JP2786446B2 - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents

写真ハロゲン化銀組成物

Info

Publication number
JP2786446B2
JP2786446B2 JP63052764A JP5276488A JP2786446B2 JP 2786446 B2 JP2786446 B2 JP 2786446B2 JP 63052764 A JP63052764 A JP 63052764A JP 5276488 A JP5276488 A JP 5276488A JP 2786446 B2 JP2786446 B2 JP 2786446B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coupler
unsubstituted
compound
couplers
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP63052764A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS63291058A (ja
Inventor
フォッグ ロマネット ロバート
チェン テー‐スアン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of JPS63291058A publication Critical patent/JPS63291058A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2786446B2 publication Critical patent/JP2786446B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/381—Heterocyclic compounds
    • G03C7/382—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings
    • G03C7/3825—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms
    • G03C7/3835—Heterocyclic compounds with two heterocyclic rings the nuclei containing only nitrogen as hetero atoms four nitrogen atoms

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ピラゾロアゾールカプラーを色素形成
カプラーとして含んでなる写真ハロゲン化銀組成物に関
する。
カラー画像は、通常、写真技術において、ハロゲン化
銀発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの間
の反応により得られている。ピラゾロンカプラーはマゼ
ンタ色素画像を形成するのに有用であるが、ピラゾロア
ゾールカプラーはこの目的に有用な別のカプラー群を表
わす。ピラゾロトリアゾールカプラーの例、特には1H−
ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールカプラーは例
えば米国特許第4,443,536号及び英国特許第1,247,493
号、第1,252,418号及び第1,398,979号各明細書に記載さ
れている。その様なカプラーの例は、式 で表される。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記のカプラーは写真ハロゲン化銀材料及び方法にお
いて有用であるが、それらのカプラーの多くは、増加し
た最大色素密度を提供する写真活性や分散性が望ましい
水準にない。更に、それらのカプラーは望ましい色相
（すなわち、望ましく深色的にシフトした色相）の色素
を必ずしも提供するものではない。
写真活性や分散性において望ましくない低下をもたら
すことなく、望ましい深色的色相シフトを可能にするピ
ラゾロアゾールカプラーを含有する写真ハロゲン化銀組
成物を提供するのが望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明はこの課題を解決するために、ピラゾロアゾー
ルカプラーのアゾール環に直接結合した炭素原子（Ａ）
を含有する基を前記カプラーのアゾール環上に置換して
もつピラゾロアゾールカプラー〔ここで、前記の炭素原
子（Ａ）は、そのピラゾロアゾールカプラーから形成さ
れる色素において深色的色相シフトを可能にする基の中
の窒素原子に直接結合しているものとする〕を含有する
写真ハロゲン化銀組成物を提供する。好ましくは、この
ピラゾロアゾールカプラーは、そのカプラーのアゾール
環上において、以下の式で表される基によって直接置換
されている。
前記の式中で、R1及びR2は各々独立して、水素、非置
換アルキル例えば炭素原子１〜40個のアルキル例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びエイコ
シル；置換アルキル例えば炭素原子１〜40個の置換アル
キル例えば水可溶化基例えばカルボキシル又はヒドロキ
シで置換されたアルキル；非置換アリール例えば炭素原
子６〜40個のアリール例えばフェニル若しくはナフチ
ル、又は置換アリール例えば炭素原子７〜40個の置換ア
リール例えばメトキシフェニル及びキシリル；並びにカ
プラーに悪影響を与えない他の置換基であり、 R3及びR4は各々独立して、水素、非置換アルキル例えば
炭素原子１〜40個のアルキル例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル及びエイコシル；
置換アルキル例えば炭素原子１〜40個の置換アルキル例
えば 非置換アリール例えば炭素原子６〜40個のアリール例
えばフェニル若しくはナフチル、又は置換アリール例え
ば炭素原子７〜40個の置換アリール例えばカルボキシフ
ェニル、 又は ここでR3及びR4の少なくとも１つは非置換若しくは置換
アルキル、アリール又は であり、R5はアルキル例えば炭素原子１〜40個のアルキ
ル例えば非置換アルキル例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル及びエイコシル、又は置換アルキ
ル例えば炭素原子２〜40個の置換アルキル例えば ここでR6はカプラーに悪影響を与えない置換基例えば
アルキル例えば炭素原子１〜40個のアルキル例えば非置
換若しくは置換アルキル例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクタデシル、 非置換若しくは置換アリール例えば炭素原子６〜40個
のアリール例えばフェニル、ナフチル、カルボキシフェ
ニル、ヒドロキシフェニル、 ここでR7は非置換若しくは置換アルキル例えばエチ
ル、プロピル、オクチル若しくはエイコシル、又は非置
換若しくは置換アリール例えばフェニル、ナフチル、カ
ルボキシルフェニル又はキシリルである。基R1及びR2を
含有する基の中の炭素原子が、炭素原子（Ａ）である。
R1,R2,R3及びR4を含有する前記の基はバラスト基を含有
するのが好ましい。ピラゾロアゾールカプラーは水可溶
性基例えばカルボキシル基少なくとも１個を含むことが
好ましい。
前記のピラゾロアゾールカプラーは色相に望ましい深
色シフトを提供し、最大色素密度の増加を可能にするだ
けではなく、写真材料の望ましい性質例えば感度に悪影
響を与えることなく、改良された分散性の形成を可能に
する。
ピラゾロアゾールカプラーは代表的にはピラゾロトリ
アゾール又はピラゾロジアゾールであるが、他のピラゾ
ロアゾールカプラーも有用である。ピラゾロアゾールカ
プラーの組合せも有用である。
特に有用なピラゾロトリアゾールはピラゾロ〔3,2,−
ｃ〕−ｓ−トリアゾール及びピラゾロ〔2,3,−ｂ〕−ｓ
−トリアゾールである。ピラゾロ〔2,3−ｂ〕−ｓ−ト
リアゾールはピラゾロ〔1,5−ｂ〕−1,2,4−トリアゾー
ルと命名することもできる。
前記の代表的なピラゾロアゾールカプラーは式 （式中、Ａはピラゾロアゾールカプラー核であり、R1,R
2,R3及びR4は前記の意味である）で表される。R1,R2,R3
及び／又はR4は少なくとも１個の水可溶性基例えばカル
ボキシル基を含有するのが好ましい。
代表的なピラゾロアゾールカプラーは構造式 で表される。この式中で、Ｊはカプラーの望ましい性質
に悪影響を与えない置換基、特には非置換若しくは置換
アルキル又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｑは
水素又はカプリング脱離基例えばハロゲン若しくは写真
技術において２当量カプラー用に有用なことが知られて
いるカプリング脱離基であり、ＸとＹとＺとは各々独立
にアゾール環特にはトリアゾール環を完成するのに必要
な炭素又は窒素原子（ここで、必要により、不飽和結合
が存在するものとする）から選択するものとし、R8及び
R9は各々独立に水素、非置換若しくは置換アルキル又は
非置換若しくは置換アリール（例えばR1及びR2で定義し
たもの）であり、R10及びR11は各々独立に水素、非置換
若しくは置換アルキル、非置換若しくは置換アリール又
は （例えばR3又はR4で定義したもの）であり、そしてR10
及びR11の少なくとも１つはアルキル、アリール又は であるものとし、R12は非置換若しくは置換アルキル、
非置換若しくは置換アリール又はNH−R13であり、そし
てR13は非置換若しくは置換アルキル又は非置換若しく
は置換アリールである。
好ましい1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾー
ルカプラーは式 で表される。この式で、R14はピラゾロトリアゾールカ
プラーの望ましい性質に悪影響を与えない置換基、特に
は非置換若しくは置換アルキル又は非置換若しくは置換
アリールであり、R15は非置換若しくは置換アルキルで
あり、R16は非置換若しくは置換アルキル又はNH−R17で
あり、R17は非置換若しくは置換アルキル又は非置換若
しくは置換アリールであり、そしてＱは水素又はカプリ
ング脱離基である。
基 の例を挙げれば以下のとおりである。
特に有用なピラゾロアゾールカプラーは1H−ピラゾロ
〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールカプラーであり、３位
に前記の基 を含有する。このカプラーは好ましくは６位にアリール
基特にはフェニル又はナフチル基（これは非置換である
か、あるいは場合により置換されていることができるも
のとする）、あるいはアルキル非置換基又は置換基例え
ば炭素原子１〜40個のアルキル基を含有する。
ピラゾロアゾールカプラー特にはピラゾロトリアゾー
ルカプラーは、代表的には、可溶性又は拡散抵抗性を促
進することのできる基であって、酸化発色現像主薬とカ
プラーとの反応の際に望ましい色相の色素色相を生成す
ることのできる基を含有している。例えば、1H−ピラゾ
ロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールカプラーは代表的に
は６位に前記の基を含有する。
ピラゾロトリアゾールカプラーは、代表的には、例え
ばピラゾロトリアゾール核上に、例えば1H−ピラゾロ
〔3,2,−ｃ〕−ｓ−トリアゾールの６位において、カプ
ラーに悪影響を与えない置換基を含有する。その置換基
は例えば以下のとおりである。アルキル例えば炭素原子
１〜30個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、
ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル及びエイコシル；ア
リール例えば炭素原子６〜30個のアリール例えばフェニ
ル、ナフチル及びメシチルである。その置換基としては
以下の基を挙げることもできる。すなわち、アミノ、ア
シルアミノ例えば炭素原子２〜30個のアシルアミノ例え
ばアセトアミド、ベンズアミド及びステアルアミド；ウ
レイド；カルボキシ；アルカンスルホニル例えばエタン
スルホニル及びブタンスルホニル；シアノ（−CN）；カ
ルバミル例えばメチルカルバミル及びヘキシルカルバミ
ル；スルファミル例えばジオクチルスルファミル及びメ
チルオクタデシルスルファミル；スルホンアミド；カル
ボキシアミド；シクロアルキル例えばシクロヘキシル及
びシクロペンチル；アルコキシ例えば炭素原子１〜30個
のアルコキシ例えばメトキシ、ｉ−ブトキシ及びドデシ
ルオキシ；アルコキシカルボニル例えばエトキシカルボ
ニル及びドデシルオキシカルボニル；アリールオキシカ
ルボニル例えばフェノキシカルボニル；アルキルチオ例
えば炭素原子１〜30個のアルキルチオ例えばメチルチオ
及びｉ−ブチルチオ；アリールオキシ例えば炭素原子６
〜30個のアリールオキシ例えばフェノキシ及びナフトキ
シ；アリールチオ例えば炭素原子６〜30個のアリールチ
オ例えばフェニルチオ；並びに複素環式基例えば５員又
は６員の複素環（例えばピリジル、ベンズオキサゾリ
ル、フリル及びチエニル）を完成するのに必要な炭素、
酸素、窒素及びイオウ原子からなる群から選んだ原子か
らなるものである。ピラゾロトリアゾールカプラー上の
これらの基は、置換されていないか、あるいはピラゾロ
トリアゾールカプラーの望ましい性質に悪影響を与えな
い基で場合により置換されている。有用な置換基の例と
しては、写真技術において有用であることが知られてい
るバラスト基及びカプラー部分、あるいはアルキル例え
ば炭素原子１〜４個のアルキル例えばメチル、エチル及
びｔ−ブチルを挙げることができる。
1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールカプラ
ーの６位において有用な基は、例えば式 の３級炭素基である。この式でR18,R19及びR20は各々独
立にカプラーに悪影響を与えない置換基例えばハロゲン
例えば塩素、臭素及び弗素；アルキル例えば炭素原子１
〜30個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、エチルヘキシル及びエイコシル；シク
ロアルキル例えばシクロヘキシル及びシクロペンチル；
アルコキシ例えば炭素原子１〜30個のアルコキシ例えば
メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びドデシルオキシ；カ
ルボキシル；アミノ例えばジオクチルアミノ、ジメチル
アミノ及びドデシルアミノ；カーボンアミド例えば炭素
原子１〜30個のアシルアミノ例えばアセトアミド、ステ
アルアミド、ウレイド及びベンズアミド；アルキルチオ
例えば炭素原子１〜30個のアルキルチオ例えばメチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ及びドデシルチオ；アリ
ール例えば炭素原子６〜30個のアリール例えばフェニ
ル、ナフチル及びメシチル；アリールオキシ例えば炭素
原子６〜30個のアリールオキシ例えばフェノキシ及びナ
フトキシ；シアノ；ニトロ；スルホンアミド；スルファ
ミル；カルボキサミド；アルキルチオ例えばエチルチオ
及びブチルチオ；アリールチオ例えば炭素原子６〜30個
のアリールチオ例えばフェニルチオ及びナフチルチオ；
あるいは複素環式基例えば５員又は６員環例えばピロリ
ル、オキサゾリル及びピリジルを完成するのに必要な炭
素、酸素、窒素及びイオウ原子から選んだ原子からなる
複素環式基である。場合により、前記の３級基におい
て、R18はR19及びR20の一方と一緒になって複素環式環
例えば５員又は６員の複素環式環例えばオキサゾール、
ピリジン、ピロール及びチオフェンを完成するのに必要
な炭素、窒素、酸素及びイオウ原子から選んだ原子から
なる複素環式環を形成することができ、あるいはR18はR
19及びR20の一方と一緒になって炭素環式環例えばシク
ロヘキシル又はノルボルニルを形成することができ、あ
るいはR18とR19とR20とはアダアンチル環のような環を
完成するのに必要な炭素及び水素原子を構成することが
できる。
基R18,R19及びR20は置換されていないか、あるいは場
合により、ピラゾロトリアゾールカプラーの望ましい性
質に悪影響を与えない基で置換されている。それらの基
は場合により、例えばアルキル例えば炭素原子１〜20個
のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル及びブチ
ル；アリール例えばフェニル及びナフチル；あるいはフ
ェノール系置換基、カルボン酸置換基及び複素環式置換
基で置換されていることができる。置換基は、写真技術
で有用であることが知られているバラスト基及びカプラ
ー部分を含むことができる。
有用な３級炭素基の例は以下のとおりである。
ピラゾロアゾールカプラーは、カプリング位置すなわ
ち1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾールカプラ
ーの７位に、水素又はカプリング脱離基（脱離基として
も知られている）を含有する。
ここにＱで規定されるカプリング脱離基は当業者に良
く知られたものである。その基は、カプラーから脱離し
た後に現像抑制、現像促進、漂白抑制、漂白促進、色補
正などの機能を行うことにより、カプラーの当量を決定
し、カプラーの反応性を修正し、或いはカプラーが被覆
されている層或いは要素内のその他の層に有利な影響を
及ぼすことができる。カプリング脱離基の代表的な群と
しては、ハロゲン特に塩素、臭素又はフッ素、アルコキ
シ、カーボンアミド、イミド、アリールオキシ特に置換
フェノキシ、複素環オキシ、スルホニルオキシ、アシル
オキシ、複素環式基、チオシアノ、アルキルチオ、アリ
ールチオ特に置換フェニルチオ、複素環チオ、スルホン
アミド、ホスホニルオキシ及びアリールアゾ基などが挙
げられる。それらは例えば米国特許第2,355,169号、第
3,227,551号、第3,432,521号、第3,476,563号、第3,61
7,291号、第3,880,661号、第4,052,212号及び第4,134,7
66号及び英国特許（及び公開出願）第1,466,728号、第
1,531,927号、第1,533,039号、第2,006,755A号及び第2,
017,704A号各明細書に記載されている。カプリング脱離
基の具体例は以下のとおりである。
前記のバラスト基は、写真要素内に被覆されている層
からカプラーを実質的に非拡散性とするのに十分な嵩を
カプラー分子に与えるような大きさ及び立体配置の有機
基である。上記カプラーはバラスト基を含有することが
できるか、或いは前記の１以上の基を介して重合体鎖に
結合されてもよい。例えば、１個以上のカプラー部分が
同一バラスト基に結合されることができる。代表的なバ
ラスト基としては炭素原子８〜32個の置換或いは未置換
アルキル又はアリール基が挙げられる。代表的置換基と
してはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニ
ル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、カルボンアミ
ド、カルバモイル、アルキルスルホキシド、アリールス
ルホキシド、アルカンスルホニル、アレンスルホニル、
アミノ、アニリノ、スルホンアミド及びスルファモイル
基などが挙げられる。ここでアルキル及びアリール置換
基、並びにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリールカ
ルボニル、アシル、アシルオキシ、カルボンアミド、カ
ルバモイル、アルキルスルホニル、アレンスルホニル、
スルホンアミド及びスルファモイル置換基のアルキル及
びアリール部分は、炭素原子１〜30個及び炭素原子６〜
30個をそれぞれ含有し、更にその様な置換基により置換
されていることができる。
前記のピラゾロアゾールカプラーは、リサーチ・ディ
スクロージャー（Research Disclosure）1974年８月、I
temNo.12443（Kenneth Mason Publications.Ltd.発行、
The Old Harbourmaster′s,8North Street,Emsworth,Ha
mpshire P010 7DD、英国）及び米国特許第4,540,654号
明細書に記載された方法により調製される。合成経路
（Ｉ）を示すと以下のとおりである。
前記の各式中で、R1,R2,R3,R4及びＪは前記と同じ意
味である。
前記の1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾール
カプラー調製用の中間生成物（Ｋ）を調製する所望工程
を示せば以下のとおりである。
前記の式でR1,R2,R3及びR4は前記の意味である。
この中間生成物（Ｋ）は、中間生成物（Ｂ）と同様に
ｐ−ニトロフェノキシ基の形成の必要なしにピラゾロト
リアゾール（Ｈ）を形成するのに有用であることができ
る。
前記のピラゾロトリアゾール調製用の中間生成物
（Ｋ）を調製する別のオプショナルな工程を示せば以下
のとおりである。
前記の式中でR1,R2,R3及びR4は前記の意味である。
前記のピラゾロアゾールカプラーの調製例を示せば以
下のとおりである（なお、Etは−C2H5,AC2Oは無水酢酸
である）。
化合物（Ｉ） 合成例Ａ 中間生成物（２）の調製 酸（Ｉ）10.0g（0.044モル）とチオカルボヒドラジン
5.2g（0.049モル）とを親密に混合し、３時間130℃で加
熱した。熱混合物にEtOHを加え、混合物を一晩撹拌して
冷却した。所望の中間生成物は白色固体（8.1g:62％）
であった。中間生成物を濾別し、風乾した。以下、NMR
及びnmrは核磁気共鳴を意味する。
NMR分析： H nmr:δ1.0（t,3H）;2.22（q,2H）;5.6−5.9（s,m,3
H）;7.25（d.2H）;8.25（d,2H）。
中間生成物（３）の調製 化合物（２）10g（0.034モル）をクロロアセトン3.6m
l（0.045モル）と共に３時間還流し、冷却し、そしてシ
リカゲル上に含浸させた。生成物をクロマトグラフィー
処理して黄色ガラス状体9.2gを得た。これをエーテルで
１晩トリチュレートして明黄褐色固体（３）8.2g（73
％）を得た。
NMR分析：1 H NMR:δ1.1（t,3H）;2.0−22.5（s,q,5H）;3.65（s,2
H）,7.68（t,1H）;7.15（d,2H）;8.15（d,2H）。
中間生成物（４）の調製 化合物（３）8g（0.024モル）を無水酢酸中で一晩還
流した。生成物を冷却し、水とエーテルとの混合物に加
え、続いて４時間撹拌した。有機相を水で洗い、硫酸マ
グネシウム上で乾かし、そして蒸発させて褐色粘性油8.
3gを得た。
NMR分析：1 H NMR:δ1.2（t,3H）;2.1−2.7（s,s,s,m11H）;5.5
（t,1H）;7.05（d,2H）8.05（d,2H）。
中間生成物（５）の調製 化合物（４）5.0gを濃HCl50ml及び氷酢酸50mlと共に
１時間還流した。生成物を冷却し、水に加えた。酢酸エ
チルを加え、有機層を洗い、乾かし（MgSO4）、そして
蒸発させて油状体3.4gを得た。生成物をCH3CNでトリチ
ュレートして白色固体（５）1.7g（47％）を得た。
NM分析：1 H NMR:δ0.9（t,3H）;1.0−1.8（m,2H）;5..58（5,1
H）;5.62（6,1H）;7.13（d,2H）;8.16（d,2H）。
中間生成物（６）の調製 化合物（５）2.0g（0.0066モル）に加えたＮ−クロロ
スクシンイミド0.86g（0.0064モル）を酢酸10ml中に溶
解し、１時間室温で撹拌した。混合物を水に加え、酢酸
エチルを加え、有機層を水で洗い、乾かし（MgSO4）、
蒸発させて明黄色固体2.1g（98％）を得た。
NMR分析：1 H NMR:δ1.05（t,3H）;2.15−2.65（s,m,5H）;5.55
（t,1H）;7.1（d,2H）;8.15（d,2H）;9.55（s,1H）。
中間生成物（７）の調製 化合物（６）5.0（0.015モル）とオクタデシルアミン
4.0g（0.015モル）との混合物をTHF200ml中で１時間還
流した。生成物を冷却し、水に加えた。エーテルを加
え、有機層を水及び飽和Na2CO3（２回）で洗い、蒸発さ
せて褐色油状体7.5gを得た。褐色油状体をシリカゲル上
でクロマトグラフィー処理し、明褐色油状体（７）4.3g
（62％）を得た。
分析：実測C:67.2;H:10.1;N:15.1。
理論C:67.0;H:10.4;N:15.0。
NMR分析：（CDCl3）：δ.90（m,6H）,1.0−1.6（m,32
H）,1.98−2.7（m,7H）,4.15（t,1H）。
化合物（７）2.1g（0.0045モル）と化合物（８）1.68
g（0.0102モル）とをTHF30ml中で10分間還流した。生成
物をエーテル及び水に加え、有機層を洗い、そして乾燥
及び蒸発させた。残留物をTHF20ml及びメタノール20ml
に溶解し、50％NaOH水溶液1mlを加えた。生成物を30分
間雰囲気温度で撹拌し、続いて希HClに加えた。エーテ
ルを加え、有機層を洗い、乾燥及び蒸発して暗色油状体
を得た。この生成物をシリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理して油状体1.8gを得た。
分析：実測:N:11.8;C:63.1;H:9.6. 理論:N:12.4;C:63.6;H:93. メチルアミン水溶液（40％）16mlを撹拌下で、化合物
（８）〔化合物（６）と同様の方法で調製した〕20gに
加え、30分間室温で撹拌した。水とエーテルとを加え、
有機層を水、続いてNa2CO3溶液で洗った。乾燥（MgS
O4）し、蒸発乾固した。生成物をエーテルでトリチュレ
ートして白色固体（９）6.6gを得た。
化合物（９）5.4g（0.015モル）とイソシアネート2.6
4g（0.015モル）とを、５分間THF20ml中で還流した。冷
却後、水及び酢酸エチルを加えた。有機層を洗い、乾燥
及び蒸発して黄褐色固体を得た。生成物をアセトニトリ
ルでトリチュレートし、帯灰白色固体（10）7.6gを得
た。
化合物（10）7.5gをTHF 100mlに溶解し、MeOH 100ml
と50％水酸化ナトリウム溶液30mlとを加えた。撹拌を１
時間行い、反応混合物を希HClに加えた。酢酸エチルを
加え、有機層を洗い、乾燥及び蒸発した。生成物をアセ
トニトリルから結晶させて白色固体6.0gを得た。融点17
8.5〜180℃。
分析実測:N:15.9;C:61.0;H:7.5 理論:N:16.0;C:60.2;H:7.6 化合物（11）5.0g（0.011モル）とイソシアネート4.0
g（0.022モル）とを、30分間THF20ml中で還流した。生
成物を冷却し、水及び酢酸エチルを加えた。有機層を洗
い、乾燥及び蒸発してシリカゲル上でクロマトグラフィ
ー処理した。生成物をCH3CNでトリチュレートし、白色
固体（12）5.2gを得た。
化合物（12）50gをTHF 100mlとMeOH 100mlとの混合物
に溶解し、50％NaOH水溶液20mlを加えた。撹拌を１時間
室温で行い、生成物を希HClに加えた。酢酸エチルを加
え、有機層を洗い、乾燥及び蒸発した。固体をアセトニ
トリルから結晶させて白色固体化合物（III）4.5gを得
た。融点178.5〜180℃。
分析：実測N:13.3;C:65.2;H:8.7; 理論N:13.4;C:64.9;H:8.5. 化合物（９）〔調製方法は合成経路（II）に示した〕
5.8g（0.016モル）を無水コハク酸1.7g（0.017モル）と
共にトルエン25ml中で10分間還流し、水に加えた。有機
層を洗い、乾燥及び蒸発し、シリカゲル上でクロマトグ
ラフィー処理した。生成物をアセトニトリルでトリチュ
レートすると白色固体3.0g（融点112〜113℃）が得られ
た。
分析：実測:N:14.9;C:59.1;H:7.9; 理論:N:15.0;C:59.0;H:8.2。
化合物（９）から化合物（IV）を調製〔合成経路（I
V）〕するのと同じ方法で、化合物（13）から化合物
（Ｖ）を調製した。化合物（８）から化合物（９）を調
製するのと同じ方法で、化合物（８）から化合物（13）
を調製した。
NMR分析： Ｈ NMR:δ8.9（t.3H）;.9−1.6（m,40H）;1.9−2.5
（m,s,5H）;2.6−2.9（m,4H）;3.15−3.50（m,2H）;5.3
及び6.0（t,1H）。
化合物（６）から化合物（７）を調製するのと同じ方
法で、化合物（６）から化合物（14）を調製し、続いて
化合物（13）を化合物（Ｖ）に変換するのと同じ方法
で、化合物（VI）に変換した。
NMR分析：1 H NMR:δ.65（t,3H）;.75（t,3H）;1.3−1.5（m,12
H）;1.6−2.0（m,8H）;2.37（s,3H）;2.39−2.55（m,2
H）;2.7−3.0（m,4）;3.3−3.6（m,2H）;3,85−4.0（m,
2H）;5.3＋6.0（t,t,1H）;6.83（m,1H）;7.18（m,1H）;
7.25（s,1H）。
分析：実測:C:63.9;H:8.1;N:11.6 理論:C:63.8;H:8.0;N:11.6 化合物（９）から化合物（IV）を調製するのと同じ方
法で、化合物（９）から化合写（VII）を調製した。
分析：実測:C:63.2;H;7.5;N:13.8 理論:C:62.8;H:7.4;N:13.61 H NMRδ:.9（t,3H）;1.0−1.6（m,23H）;2.0−2.4（m,
s,sh）;2.8（s,3H）;5.0＋2.6.3（m;m,1H）;7.35−7.8
（m,3H）;8.19（t,1H）。
同様の方法で以下の化合物を調製することができる。
前記のピラゾロアゾールカプラーは、ピラゾロアゾー
ルカプラーが写真技術において有用であることが知られ
ている写真材料の目的及び方法で使用することができ
る。
写真要素は単色要素或いは多色要素であることができ
る。多色要素においては、上記のピラゾロアゾールカプ
ラー色素形成カプラーは通常は緑色増感乳剤と関連させ
るが、それは未増感乳剤或いは別個のスペクトル領域に
増感された乳剤と関連させることができる。多色要素は
典型的にはスペクトルの三主要領域の各々に感受性の色
素形成画像単位を含有する。各単位はスペクトルの与え
られた領域に感受性の単一乳剤層或いは多層乳剤層によ
り構成することができる。画像形成単位の層を含む要素
の層は、公知の各種順序で配列することができる。別の
形式においては、スペクトルの三主要領域の各々に感受
性の乳剤を単一区分層として配置することができる。
典型的な多色写真要素は少なくとも１種のシアン色素
形成カプラーと関連させた少なくとも１種の赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりなるシアン色素画像形成単位、少な
くとも１種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた少
なくとも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなるマゼ
ンタ色素画像形成単位、及び少なくとも１種の黄色色素
形成カプラーと関連させた少なくとも１種の青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持す
る支持体よりなる。この要素は付加的な層、例えばフィ
ルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層などを含
有することができる。
前記の乳剤及び要素において有用な材料についての以
下の説明においてはリサーチ・ディスクロージャー（19
78年12月、ItemNo.17643）を参照する。この刊行物は
「リサーチ・ディスクロージャー」という用語により示
す。
要素内に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型或いは
ポジ型のいづれであってもよい。有用な乳剤及びそれら
の製法はリサーチ・ディスクロージャー第１節（sectio
n）及び第２節及びそこに引用される刊行物に記載され
ている。本発明の要素の乳剤層に有用なビヒクルはリサ
ーチ・ディスクロージャー第９節及びそこに引用された
刊行物に記載されている。
上記カプラーに加えて、要素はリサーチ・ディスクロ
ージャー第７節、D,E,F及びＧ項（paragraph）及びそこ
に引用された刊行物に記載されたような追加のカプラー
を含むことができる。これらのカプラーはリサーチ・デ
ィスクロージャー第７節Ｃ項及びそこに記載されたよう
な要素及び乳剤中に導入することができる。
写真要素或いはその個々の層は、例えば増白剤（リサ
ーチ・ディスクロージャー第５節参照）、かぶり防止剤
及び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー第６節参
照）、汚染防止剤及び画像色素安定剤（リサーチ・ディ
スクロージャー第７節Ｉ及びＪ項参照）、光吸収及び散
乱物質（リサーチ・ディスクロージャー第８節参照）、
硬膜剤（リサーチ・ディスクロージャー第11節参照）、
可塑剤及び潤滑剤（リサーチ・ディスクロージャー第13
節参照）、艶消し剤（リサーチ・ディスクロージャー、
第16節参照）、現像変成剤（リサーチ・ディスクロージ
ャー第21節参照）、着色マスキングカプラー漂白促進
剤、阻害剤及び競合カプラーなどを含有することができ
る。
これらの写真要素はリサーチ・ディスクロージャー第
17節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。
写真要素は典型的にはスペクトルの可視領域における
化学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第18節
に記載されるような潜像を形成し、次いでリサーチ・デ
ィスクロージャー第19節に記載されるように処理されて
可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する処理
は要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化銀
を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含む。
酸化された発色現像主薬は次いでカプラーと反応して色
素をもたらす。
好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類で
ある。特に好ましいものは、 ４−アミノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン塩
酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メ
タンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチ
ル−N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、及び ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−トルイジン−ジ−ｐ−トルエンスルホン酸で
ある。
ネガ型ハロゲン化銀を用いると、この処理工程はネガ
画像に導く。ポジ（即ち、反転）画像を得るためには、
この工程に先立って非発色性現像主薬による現像を行っ
て、露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成
せず、次いで要素の均一なかぶりを行って未露光ハロゲ
ン化銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いて
ポジ画像を得ることができる。
現像後に、銀及びハロゲン化銀を除去するための漂
白、定着、又は漂白−定着、洗浄及び乾燥の通常の工程
が行われる。
〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明す
る。
例１〜37（ピラゾロアゾールカプラーを含む写真要素） セルロースアセテートズチレートフィルム支持体に、
ヨウ臭化銀乳剤（0.91g Ag/m2）と、ゼラチン（3.78g/m
2）と、カプラーの重量の半分のトリクレジルホスフェ
ート中に分散され、1.62ミリモル/m2で被覆される表II
に示すカプラーの一つとを含有する感光性層を被覆する
ことにより写真要素を調製した。この感光性層に、ゼラ
チン（1.08g/m2）とビス−ビニルスルホニルメチルエー
テル（全ゼラチンに基づいて1.75重量％）とを含有する
層を被覆した。
各要素の試料を目盛付き濃度試験対象を通して像様露
光し、及び下記の発色現像溶液を用いて40℃で処理し、
次いで停止、漂白、定着及び洗浄して、階段状マゼンタ
色素像を得た。
K2SO3 2.0g K2CO3 30.0g KBr 1.25g KI 0.6g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｂ′−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩 3.55g 水で1.0にする。pH10.0 これらの画像を濃度測定して、最大濃度（Dmax）の測
定値を得た。濃度1.0に標準化した最大吸収ピーク（λm
ax）を測定することにより、分光光度曲線から色素色相
を得た。
例１のマゼンタ色素形成カプラーとしては、前記の化
合物（III）を使用した。例２のマゼンタ色素形成カプ
ラーとしては前記の化合物（II）を使用した。結果を以
下の表に示す。
これらのデータは色相のシフトを示すと共に、比較例
Ａ〔化合物（Ｃ−８）〕と比較して前記のカプラーによ
って増大した最大濃度が提供されることを示している。
例１及び例２の写真要素は、比較例Ａのカプラーを含む
写真要素と比較して、高コントラスト及び高い相対感度
を提供する。
有用なピラゾロアゾールカプラーの別の例を以下に示
す。これらのカプラーは前記の方法と同様の方法で調製
することができ、例１と同様にカプラー写真要素中で使
用することができる。
前記各例のカプラーも銀相互作用の低下を可能にす
る。
〔発明の効果〕
前記のピラゾロアゾールカプラーを含有する写真ハロ
ゲン化銀組成物は、そのピラゾロアゾールカプラーから
形成される色素において望ましい深色的色相シフトを提
供する。その写真ハロゲン化銀組成物はカプラーの望ま
しい水準の分散及び写真活性を可能にして最大濃度の増
加を提供することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−158330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−147254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−272743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−85247（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−89961（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−98352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−24256（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−85633（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03C 7/38

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1H−ピラゾロ〔3,2−ｃ〕−ｓ−トリアゾ
    ールカプラーを含有していて、該カプラーのアゾール環
    上において、次の構造式で表わされる基： （上式において、 R1及びR2は各々独立して、水素、非置換又は置換のアル
    キル及び非置換又は置換のアリールであり、そして R3及びR4は各々独立して、水素、非置換又は置換のアル
    キル、非置換又は置換のアリールあるいは であり、ここで式中のR5は非置換又は置換のアルキルで
    あり、 但し、R3及びR4の少なくとも１つは非置換又は置換のア
    ルキル、非置換又は置換のアリールあるいは である）によって置換されていることを特徴とする写真
    ハロゲン化銀組成物。
JP63052764A 1987-03-09 1988-03-08 写真ハロゲン化銀組成物 Expired - Fee Related JP2786446B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US2351887A 1987-03-09 1987-03-09
US23518 1987-03-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS63291058A JPS63291058A (ja) 1988-11-28
JP2786446B2 true JP2786446B2 (ja) 1998-08-13

Family

ID=21815582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63052764A Expired - Fee Related JP2786446B2 (ja) 1987-03-09 1988-03-08 写真ハロゲン化銀組成物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0285274B1 (ja)
JP (1) JP2786446B2 (ja)
DE (1) DE3860963D1 (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4892805A (en) * 1988-10-31 1990-01-09 Eastman Kodak Company Photographic element and process
US4948722A (en) * 1988-10-31 1990-08-14 Eastman Kodak Company Photographic material and process comprising a pyrazoloazole dye-forming coupler
US5021325A (en) * 1989-12-19 1991-06-04 Eastman Kodak Company Photographic material and process comprising a pyrazolotriazole coupler
US4990430A (en) * 1989-12-19 1991-02-05 Eastman Kodak Company Process for retouching dye images
US5110942A (en) * 1989-12-19 1992-05-05 Eastman Kodak Company Dye derived from a pyrazolotriazole
US5055586A (en) * 1990-05-24 1991-10-08 Eastman Kodak Company Desulfurization of triazolothiadiazines
US5100772A (en) * 1990-12-24 1992-03-31 Eastman Kodak Company Magenta dye forming coupler for photographic material
EP0566415A3 (en) * 1992-04-16 1994-11-23 Eastman Kodak Co Photographic material with low fog.
EP0566416A1 (en) * 1992-04-16 1993-10-20 Eastman Kodak Company Photographic material having adjacent green layers
US5399472A (en) * 1992-04-16 1995-03-21 Eastman Kodak Company Coupler blends in color photographic materials
US5466568A (en) * 1993-09-30 1995-11-14 Eastman Kodak Company Photographic element containing an azopyrazolone masking coupler exhibiting reduced fog
EP0646842A1 (en) * 1993-09-30 1995-04-05 Eastman Kodak Company Photographic element containing an azopyrazolone masking coupler exhibiting improved keeping
JPH07159955A (ja) * 1993-12-01 1995-06-23 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料
US5461164A (en) * 1994-03-14 1995-10-24 Eastman Kodak Company Oxidative desulfurization and halogenation of thioacylated pyrazolotriazole compounds
FR2746307B1 (fr) 1996-03-22 1998-04-30 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrrolo-azoles ; utilisation comme coupleurs ; procede de teinture
FR2746308B1 (fr) * 1996-03-22 1998-04-30 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des imidazolo-azoles ; leur utilisation en teinture comme coupleurs ; procede de teinture
FR2746391B1 (fr) 1996-03-22 1998-04-17 Oreal Compositions cosmetiques a base de pyrazolin-4,5-diones, nouvelles pyrazolin-4,5 diones, procedes de preparation et utilisations
FR2746310B1 (fr) 1996-03-22 1998-06-12 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolin-3,5-dione ; leur utilisation pour la teinture comme coupleurs, procede de teinture
FR2746309B1 (fr) 1996-03-22 1998-04-17 Oreal Composition de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolopyrimidineoxo ; leur utilisation pour la teinture comme coupleurs, procedes de teinture
FR2746306B1 (fr) 1996-03-22 1998-04-30 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles ; leur utilisation pour la teinture comme coupleurs, procede de teinture
FR2772379B1 (fr) 1997-12-16 2000-02-11 Oreal Compositions de teinture des fibres keratiniques contenant des pyrazolo-azoles; leur utilisation pour la teinture comme base d'oxydation, procede de teinture; nouveaux pyrazolo-azoles
FR2786094B1 (fr) 1998-11-20 2001-01-12 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
DE60029783T2 (de) 1999-06-22 2007-10-31 Lion Corp. Haarfärbemittel indolin und/oder eine indolinverbindung und laccase enthaltend
FR2805737B1 (fr) 2000-03-06 2003-01-03 Oreal Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition
FR2806299B1 (fr) 2000-03-14 2002-12-20 Oreal Compositions pour la teinture des fibres keratiniques contenant des derives de paraphenylenediamine a groupement pyrrolidinyle
US6946005B2 (en) 2002-03-27 2005-09-20 L'oreal S.A. Pyrrolidinyl-substituted para-phenylenediamine derivatives substituted with a cationic radical, and use of these derivatives for dyeing keratin fibers
US6923835B2 (en) 2002-09-09 2005-08-02 L'oreal S.A. Bis-para-phenylenediamine derivatives comprising a pyrrolidyl group and use of these derivatives for dyeing keratin fibres

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61147254A (ja) * 1984-12-20 1986-07-04 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
EP0176804B1 (en) * 1984-09-06 1989-08-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photograhic materials
JPS61120152A (ja) * 1984-11-15 1986-06-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS61158330A (ja) * 1984-12-28 1986-07-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS61272743A (ja) * 1985-05-28 1986-12-03 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6298352A (ja) * 1985-10-25 1987-05-07 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6289961A (ja) * 1985-09-30 1987-04-24 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPS6285247A (ja) * 1985-10-09 1987-04-18 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
DE3680887D1 (de) * 1985-11-25 1991-09-19 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur herstellung eines farbbildes.
JPS62209457A (ja) * 1985-11-25 1987-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd カラ−画像形成方法
JPS6324256A (ja) * 1986-07-16 1988-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
JPH0715573B2 (ja) * 1986-09-30 1995-02-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Also Published As

Publication number Publication date
DE3860963D1 (de) 1990-12-13
JPS63291058A (ja) 1988-11-28
EP0285274B1 (en) 1990-11-07
EP0285274A1 (en) 1988-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2786446B2 (ja) 写真ハロゲン化銀組成物
EP0178788B1 (en) Silver halide color photographic material
JPH0230010B2 (ja)
EP0178789B1 (en) Silver halide color photograhic material
JP2786447B2 (ja) 写真ハロゲン化銀組成物
US4659652A (en) Silver halide color photographic material
EP0284239B1 (en) Photographic silver halide materials and process comprising a pyrazoloazole coupler
US5183728A (en) Photographic silver halide materials and process comprising new pyrazoloazole couplers
US4777121A (en) Substituted pyrazolo[3, 2-c]-s-triazole photographic couplers and photographic materials and processes employing them
US5032497A (en) Silver halide color photo-sensitive material
EP0183445B1 (en) Silver halide color photo-sensitive material
EP0226849A2 (en) Process for forming color image
JPS62229147A (ja) マゼンタカプラ−を含有するハロゲン化銀写真感光材料
US5645981A (en) Photographic silver halide materials and process comprising a pyrazolotriazole coupler
US4992361A (en) Photographic silver halide materials and process comprising a pyrazolotriazole coupler
US5250400A (en) Photographic material and process comprising a pyrazolotriazole coupler
EP0434148A1 (en) Photographic material and process comprising a pyrazolotriazole coupler
EP0558145B1 (en) Photographic material and process comprising a pyrazolotriazole coupler
US4942118A (en) Photographic silver halide materials and process comprising a pyrazoloazole coupler
JP3089579B2 (ja) ハロゲン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法
US4942117A (en) Photographic silver halide materials and process comprising a pyrazoloazole coupler
EP0622672B1 (en) Photographic colour couplers, methods of making them and photographic materials containing them
EP0367499B1 (en) Photographic element and process
US4959480A (en) Photographic silver halide materials and process comprising a pyrazoloazole coupler
JPH0777786A (ja) 写真要素

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees