの反応性を改質する
ことができ、又はカプラーから離脱後、現像抑制、現像
促進、漂白抑制、漂白促進、色修正等の機能を発揮する
ことにより、要素中の、カプラーが塗布されている層も
しくは他の層に有利な影響を与えることができる。更
に、式（II）は、Ｒ1 又はＲ2 が、カプラー置換基に転
化しそれにより色素形成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを生成するこ
とができる反応性置換基である化合物を包含する。
に続く環化による所望ＰＴカプラー（II）の生成は、ア
ミジン（Ｉ）を直接酸化して所望のＰＴカプラーを生成
することにより行うことができる。一般構造式（Ｉ）及
び（II）において、Ｘは当該技術分野において知られて
いるカプリング離脱基である。この基は、カプラーの当
量を決定することができ、カプラーの反応性を改質する
ことができ、又はカプラーから離脱後、現像抑制、現像
促進、漂白抑制、漂白促進、色修正等の機能を発揮する
ことにより、要素中の、カプラーが塗布されている層も
しくは他の層に有利な影響を与えることができる。更
に、式（II）は、Ｒ1 又はＲ2 が、カプラー置換基に転
化しそれにより色素形成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−
ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを生成するこ
とができる反応性置換基である化合物を包含する。
【００１６】カプリング離脱基の代表的なものとして
は、ハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ素、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環式オキシ基、複素環式基、
例えば、ヒダントイン及びピラゾロ基、スルホニルオキ
シ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、アシル、
複素環式イミド、チオシアノ、アルキルチオ、アリール
チオ、複素環式チオ、スルホンアミド、ホスホニルオキ
シ及びアリールアゾが挙げられる。これらは、例えば、
米国特許第２，３５５，１６９号；第３，２２７，５５
１号；第３，４３２，５２１号；第３，４７６，５６３
号；第３，６１７，２９１号；第３，８８０，６６１
号；第４，０５２，２１２号；第４，５４０，６５４号
及び第４，１３４，７６６号；英国特許及び出願公報番
号第１，４６６，７２８号；第１，５３１，９２７号；
第１，５３３，０３９号；第２，００６，７５５Ａ号及
び第２，０１７，７０４Ａ号、並びにヨーロッパ特許第
１７７，７６５号（それらの開示は引用することにより
本明細書中に包含する）に記載されている。
は、ハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ素、アルコキ
シ、アリールオキシ、複素環式オキシ基、複素環式基、
例えば、ヒダントイン及びピラゾロ基、スルホニルオキ
シ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、アシル、
複素環式イミド、チオシアノ、アルキルチオ、アリール
チオ、複素環式チオ、スルホンアミド、ホスホニルオキ
シ及びアリールアゾが挙げられる。これらは、例えば、
米国特許第２，３５５，１６９号；第３，２２７，５５
１号；第３，４３２，５２１号；第３，４７６，５６３
号；第３，６１７，２９１号；第３，８８０，６６１
号；第４，０５２，２１２号；第４，５４０，６５４号
及び第４，１３４，７６６号；英国特許及び出願公報番
号第１，４６６，７２８号；第１，５３１，９２７号；
第１，５３３，０３９号；第２，００６，７５５Ａ号及
び第２，０１７，７０４Ａ号、並びにヨーロッパ特許第
１７７，７６５号（それらの開示は引用することにより
本明細書中に包含する）に記載されている。
【００１７】カプリング離脱基の具体例は以下のとおり
である：
である：
【００１８】
【化６】
【００１９】前記式中、Ｘは塩素、臭素、又は−Ｓ−Ａ
ｒ（式中、Ａｒは非置換もしくは置換のフェニレン基で
ある）である。Ｘが塩素である化合物が好ましい。Ｒ1
及びＲ2 は、各々独立して水素、又はカプラーが発色現
像主薬酸化体と反応する際生成する色素の溶解性、拡散
抵抗性又は色調もしくは色素安定性を典型的に促進する
ような当該技術分野において知られているカプラー置換
基を表す。カプラー置換基の例としては、直鎖もしくは
分枝状であってもよく、そして置換されていてもよいア
ルキル基、例えば、メチル，エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシ
ル又は３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル；置換されていてもよいアルコキシ基、例えば、メ
トキシ又はエトキシ；置換されていてもよいアルキルチ
オ基、例えば、メチルチオ又はオクチルチオ；各々置換
されていてもよいアリール基、アリールオキシ基又はア
リールチオ基、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、フェニルチオ又は２−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルチオ；各々置換されていて
もよく、炭素原子並びに少くとも１個の酸素、窒素及び
イオウからなる群より選ばれるヘテロ原子からなる３〜
７員の複素環式環を含有する、複素環式基、複素環式オ
キシ基又は複素環式チオ基、例えば、２−フリル、２−
チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ又は２−ベン
ゾチアゾリル；シアノ；置換されていてもよいアシルオ
キシ基、例えば、アセトキシ又はヘキサデカノイルオキ
シ；置換されていてもよいカルバモイルオキシ基、例え
ば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ又はＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ；置換されていてもよいシリルオキシ
基、例えば、トリメチルシリルオキシ；置換されていて
もよいスルホニルオキシ基、例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ；置換されていてもよいアシルアミノ基、例え
ば、アセトアミド又はベンゾアミド；置換されていても
よいアニリノ基、例えば、フェニルアニリノもしくは２
−クロロアニリノ；置換されていてもよいウレイド基、
例えば、フェニルウレイド又はメチルウレイド；置換さ
れていてもよいイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド
又は３−ベンジルヒダントイニル；置換されていてもよ
いスルファモイルアミノ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ル−スルファモイルアミノ又はＮ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノが挙げられる。
ｒ（式中、Ａｒは非置換もしくは置換のフェニレン基で
ある）である。Ｘが塩素である化合物が好ましい。Ｒ1
及びＲ2 は、各々独立して水素、又はカプラーが発色現
像主薬酸化体と反応する際生成する色素の溶解性、拡散
抵抗性又は色調もしくは色素安定性を典型的に促進する
ような当該技術分野において知られているカプラー置換
基を表す。カプラー置換基の例としては、直鎖もしくは
分枝状であってもよく、そして置換されていてもよいア
ルキル基、例えば、メチル，エチル、ｎ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｔ−ブチル、トリフルオロメチル、トリデシ
ル又は３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロ
ピル；置換されていてもよいアルコキシ基、例えば、メ
トキシ又はエトキシ；置換されていてもよいアルキルチ
オ基、例えば、メチルチオ又はオクチルチオ；各々置換
されていてもよいアリール基、アリールオキシ基又はア
リールチオ基、例えば、フェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、フェノキシ、
２−メチルフェノキシ、フェニルチオ又は２−ブトキシ
−５−ｔ−オクチルフェニルチオ；各々置換されていて
もよく、炭素原子並びに少くとも１個の酸素、窒素及び
イオウからなる群より選ばれるヘテロ原子からなる３〜
７員の複素環式環を含有する、複素環式基、複素環式オ
キシ基又は複素環式チオ基、例えば、２−フリル、２−
チエニル、２−ベンゾイミダゾリルオキシ又は２−ベン
ゾチアゾリル；シアノ；置換されていてもよいアシルオ
キシ基、例えば、アセトキシ又はヘキサデカノイルオキ
シ；置換されていてもよいカルバモイルオキシ基、例え
ば、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ又はＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ；置換されていてもよいシリルオキシ
基、例えば、トリメチルシリルオキシ；置換されていて
もよいスルホニルオキシ基、例えば、ドデシルスルホニ
ルオキシ；置換されていてもよいアシルアミノ基、例え
ば、アセトアミド又はベンゾアミド；置換されていても
よいアニリノ基、例えば、フェニルアニリノもしくは２
−クロロアニリノ；置換されていてもよいウレイド基、
例えば、フェニルウレイド又はメチルウレイド；置換さ
れていてもよいイミド基、例えば、Ｎ−スクシンイミド
又は３−ベンジルヒダントイニル；置換されていてもよ
いスルファモイルアミノ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピ
ル−スルファモイルアミノ又はＮ−メチル−Ｎ−デシル
スルファモイルアミノが挙げられる。
【００２０】カプラー置換基の更なる例としては、置換
されていてもよいカルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−
ブチルカルバモイルアミノ又はＮ，Ｎ−ジメチル−カル
バモイルアミノ；置換されていてもよいアルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ又
はテトラデシルオキシカルボニルアミノ；置換されてい
てもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、
フェノキシカルボニルアミノ又は２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ；置換されていてもよい
スルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド又は
ヘキサデカンスルホンアミド；置換されていてもよいカ
ルバモイル基、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル又は
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル；置換されていてもよい
アシル基、例えば、アセチル又は（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）アセチル；置換されていてもよいスル
ファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル又は
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル；置換されていても
よいスルホニル基、例えば、メタンスルホニル又はオク
タンスルホニル；置換されていてもよいスルフィニル
基、例えば、オクタンスルフィニル又はドデシルスルフ
ィニル；置換されていてもよいアルコキシカルボニル
基、例えば、メトキシカルボニル又はブチルオキシカル
ボニル；置換されていてもよいアリールオキシカルボニ
ル基、例えば、フェニルオキシカルボニル又は３−ペン
タデシルオキシカルボニル；置換されていてもよいアル
ケニル基；置換されていてもよいカルボキシル基；置換
されていてもよいスルホ基；ヒドロキシル基；置換され
ていてもよいアミノ基；又は置換されていてもよいカル
ボンアミド基が挙げられる。前記の置換されたＲ1 基又
はＲ2基の置換基としては、ピラゾロトリアゾールカプ
ラーの所望特性に悪影響を与えないものが挙げられる。
置換されたＲ1 基又はＲ2 基のための代表的置換基とし
ては、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基、複素環式基もしくは複素環式オキシ基、シア
ノ、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルホニ
ルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、複素環式チオ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基又はカルボンアミド基が挙げられる。一般に、アル
キル基を含有する前記基及びそれらの置換基は、炭素原
子数１〜１６個のアルキル基を含んでいてもよい。アリ
ール基を含有する前記基及びそれらの置換基は、炭素原
子数６〜８個のアリール基を含んでいてもよく、アルケ
ニル基を含有する前記基及びそれらの置換基は炭素原子
数２〜６個のアルケニル基を含んでいてもよい。
されていてもよいカルバモイルアミノ基、例えば、Ｎ−
ブチルカルバモイルアミノ又はＮ，Ｎ−ジメチル−カル
バモイルアミノ；置換されていてもよいアルコキシカル
ボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ又
はテトラデシルオキシカルボニルアミノ；置換されてい
てもよいアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、
フェノキシカルボニルアミノ又は２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノキシカルボニルアミノ；置換されていてもよい
スルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド又は
ヘキサデカンスルホンアミド；置換されていてもよいカ
ルバモイル基、例えば、Ｎ−エチルカルバモイル又は
Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル；置換されていてもよい
アシル基、例えば、アセチル又は（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）アセチル；置換されていてもよいスル
ファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル又は
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル；置換されていても
よいスルホニル基、例えば、メタンスルホニル又はオク
タンスルホニル；置換されていてもよいスルフィニル
基、例えば、オクタンスルフィニル又はドデシルスルフ
ィニル；置換されていてもよいアルコキシカルボニル
基、例えば、メトキシカルボニル又はブチルオキシカル
ボニル；置換されていてもよいアリールオキシカルボニ
ル基、例えば、フェニルオキシカルボニル又は３−ペン
タデシルオキシカルボニル；置換されていてもよいアル
ケニル基；置換されていてもよいカルボキシル基；置換
されていてもよいスルホ基；ヒドロキシル基；置換され
ていてもよいアミノ基；又は置換されていてもよいカル
ボンアミド基が挙げられる。前記の置換されたＲ1 基又
はＲ2基の置換基としては、ピラゾロトリアゾールカプ
ラーの所望特性に悪影響を与えないものが挙げられる。
置換されたＲ1 基又はＲ2 基のための代表的置換基とし
ては、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アリールオ
キシ基、複素環式基もしくは複素環式オキシ基、シア
ノ、アルコキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルア
ミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド基、スルホニ
ルアミノ基、カルバモイルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、複素環式チオ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルフィニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基又はカルボンアミド基が挙げられる。一般に、アル
キル基を含有する前記基及びそれらの置換基は、炭素原
子数１〜１６個のアルキル基を含んでいてもよい。アリ
ール基を含有する前記基及びそれらの置換基は、炭素原
子数６〜８個のアリール基を含んでいてもよく、アルケ
ニル基を含有する前記基及びそれらの置換基は炭素原子
数２〜６個のアルケニル基を含んでいてもよい。
【００２１】好ましくは、Ｒ1 又はＲ2 は、水素、アル
キル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルホン基、チオ基、スルホキシド基、ウレイド
基又は多環式基、例えば、アダマントリル、カムホリ
ル、ノルボルニル又は多核芳香族を表す。加えるに、式
（Ｉ）のＲ1 又はＲ2 は、先に定義したカプラー置換基
に転化し、それにより色素形成性の１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを
生成することができる反応性基を構成するものであって
よい。したがって、式（Ｉ）としては、本発明方法によ
り生成される化合物であって、当該技術分野において知
られている方法によりＲ1 又はＲ2 置換基を介して更に
改質されて、所望の色素形成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを生成する
ことができる化合物を挙げることができる。例えば、Ｒ
1 又はＲ2 がアミノ（−ＮＨ2 ）の場合は、このアミノ
基がＲ3 −ＣＯ−Ｃｌ（式中、Ｒ3 はアルキル基、アリ
ール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である）の
ような基と反応して、ピラゾロトリアゾール環上にＲ3
−ＣＯ−ＮＨ−の置換基を形成することができる。この
ような方法の例は米国特許第４，５４０，６５４号に具
体的に説明されており、その開示は引用することにより
本明細書に包含する。
キル基、アリール基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルホン基、チオ基、スルホキシド基、ウレイド
基又は多環式基、例えば、アダマントリル、カムホリ
ル、ノルボルニル又は多核芳香族を表す。加えるに、式
（Ｉ）のＲ1 又はＲ2 は、先に定義したカプラー置換基
に転化し、それにより色素形成性の１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを
生成することができる反応性基を構成するものであって
よい。したがって、式（Ｉ）としては、本発明方法によ
り生成される化合物であって、当該技術分野において知
られている方法によりＲ1 又はＲ2 置換基を介して更に
改質されて、所望の色素形成性１Ｈ−ピラゾロ〔１，５
−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾールカプラーを生成する
ことができる化合物を挙げることができる。例えば、Ｒ
1 又はＲ2 がアミノ（−ＮＨ2 ）の場合は、このアミノ
基がＲ3 −ＣＯ−Ｃｌ（式中、Ｒ3 はアルキル基、アリ
ール基、複素環式基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である）の
ような基と反応して、ピラゾロトリアゾール環上にＲ3
−ＣＯ−ＮＨ−の置換基を形成することができる。この
ような方法の例は米国特許第４，５４０，６５４号に具
体的に説明されており、その開示は引用することにより
本明細書に包含する。
【００２２】更に、前記Ｒ1 基又はＲ2 基はバラスト基
であることができ、バラスト基とは、写真要素中でカプ
ラーが塗布されている層からカプラーが実質的に拡散し
ないようにするのに十分な嵩だか性をカプラー分子に付
与するようなサイズと形状を有するラジカルとして知ら
れている。本発明のカプラーはバラスト基に結合してい
てもよく、又はピラゾロトリアゾール核上の１個又はそ
れ以上の基を介してポリマー鎖に結合していてもよい。
例えば、１個又はそれ以上のカプラー成分が同一のバラ
スト基に結合することができる。
であることができ、バラスト基とは、写真要素中でカプ
ラーが塗布されている層からカプラーが実質的に拡散し
ないようにするのに十分な嵩だか性をカプラー分子に付
与するようなサイズと形状を有するラジカルとして知ら
れている。本発明のカプラーはバラスト基に結合してい
てもよく、又はピラゾロトリアゾール核上の１個又はそ
れ以上の基を介してポリマー鎖に結合していてもよい。
例えば、１個又はそれ以上のカプラー成分が同一のバラ
スト基に結合することができる。
【００２３】代表的なバラスト基としては、炭素原子数
８〜３２個の置換もしくは非置換の、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基又はアリーノ基が挙げられ
る。バラスト基の代表的置換基としては、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシ
ル、アシルオキシ、カルボンアミド、カルバモイル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミ
ド及びスルファモイル基であって、アルキル及びアリー
ル置換基、並びにそのアルコキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、ア
リールカルボニル、アシル、アシルオキシ、カルボンア
ミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールス
ルホニル、スルホンアミド及びスルファモイル置換基の
アルキル及びアリール部分は、１〜３０個の炭素原子及
び６〜３０個の炭素原子をそれぞれ含有する。これらの
バラスト置換基は、更に同様の置換基で置換されていて
もよい。本発明により製造することができる具体的な式
（Ｉ）のアミジン化合物としては、以下が挙げられる：
８〜３２個の置換もしくは非置換の、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基又はアリーノ基が挙げられ
る。バラスト基の代表的置換基としては、アルキル、ア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシ
ル、アシルオキシ、カルボンアミド、カルバモイル、ア
ルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホンアミ
ド及びスルファモイル基であって、アルキル及びアリー
ル置換基、並びにそのアルコキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、ア
リールカルボニル、アシル、アシルオキシ、カルボンア
ミド、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールス
ルホニル、スルホンアミド及びスルファモイル置換基の
アルキル及びアリール部分は、１〜３０個の炭素原子及
び６〜３０個の炭素原子をそれぞれ含有する。これらの
バラスト置換基は、更に同様の置換基で置換されていて
もよい。本発明により製造することができる具体的な式
（Ｉ）のアミジン化合物としては、以下が挙げられる：
【００２４】
【化７】
【００２５】前記化合物の各々はマゼンタ色素形成性カ
プラーの有用な中間体であり、各々は式（Ｉ）中のＲ1
にバラスト基が含まれている。本発明を以下の例により
更に明確に記載するが、それらに限定されない。Ｉ−６の合成
プラーの有用な中間体であり、各々は式（Ｉ）中のＲ1
にバラスト基が含まれている。本発明を以下の例により
更に明確に記載するが、それらに限定されない。Ｉ−６の合成
【００２６】
【化８】
【００２７】磁気撹拌棒及び均圧添加ロートを備えた１
００mLフラスコをアルゴン乾燥流の下で加熱し、次いで
室温まで放冷した。フラスコに、３−アミノ−４−クロ
ロ−５−tert−ブチルピラゾール（２．０ｇ、１１．５
２mmol）、フタロイルブロック化ニトリル（VI、２．５
９ｇ、１２．１mmol）、及び溶剤としての乾燥ｏ−ジク
ロロベンゼンを入れた。反応フラスコを水浴（〜２５
℃）に浸し、次いで無水塩化第二スズ（１．７５mL、
３．９ｇ、１５mmol）をアルゴン下皮下注射器を介して
滴加したところ反応物が黄変した。フラスコの内容物を
１５０℃の温度まで注意深く加熱し（油浴）次いで反応
完了まで（３０分；ＴＬＣ９：２；ＣＨ2 Ｃｌ2 ：Ｍｅ
ＯＨ）その温度に保持した。
００mLフラスコをアルゴン乾燥流の下で加熱し、次いで
室温まで放冷した。フラスコに、３−アミノ−４−クロ
ロ−５−tert−ブチルピラゾール（２．０ｇ、１１．５
２mmol）、フタロイルブロック化ニトリル（VI、２．５
９ｇ、１２．１mmol）、及び溶剤としての乾燥ｏ−ジク
ロロベンゼンを入れた。反応フラスコを水浴（〜２５
℃）に浸し、次いで無水塩化第二スズ（１．７５mL、
３．９ｇ、１５mmol）をアルゴン下皮下注射器を介して
滴加したところ反応物が黄変した。フラスコの内容物を
１５０℃の温度まで注意深く加熱し（油浴）次いで反応
完了まで（３０分；ＴＬＣ９：２；ＣＨ2 Ｃｌ2 ：Ｍｅ
ＯＨ）その温度に保持した。
【００２８】混合物を冷却し次いで無水エーテル（〜７
５mL）を添加した。白色固体をろ過し、エーテルで洗浄
し次いで乾燥した（４．９９ｇ、＞１００％）。粗固体
の一部（２．３ｇ）をフラッシュクロマトグラフィにか
けて、淡黄色固体としての所望アミジン１．５１ｇ（６
６％収率）を得た。 Ｃ19Ｈ22ＣｌＮ5 Ｏ2 としての 計算値 Ｃ，５８．８４；Ｈ，５．７２；Ｎ，１８．０
６；Ｃｌ，９．１４ 実験値 Ｃ，５７．９４；Ｈ，５．７６；Ｎ，１６．８
０；Ｃｌ，９．５６1 Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz 、ＣＤＣｌ3 ）及び電場脱着
質量スペクトル（ＦＤＭＳ）は、遊離アミジン構造と一
致した。
５mL）を添加した。白色固体をろ過し、エーテルで洗浄
し次いで乾燥した（４．９９ｇ、＞１００％）。粗固体
の一部（２．３ｇ）をフラッシュクロマトグラフィにか
けて、淡黄色固体としての所望アミジン１．５１ｇ（６
６％収率）を得た。 Ｃ19Ｈ22ＣｌＮ5 Ｏ2 としての 計算値 Ｃ，５８．８４；Ｈ，５．７２；Ｎ，１８．０
６；Ｃｌ，９．１４ 実験値 Ｃ，５７．９４；Ｈ，５．７６；Ｎ，１６．８
０；Ｃｌ，９．５６1 Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz 、ＣＤＣｌ3 ）及び電場脱着
質量スペクトル（ＦＤＭＳ）は、遊離アミジン構造と一
致した。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、単離及び不安定性の問題をも
たないアミジン化合物の製造方法を提供する。
たないアミジン化合物の製造方法を提供する。
【００３０】
１．反応温度が１００℃〜１５０℃の範囲内である請求
項記載の方法。 ２．Ｒ1 又はＲ2 が、カプラー置換基に転化することが
できる反応性置換基であって、式Ｒ3 −ＣＯ−ＮＨ−
（Ｒ3 は、アルキル基、アリール基、複素環式基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びア
リールアミノ基からなる群より選ばれる）の基である請
求項記載の方法。
項記載の方法。 ２．Ｒ1 又はＲ2 が、カプラー置換基に転化することが
できる反応性置換基であって、式Ｒ3 −ＣＯ−ＮＨ−
（Ｒ3 は、アルキル基、アリール基、複素環式基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基及びア
リールアミノ基からなる群より選ばれる）の基である請
求項記載の方法。
【００３１】３．Ｒ1 又はＲ2 が、アルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ及びアリールからなる群より選ばれ
るバラスト基であって、その各々が８〜３２個の炭素原
子を含有し、そしてその各々が非置換か、Ｃ1-30アルキ
ル、Ｃ6-30アリール、Ｃ1-30アルコキシ、Ｃ6-30アリー
ルオキシ、Ｃ1-30アルキルチオ、Ｃ6-30アリールチオ、
ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1-30アルコキシカルボニル、
Ｃ6-30アリールオキシカルボニル、カルボキシ、Ｃ1-30
アシル、Ｃ1-30アシルオキシ、カルボンアミド、カルバ
モイル、Ｃ1-30アルキルスルホニル、Ｃ6-30アリールス
ルホニル、スルホンアミド及びスルファモイル基からな
る群より選ばれる基（これらの置換基は更に互いの置換
基で置換されていてもよい）により置換されていてもよ
いバラスト基を含んでなる請求項記載の方法。
シ、アリールオキシ及びアリールからなる群より選ばれ
るバラスト基であって、その各々が８〜３２個の炭素原
子を含有し、そしてその各々が非置換か、Ｃ1-30アルキ
ル、Ｃ6-30アリール、Ｃ1-30アルコキシ、Ｃ6-30アリー
ルオキシ、Ｃ1-30アルキルチオ、Ｃ6-30アリールチオ、
ヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1-30アルコキシカルボニル、
Ｃ6-30アリールオキシカルボニル、カルボキシ、Ｃ1-30
アシル、Ｃ1-30アシルオキシ、カルボンアミド、カルバ
モイル、Ｃ1-30アルキルスルホニル、Ｃ6-30アリールス
ルホニル、スルホンアミド及びスルファモイル基からな
る群より選ばれる基（これらの置換基は更に互いの置換
基で置換されていてもよい）により置換されていてもよ
いバラスト基を含んでなる請求項記載の方法。
【００３２】４．Ｘが、ハロゲン、アルコキシ、アリー
ルオキシ、複素環式オキシ基、複素環式基、スルホニル
オキシ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、アシ
ル、複素環式イミド、チオシアノ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環式チオ、スルホンアミド、ホスホニル
オキシ及びアリールアゾからなる群より選ばれる請求項
記載の方法。
ルオキシ、複素環式オキシ基、複素環式基、スルホニル
オキシ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、アシ
ル、複素環式イミド、チオシアノ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環式チオ、スルホンアミド、ホスホニル
オキシ及びアリールアゾからなる群より選ばれる請求項
記載の方法。
【００３３】本発明を詳細にその具体的実施例を参照し
て記載してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱するこ
となく各種の変更及び修正を行うことができることは当
業者に明らかであろう。
て記載してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱するこ
となく各種の変更及び修正を行うことができることは当
業者に明らかであろう。
Claims (1)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 の化合物の製造方法であって、前記方法が、式（Ｖ）の
化合物を式（III)の化合物と酸性縮合剤の存在下で、 【化２】 前記構造式の各々において、 Ｒ1 及びＲ2 は、各々独立して、水素、又は直鎖もしく
は分枝鎖状であってもよくそして置換されていてもよい
アルキル基；置換されていてもよいアルコキシ基；置換
されていてもよいアルキルチオ基；各々置換されていて
もよいアリール基、アリールオキシ基及びアリールチオ
基；各々置換されていてもよく、炭素原子、並びに少く
とも１個の酸素、窒素及びイオウからなる群より選ばれ
るヘテロ原子からなる３〜７員の複素環式環を含有す
る、複素環式基、複素環式オキシ基及び複素環式チオ
基；シアノ；置換されていてもよいアシルオキシ基；置
換されていてもよいカルバモイルオキシ基；置換されて
いてもよいシリルオキシ基；置換されていてもよいスル
ホニルオキシ基；置換されていてもよいアシルアミノ
基；置換されていてもよいアニリノ基；置換されていて
もよいウレイド基；置換されていてもよいイミド基；置
換されていてもよいスルファモイルアミノ基；置換され
ていてもよいカルバモイルアミノ基；置換されていても
よいアルコキシカルボニルアミノ基；置換されていても
よいアリールオキシカルボニルアミノ基；置換されてい
てもよいスルホンアミド基；置換されていてもよいカル
バモイル基；置換されていてもよいアシル基；置換され
ていてもよいスルファモイル基；置換されていてもよい
スルホニル基；置換されていてもよいスルフィニル基；
置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；置換さ
れていてもよいアリールオキシカルボニル基；置換され
ていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいカル
ボキシル基；置換されていてもよいスルホ基、ヒドロキ
シル基；置換されていてもよいアミノ基；又は置換され
ていてもよいカルボンアミド基からなる群より選ばれる
置換基からなる基から選ばれる部材であって、前記にお
いて置換基が存在するならばそれらの置換基としては、
ハロゲン；アルキル基；アリール基；アリールオキシ
基；その複素環式部分が、炭素原子並びに少くとも１個
の酸素、窒素及びイオウからなる群より選ばれるヘテロ
原子からなる３〜７員の複素環式環である、複素環式
基、複素環式オキシ基もしくは複素環式チオ基；シア
ノ；アルコキシ基；アシルオキシ基；カルバモイルオキ
シ基；シリルオキシ基；スルホニルオキシ基；アシルア
ミノ基；アニリノ基；ウレイド基；イミド基；スルホニ
ルアミノ基；カルバモイルアミノ基；アルキルチオ基；
アリールチオ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリ
ールオキシカルボニルアミノ基；スルホンアミド基；カ
ルバモイル基；アシル基；スルファモイル基；スルホニ
ル基；スルフィニル基；アルコキシカルボニル基；アリ
ールオキシカルボニル基；アルケニル基；カルボキシル
基；スルホ基；ヒドロキシル基；アミノ基及びカルボン
アミド基からなる群より選ばれるものを表し；そしてＸ
はカプリング離脱基である、に示すように反応させるこ
とを含んでなる製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8376393A | 1993-06-30 | 1993-06-30 | |
| US083763 | 1993-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0753523A true JPH0753523A (ja) | 1995-02-28 |
Family
ID=22180549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6146000A Pending JPH0753523A (ja) | 1993-06-30 | 1994-06-28 | Ｐｔ−カプラー合成用ｎ−（４−置換ピラゾリル）アミジンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5571926A (ja) |
| JP (1) | JPH0753523A (ja) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62173470A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-07-30 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| EP0264730B1 (en) * | 1986-10-10 | 1993-07-14 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material to provide dye-image with improved color-fastness to light |
| US4880733A (en) * | 1986-12-25 | 1989-11-14 | Konica Corporation | Light-sensitive silver halide photographic material |
| JPH01193737A (ja) * | 1988-01-28 | 1989-08-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2855163B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1999-02-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US5082766A (en) * | 1989-05-08 | 1992-01-21 | Konica Corporation | Silver halide color photographic light-sensitive material |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP6146000A patent/JPH0753523A/ja active Pending
-
1995
- 1995-10-02 US US08/614,610 patent/US5571926A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5571926A (en) | 1996-11-05 |
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