JPS63291058A - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規ピラゾロアゾールカプラーを色素形成カ
プラーとして含んでなる写真ハロゲン化銀組成物に関す
る。

カラー画像は、通常、写真技術において、ハロゲン化銀
発色現像主薬の酸化生成物と色素形成カプラーとの間の
反応により得られている。ピラゾ明細書の浄書（内容に
変更なし） ロンカプラーはマゼンタ色素側１象を形成するのに有用
であるが、ピラゾロアゾールカプラーはこの目的に有用
な別のカプラ一群を表わす。ピラゾロトリアゾールカプ
ラーの例、特にはＩＨ−ピラゾロ（３、２−ｃ）　−５
−）リアゾールカプラーは例えば米国特許第、１，４４
３．５３６号及び英国特許第１．２４７，４９３号、第
１，２５２，４１８号及び第１，３９８，９７９号各明
細書に記載されている。その様なカプラーＯ２ 「 Ｈ 〔発明が解決しようとする課題〕 前記のカプラーは写真ハロゲン化銀材料及び方法におい
て有用であるが、それらのカプラーの多くは、増加した
最大色素密度を提供する写真活性や分散性が望ましい水
準にない。更に、それらのカプラーは望ましい色相（す
なわち、望ましく深色的にシフトした色相）の色素を必
ずしも提供するものではない。

写真活性や分散性において望ましくない低下をもたらす
ことなく、望ましい深色的色相シフトを可能にするピラ
ゾロアゾールカプラーを含有する写真ハロゲン化銀組成
物を提供するのが望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はこの課題を解決するために、ピラゾロアゾール
カプラーのアゾール環に直接結合した炭素原子（Ａ）を
含有する基を前記カプラーのアゾール環上に置換しても
つピラゾロアゾールカプラー〔ここで、前記の炭素原子
（Ａ）は、そのビラゾロアゾールカプラーから形成され
る色素において深色的色相シフトを可能にする基の中の
窒素原子に直接結合しているものとする〕を含有する写
真ハロゲン化銀組成物を提供する。好ましくは、このピ
ラゾロアゾールカプラーは、そのカプラーのアゾール環
上において、以下の式で表される基によって直接置換さ
れている。

前記の式中で、Ｒ１及びＲ２は各々独立して、水素、非
置換アルキル例えば炭素原子１〜４０個のアルキル例え
ばメチル、エチル、−プロピル、ブチル、ペンチル及び
エイコシル；置換アルキル例えば炭素原子１〜４０個の
置換アルキル例えば水可溶化基例えばカルボキシル又は
ヒドロキシで１　ｔＡされたアルキル；非置換アリール
例えば炭素原子６〜４０個のアリール例えばフェニル若
しくはナフチル、又は置換アリール例えば炭素原子７〜
４０個の置換アリール例えばメトキシフェニル及びキシ
リル；並びにカプラーに悪影響を与えない他の置換基で
あり、 Ｒ３及びＲ４は各々独立して、水素、非置換アルキル例
えば炭素原子１〜４０個のアルキル例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ドデシル及びエイコ
シル；置換アルキル例えば炭素原子１〜４０個の置換ア
ルキル例えば−（ＣＨ２）８−ＣＯＯＨ 非置換アリール例えば炭素原子６〜４０個のアリール例
えばフェニル若しくはナフチル、又は置換アリール例え
ば炭素原子７〜４０個の置換アリール例えばカルボキシ
フェニル、 又はＣＲｓ、ここでＲ３及びＲ４の少なくとも１つは非
置換若しくは置換アルキル、了り−ル又はＣ−Ｒ３であ
り、Ｒ５はアルキル例えば炭素原子１〜４０個のアルキ
ル例えば非置換アルキル例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル及びエイコシル、又は置換アルキ
ル例えば炭素原子２〜４０個０置換アル１ル例′ば　　
Ａ１．Ｔ＝Ｑ　白（ＣＨ）　−＊’　　険・ （ＣＨ２）ＢＣＯＯＨ ここでＲ６はカプラーに悪影響を与えない置換基例えば
アルキル例えば炭素原子１〜４０個のアルキル例えば非
置換若しくは置換アルキル例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、オクタデシル、−（ＣＨ２）２−＜０−
′″〉。

−（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ 非置換若しくは置換アリール例えば炭素原子６〜４０個
のアリール例えばフェニル、ナフチル、カルボキシフェ
ニル、ヒドロキシフェニル、−ＣＯＯＲ？であり、 ここでＲ１は非置換若しくは置換アルキル例えばエチル
、プロピル、オクチル若しくはエイコシル、又は非置換
若しくは置換アリール例えばフェニル、ナフチル、カル
ボキシルフェニル又はキシリルである。基Ｒ，及びＲ２
を含有する基の中の炭素原子が、炭素原子（Ａ）である
。Ｒ＋　　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１を含有する前記の基は
バラスト基を含有するのが好ましい。ピラゾロアゾール
カプラーは水可溶性基例えばカルボキシル基少なくとも
１個を含むことが好ましい。

前記のピラゾロアゾールカプラーは色相に望ましい深色
シフトを提供し、最大色素密度の増加を可能にするだけ
ではなく、写真材料の望ましい性質例えば感度に悪影響
を与えることなく、改良された分散性の形成を可能にす
る。

ピラゾロアゾールカプラーは代表的にはピラゾロトリア
ゾール又はピラゾロジアゾールであるが、他のピラゾロ
アゾールカプラーも有用である。ピラゾロアゾールカプ
ラーの組合せも有用である。

特に有用なピラゾロトリアゾールはピラゾロ（３，２−
Ｃ）−３−）リアゾール及びピラゾロ（２，３−ｂ）−
ｓ−トリアゾールである。ビラゾロ〔２、３−ｂ）　−
ｓ　−）リアゾールはピラゾロ　（１、５−ｂ）　−１
、２、ｉ）リアゾールと命名することもできる。

前記の代表的なビラゾロアヅールカプラーは式゛（式中
、Ａはピラゾロアゾールカプラー核であり、Ｒ＋　　、
Ｒｚ　　、Ｒ：＋及びＲ４は前記の意味である）で表さ
れる。Ｒ＋　　、Ｒ２、Ｒ３及び／又はＲ４は少なくと
も１個の水可溶性基例えばカルボキシル基を含有するの
が好ましい。

代表的なピラゾロトリアゾールカプラーは措造式 で表される。この式中で、Ｊはカプラーの望ましい性質
に悪影響を与えない置換基、特には非置換若しくは置換
アルキル又は非置換若しくは置換アリールであり、Ｑは
水素又はカプリング脱離基例えばハロゲン若しくは写真
技術において２当量カプラー用に有用なことが知られて
いるカプリング脱離基であり、ＸとＹとＺとは各々独立
にアゾール環特にはトリアゾール環を完成するのに必要
な炭素又は窒素原子（ここで、必要により、不飽和結合
が存在するものとする）から選択するものとし、Ｒ８及
びＲ１は各々独立に水素、非置換若しくは置換アルキル
又は非置換若しくは置換アリール（例えばＲ１及びＲ２
で定義したもの）であり、ＲＩＧ及びＲ１，は各々独立
に水素、非置換若しくは置換アルキル、非置換若しくは
置換アリール又はＣ−Ｒ，□（例えばＲ３及びＲ４で定
義したもの）であり、そしてＲＩＧ及びＲＩＩの少なく
とも１つはアルキル、アリール又はＣＲ＋ｚであるもの
とし、ＲＩ２は非置換若しくは置換アルキル、非置換若
しくは置換アリール又はＮＨ’　　Ｒ＋ｚであり、そし
てＲＩ３は非置換若しくは置換アルキル又は非置換若し
くは置換アリールである。

好ましいＩＨ−ピラゾロ（３、２−ｃｌ　−ｓ　−トリ
アゾールカプラーは式 で表される。この式で、ＲＩ４はピラゾロトリアゾール
カプラーの望ましい性質に悪影響を与えない置換基、特
には非置換若しくは置換アルキル又は非置換若しくは置
換アリールであり、ＲＩ５は非置換若しくは置換アルキ
ルであり、Ｒｌｂは非置換若しくは置換アルキル又はＮ
ＨＲ１？であり、Ｒ１７は非置換若しくは置換アルキル
又は非置換若しくは置換アリールであり、そしてＱは水
素又はカブ基　−Ｃ−Ｎ−Ｒ３の例を挙げれば以下のと
おりであ２Ｒ４ る。

Ｃ２Ｈ５Ｃ１８Ｈ３７−ｎ Ｃ１２’２Ｓ−ｎ ＣＨ−ｎ ０１２日２５−ｎ ＣＨ−ｎ ＣＨ−ｎ ０１Ｂ’３７−〇 ４Ｈ９−ｎ ４Ｈ９−４ Ｃ２Ｈ５ＣＨ３ ＣＨＣＨ Ｃ０ＯＨ ０１５’：ＩＩ　’ ０ＯＨ ＣＨ−ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　１１２２５
ＣｏＯＨ Ｃ２Ｈ５ＣＨ−ｎ ０ＯＨ Ｃａ　Ｈ１７’ ＣＨ−ｎ ＣＨ３ ＣＨ３ 特に有用なピラゾロアゾールカプラーはＩＨ−ピラゾロ
（３，２−Ｃ）−３−）リアゾールカプラーであり、３
位に前記の基 Ｒ を含有する。このカプラーは好ましくは６位にアリール
基特にはフェニル又はナフチル基（これは非置換である
か、あるいは場合により置換されていることができるも
のとする）、あるいはアルキル非置換基又は置換基例え
ば炭素原子１〜４０個のアルキル基を含有する。

ピラゾロアゾールカプラー特にはピラゾロトリアゾール
カプラーは、代表的には、可溶性又は拡散抵抗性を促進
することのできる基であって、酸化発色現像主薬とカプ
ラーとの反応の際に望ましい色相の色素色相を生成する
ことのできる基を含有している。例えば、ＩＨ−ピラゾ
ロ（３，２−ｃ）−ｓ−）リアゾールカプラーは代表的
には６位に前記の基を含有する。

ピラゾロトリアゾールカプラーは、代表的には、例えば
ピラゾロトリアゾール核上に、例えばＩＨ−ピラゾロ（
３，１−Ｃ）−３−トリアゾールの６位において、カプ
ラーに悪影響を与えない置換基を含有する。その置換基
は例えば以下のとおりである。アルキル例えば炭素原子
１〜３０個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル及びエイコシル；
アリール例えば炭素原子６〜３０個のアリール例えばフ
ェニル、ナフチル及びメシチルである。その置換基とし
ては以下の基を挙げることもできる。

すなわち、アミノ、アシルアミノ例えば炭素原子２〜３
０個のアシルアミノ例えばアセトアミド、ベンズアミド
及びステアルアミド：ウレイド；カルボキシ；アルカン
スルボニル例えばエクンスルホニル及びブタンスルホニ
ル；シアノ　（−ＣＮ）；カルバミル例えばメチルカル
バミル及びヘキシルカルバミル；スルファミル例えばジ
オクチルスルファミル及びメチルオクタデシルスルファ
ミル；スルホンアミド；カルボキシアミド；シクロアル
キル例えばシクロヘキシル及びシクロペンチル；アルコ
キシ例えば炭素原子１〜３０個のアルコキシ例えばメト
キシ、ｉ−ブトキシ及びドデシルオキシ；アルコキシカ
ルボニル例えばエトキシカルボニル及びドデシルオキシ
カルボニル：アリールオキシカルボニル例えばフェノキ
シカルボニル；アルキルチオ例えば炭素原子１〜３０個
のアルキルチオ例えばメチルチオ及びｉ−ブチルチオ；
アリールオキシ例えば炭素原子６〜３０個のアリールオ
キシ例えばフェノキシ及びナフトキシ；アリ−ルチオ例
えば炭素原子６〜３０個のアリールチオ例えばフェニル
チオ；並びに複素環式基例えば５員又は６員の複素環（
例えばピリジル、ベンズオキサゾリル、フリル及びチェ
ニル）を完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及びイオ
ウ原子からなる群から選んだ原子からなるものである。

ピラゾロトリアゾールカプラー上のこれらの基は、置換
されていないか、あるいはピラゾロトリアゾールカプラ
ーの望ましい性質に悪影響を与えない基で場合により置
換されている。有用な置換基の例としては、写真技術に
おいて有用であることが知られているバラスト基及びカ
プラ一部分、あるいはアルキル例えば炭素原子１〜４個
のアルキル例えばメチル、エチル及びｔ−ブチルを挙げ
ることができる。

ＩＨ−ピラゾロ（３，２−Ｃ）−３−）リアゾールカプ
ラーの６位において有用な基は、例えば’Ｉ゛ｌＢ の３級炭素基である。この式でＲＩＩｌ＋　Ｒ１９及び
Ｒ２０は各々独立にカプラーに悪影響を与えない置換基
例えばハロゲン例えば塩素、臭素及び弗素；アルキル例
えば炭素原子１〜３０個のアルキル例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、エチルヘキシル及び
エイコシル；シクロアルキル例えばシクロヘキシル及び
シクロペンチル；アルコキシ例えば炭素原子１〜３０個
のアルコキシ例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ及び
ドデシルオキシ；カルボキシル；アミノ例えばジオクチ
ルアミノ、ジメチルアミノ及びドデシルアミノ：カーボ
ンアミド例えば炭素原子１〜３０個のアシルアミノ例え
ばアセトアミド、ステアルアミド、ウレイド及びベンズ
アミド；アルキルチオ例えば炭素原子１〜３０個のアル
キルチオ例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ
及びドデシルチオ；アリール例えば炭素原子６〜３０個
のアリール例えばフェニル、ナフチル及びメシチル；ア
リールオキシ例えば炭素原子６〜３０個のアリールオキ
シ例えばフェノキシ及びナフトキシ；シアノ；ニトロ；
スルホンアミド；スルファミル；カルボキサミド；アル
キルチオ例えばエチルチオ及びブチルチオ；アリールチ
オ例えば炭素原子６〜３０個の了り−ルチオ例えばフェ
ニルチオ及びナフチルチオ；あるいは複素環式基例えば
５員又は６員環例えばピロリル、オキサシリル及びピリ
ジルを完成するのに必要な炭素、酸素、窒素及びイオウ
原子から選んだ原子からなる複素環式基である。場合に
より、前記の３級基において、ＲＩＩｌはＲ１’ｉ及び
Ｒ２０の一方と一諸になって複素環式環例えば５員又は
６員の複素環式環例えばオキサゾール、ピリジン、ピロ
ール及びチオフェンを完成するのに必要な炭素、窒素、
酸素及びイオウ原子から選んだ原子からなる複素環式環
を形成することができ、あるいはＲＩＢはＲ１９及びＲ
２゜の一方と一諸になって炭素環式環例えばシクロヘキ
シル又はノルボルニルを形成することができ、あるいは
ＲＩＢとＲ＋ｑとＲｈｏとはアダマンチル環のような環
を完成するのに必要な炭素及び水素原子を構成すること
ができる。

基ＲＩｌｌＩＲＩ９及びＲｚｏは置換されていないか、
あるいは場合により、ピラゾロトリアゾールカプラーの
望ましい性質に悪影響を与えない基で置換されている。

それらの基は場合により、例えばアルキル例えば炭素原
子１〜２０個のアルキル例えばメチル、エチル、プロピ
ル及びブチル；アリール例えばフェニル及びナフチル；
あるいはフェノール系置換基、カルボン酸置換基及び複
素環式置換基で置換されていることができる。置換基は
、写真技術で有用であることが知られているバラスト基
及びカプラ一部分を含むことができる。

有用な３級炭素基の例は以下のとおりである。

以下余白 ＨＣ−Ｃ１ｏＨ２１−、！１ ＣＨ３ −Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ −Ｃ−（ＣＨ２）、ＣＨ３ Ｈ３ ピラゾロアゾールカプラーは、カプリング位置すなわち
ＩＨ−ピラゾロＣ３，２−ｃ）−ｓ−トリアゾールカプ
ラーの７位に、水素又はカプリング脱離基（脱離基とし
ても知られている）を含有する。

ここにＱで規定されるカプリング脱離基は当業者に良く
知られたものである。その基は、カプラーから脱離した
後に現像抑制、現像促進、漂白抑制、漂白促進、色補正
などの機能を行うことにより、カプラーの当量を決定し
、カプラーの反応性を修正し、或いはカプラーが被覆さ
れている層或いは要素内のその他の層に有利な影響を及
ぼすことができる。カプリング脱離基の代表的な群とし
ては、ハロゲン特に塩素、臭素又はフン素、アルコキシ
、カーボンアミド、イミド、アリールオキシ特に置換フ
ェノキシ、複素環オキシ、スルホニルオキシ、アシルオ
キシ、複素環式基、チオシアノ、アルキルチオ、アリー
ルチオ特に置換フェニルチオ、複素環チオ、　　　、　
− ４→→スルホンアミド、ホスホニルオキシ及びアリール
アゾ基などが挙げられる。それらは例えば米国特許第２
，３５５，１６９号、第３，２２７，５５１号、第３．
４３２，５２１号、第３，４７６．５６３号、第３，６
１７，２９１号、第３，８８０．６６１号、第４，０５
２，２１２号及び第４，１３４．７６６号及び英国特許
（及び公開出願）第１，４６６．７２８号、第Ｌ５３１
．９２７号、第１　、５３３　、０３９号、第２，００
６．７５５Ａ号及び第２．０１７．７０４Ａ号各明細書
に記載されている。

カプリング脱離基の具体例は以下のとおりである。

一５ＣＮ、　　ＯＣＨ−ＱＣＨ、−ＯＣＨＣ０ＮＨＣＨ
２ＣＨ２０ｆ−１゜３’６Ｓ２ −ＯＣＨＣ０ＮＨＣＨＣＨＯＣＨ−ＯＣＨＣ０ＮＨＣＨ
２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３゜２２２３’２ ｏ　　ＣＨ 前記のバラスト基は、写真要素内に被覆されている層か
らカプラーを実質的に非拡散性とするのに十分な嵩をカ
プラー分子に与えるような大きさ及び立体配置の有機基
である。上記カプラーはバラスト基を含有することがで
きるか、或いは前記の１以上の基を介して重合体鎖に結
合されてもよい。例えば、１個以上のカプラ一部分が同
一バラスト基に結合されることができる。代表的なバラ
スト基としては炭素原子８〜３２個の置換或いは未置換
アルキル又はアリール基が挙げられる。代表的置換基と
してはアルキル、了り−ル、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、ヒドロキシ、ハロゲ
ン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル
、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、カルボンアミド
、カルバモイル、アルキルスルホキシド、アリールスル
ホキシド、アルカンスルホニル、アレンスルホニル、ア
ミノ、アニリノ、スルホンアミド及びスルファモイル基
などが挙げられる。ここでアルキル及び了り−ル置換基
、並びにアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、
アリールチオ、アルコキシカルボニル、アリールカルボ
ニル、アシル、アシルオキシ１．カルボンアミド、カル
バモイル、アルキルスルホニル、アレンスルホニル、ス
ルボンアミド及びスルファモイル置換基のアルキル及び
アリール部分は、炭素原子１〜３０個及び炭素原子６〜
３０個をそれぞれ含有し、更にその様な置換基により置
換されていることができる。

前記のピラゾロアゾールカプラーは、リサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）　１９７４年８月、ＩｔｅｍＮｏ、１２４４３　（
Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａ−ｔｉｏ
ｎｓ、Ｌｔｄ１発行、Ｔｈｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒ
ｍａｓｔｅｒ’ｓ、　８Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、Ｅ
ｍｓｗｏｒｔｈ、Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ　ＰＯＩＯ７ＤＤ
％英国）及び米国特許第４，５４０，６５４号明細書に
記載された方法により調製される。合成経路（１）を示
すと以下のとおりである。

ＣＨＢｎＳＣｏＣＨ３ 前記の各式中で、Ｒ＋　−Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒａ及びＪは
前記と同じ意味である。

前記のＩＨ−ピラゾロ（３，２−ｃ）−ｓ−トリアゾー
ルカプラー調製用の中間生成物（Ｋ）を（３７ン 調製する所望工程を示せば以下のとおりである。

前記の式でＲ１，Ｒ２，Ｒｓ及びＲ４は前記の意味であ
る。

この中間生成物（Ｋ）は、中間生成物（Ｂ）と同様にｐ
−ニトロフェノキシ基の形成の必要なしにピラゾロトリ
アゾール（）（）を形成するのに有用であることができ
る。

前記のピラゾロトリアゾール調製用の中間生成物（Ｋ）
を調製する別の所望工程を示せば以下のとおりである。

　　　　　　　　　　　　以下余白前記の式中でＲ，、
Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は前記の意味である。

前記のピラゾロアゾールカプラーの調製例を示せば以下
のとおりである（なお、Ｅｌは−Ｃ２Ｈ５゜合一」Ｌ二
例−ノ。

督Ｐ−（１） 化合物（１） １生　　（２）のれ１１ 酸（ｉ　）　１０．０　ｇ　（０，０４４モル）とチオ
カルボヒドラジン５．２　ｇ　（０，０４９モル）とを
親密に混合し、３時間１３０°Ｃで加熱した。熱混合物
にＥｔＯＩ＋を加え、混合物を一晩撹拌して冷却した。

所望の中間生成物は白色固体（８，１ｇ：６２％）であ
った。中間生成物を濾別し、風乾した。以下、ＮＭＲ及
びｎｍｒは核磁気共鳴を意味する。

ＮＭＲ分析： Ｈｎｍｒ：　　δ１．０（ｔ、　３Ｈ）　；２．２２（
ｑ、　２Ｈ）　；５．６−５．９（ｓ、ｍ、３Ｈ）　；
７．２５（ｄ、２Ｈ）　；８．２５（ｄ、２８）。

日　　　　　　　　　　（３の言。体１＋化合物（２）
　　１０　ｇ（０，０３４モル）をクロロアセトン３．
６　ｍ／　（０，０４５モル）と共に３時間還流し、冷
却し、そしてシリカゲル上に含浸させた。生成物をクロ
マトグラフィー処理して黄色ガラス状体９．２ｇを得た
。これをエーテルで１晩トリチユレートして明黄褐色固
体（３）　８．２　ｇ　（７３％）を得た。

ＮＭＲ分析： ’ＨＮＭＲ：　　δ１．１（ｔ、３Ｈ）　；２．０−２
２．５（ｓ、ｑ、５Ｈ）　；３．６５（ｓ、２１１）、
７．６８（ｔ、１１１）；７．１５（ｄ、２Ｈ）８．１
５（ｄ、２Ｈ）。

ヨ生　　（４）の計１１ 化合物（３）　　８　ｇ　（０，０２４モル）を無水酢
酸中で一晩還流した。生成物を冷却し、水とエーテルと
の混合物に加え、続いて４時間撹拌した。有機相を水で
洗い、硫酸マグネシウム上で乾かし、そして蒸発させて
褐色粘性油８．３ｇを得た。

Ｎ）’ＩＲ分析： ’１１　ＮＭＲ：　　６１．２（ｔ、３ｔｌ）　；２．
１−２．７（ｓ、ｓ、ｓ、ｍ１ｌｌｌ）　；５．５（ｔ
、ＩＨ）　；７．０５（ｄ、２Ｈ）８．０５（ｄ、２Ｈ
）。

日生　　（５）の言。制 化合物（４）５．０ｇをｔＭｌ＋ｃ７！５０ｍ１及び氷
酢酸５０−と共に１時間還流した。生成物を冷却し、水
に加えた。酢酸エチルを加え、有機層を洗い、乾かしく
Ｍｇ５Ｏ４）、そして蒸発させて油状体３．４ｇを得た
。生成物をＣ１１３ＣＮでトリチュレートして白色固体
（５）］、７ｇ　（４７％）を得た。

ＮＭ分析： ”１１　ＮＭＲ：　　δ０．９　（ｔ、３１１）　；１
．０−１．８（ｍ、２Ｈ）　；５．５Ｂ（５，ＩＩＩ）
　；ｓ、６２（６，ＬＨ）　；７．１３（ａ、２＋ｏ　
；８．１６（ｄ、２）１）。

以下余白 日生　　（６）の言。′１ 化合物（５）　’２．０　ｇ　　（０，００６６モル）
に加えたＮ−クロロスクシンイミド０．８６　ｇ　　（
０，００６４モル）を酢酸１０−中に溶解し、１時間室
温で撹拌した。

混合物を水に加え、酢酸エチルを加え、有機層を水で洗
い、乾かしくＭｇ５０４）、蒸発させて明黄色固体２．
１ｇ（９８％）を得た。

ＮＭＩ？分析： ’ＨＮＭＩ？：　　δ１．０５（ｔ、３Ｈ）　；２．１
５−２．６５（ｓ、ｍ、５Ｈ）　；５．５５（ｔ、ＩＨ
）；７．１（ｄ、２Ｈ）；８．１５（ｄ、２Ｈ）；９．
５５（ｓ、ＬＨ）。

Ｌ生（７）（７）ｊ。’ＪＡ 化合物（６）　５．０　ｇ　（０，０１５モル）とオク
タデシルアミン４．０　ｇ　（０，０１５モル）との混
合物をＴＨＦ　２００−中で１時間還流した。生成物を
冷却し、水に加えた。エーテルを加え、有機層を水及び
飽和Ｎａ２ＣＯ３（２回）で洗い、蒸発させて褐色油状
体７．５ｇを得た。褐色油状体をシリカゲル上でクロマ
トグラフィー処理し、明褐色油状体（７）４．３ｇ　（
６２％）を得た。

分析：　　実測Ｃ：　６７．２；旧１０．１；　Ｎ：　
１５．１゜理論Ｃ：　６７．０；　Ｈ：　１０．４：　
Ｎ：　１５．０゜ＮＭＲ分析：　（ＣＤＣＩ　３）　：
δ、９０（ｍ、６８）、１．０−１．６（ｍ、３２Ｈ）
、１．９８−２．７（ｍ、７Ｈ）、４．１５（ｔ、ＩＨ
）。

化合物（７）　２．１　ｇ　（０，００４５モル）と化
合物（８）　１．６８ｇ　　（０，０１０２モル）とを
ＴＨＦ　３０−中で１０分間還流した。生成物をエーテ
ル及び水に加え、有機層を洗い、そして蒸発乾燥させた
。残留物をＴＩＩＦ　２０ｍ／及びメタノール２０ｍ１
に溶解し、５０％　１１ａｏＩ＋水溶液ｌ　ｍｌを加え
た。生成物を３０分間雰囲気温度で撹拌し、続いて希Ｈ
Ｃβに加えた。

エーテルを加え、有機層を洗い、蒸発乾燥して暗色油状
体を得た。この生成物をシリカゲル上でクロマトグラフ
ィー処理して油状体１．８ｇを得た。

分析：　実測：　Ｎ：　１１．８．　Ｃ：　６３．１．
　Ｎ：　９．６゜理論：　Ｎ：　１２．４．　Ｃ：　６
３．６．１１：　９３゜化合物（ｎ） メチルアミン水溶液（４０％）１６ｍＺを撹拌下で、化
合物（８）〔化合物（６）と同様の方法で調製した〕　
２０ｇに加え、３０分間室温で撹拌した。水とエーテル
とを加え、有機層を水、続いてＮａｚＣＯ３溶液で洗っ
た。乾燥（ＭｇＳＯ４）　シ、蒸発乾固した。生成物を
エーテルでトリチュレートして白色固体（９）６．６ｇ
を得た。

化合物（９）　５．４　ｇ　（０，０１５モル）とイソ
シアネー）２．６４　ｇ　（０，０１５モル）とを、５
分間ＴＩ（Ｆ　２Ｑｍｊ！中で還流した。冷却後、水及
び酢酸エチルを加えた。

有ｍ層を洗い、蒸発乾燥して黄褐色固体を得た。

生成物をアセトニトリルでトリチュレートし、帯灰白色
固体（１０）　７．６　ｇを得た。

化合物（１０）　７．５　ｇをＴＨＦ　　１００ｍ／に
溶解し、ＭｅＯＨ１００ｍ１と５０％水酸化ナトリウム
溶液３０ｍｆとを加えた。撹拌を１時間行い、反応混合
物を希ＨＣｊ！に加えた。酢酸エチルを加え、有機層を
洗い、蒸発乾燥した。生成物をアセトニトリルから結晶
させて白色固体６．０ｇを得た。融点１７８．５〜１８
０℃。

分析実測：　　Ｎ：　１５．９；　Ｃ：　６１．０．　
Ｈ：　７．５理論：　　Ｎ：　１６．０；　Ｃ：　６０
．２．　Ｉｔ：　７．６化合物（１１）　　５．０　ｇ
　（０，０１１モル）とイソシアネー）　４．０　ｇ　
（０，０２２モル）とを、３０分ＩｒＨＦ　２０ｍｆ中
で還流した。生成物を冷却し、水及び酢酸エチルを加え
た。有機層を洗い、蒸発乾燥してシリカゲル上でクロマ
トグラフィー処理した。生成物をＣ１ｈＣＮでトリチュ
レートし、白色固体（１２）　　５．２ｇを得た。

化合物（１２）５０ｇをＴＩＩＦ　　１００ｎ＋ｌとＭ
ｅＯＩＩ　１００ｍ１との混合物に溶解し、５０％Ｎ　
ａ　Ｏｔｌ水溶液２０ｍ１を加えた。撹拌を１時間室温
で行い、生成物を希ＨＣｐに加えた。酢酸エチルを加え
、有機層を洗い、蒸発乾燥した。固体をアセトニトリル
から結（５Ｉ） 晶させて白色固体化合物（ＩＩＩ）４．５ｇを得た。融
点１７８．５〜１８０℃。

分析：　実測Ｎ：　１３．３；　Ｃ，：　６５．２；　
Ｈ：　８．７゜理論Ｎ：　１３．４；’　Ｃ：　６４．
９；　Ｈ：　８．５゜金□城−貫一旦 合成経路（ＴＶ） 化合物（ＩＶ） 化合物（９）〔調製方法は合成経路（＋１）に示した）
　５．８　ｇ　（０，０１６モル）を無水コハク酸１．
７ｇ（０，０１７モル）と共にトルエン２５＋ｎＺ中で
１０分間還流し、水に加えた。有機層を洗い、蒸発乾燥
し、シリカゲル上でクロマトグラフィー処理した。生成
物をアセトニトリルでトリチュレートすると白色固体３
．０ｇ（融点１１２〜１１３℃）が得られた。

１１２−１１３℃。

分析：　実測：　　Ｎ：　１４．９；　Ｃ：　５９．１
．　Ｈ：　７．９゜理論：　　Ｎ：　１５．０；　Ｃ：
　５９．０；　Ｈ：　８．２゜化合物（９）から化合物
（ＴＶ）を調製〔合成経路（■）〕するのと同じ方法で
、化合物（１３）から化合物（Ｖ）を調製した。化合物
（８）から化合物（９）を調製するのと同じ方法で、化
合物（８）から化合物（１３）を調製した。

ＮＭＩ？分析： ＨＮＭＲ：　　δ８．９（ｔ、３１１）　；、９＝１．
６（ｍ、４０Ｈ）　；１．９−２．５（ｎ＋、ｓ、５１
（）；２．６−２．９（ｍ、４！Ｄ；　３．１５−３．
５０（ｍ、２１１）；５．３及び６．０（ｔ、１１１）
。　　　　　　　　　　以下余白合−ＪＬＪ丸一旦 化合物（Ｖｌ） 化合物（６）から化合物（７）を調製するのと同じ方法
で、化合物（６）から化合物（１４）を調製し、続いて
化合物（１３）を化合物（Ｖ）に変換するのと同じ方法
で、化合物（Ｖｌ）に変換した。

ＮＭＲ分析： ’ＩＩ　ＮＭＲ：　　δ、６５（ｔ、３ｆｌ）　；、７
５（ｔ、３１１）　；１．３−１．５（ｍ、　１２Ｈ）
　；１．６−２．０（ｍ、８Ｈ）　；２．３７（ｓ、３
Ｈ）　；２．３９−２．５５（ｍ、２Ｈ）　；２、７−
３．０　（ｍ、　４）　；３．３−３．６　（ｍ、　２
）１）　；３．８５−４　、０　（ｍ、　２１１）　；
５．３＋６．０　（ｔ、　ｔ、　ＬＨ）　；６．８３　
（ｍ、　１ｔｌ）　；７．１８　（ｍ、　ＬＨ）　；７
．２５　（ｓ、　ＬＨ）。

分析：　実測：　　Ｃ：　６３．９；　ＩＩ：　８．１
；　Ｎ：　１１．６理論：　　Ｃ：　６３．８；　ＩＩ
：　８．０．　Ｎ：　１１．６化合物（９）から化合物
（■）を調製するのと同じ方法で、化合物（９）から化
合物（■）を調製した。

分析：　実測：　　Ｃ：　６３．２；旧７．５．　ＩＪ
：　１３．８理論：　　Ｃ：　６２．８．　Ｈ：　７．
４；　Ｎ：　１３．６’ＨＮＭＩ？δ：　、９（ｔ、３
Ｈ）；１．０−１．６（ｍ、２３Ｈ）；２．０−２．４
（ｍ、ｓ、ｓｈ）；２．８（ｓ、３８）；５．Ｏ＋２．
６．３　（ｍｕｍ、ＩＨ）；７．３５−７．８（ｍ、３
１（）　；８．１９（ｔ、　ＩＩＩ）。

同様の方法で以下の化合物を調製することができる。

前記のピラゾロアゾールカプラーは、ピラゾロアゾール
カプラーが写真技術において有用であることが知られて
いる写真材料の目的及び方法で使用することができる。

写真要素は単色要素或いは多色要素であることができる
。多色要素においては、上記のピラゾロアゾール色素形
成カプラーは通常は緑色増感乳剤と関連させるが、それ
は未増惑乳剤或いは別個のスペクトル領域に増感された
乳剤と関連させることができる。多色要素は典型的には
スペクトルの三主要領域の各々に感受性の色素形成画像
単位を含有する。各単位はスペクトルの与えられた領域
に感受性の単−乳剤層或いは多層乳剤層により構成する
ことができる。画像形成単位の層を含む要素の層は、公
知の各種順序で配列することができる。別の形式におい
ては、スペクトルの三主要領域の各々に感受性の乳剤を
単−区分層として配置することができる。

典型的な多色写真要素は少なくとも１種のシアン色素形
成カプラーと関連させた少なくとも１種の赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりなるシアン色素画像形成単位、少なく
とも１種のマゼンタ色素形成カプラーと関連させた少な
くとも１種の緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなるマゼン
タ色素画像形成単位、及び少な（とも１種の黄色色素形
成カプラーと関連させた少なくとも１種の青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層よりなる黄色色素画像形成単位を担持する
支持体よりなる。この要素は付加的な層、例えばフィル
タ一層、中間層、オーバーコート層、下塗層などを含有
することができる。

前記の乳剤及び要素において有用な材料についての以下
の説明においてはリサーチ・ディスクロージャー（１９
７８年１２月、Ｉ　ｔｅｍ階１７６４３）を参照する。

この刊行物は「リサーチ・ディスクロージャー」という
用語により示す。

要素内に用いられるハロゲン化銀乳剤はネガ型或いはポ
ジ型のいづれであってもよい。有用な乳剤及びそれらの
製法はリサーチ・ディスクロージャー第１節（ｓｅＣｔ
ｉｏｎ）及び第２節及びそこに引用される刊行物に記載
されている。本発明の要素の乳剤層に有用なビヒクルは
リサーチ・ディスクロージャー第９節及びそこに引用さ
れた刊行物に記載されている。

上記カプラーに加えて、要素はυ勺−チ・ディスクロー
ジャー第７節、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧ項（ｐａｒａｇｒａｐ
ｈ）及びそこに引用された刊行物に記載されたような追
加のカプラーを含むことができる。

これらのカプラーはリサーチ・ディスクロージャー第７
節Ｃ項及びそこに記載されたような要素及び乳剤中に導
入することができる。

写真要素或いはその個々の層は、例えば増白剤（リサー
チ・ディスクロージャー第５節参照）、かぶり防止剤及
び安定剤（リサーチ・ディスクロージャー第６節参照）
、汚染防止剤及び画像色素安定剤（リサーチ・ディスク
ロージャー第７節Ｉ及び３項参照）、光吸収及び散乱物
質（リサーチ・ディスクロージャー第８節参照）、硬膜
剤（リサーチ・ディスクロージャー第１１節参照）、可
塑剤及び潤滑剤（リサーチ・ディスクロージャー第１３
節参照）、艶消し剤（リサーチ・ディスクロージャー、
第１６節参照）、現像変成剤（リサーチ・ディスクロー
ジャー第２１節参照）、着色マスキングカプラー漂白促
進剤、阻害剤及び競合カプラーなどを含有することがで
きる。

これらの写真要素はリサーチ・ディスクロージャー第１
７節及びそこに記載された文献に記載されているような
各種支持体上に被覆することができる。

写真要素は典型的にはスペクトルの可視領域におりる化
学線に露光してリサーチ・ディスクロージャー第１８節
に記載されるような潜像を形成し、次いでリサーチ・デ
ィスクロージャー第１９節に記載されるように処理され
て可視色素画像を形成する。可視色素画像を形成する処
理は要素を発色現像主薬に接触させて現像性ハロゲン化
銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含む
。

酸化された発色現像主薬は次いでカプラーと反応して色
素をもたらす。

好ましい発色現像主薬はｐ−フェニレンジアミン類であ
る。特に好ましいものは、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエエチアニリン硫酸塩、 ４−アミノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、及び４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−１−ル
イジンージ＝ｐ−）ルエンスルホン酸である。

ネガ型ハロゲン化銀を用いると、この処理工程はネガ画
像に導く。ポジ（即ち、反転）画像を得るためには、こ
の工程に先立って非発色性現像主薬による現像を行って
、露光ハロゲン化銀を現像するが、しかし色素を形成せ
ず、次いで要素の均一なかぶりを行って未露光ハロゲン
化銀を現像性にする。或いは、直接ポジ乳剤を用いてポ
ジ画像を得ることができる。

現像後に、銀及びハロゲン化銀を除去するための漂白、
定着、又は漂白一定着、洗浄及び乾燥の通常の工程が行
われる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

貫上二工１（ピラゾロアゾールカプラーを含む写真要素
） セルロースアセテートズチレートフィルム支持体に、ヨ
ウ臭化銀乳剤（０，９１ｇ　Ａｇ　／　ｎ？　）と、ゼ
ラチン（３，７８ｇ　／　ｎ？　）と、カプラーの重量
の半分のトリクレジルホスフェート中に分散され、１．
６２ミリモル／ｄで被覆される表■に示すカプラーの一
つとを含有する感光性層を被覆することにより写真要素
を調製した。この感光性層に、ゼラチン（１，０８ｇ　
／　＋ｙ？　）とビス−ビニルスルホニルメチルエーテ
ル（全ゼラチンに基づいて１．７５重量％）とを含有す
る層を被覆した。

各要素の試料を目盛付き濃度試験対象を通して像様露光
し、及び下記の発色現像溶液を用いて４０℃で処理し、
次いで停止、漂白、定着及び洗浄して、階段状マゼンタ
色素像を得た。

ＫｚＳＯ＋　　　　　　　　　　　　　　２．０　ｇＫ
２ＣＯ３３０，Ｏｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ２５ｇＫＩ　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６ｇこれらの画像
を濃度測定して、最大濃度（Ｄ　ｍａ×）の測定値を得
た。濃度１．０に標準化した最大吸収ピーク（λｍａｘ
）を測定することにより、分光光度曲線から色素色相を
得た。

例１のマゼンタ色素形成カプラーとしては、前記の化合
物（ＩＩＩ）を使用した。例２のマゼンタ色素形成カプ
ラーとしては前記の化合物（ｎ）を使用した。結果を以
下の表に示す。

Ｉ　　　　Ｉｌｌ　　　　　５６０　　３．９４　　０
．２１２　　　　ｍ　　　　　５６７　　３．９８　　
０．１４比較例Ａ　　＊Ｃ−８５５５３，０３０，１３
３、ｖ　　　　　５６２　　３．９３　　０．１５比較
例Ａ　　＊ｃ−８５５６３，６２０，１４遼ヨー■ ４　　　　　　Ｖｌ　　　　　　５６１　　　４．０５
　　０．１３５　　　　■　　　　　５６３３．８７　
　０．１２比較例Ａ　　＊Ｃ−８５５６３，３２０，１
４＊比較用カプラーＣ−８の構造は以下のとおりである
。

Ｃ−８０ これらのデータは色相のシフトを示すと共に、比較例Ａ
〔化合物（（、−８））と比較して前記のカプラーによ
って増大した最大濃度が提供されることを示している。

例１及び例２の写真要素は、比較例Ａのカプラーを含む
写真要素と比較して、高コントラスト及び高い相対感度
を提供する。

有用なピラゾロアゾールカプラーの別の例を以下に示す
。これらのカプラーは前記の方法と同様の方法で調製す
ることができ、例１と同様にカラ−写真要素中で使用す
ることができる。

表■ ０１０”２１−ｎ 。

表■ イク１Ｎ０°　　　Ｒ２４２５Ｒ２６Ｒ２７０ＯＨ −ＣＨ−ＣＨＣＨ ２Ｅｌ　　　　　２５　２５　　　６５日１ｏ０００Ｈ
−ＣＨＨ−ＣＨ ２５２５Ｃ１８Ｈ３６ＣｏＯＨ −Ｃ２ｏＨ４１−ｎ　　　ＨＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＨ０
ＯＨ ＣＨ−ＣＯＯＨ 夏 ＣＨ−ｎ ＣＨ−ｎ　ＨＣＨ−ｉ　　　　−ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ
Ｈ１２２５４つ１１ ＣＨ−ｎＨＣＨ−ｎ　　　−ＣＣＨＣＨＣＯＯ）１Ｃ２
Ｈ５１’ｌ　　Ｃ８Ｈ１７ｎ　　Ｃ８Ｈ１７ｎｃＨｎ　
ＨＣＨ３−ノ°−°策。

１２２５　　　　　　　　　　＼、工、／Ｃｌ２Ｈ２，
，−ｎ　ＨＣＨ３−ぐ−”ｙ”　ＯＣ１’（３・２・５
　　・　’１２Ｈ２５’　　　ダー°へ＼、−０／ Ｃｌ２Ｈ２５−ｎ　ＨＣ２Ｈ４０°２Ｈ４ＱＣ２Ｈ４０
ＣＨ３°２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０°２日４°ＣＨ３３５　　
　ＣＨ−ｎＨＣＨＯ）ｌ　　　　Ｃ２８４０Ｈ３６０１
２Ｈ２５ｎ　Ｈ＜　　’、。

３７Ｃ１２Ｈ２５−ｎＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０２Ｃ２
Ｈ５前記各例のカプラーも銀相互作用の低下を可能にす
る。

〔発明の効果〕

前記のピラゾロアゾールカプラーを含有する写真ハロゲ
ン化銀組成物は、そのピラゾロアゾールカプラーから形
成される色素において望ましい深色的色相シフトを提供
する。その写真ハロゲン化銀組成物はカプラーの望まし
い水準の分散及び写真活性を可能にして最大濃度の増加
を提供することができる。　　　　　　　　　　　　　
以下春日手続補正書く方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６３年特許願第５２７６４号 ２、発明の名称 写真ハロゲン化銀組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　イーストマン　コダック　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書（第２−Ｕ） ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ピラゾロアゾールカプラーから形成される色素にお
   いて深色色相シフトを可能にする基の中の窒素原子と直
   接結合しておりしかも前記カプラーのアゾール環に直接
   結合している炭素原子（Ａ）を含有する基により、前記
   カプラーのアゾール環上が置換されているピラゾロアゾ
   ールカプラーを含有することを特徴とする写真ハロゲン
   化銀組成物。