DE69319365T2

DE69319365T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE69319365T2
Application number: DE69319365T
Authority: DE
Inventors: Koichi Nakamura; Yoshiharu Yabuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1992-04-06
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-04-06
Also published as: US5380626A; DE69319365D1; JPH05303185A; EP0565023A1; JP2958589B2; EP0565023B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, in dem Verfärbung kaum auftritt. Sie betrifft ebenso ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, in dem die Menge an Abfallflüssigkeit, die bei der Verarbeitung erzeugt wird, verringert werden kann, und, die für die Verwendung bei der Verarbeitung in der Freizeit geeignet ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien, beispielsweise die Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, umfaßt im allgemeinen einen Farbentwicklungsschritt und einen Entsilberungsschritt. In dem Entsilberungsschritt wird das entwickelte Silber, das sich während dem Verlauf der Farbentwicklung gebildet hat, durch ein Bleichmittel mit einer Oxidationswirkung auf das Silbersalz (Bleichen) oxidiert und das Silbersalz wird zusammen mit dem nichtbelichteten Silberhalogenid unter Verwendung eines Fixiermittels in lösliche Salze umgewandelt und aus den lichtempfindlichen Schichten entfernt. Eisen(III)ionenkomplexsalze (beispielsweise Eisen(III)komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren) werden hauptsächlich als Bleichmittel verwendet und Thiosulfate werden gewöhnlich als Fixiermittel verwendet.
Das Bleichen und Fixieren kann getrennt als ein Bleichschritt und ein Fixierschritt ausgeführt werden oder das Bleichen und das Fixieren können gleichzeitig als ein Bleichfixierschritt ausgeführt werden. Die Einzelheiten dieser Verarbeitungsschritte sind in James, The Theory of Photographic Process, 4. Auflage (1977) beschrieben.
Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen Verarbeitungsschritte unter Verwendung einer automatischen Verarbeitungsvorrichtung ausgeführt. Insbesondere wurden automatische Verarbeitungsvorrichtungen mit kleiner Größe, die als Minilaboratorien bezeichnet werden, in Geschäften eingerichtet und die Dienstleistung der schnellen Verarbeitung für die Kunden hat sich in den letzten Jahren verbreitet. Das Bleichmittel und das Fixiermittel werden wegen der Miniaturisierung der Vorrichtungen und der Nachfrage nach schneller Verarbeitung in dem gleichen Bad als ein Bleichfixierbad in der Verarbeitung von Farbpapier verwendet.
Ferner wurde die Verringerung der Nachfüllraten der Verarbeitungslösungen von den Gesichtspunkten des Sparens von Ressourcen und des Umweltschutzes in den vorstehend beschriebenen Schritten weiter vorangetrieben. Wenn jedoch lediglich die Nachfüllrate der Entwicklungslösung verringert wird, tritt das Problem auf, daß die Entwicklungsaktivität durch die Anhäufung von Stoffen, insbesondere die Anhäufung von Iodidionen und Bromidionen, die starke Entwicklungsverzögerer sind und sich aus den lichtempfindlichen Materialien herauslösen, erniedrigt wird. Folglich wird die schnelle Verarbeitung verschlechtert. JP-A-58-95345 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-59- 232342, JP-A-1-70552 und WO 87-04534 offenbaren ein Verfahren unter Verwendung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit einem hohen Silberchloridgehalt, um die Anhäufung von Iodidionen und Bromidionen zu verringern und auf diese Weise schnelle Verarbeitung zu erreichen. Dieses Verfahren wird als ein wirksames Verfahren angesehen, daß die schnelle Verarbeitung auch im Fall einer niedrigen Nachfüllrate für die Entwicklungslösungen erlaubt.
JP-A-4-443 offenbart, daß das Farbstoffbild eine hervorragende Stabilität aufweist und die Verringerung in der Nachfüllrate als auch die Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit erreicht werden können, wenn lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien mit einem hohen Silberchloridgehalt mit Farbentwicklungslösungen, die Hydroxyalkylsubstituierte p-Phenylendiaminderivate mit einer spezifischen Struktur als Farbentwicklungsmittel enthalten, verarbeitet werden.
Eine merkliche Verbesserung in der Verarbeitungsgeschwindigkeit und eine Verbesserung in der Stabilität der Verarbeitungslösungen war in dem Bleichfixierschritt erforderlich. Jedoch tritt das Problem auf, daß, wenn eine schnelle Bleichfixierverarbeitung nach einer schnellen Farbentwicklung ausgeführt wird, die Entwicklungsmittel (die in einem üblichen Bleichfixierschritt entfernt werden können) oder die Sensibilisierungsfarbstoffe und die Farbstoffe gegen Lichthofbildung, die in den lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, nicht ausreichend entfernt werden. Folglich bildet sich nach der Verarbeitung auf dem Bild Verfärbung, das heißt, eine weiße Fläche auf dem Bild weist Verfärbung auf und das Bild ist nicht gut. Dementsprechend waren eine Verarbeitungslösung und ein Verarbeitungsverfahren, die das vorstehend beschriebene Problem lösen, erforderlich. JP-A-49-84440, JP-A-61-51147, JP-A-62-129854, JP-A-62-135833, JP-A-1-211757 und JP-A-1-213653 offenbaren, daß Oniumsalze, wie typischerweise quartäre Ammoniumsalze, oder organische Basen von konjugierten Säuren als ein Bleichbeschleuniger in einem Bleichbad vorhanden sind, um die Entsilberungsbehandlung bei der Verarbeitung von üblichen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die Silberchloridbromid oder Silberiodidbromid enthalten, zu beschleunigen. Ferner offenbart JP-A-1-211757, daß Bleichbeschleuniger nützlich sind, insbesondere wenn lichtempfindliche Farbumkehrmaterialien, die eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt enthalten, für die Photographie und lichtempfindliche Farbnegativmaterialien, die eine Emulsion mit hohem Silberchloridgehalt enthalten, für die Photographie verarbeitet werden. Jedoch offenbaren diese Patentbeschreibungen nichts bezüglich einem Verfahren zur Beschleunigung des schnellen Entfernens von Entwicklungsmitteln, Farbmitteln, wie Sensibilisierungsfarbstoffen, anderen Farbstoffen etc.
Ferner wurde gefunden, daß einige dieser Entsilberungsbeschleuniger nicht gut bei der schnellen Verarbeitung, eingeschlossen den nachfolgenden Wässerungsschritt, arbeiten, da die Stabilität des Bildes verschlechtert wird, wenn die Zeit des nachfolgenden Wässerungs- oder Stabilisierungsschrittes verkürzt wird.
Es besteht die Möglichkeit, daß das Entfernen der Farbentwicklungsmittel aus den lichtempfindlichen Materialien in dem Bleichfixierbad und der Farbmittel, wie den Sensibilisierungsfarbstoffen, anderen Farbstoffen etc., ungenügend erreicht wird, wenn die schnelle Verarbeitung in dem Entsilberungsschritt, wie in dem Bleichfixierschritt, ausgeführt wird, und die Verringerung der Nachfüllrate der Verarbeitungslösung wird in diesem Schritt erreicht, um die photographischen Materialien, wie farbphotographische Materialien, zu verarbeiten und deren Verarbeitung zu vereinfachen. Umso kürzer die Zeit des nachfolgenden Wässerungs- oder Stabilisierungsschrittes ist, desto mehr wird die Bürde des Entfernens von unerwünschten Materialien in dem Entsilberungsschritt, wie dem Bleichfixierschritt, erhöht.
Wenn die schnelle Verarbeitung von allen Verarbeitungsschritten, die vorstehend beschrieben wurden, überdacht wird, ist das Problem bezüglich der Verschlechterung (Verfärbung) der weißen Fläche auf dem Bild, die durch unerwünschte Bestandteile verursacht wird, die in den lichtempfindlichen Materialien zurückbleiben, deutlich sichtbar. Insbesondere das Problem hinsichtlich des Entfernens der Entwicklungsmittel ist ernst. Wenn die Zeit des Bleichfixierens verkürzt wird, bleiben die Entwicklungsmittel in den lichtempfindlichen Materialien zurück und Verfärbung neigt dazu, auf dem Bild gebildet zu werden. Es wurde gefunden, daß ein niedriger pH-Wert, wie ein pH-Wert von nicht größer als 5, vorteilhaft beim Entfernen der Entwicklungsmittel in dem Bleichfixierschritt ist. Jedoch ist die Verarbeitung über einen längeren Zeitraum von 20 Sekunden oder mehr bei einem niedrigen pH-Wert nicht bevorzugt, da die Maximaldichte verringert wird. Wenn der pH-Wert äußerst niedrig ist, wird ferner das Entfernen der Farbstoffe und der Sensibilisierungsfarbstoffe verzögert und ein äußerst niedriger pH-Wert ist daher beim Lösen des Problems hinsichtlich Verfärbung auf dem Bild unvorteilhaft. Dementsprechend wurde genügendes Entfernen der Entwicklungsmittel, der Farbstoffe und der Sensibilisierungsfarbstoffe in der schnellen Verarbeitung der photographischen Materialien angestrebt. Insbesondere wurde die Entwicklung eines Verarbeitungsverfahrens, das die ausreichende Entfernung dieser Verbindungen in dem Entsilberungsschritt, wie dem Bleichschritt, dem Fixierschritt oder dem Bleichfixierschritt, ermöglicht, angestrebt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials unter Verwendung von Farbentwicklungsmitteln bereitzustellen, in dem nur eine geringe Menge von Farbentwicklungsmitteln in dem farbphotographischen Material nach der Verarbeitung bei der Verarbeitung des farbphotographischen Materials mit sehr hoher Geschwindigkeit zurückbleibt, und, das ein Bild liefert, auf dem Verfärbung während der Lagerung über einen längeren Zeitraum kaum gebildet wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Materials bereitzustellen, wobei Verfärbung, die durch Farbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoffe verursacht wird, die bei der Verarbeitung der photographischen Materialien mit sehr hoher Geschwindigkeit zurückbleiben, kaum gebildet wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Materials bereitzustellen, das kaum eine Variation in dem photographischen Leistungsvermögen während der Verarbeitung bei der Verarbeitung des farbphotographischen Materials mit sehr hoher Geschwindigkeit und mit einer niedrigen Nachfüllrate verursacht und das ein Farbbild bereitstellt, das auch nach Lagerung über einen längeren Zeitraum gutes Auflösungsvermögen aufweist und auf dem Verfärbung von dessen weißer Fläche kaum auftritt.
Der Begriff "Verfärbung", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf die Verfärbung, die sich in der weißen Fläche des Bildes bildet und durch die Reaktion der Farbentwicklungsmittel, die in dem farbphotographischen Material nach der Verarbeitung während der Lagerung zurückbleiben (beispielsweise während der Lagerung unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit), verursacht wird, und ebenso auf die Verfärbung, die sich in der weißen Fläche des Bildes bildet und durch Verfärbung der Materialien, wie der Sensibilisierungsfarbstoffe und weiterer Farbstoffe, die in dem photographischen Material sofort nach der Verarbeitung zurückbleiben, verursacht wird.
Im Hinblick auf die Lösung der Probleme, die vorstehend beschrieben wurden, wurde geforscht, um die Mengen von unerwünschten Materialien, die in dem photographischen Material nach der Verarbeitung zurückbleiben, zu verringern und ein Verfahren für die Beschleunigung des Entfernens der unerwünschten Materialien während der Verarbeitung des photographischen Materials zu entwickeln. Folglich wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erreicht werden können.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial bereit, umfassend
einen Träger, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, das
die bildweise Belichtung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials,
die Farbentwicklung des belichteten Materials und
dann das Entsilbern des entwickelten Materials umfaßt, wobei die Entsilberungsbehandlung unter Verwendung einer Verarbeitungslösung ausgeführt wird, die ein Bleichvermögen aufweist und mindestens eine Amidinverbindung oder eine Bisguanidinverbindung, die durch die allgemeine Formel (1)
BnA (1)
dargestellt werden, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, wenn n 1 ist, A ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe bedeutet und B einen Rest bedeutet, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Amidin, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, gebildet wird, und wenn n ≥ 2 ist, A einen n-wertigen, organischen Rest mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger bedeutet, und B einen Rest bedeutet, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Amidin oder Guanidin, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden, gebildet wird:
wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, und jede dieser Gruppen 8 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist, oder sich zwei beliebige Reste R¹n, R²n, R³n und Xn (wobei n die vorstehend gegebene Bedeutung hat) verbinden können, um einen Ring zu bilden,
und ein Eisen(III)salz einer organischen Säure enthält.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, wie in der vorausgehenden Ausführungsformen beschrieben, bereit, wobei die Verarbeitungslösung ein Entsilberungsbad ist und die Entsilberungsbehandlung in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels auf Grundlage von Stilben ausgeführt wird.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem photographischen Silberhalogenidmaterial, wie in einer der vorausgehenden Ausführungsformen beschrieben, bereit, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Molprozent umfaßt.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird näher nachfolgend erläutert.
Es wurde nun gefunden, daß, wenn Verbindungen, wie Amidine oder Bisguanidine, in dem Entsilberungsbad, wie einem Bleichbad oder einem Bleichfixierbad, bei der Verarbeitung von photographischen Materialien, verwendet werden, Farbentwicklungsmittel und Materialien, die Verfärbung bilden, wie Farbstoffe etc., schnell ausgewaschen werden können. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis erreicht. Es ist für die vorstehend beschriebenen Amidine und Bisguanidine bevorzugt, daß sie Eigenschaften, wie, daß die konjugierten Säuren eine hohe Säuredissoziationskonstante (pKa), die bei 25ºC in einer wäßrigen Lösung gemessen wird, besonders bevorzugt einen pKa-Wert von mindestens 11,0 aufweisen. Die Obergrenze beträgt etwa 14.
Es ist eine unerwartete Erkenntnis, daß nur diese spezifischen Verbindungen die Bildung von Verfärbung nach der Verarbeitung eines Bildes und nach einer Zeitspanne verringern können, ohne die Stabilität des Bildes, auch wenn eine Kurzzeitwässerung oder -stabilisierung nachfolgend zu dem Entsilberungsbad ausgeführt wird, zu verschlechtern. Es wurde ebenso gefunden, daß diese Verbindungen kaum eine Beschleunigungswirkung bei der Entsilberung aufweisen, wenn die Entsilberungszeit nicht länger als 20 Sekunden ist.
Ferner wurde gefunden, daß, wenn Verbindungen, wie die vorstehend beschriebenen Amidine oder Bisguanidine, in den Verarbeitungslösungen mit einem Bleichvermögen verwendet werden, die Bildung von Verfärbung nach der Verarbeitung verringert werden kann, obwohl Verfärbung üblicherweise dazu neigte, aufzutreten, wenn schnelle Verarbeitung bei einer niedrigen Nachfüllrate, wie einer Nachfüllrate von 30 bis 120 ml/m², ausgeführt wurde.
Es wurde ebenso gefunden, daß, wenn nur die vorstehend beschriebenen Amidine oder Bisguanidine in den Verarbeitungslösungen mit einem Bleichvermögen verwendet werden, der Grad der Beschleunigung des Entfernens der Sensibilisierungsfarbstoffe niedrig ist, aber das Entfernen der Sensibilisierungsfarbstoffe überraschend in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels auf Stilbengrundlage, zusätzlich zu den Amidinen oder Bisguanidinen, beschleunigt wird. Die optischen Aufhellungsmittel können zu dem Entsilberungsbad zugegeben werden. Alternativ wird das lichtempfindliche Material in dem optischen Aufhellungsmittel eingeweicht und dann mit einem Entsilberungsbad, das die Amidine oder Bisguanidine enthält, verarbeitet. Gegebenenfalls kann das optische Aufhellungsmittel vorausgehend in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sein. In jedem Fall kann das Entfernen der Sensibilisierungsfarbstoffe ausreichend beschleunigt werden.
Es wurde gefunden, daß diese Verfahren das Problem hinsichtlich der Verschlechterung der weißen Fläche des Bildes, die durch Verfärbung verursacht wird, die durch die Farbentwicklungsmittel und die Farbmittel, wie die Sensibilisierungsfarbstoffe und weitere Farbstoffe, gebildet wird, die bei der Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit mit einer niedrigen Nachfüllrate zurückbleiben, lösen können.
In der vorliegenden Erfindung kann insbesondere das Entfernen von Farbentwicklungsmitteln und Farbstoffen beschleunigt werden und eine Verringerung der Verschlechterung der weißen Fläche des Bildes, die durch Verfärbung verursacht wird, die durch diese Farbentwicklungsmittel und Farbstoffe gebildet wird, durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials erreicht werden, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, das die bildweise Belichtung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, die Farbentwicklung des belichteten Materials und dann das Entsilbern des entwickelten Materials umfaßt, wobei die Entsilberungsbehandlung unter Verwendung einer Verarbeitungslösung ausgeführt wird, die ein Bleichvermögen aufweist und mindestens eine Amidinverbindung oder eine Bisguanidinverbindung und ein Eisen(III)salz einer organischen Säure enthält.
Ferner kann in der vorliegenden Erfindung das Entfernen der Sensibilisierungsfarbstoffe zusammen mit weiteren Farbstoffen beschleunigt werden und eine Verringerung in der Verschlechterung der weißen Fläche des Bildes, die durch Verfärbung verursacht wird, die durch die Sensibilisierungsfarbstoffe und weitere Farbstoffe gebildet wird, durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials erreicht werden, umfassend einen Träger, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, das die bildweise Belichtung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, die Farbentwicklung des belichteten Materials und dann das Entsilbern des entwickelten Materials umfaßt, wobei die Entsilberungsbehandlung in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels unter Verwendung eines Entsilberungsbades ausgeführt wird, das mindestens eine Amidinverbindung oder eine Bisguanidinverbindung enthält.
Wie vorstehend beschrieben, wurde vorgeschlagen, daß verschiedene Verbindungen, wie Bleichbeschleuniger, zu der Verarbeitungslösung zugegeben werden, wenn farbphotographische Silberhalogenidmaterialien üblicherweise mit einer Verarbeitungslösung mit Bleichvermögen verarbeitet wurden. Jedoch wurden nur einige von ihnen geprüft.
Es wurde zum ersten Mal gefunden, daß wenn die Verarbeitung mit Amidinen oder Bisguanidinen in der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen ausgeführt wird, die Wirkung auftritt, daß Farbentwicklungsmittel und Farbmitteln, wie Farbstoffe oder Sensibilisierungsfarbstoffe gut während der Verarbeitung ausgewaschen werden können. Amidine oder Bisguanidine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (1). Diese Verbindungen werden näher nachfolgend erläutert.
Die vorliegende Erfindung wird erreicht durch ein Verarbeitungsverfahren, in dem die Verarbeitungszeit des lichtempfindlichen Materials derart ist, daß die Entsilberungszeit 20 Sekunden oder weniger beträgt und die Zeit vom Beginn der Entwicklung bis zum vollständigen Trockungsschritt 120 Sekunden oder weniger beträgt. Der Begriff "Verarbeitungszeit", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf die Verweilzeit des lichtempfindlichen Materials in der Verarbeitungslösung.
In dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann dessen Wirkung unter Bedingungen von niedriger Nachfüllrate vollständig erhalten werden. Die Nachfüllrate der Entwicklungslösung und der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung beträgt vorzugsweise 120 ml/m² oder weniger, stärker bevorzugt 15 bis 60 ml/m² oder weniger. Es ist ebenso eine bevorzugte Ausführungsform, daß die Verarbeitung ohne jedes Nachfüllen ausgeführt wird (kein Nachfüllen umfaßt den Fall, in dem die Verarbeitungslösung einfach mit der Menge an Wasser, die durch Verdampfen verloren geht, nachgefüllt wird).
Nun wird die vorliegende Erfindung noch näher nachfolgend beschrieben.
Amidine oder Bisguanidine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (1).
BnA (1)
In der Formel (1) bedeutet n eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn n 1 ist, bedeutet A ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe und B einen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Amidin, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, gebildet wird. Wenn n ≥ 2 ist, bedeutet A einen n-wertigen, organischen Rest mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger und B einen Rest, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Amidin oder Guanidin, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden, gebildet wird:
In der allgemeinen Formel (2) können R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, daß nicht mehr als zwei Reste R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest bedeuten. Es ist besonders bevorzugt, daß nicht mehr als ein Rest davon ein Alkylrest ist. X bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und diese Substituentengruppen weisen 8 Kohlenstoffatome oder weniger auf. Zwei beliebige Substituentengruppen R¹n, R²n, R³n und Xn (wobei n die vorstehend gegebene Bedeutung hat) können verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Der Arylrest, der durch X dargestellt wird, weist vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome auf.
In der allgemeinen Formel (1) kann die Aminogruppe substituiert sein, wenn n 1 ist und A eine Aminogruppe bedeutet. Beispiele von geeigneten Aminogruppen umfassen -NH&sub2;, eine Dimethylaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Ethylaminogruppe und eine Guanidinogruppe. Wenn n ≥ 2 ist, umfassen Beispiele von n-wertigen organischen Resten mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, die durch A dargestellt werden, einen Alkylenrest (beispielsweise eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, -CH&sub2;-CH(OH)-CH&sub2;-) und einen Arylenrest (beispielsweise eine Phenylengruppe, eine Naphtylengruppe, eine Xylylengruppe) und Gruppen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden.
Der Alkylrest mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, der durch R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel (2) dargestellt wird, ist ein Alkylrest, der substituiert sein kann. Beispiele des Alkylrestes umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und eine Benzylgruppe.
Die durch X dargestellte Aminogruppe ist eine Aminogruppe, die substituiert sein kann. Beispiele von geeigneten Aminogruppen umfassen -NH&sub2;, eine Methylaminogruppe, eine Dimethylaminogruppe, -NHCH&sub2;CH&sub2;N(CH&sub3;)&sub2; und eine Phenylaminogruppe. Der durch X dargestellte Alkylrest ist ein Alkylrest, der substituiert sein kann. Beispiele von geeigneten Alkylresten umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine 2- Methoxyethylgruppe, eine Benzylgruppe und eine 2-Hydroxypropylgruppe. Der durch X dargestellte Arylrest ist ein Arylrest, der substituiert sein kann. Beispiele von geeigneten Arylresten umfassen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Naphtylgruppe, eine p-Methoxyphenylgruppe und eine m-Hydroxyphenylgruppe. Der durch X dargestellte heterocyclische Rest ist ein heterocyclischer Rest, der substituiert sein kann. Beispiele von typischen heterocyclischen Resten umfassen eine Pyridylgruppe, eine Thienylgruppe und eine 5-Methylpyridylgruppe. Vorzugsweise ist der heterocyclische Rest ein 5- oder 6-gliedriger Ring. Diese Substituentengruppen müssen 8 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.
Vorzugsweise sind nicht mehr als zwei (einschließlich null) der Reste R¹, R² und R³ in der allgemeinen Formel (2) für den Zweck der vorliegenden Erfindung ein Alkylrest.
Die Amidine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können leicht unter Verwendung von Nitrilverbindungen als Ausgangsmaterialien gemäß den Verfahren, die in Organic Systems Collective, Bd. 1, S. 5 (John Wiley and Sons, Inc.) und JP-A-63- 316760 beschrieben sind, hergestellt werden..
Die Bisguanidine können unter Bezugnahme auf die Verfahren, die in Methoden der Orqanischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Auflage, Bd. 8, S. 180-195 (1952) und ibid. , Bd. E4, S. 608-624 (1983) beschrieben sind, hergestellt werden.
Wesentliche Hauptreaktionen bei der vorstehend genannten Synthese sind wie folgt.
(1) Reaktion von Cyanamid mit Amin:
(2) Reaktion von Carbodiimid mit Amin:
(3) Reaktion von Isothioharnstoff mit Amin:
(4) Reaktion von Thioharnstoff mit Amin:
(5) Reaktion von unsubstituierten Guanidin mit Amin:
Beispiele der Amidin- und Bisguanidinverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen.
Beispiele von Verbindungen, in denen n 1 ist,sind nachfolgend aufgeführt.
Beispiele von Bisverbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
Unter diesen Beispielen sind BA-1, BA-7, BA-9, BA-22, B-1, B-2, B-3, B-8, B-14 und B- 18 besonders bevorzugt.
Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Mengen dieser Amidine oder Bisguanidine, die vorhanden sein können. Diese Verbindungen können in einer derartigen Menge verwendet werden, daß deren Wirkung erhalten werden kann. Im allgemeinen sind diese Verbindungen in der Verarbeitungslösung oder dem Entsilberungsbad in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 1 mol/l, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,2 mol/l, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 mol/l vorhanden.
Betrachtet man den pH-Wert jeder Verarbeitungslösung, die diese Verbindungen enthält, liegt der pH-Wert der Bleichfixierlösung im Bereich von vorzugsweise 4 bis 7, stärker bevorzugt 5 bis 6 und der pH-Wert der Bleichlösung liegt im Bereich von vorzugsweise 2 bis 7, stärker bevorzugt 4 bis 6. Der pH-Wert der Fixierlösung, die in dem Fixierschritt nach dem Bleichschritt verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 7, stärker bevorzugt 5 bis 7.
Verschiedene optische Aufhellungsmittel auf Stilbengrundlage können als optische Aufhellungsmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Unter ihnen sind optische Aufhellungsmittel auf Di(triazilamino)stilbengrundlage bevorzugt. Optische Aufhellungsmittel , die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt werden, sind besonders bevorzugt.
wobei R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Morpholinogruppe, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Arylrest, eine Aminogruppe, einen Alkylaminorest oder einen Arylaminorest bedeuten und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation oder ein quartäres Ammoniumion bedeutet.
Im einzelnen umfassen Beispiele von geeigneten Halogenatomen Chlor und Brom. Beispiele von typischen Alkylresten umfassen Methyl, Ethyl und Propyl. Beispiele von geeigneten Alkoxy- oder Aryloxyresten umfassen Phenoxy und p-Sulfophenoxy. Beispiele von Arylresten umfassen Phenyl- und Methoxyphenyl. Beispiele von Alkylaminogruppen umfassen Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Dimethylamino, Cyclohexylamino, β-Hydroxyethylamino, Di(p-hydroxyethyl)amino, β-Sulfoethylamino, N-(β- Sulfoethyl)-N'-methylamino und N-(β-Hydroxyethyl)-N'-methylamino. Beispiele von Arylaminoresten umfassen Anilino, o-, m- oder p-Sulfoanilino, Disulfoanilino, o-, p- oder m- Chloranilino, o-, m- oder p-Toluidino, o-, m- oder p-Carboxyanilino, Dicarboxyanilino, o-, m- oder p-Hydroxyanilino, Sulfonaphthylamino, o-, m-, oder p-Aminoanilino und o-, m- oder p-Anidino.
Der Alkylrest, der Alkoxyrest, der Aryloxyrest, der Arylrest, der Alkylaminorest oder der Arylaminorest, die durch R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; dargestellt werden, weisen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf.
Beispiele von Alkalimetallkationen als M umfassen Lithium, Natrium und Kalium. Beispiele von quartären Ammoniumionen umfassen Ammonium, Tetrabutylammonium und Pyridinium.
Beispiele der optischen Aufhellungsmittel auf Stilbengrundlage, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die folgenden Verbindungen.
Unter diesen Beispielen sind F-1, F-2 und F-3 besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen sind bekannt und kommerziell verfügbar oder können leicht unter Verwendung von bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die Menge des optischen Aufhellungsmittels auf Stilbengrundlage, das in dem Entsilberungsbad vorhanden ist, das mindestens eine der vorstehend beschriebenen Amidine oder Bisguanidine enthält, beträgt vorzugsweise 1x10&supmin;&sup4; bis 5x10&supmin;² mol/l, stärker bevorzugt 2x10&supmin;&sup4; bis 1x10&supmin;² mol/l. Das optische Aufhellungsmittel kann zu dem Entsilberungsbad derart zugegeben werden, daß ein Bad erzeugt wird, das das optische Aufhellungsmittel in der vorstehend beschriebenen Menge enthält. Alternativ kann das optische Aufhellungsmittel vorausgehend in dem lichtempfindlichen Material vorhanden sein, um so das optische Aufhellungsmittel in einer vorstehend beschriebenen Menge in dem Bad bereitzustellen.
Die farbphotographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen farbphotographische Papiere, die im allgemeinen einen Träger umfassen, der darauf mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist. In farbphotographischen Allzweckpapieren werden die Emulsionsschichten auf dem Träger in der vorstehend beschriebenen Reihenfolge aufgetragen. Jedoch können die Emulsionsschichten in einer von der vorstehend beschriebenen Reihenfolge unterschiedlichen Reihenfolge angeordnet sein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die schnelle Verarbeitung, die üblicherweise für Farbkopien verwendet wird, verwendet werden. Ferner kann das Verfahren für intelligentes Farbhartkopieren verwendet werden, das sehr viel schnellere Verarbeitung erfordert.
Wenn das Verfahren für intelligentes Farbhartkopieren verwendet wird, wird die Scannbelichtung vorzugsweise unter Verwendung von Strahlen mit hoher Dichte, wie Strahlen von einem Laser (beispielsweise einem Halbleiterlaser) oder einer lichtemittierenden Diode ausgeführt.
Viele Strahlen von Halbleiterlasern umfassen Licht im IR-Bereich. Daher kann eine IR- empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht anstelle mindestens einer der Emulsionsschichten des lichtempfindlichen Materials verwendet werden. Die Farbreproduktion durch subtraktive Farbphotographie kann mit Farbstoffen, die eine komplementäre Farbbeziehung zu dem Licht, gegenüber dem die Silberhalogenidemulsionen empfindlich sind, aufweisen, das heißt, Farbkupplern (einem Gelbkuppler, der gegenüber blauem Licht empfindlich ist, einem Magentakuppler, der gegenüber grünem Licht empfindlich ist, und einem Cyankuppler, der gegenüber rotem Licht empfindlich ist) in diesen lichtempfindlichen Emulsionsschichten erreicht werden. Die lichtempfindlichen Schichten müssen nicht, wie vorstehend beschrieben, dem Farbton der entwickelten Farbe entsprechen.
Die Farbkuppler können zwei Farben, abhängig vom Bild oder der erforderlichen Qualität, aufweisen. Die Silberhalogenidemulsionsschichten können zwei Schichten umfassen, die den zwei Farben entsprechen. In diesem Fall wird ein vollständiges Farbbild nicht gebildet. Jedoch kann ein Bild mit sehr viel höherer Geschwindigkeit gebildet werden.
Es ist bevorzugt, daß das Silberhalogenid, das in den Silberhalogenidemulsionen vorhanden ist, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ein Silberchlorid oder ein Silberchloridbromid mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 90 Molprozent ist. Bezogen auf die Halogenzusammensetzungen der Silberhalogenidkörner können die Körner gleiche Halogenzusammensetzungen oder unterschiedliche Halogenzusammensetzungen aufweisen. Wenn jedoch Körner mit der gleichen Halogenzusammensetzung verwendet werden, können die Eigenschaften der Körner leicht homogen gemacht werden. Bezogen auf die Verteilung der Halogenzusammensetzung der Silberhalogenidkörner können die Körner geeignet aus Körnern vom Einheitsstrukturtyp, in denen die Halogenzusammensetzung über das gesamte Korn einheitlich ist, Körnern vom integralen Schichtstrukturtyp, in dem ein Kern im Inneren des Silberhalogenidkorns eine von der Hülle (die sich aus einer einzelnen Schicht oder zwei oder mehreren Schichten zusammensetzt), die den Kern umgibt, unterschiedliche Halogenzusammensetzung aufweist, und Körnern mit einer derartigen Struktur ausgewählt werden, daß ein Bereich mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung in einer nichtlaminaren Form im Inneren oder auf der Oberfläche des Korns vorhanden ist (wenn der Bereich mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung auf der Oberfläche des Korns vorhanden ist, weist das Korn eine derartige Struktur auf, daß der Bereich mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung mit der Ecke, der Kante oder der Fläche des Korns verbunden ist). Die letzteren zwei Typen sind gegenüber Körnern vom Einheitsstrukturtyp bevorzugt, um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten. Die letzteren zwei Typen sind ebenso vom Gesichtspunkt der Druckbeständigkeit bevorzugt. Wenn die Silberhalogenidkörner die vorstehend beschriebenen Strukturen aufweisen, kann der Grenzbereich zwischen den Flächen mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen ein bestimmter oder unbestimmter Grenzbereich sein, wobei durch den Unterschied in der Halogenzusammensetzung ein Mischkristall gebildet wird. Der Grenzbereich kann ebenso ein Grenzbereich sein, in dem sich die Struktur kontinuierlich ändert.
Es ist bevorzugt, daß die Körner vom Einheitsstrukturtyp mit einer engen Verteilung der Halogenzusammensetzung in Silberchloridemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt verwendet werden, die einen Silberchloridgehalt von 90 Molprozent oder mehr aufweisen, um so weit als möglich die Erniedrigung der Empfindlichkeit zu verhindern, wenn Druck auf die lichtempfindlichen Materialien ausgeübt wird.
Es ist ebenso wirksam, den Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion weiter zu erhöhen, um die Nachfüllrate der Verarbeitungslösung zu verringern. In diesem Fall kann eine Emulsion, die Körner mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 100 Molprozent umfaßt, das heißt nahezu reine Silberchloridkörner, vorteilhaft verwendet werden.
Silberhalogenidemulsionen, die vorteilhaft in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Silberhalogenidemulsionen, die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-255889 beschrieben sind.
Es ist für die Farbstoffe (insbesondere Oxonolfarbstoffe), die, wie in EP-A-0 377 490 (Seite 27 bis 76) beschrieben, bei der Verarbeitung entfärbt werden, bevorzugt, daß sie in den hydrophilen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in einer Menge vorhanden sind, die eine optische Reflexionsdichte von mindestens 0,70 bei 680 nm bereitstellt, oder, daß mindestens 12 Gew.-% (stärker bevorzugt mindestens 14 Gew.-%) Titanoxid mit einer Oberfläche, die mit einem zwei- bis vierwertigen Alkohol (beispielsweise Trimethylolethan) behandelt wurde, in einer wasserbeständigen Harzschicht des Trägers vorhanden ist, um die Bildschärfe zu verbessern.
Es ist bevorzugt, daß die lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie beispielsweise in EP-A-0 277 589 beschrieben, Verbindungen zur Verbesserung des Konservierungsvermögens der Farbstoffbilder zusammen mit Kupplern, insbesondere Pyrazoloazolkupplern, enthalten.
Namentlich werden eine Verbindung (F), die durch die Formel (I) oder (II) dargestellt wird, und/oder eine Verbindung (G), die durch die Formel (III) dargestellt wird, die in JP- A-3-22946 (Seite 17 bis 28) beschrieben sind, verwendet, wobei die Verbindung (F) chemisch an Entwicklungsmittel vom aromatischen Amintyp gebunden ist, die nach der Farbentwicklung zurückbleiben, wobei eine Verbindung gebildet wird, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist, und die Verbindung (G) chemisch an das Oxidationsprodukt der Farbentwicklungsmittel vom aromatischen Amintyp gebunden ist, wobei eine Verbindung gebildet wird, die chemisch inert und im wesentlichen farblos ist. Beispielsweise ist die Verwendung dieser Verbindungen hinsichtlich der Verhinderung von Verfärbung, die durch die entwickelten Farbstoffe gebildet wird, die durch die Reaktion der Kuppler mit den Farbentwicklungsmitteln oder deren Oxidationsprodukt erzeugt werden, die in den Schichten während der Lagerung nach der Verarbeitung zurückbleiben, und zur Verhinderung des Auftretens weiterer Nebenwirkungen bevorzugt.
Es ist für die lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugt, fungizide Mittel, die in JP-A-63-271247 beschrieben sind, zu enthalten, um die Verschlechterung der Bilder durch Vermehrung von Pilzen und Bakterien in den hydrophilen Kolloidschichten davon zu verhindern.
Träger, die für die lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benutzt werden können, umfassen weiße Polyesterträger für die Wiedergabe und Träger, in denen eine weiße, Pigment enthaltende Schicht auf der Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird. Es ist für eine Lichthofschutzschicht bevorzugt, auf die Seite des Trägers, die mit der Silberhalogenidemulsionsschicht beschichtet ist, oder auf die Rückseite davon, aufgetragen zu werden, um die Schärfe zu verbessern. Es ist ebenso für die Transmissionsdichte des Trägers bevorzugt, auf einen Wert von 0,35 bis 0,8 eingestellt zu werden, damit die Wiedergabe sowohl durch reflektiertes Licht als auch Durchlicht genossen werden kann.
Die lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können mit sichtbarem Licht oder IR-Licht belichtet werden. Die Belichtung kann unter Verwendung von Belichtung mit niedriger Beleuchtungsstärke und Belichtung mit hoher Beleuchtungsstärke ausgeführt werden. Im letzteren Fall ist ein Laserscannbelichtungssystem bevorzugt, in dem die Belichtungszeit kürzer als 10&supmin;&sup4; Sekunden pro Bildpunkt ist. Ferner ist es bevorzugt, einen Bandstoppfilter, der in US-A-4,880,726 beschrieben ist, zu verwenden, wenn die Belichtung ausgeführt wird. Wenn ein derartiger Filter verwendet wird, wird das Farbmischen des Lichtes beseitigt und die Farbreproduzierbarkeit kann stark verbessert werden.
Die belichteten, lichtempfindlichen Materialien können farbentwickelt werden. Es ist vom Standpunkt der schnellen Verarbeitung bevorzugt, daß die lichtempfindlichen Materialien nach der Farbentwicklung dem Bleichfixieren unterworfen werden. Insbesondere, wenn die vorstehend beschriebenen Silberchloridemulsionen mit hohem Silberchloridgehalt verwendet werden, beträgt der pH-Wert der Bleichfixierlösung vom Standpunkt der Beschleunigung der Entsilberung bevorzugt 6,5 oder weniger, stärker bevorzugt etwa 6 oder weniger. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Untergrenze des pH-Wertes. Jedoch ist ein pH-Wert von 4 oder höher bevorzugt.
Die Silberhalogenidemulsionen, weitere Materialien (beispielsweise Zusätze), photographische Schichten (beispielsweise Schichtanordnung), Verarbeitungsverfahren und Verarbeitungszusätze, die in den folgenden Patentbeschreibungen, insbesondere EP-A-0 355 660 (JP-A-2-139544) beschrieben sind, können vorzugsweise in den lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benutzt werden.
Anmerkung: Die Zitate von JP-A-62-215272 umfassen eine Berichtigung, die vom 16. März 1987 datiert und am Ende der JP-A- Veröffentlichung beigefügt ist.
Unter den vorstehend genannten Farbkupplern sind Gelbkuppler vom kurzwelligen Typ, die in JP-A-63-231451, JP-A-63-123047,JP- A-63-241547, JP-A-1-173499, JP-A-1-213648 und JP-A-1-250944 beschrieben sind, als Gelbkuppler bevorzugt.
Es ist ebenso bevorzugt, daß Cyankuppler vom 3-Hydroxypyridintyp [insbesondere Kuppler vom Zweiäquivalenttyp, die durch Einführung einer eliminierbaren Chlorgruppe in einen Kuppler vom Vieräquivalenttyp (42) gebildet werden, und Kuppler (6) und (9)], die in EP-A-0 333 185 beschrieben sind, und cyclisch aktive Cyankuppler vom Methylentyp (insbesondere die Kuppler 3, 8, 34), die in JP-A-64-32260 beschrieben sind, zusätzlich zu den Cyankupplern vom Diphenylimidazoltyp, die in JP-A-2-33144 beschrieben sind, als Cyankuppler verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die farbphotographischen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einer Farbentwicklung, dem Bleichfixieren und der Wässerung oder Stabilisierung unterworfen werden. Das Bleichen und Fixieren kann nicht nur, wie vorstehend beschrieben, mittels einem Monobad erfolgen, sondern ebenso mittels getrennten Bädern.
Typische Beispiele von Farbentwicklungsmitteln, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Verbindungen.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 4-Amino-N,N-diethyl-3-methylanilin
D-3 4-Amino-N-(β-hydroxyethyl)-N-methylanilin
D4 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydoxyethyl)anilin
D-5 4-Amino-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)-3-methylanilin
D-6 4-Amino-N-ethyl-N-(3-hydroxypropyl)-3-methylanilin
D-7 4-Amino-N-ethyl-N-(4-hydroxybutyl)-3-methylanilin
D-8 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilin
D-9 4-Amino-N,N-diethyl-3-(β-hydroxyethyl)anilin
D-10 4-Amino-N-ethyl-N-(β-methoxyethyl)-3-methylanilin
D-11 4-Amino-N-(β-ethoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin
D-12 4-Amino-N-(3-carbamoylpropyl)-N-n-propyl-3-methylanilin
D-13 4-Amino-N-(4-carbamoylbutyl)-N-n-propyl-3-methylanilin
D-14 N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-hydroxypyrrolidin
D-15 N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-(hydroxymethyl)pyrrolidin
D-16 N-(4-Amino-3-methylphenyl)-3-pyrrolidincarboxamid
Unter den vorstehend genannten Phenylendiaminderivaten sind die Verbindungen D-6, D-7, D-8 und D-12 bevorzugt, wobei die Verbindung D-8 besonders bevorzugt ist.
Diese p-Phenylendiaminderivate können in Form eines Salzes, wie dem Sulfat-, Hydrochlorid-, Sulfit-, Naphthalindisulfonat- oder p-Toluolsulfonatsalz verwendet werden. Die Entwicklungsmittel vom aromatischen primären Amintyp, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in einer Menge von vorzugsweise 0,002 bis 0,2 mol, stärker bevorzugt 0,005 bis 0,1 mol/l der Entwicklungslösung (als Tanklösung) verwendet.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Entwicklungslösungen, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthalten, bevorzugt. Der Begriff "im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthaltend", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration von Benzylalkohol vorzugsweise nicht höher als 2 ml/l, stärker bevorzugt nicht höher als 0,5 ml/l ist. Am stärksten bevorzugt ist die Entwicklungslösung vollständig frei von Benzylalkohol.
Es ist für die Entwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, oder die Nachfüllösungen dafür bevorzugt, daß sie im wesentlichen keine Sulfitionen enthalten. Die Sulfitionen wirken als ein Konservierungsmittel für die Entwicklungsmittel und gleichzeitig weisen die Sulfitionen die Fähigkeit auf, Silberhalogenid zu lösen und mit dem Oxidationsprodukt der Entwicklungsmittel zu reagieren, wobei die Wirksamkeit zur Farbstoffbildung erniedrigt wird. Es wird angenommen, daß diese Wirkungen eine Erhöhung in der Schwankung der photographischen Eigenschaften beim Ausführen der Durchlauf-Verarbeitung bewirken. Der Begriff "im wesentlichen keine Sulfitionen enthaltend", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration der Sulfitionen vorzugsweise nicht höher als 10 ml/Mol Entwicklungsmittel ist. Es ist am stärksten bevorzugt, für die Entwicklungslösungen oder die Nachfüllösungen, daß sie vollständig frei von Sulfitionen sind. Eine sehr kleine Menge Sulfitionen kann in einem Arbeitsgerät, das das konzentrierte Entwicklungsmittel enthält, vor der Herstellung einer Arbeitslösung enthalten sein und wird verwendet, um die Oxidation des Entwicklungsmittel zu verhindern. Eine derartig kleine, vorstehend beschriebene Menge an Sulfitionen ist von der vorstehend genannten Menge an Sulfitionen, die in den Entwicklungslösungen oder den Nachfüllösungen vorhanden ist, ausgenommen.
Es ist für die Entwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugt, im wesentlichen, wie vorstehend diskutiert, keine Sulfitionen zu enthalten. Es ist für die Entwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, stärker bevorzugt, im wesentlichen frei von Hydroxylamin zu sein. Dies beruht darauf, daß angenommen wird, daß, obwohl Hydroxylamin als ein Konservierungsmittel für die Entwicklungslösungen wirkt, Hydroxylamin selbst eine Entwicklungsaktivität für Silber aufweist und daher die photographischen Eigenschaften stark durch Variationen in der Hydroxylaminkonzentration beeinträchtigt werden. Der Begriff "im wesentlichen frei von Hydroxylamin", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet, daß die Konzentration an Hydroxylamin vorzugsweise 5,0x10&supmin;³ mol/l oder weniger beträgt. Es ist für die Entwicklungslösungen am stärksten bevorzugt, daß sie vollständig frei von Hydroxylamin sind.
Es ist für die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und die Nachfüllösungen dafür bevorzugt, daß sie organische Konservierungsmittel eher als Hydroxylamin und Sulfitionen enthalten.
Der Begriff "organisches Konservierungsmittel", wie er vorliegend verwendet wird, bezieht sich auf alle organischen Verbindungen, die die Verschlechterungsrate von Farbentwicklungsmitteln vom aromatischen primären Amintyp verringern kännen, wenn sie in Verarbeitungslösungen für farbphotographische Materialien enthalten sind.
Im einzelnen sind typische organische Verbindungen die Verbindungen, die die Fähigkeit zur Verhinderung der Oxidation von Farbentwicklungsmitteln durch Luft etc. aufweisen. Beispiele von besonders wirksamen organischen Konservierungsmitteln umfassen Hydroxylaminderivate (ausgenommen Hydroxylamin, das gleiche gilt nachfolgend), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quartäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxide, Diamide und verbundene Ringamine. Diese Verbindungen sind in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63583-46, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657, JPA-63-44656, US-A-3,615,503 und 2,494,903, JP-A52-143020 und JP-B-30496 beschrieben (Der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Beispiele von weiteren Konservierungsmitteln, die gegebenenfalls verwendet werden können, umfassen Metalle, die in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749 beschrieben sind, Salicylsäuren, die in JP-A-59-180588 beschrieben sind, Alkanolamine, die in JP-A-54- 3532 beschrieben sind, Polyethylenimine, die in JP-A-56-94349 beschrieben sind, und Polyhydroxyverbindungen, die in US-A-3,746,544 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Alkanolamine, wie Triethanolamin, Dialkylhydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin, Hydrazinderivate und aromatische Polyhydroxyverbindungen.
Unter den vorstehend beschriebenen, organischen Konservierungsmitteln sind Hydroxylaminderivate und Hydrazinderivate (Hydrazine und Hydrazide) besonders bevorzugt. Die Einzelheiten davon sind in JP-A-1-97953, JP-A-1-186939, JP-A-1-186940 und JP-A-1-187557 beschrieben.
Es ist vom Standpunkt der Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklungslösungen und dann wieder der Stabilität während der Durchlauf-Verarbeitung bevorzugt, daß die Hydroxylaminderivate oder die Hydrazinderivate zusammen mit den Aminen verwendet werden.
Beispiele von geeigneten Aminen umfassen cyclische Amine, die in JP-A-63-239447 beschrieben sind, Amine, die in JP-A-63-128340 beschrieben sind, und Amine, die in JP-A-1-186939 und JP-A-1-187557 beschrieben sind.
Die Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, können vorteilhaft als Hydroxylaminderivate in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
wobei L einen Alkylenrest darstellt, der substituiert sein kann, A eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein kann, eine Ammoniogruppe, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, die gegebenenfalls alkylsubstituiert sein kann, oder einen Alkylsulfonylrest, der gegebenenfalls substituiert sein kann, darstellt, und R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt, der substituiert sein kann.
Beispiele von geeigneten Hydroxylaminderivaten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden Verbindungen.
Beispiele von Sulfinsäuren und Salzen davon, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die folgenden Verbindungen.
Die vorstehend genannten Verbindungen können entweder allein oder als ein Gemisch von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Die Sulfinsäuren können unter Verwendung des Verfahrens, das in JP-A-62-143048 beschrieben ist, oder unter Bezug auf dieses Verfahren hergestellt werden.
Die Sulfinsäuren werden in den Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in einer Menge von 0,001 bis 1,0 mol/l, vorzugsweise 0,002 bis 0,2 mol/l verwendet.
Es ist für die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugt, daß sie Chloridionen in einer Menge von 3,5x10&supmin;³ bis 3,0x10&supmin;¹ mol/l, besonders bevorzugt 1x10&supmin;² bis 2x10&supmin;¹ mol/l enthalten. Wenn die Konzentration an Chloridionen höher als 3,0x10&supmin;¹ mol/l ist, tritt der Nachteil auf, daß die Entwicklung verzögert wird, und daher schnelle Verarbeitung und hohe Maximaldichte, die in der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind, nicht erreicht werden können, während, wenn die Konzentration an Chloridionen niedriger als 3,5x10&supmin;³ mol/l ist, diese niedrige Konzentration vom Standpunkt der Verhinderung von Schleierbildung nicht bevorzugt ist.
Es ist für die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, nicht bevorzugt, daß sie Bromidionen in einer Menge von 0,5x10&supmin;&sup5; bis 1,0x10&supmin;³ mol/l, stärker bevorzugt 3,0x10&supmin;&sup5; bis 5x10&supmin;&sup4; mol/l enthalten. Wenn die Konzentration an Bromidionen höher als 1x10&supmin;³ mol/l ist, ist die Entwicklung verzögert und die Maximaldichte und die Empfindlichkeit sind verringert, während, wenn die Konzentration niedriger als 0,5x10&supmin;&sup5; mol/l ist, die Schleierbildung nicht ausreichend verhindert werden kann. Chloridionen und Bromidionen können direkt zu den Entwicklungslösungen gegeben werden oder sie können während der Entwicklung durch Herauslösen aus den lichtempfindlichen Materialien in die Entwicklungslösungen bereitgestellt werden.
Wenn Chloridionen direkt zu den Farbentwicklungslösungen gegeben werden, umfassen Beispiele von Materialien zur Lieferung von Chloridionen Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid, Lithiumchlorid, Nickelchlorid, Magnesiumchlorid, Manganchlorid, Calciumchlorid und Cadmiumchlorid. Unter diesen sind Natriumchlorid und Kaliumchlorid bevorzugt.
Diese Ionen können durch ein optisches Aufhellungsmittel, das in den Entwicklungslösungen vorhanden ist, bereitgestellt werden.
Beispiele von Materialien zur Lieferung von Bromidionen umfassen Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammoniumbromid, Lithiumbromid, Calciumbromid, Magnesiumbromid, Manganbromid, Nickelbromid, Cadmiumbromid, Cerbromid und Thalliumbromid. Unter ihnen sind Kaliumbromid und Natriumbromid bevorzugt.
Wenn Chloridionen und Bromidionen während der Entwicklung aus den lichtempfindlichen Materialien herausgelöst werden sollen, können diese Ionen aus Emulsionen oder aus anderen Quellen kommen.
Die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen einen pH-Wert von vorzugsweise 9 bis 12, stärker bevorzugt 9 bis 11,0 auf. Die Farbentwicklungslösungen können weitere Verbindungen enthalten, die üblicherweise als Bestandteile der Entwicklungslösungen vorhanden sind.
Es ist bevorzugt, Puffer zu verwenden, die vorhanden sein sollen, um den pH-Wert in dem vorstehend beschriebenen Bereich zu halten. Beispiele von geeigneten Puffern umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Salze von Glycin, Salze von N,N-Dimethylglycin, Salze von Leucin, Salze von Norleucin, Salze von Guanin, Salze von 3,4-Dihydroxyphenylalanin, Salze von Alanin, Aminobutyrate, Salze von 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Salze von Valin, Salze von Prolin, Salze von Trishydroxyaminomethan und Salze von Lysin. Insbesondere weisen Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate dadurch Vorteile auf, daß sie eine hervorragende Löslichkeit und Pufferkapazität in dem hohen pH-Bereich von 9,0 oder höher aufweisen und keine nachteilige Wirkung auf das photographische Leistungsvermögen (beispielsweise tritt Schleier nicht auf) aufweisen, wenn sie zu den Farbentwicklungslösungen zugegeben werden. Zusätzlich sind sie nicht teuer. Dementsprechend ist es besonders bevorzugt für diese Verbindungen, daß sie als Puffer verwendet werden.
Spezifische Beispiele von geeigneten Puffern umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium- o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium- 5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium- 5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Die Puffer werden in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol/l der Farbentwicklungslösung oder der Nachfüllösung dafür verwendet.
Ferner können die Farbentwicklungslösungen verschiedene Chelatbildner als Solubilisierungsmittel für Magnesium und Calcium oder zur Verbesserung der Stabilität der Farbentwicklungslösungen enthalten. Beispiele von geeigneten Chelatbildnern umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Tnmethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylensulfonsulfonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N-Bis(2- hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure und 1,2-Hydroxybenzol-4,6-disulfonsäure.
Diese Chelatbildner können alleine oder gegebenenfalls als eine Kombination von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Diese Chelatbildner können in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um die Metallionen in den Farbentwicklungslösungen zu komplexieren. Die Chelatbildner werden im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l verwendet.
Die Farbentwicklungslösungen können gegebenenfalls, falls erwünscht, Entwicklungsbeschleuniger enthalten.
Beispiele von Entwicklungsbeschleunigern umfassen Thioetherverbindungen, die in JP-B-37-16088, JP-B-375987, JP-B-387826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A- 3,813,247 beschrieben sind, p-Phenylendiaminverbindungen, die in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 beschrieben sind, quartäre Ammoniumsalze, die in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429 beschrieben sind, Aminverbindungen, die in US-A-2,494,903, 3,128,182, 4,230,796 und 3,253,919, JP-B-41-11431 und US-A-2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 beschrieben sind, Polyalkylenoxide, die in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A-3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A-3,532,501 beschrieben sind, 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Imidazole und Ascorbinsäure.
Antischleiermittel können zu den Nachfüllösungen gegeben werden. Beispiele von Antischleiermitteln umfassen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel.
Typische Beispiele von organischen Antischleiermitteln umfassen Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolizin und Adenin.
Es ist für die Entwicklungslösungen bevorzugt, daß sie optische Aufhellungsmittel enthalten. Bevorzugte Beispiele von optischen Aufhellungsmitteln umfassen 4,4'-Diamino- 2,2'-disulfostilbenverbindungen. Die optischen Aufhellungsmittel werden in einer Menge von 0 bis 5 g/l, vorzugsweise 0,1 bis 4 g/l verwendet.
Falls erwünscht, können übliche, wasserlösliche Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere davon, und oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren und Polyethylenoxid vorhanden sein.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt 20 bis 50ºC, vorzugsweise 30 bis 45ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt 5 bis 240 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden.
Die Farbentwicklungslösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen mit jedem Öffnungsverhältnis der Lösung [Kontaktfläche (cm²) der Lösung mit Luft 1 Volumen (cm³) der Lösung] im Vergleich mit beliebigen üblichen Kombinationen ein verhältnismäßig gutes Leistungsvermögen auf. Jedoch ist es vom Standpunkt der Stabilität der Farbentwicklungslösungen für das Öffnungsverhältnis in der Praxis bevorzugt, im Bereich von vorzugsweise 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹, stärker bevorzugt 0,002 bis 0,03 cm&supmin;¹ zu liegen.
Verfahren zur Verringerung des Öffnungsverhältnisses umfassen ein Verfahren, in dem ein Deckel, wie ein Schwimmdeckel auf der Oberfläche der photographischen Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungsbad bereitgestellt wird, ein Verfahren, das einen beweglichen Deckel verwendet und in JP-A-62-241342 beschrieben ist, und ein Spaltverarbeitungsverfahren, das in JP-A-63-216050 beschrieben ist.
Der Entsilberungsschritt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nachfolgend erläutert.
Der Entsilberungsschritt kann im allgemeinen einen Bleichschritt-Fixierschritt, einen Fixierschritt-Bleichen und einen Fixierschritt, einen Bleichschritt-Bleichen und einen Fixierschritt, und einen Bleichschritt und einen Fixierschritt umfassen.
Bleichlösungen, Bleichfixierlösungen und Fixierlösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend erläutert.
Beliebige übliche Bleichmittel können in den Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, benutzt werden. Besonders bevorzugt sind organische Komplexsalze von Eisen(III) (beispielsweise Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren) oder organische Säuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, Persulfate und Peroxide.
Unter ihnen sind organische Komplexsalze von Eisen(III) vom Standpunkt der schnellen Verarbeitung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung besonders bevorzugt. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosponsäuren, organischen Phosphonsäuren und Salzen davon, die nützlich bei der Herstellung der organischen Komplexsalze von Eisen(III) sind, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiaminessigsäure. Diese Verbindungen können in Form eines Salzes, wie dem Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalz, vorliegen.
Unter ihnen sind die Eisen(III)komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3- Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure bevorzugt, da sie ein hohes Bleichvermögen aufweisen. Die Eisen(III)komplexsalze können vorausgehend hergestellt werden und in Form eines Eisen(III)komplexsalzes verwendet werden. Alternativ wird ein Eisen(III)Saiz, wie Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Ammoniumeisen(III)sulfat oder Eisen(III)phosphat mit einem Chelatbildner, wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosponsäure oder einer Phosphonocarbonsäure in der Verarbeitungslösung umgesetzt, um ein Eisen(III)ionenkomplexsalz in der Lösung zu bilden. Eine überschüssige Menge des Chelatbildners kann verwendet werden. Unter den Eisenkomplexsalzen sind die Eisenkomplexsalze der Aminopolycarbonsäuren bevorzugt. Die Komplexsalze werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 0,50 mol/l verwendet.
Bleichlösungen und Bleichfixierlösungen sind vollständig in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3-255889 beschrieben und können verwendet werden.
Ülbliche Fixiermittel können in den Bleichfixierlösungen oder in den Fixierlösungen verwendet werden. Beispiele von geeigneten Fixiermitteln umfassen Lösungsmittel für Silberhalogenid, wie Thiosulfate (beispielsweise Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat), Thiocyanate (beispielsweise Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat), Thioetherverbindungen (beispielsweise Ethylenbisthioglycolsäure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol), Stickstoff enthaltende, heterocyclische Verbindungen mit Thioharnstoffen und einer Sulfidgruppe, mesoionische Verbindungen und Thioetherverbindungen. Diese Verbindungen können entweder allein oder als ein Gemisch von zweien oder mehreren von ihnen verwendet werden. Die Fixiermittel werden in einer Menge von vorzugsweise mindestens 0,1 mol, stärker bevorzugt 0,3 bis 2,0 mol/l der Fixierlösung verwendet. Die Bleichfixierlösungen oder die Fixierlösungen weisen einen pH-Wert von vorzugsweise 2 bis 8, stärker bevorzugt 3 bis 5 auf.
Ferner können die Bleichfixierlösungen optische Aufhellungsmittel, Antischaummittel, oberflächenaktive Stoffe, Polyvinylpyrrolidon oder organische Lösungsmittel, wie Methanol, enthalten.
Es ist für die Bleichfixierlösungen und die Fixierlösungen bevorzugt, daß sie Sulfitionen freisetzende Verbindungen, wie Sulfite (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit), Bisulfite (beispielsweise Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit), oder Metabisulfite (beispielsweise Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) enthalten. Diese Verbindungen werden in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,02 bis 0,5 mol/l, stärker bevorzugt 0,04 bis 0,40 mol/l als Sulfitionen verwendet.
Ferner können Ascorbinsäure, Sulfinsäuren, Carbonylbisulfitaddukte oder Carbonylverbindungen verwendet werden.
Ferner können Puffer, optische Aufhellungsmittel, Chelatbildner, Antischaummittel, Fungizide etc. gegebenenfalls verwendet werden.
Die Verarbeitungszeit mit den Bleichfixierlösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt 5 bis 120 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 60 Sekunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 25 Sekunden. Die Verarbeitungstemperatur beträgt 25 bis 60ºC, vorzugsweise 30 bis 50ºC.
Nach dem Entsilbern, wie dem Fixierschritt oder dem Bleichfixierschritt, werden im allgemeinen die Wässerung und/oder die Stabilisierung (nachfolgend umfaßt die Wässerung, wenn nicht anders angegeben, die Stabilisierung) ausgeführt.
Die Menge an Wässerungswasser in dem Wässerungsschritt variiert, abhängig von den Eigenschaften und der Verwendung der lichtempfindlichen Materialien (beispielsweise abhängig von den Materialien, die als Kuppler verwendet werden sollen), der Temperatur des Wässerungswassers, der Anzahl der Wässerungsbäder (der Zahl der Schritte), der Natur des Nachfüllsystems, wie einem Gegenstromsystem oder einem Direktstromsystem und anderen Bedingungen in einem weiten Bereich. Die Zahl der Schritte in dem Mehrstufen-Gegenstromsystem beträgt vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5.
Gemäß dem Mehrstufen-Gegenstromsystem kann die Menge an Wässerungswasser stark verringert werden. Beispielsweise kann die Menge an Wässerungswasser auf 0,05 bis 1,0 l/m² des lichtempfindlichen Materials verringert werden und die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist beachtlich. Jedoch wird die Verweilzeit des Wassers in dem Tank verlängert und das Problem tritt auf, daß Bakterien sich vermehren und schwebende Stoffe, die sich bilden, sich auf den lichtempfindlichen Materialien abscheiden. Ein Verfahren zur Verringerung des Calciums und des Magnesiums, das in JP-A-62- 288838 beschrieben ist, kann wirksam verwendet werden, um das vorstehend beschriebene Problem zu lösen. Ferner können Isothiazolonverbindungen und Thiabendazolverbindungen, die in JP-A-57-8542 beschrieben sind, Chlorgermizide, wie das Natriumsalz von chloriertem Isocyanurat, die in JP-A-61-120145 beschrieben sind, und Germizide, wie Benzotriazol und Kupferionen, die in JP-A-61-267761 beschrieben sind, verwendet werden.
Ferner kann das Wässerungswasser oberflächenaktive Stoffe als Entwässerungsmittel und Chelatbildner, wie EDTA, als typische Wasserenthärter enthalten.
Die lichtempfindlichen Materialien werden mit einer Stabilisierungslösung nach dem Wässerungsschritt verarbeitet oder können direkt mit der Stabilisierungslösung ohne Wässerungsschritt verarbeitet werden. Verbindungen, die ein Bild stabilisieren können, werden in der Stabilisierungslösung verwendet. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Aldehydverbindungen, wie typischerweise Formaldehyd, Puffer zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert, der für die Stabilisierungsfarbstoffe geeignet ist, und Ammoniumverbindungen. Ferner können die vorstehend beschriebenen Germizide und Fungizide verwendet werden, um die Vermehrung der Bakterien in der Wässerungslösung zu verhindern oder den verarbeiteten lichtempfindlichen Materialien fungizide Eigenschaften zu verleihen.
Einzelheiten des Stabilisierungsschrittes und des Wässerungsschrittes bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 3- 255889 beschrieben.
Die Verarbeitungszeit ist in der vorliegenden Erfindung als die Zeit definiert, bis der Trocknungsschritt vollständig ist, nachdem das lichtempfindliche Material in Kontakt mit der Farbentwicklungslösung gebracht wurde. Die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist bei der schnellen Verarbeitung, in der die Verarbeitungszeit 4 Minuten oder weniger, vorzugsweise 2 Minuten oder weniger beträgt, beachtlich.
Der Trocknungsschritt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nachfolgend erläutert.
Es ist für die Trocknungszeit erstrebenswert, daß sie 60 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 5 bis 40 Sekunden beträgt, um die Bildung eines Bildes in der Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, zu vervollständigen.
Die Trocknungszeit kann durch Verbesserung des lichtempfindlichen Materials oder des Trockners verkürzt werden. In dem Verfahren zur Verkürzung der Trocknungszeit durch Verbesserung des lichtempfindlichen Materials wird die Menge an hydrophilem Bindemittel, wie Gelatine, verringert, wodurch die Menge an Wasser, die in den Schichten vorhanden ist, verringert wird, wodurch die Trocknungszeit verkürzt werden kann. In einer weiteren Ausführungsform wird das Wasser mittels Quetschwalzen oder Gewebe sofort, nachdem das lichtempfindliche Material das Wässerungsbad verläßt, absorbiert, wodurch die Menge an Wasser, die vom Wässerungsbad verschleppt wird, verringert wird und folglich kann das Trocknen beschleunigt werden. In dem Verfahren zur Verkürzung der Trocknungszeit durch Verbesserung des Trockners wird die Trocknungstemperatur erhöht oder die Geschwindigkeit der Trocknungsluft erhöht, wodurch das Trocknen beschleunigt werden kann. Ferner kann das Trocknen beschleunigt werden, indem der Winkel der Trocknungsluft, die gegen das lichtempfindliche Material geblasen wird, eingestellt wird, oder indem das Verfahren zum Entfernen der auströmenden Luft verbessert wird.
In der vorliegenden Erfindung sind Amidine oder Bisguanidine in der Verarbeitungslösung, die ein Bleichvermögen aufweist und ein Eisen(III)salz einer organischen Säure enthält, in einem Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials vorhanden, das die bildweise Belichtung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, die Farbentwicklung und dann eine Entsilberungsbehandlung umfaßt. Dementsprechend können Farbentwicklungsmittel und Farbstoffe leicht aus dem farbphotographischen Material herausgewaschen werden, auch wenn die Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird. Daher nimmt die Bildung von Verfärbung auf der weißen Fläche des Bildes nicht zu. In einer weiteren Ausführungsform wird die Verarbeitung in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels auf Stilbengrundlage unter Verwendung eines Entsilberungsbades, das eine Bleichlösung, eine Bleichfixierlösung oder eine Fixierlösung enthält, ausgeführt, wobei jede Lösung eine Amidin- oder Bisguanidinverbindung enthält, wenn ein photographisches Silberhalogenidmaterial verarbeitet wird. In der Verarbeitung können Sensibilisierungsfarbstoffe leicht aus dem farphotographischen Silberhalogenidmaterial herausgewaschen werden und Verfärbung kann verhindert werden, auch wenn die Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit ausgeführt wird. Diese Verarbeitung kann auf schwarzweißphotographische Materialien angewendet werden und die Wirkung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun näher durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung ausgelegt werden sollten. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse usw. Gewichtsteile, Gewichtsprozentsätze, Gewichtsverhältnisse usw.

BEISPIEL 1

Herstellung des lichtempfindlichen Materials

Beide Seiten eines Papierträgers wurden mit Polyethylen laminiert. Die Oberfläche des Trägers wurde einer Coronaentladungsbehandlung ausgesetzt und eine Gelatinegrundierschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde darauf aufgetragen. Ferner wurden die folgenden photographischen Schichten auf den Träger aufgetragen, um ein farbphotographisches Mehrschichtpapier mit der folgenden Schichtstruktur als eine Probe herzustellen. Die Beschichtungslösungen wurden in der folgenden Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht

153,0 g Gelbkuppler (ExY), 15,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1), 7,5 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) und 16,0 g Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) wurden in 25 g Lösungsmittel (Solv-1), 25 g Lösungsmittel (Solv-2) und 180 cm³ Ethylacetat gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in 1000 cm³ einer 10 %-igen wäßrigen Gelatinelösung, die 60 cm³ 10 %-iges Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10 g Zitronensäure enthielt, emulgiert und dispergiert, wobei eine emulgierte Dispersion A hergestellt wurde. Getrennt wurde eine Silberchloridbromidemulsion A (kubisch, ein 3:7 Gemisch (Mol Ag) einer Emulsion mit größerer Größe A mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 um und einer Emulsion mit kleinerer Größe A mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,70 um, einem Variationskoeffizienten in der Korngrößeverteilung 0,08 bzw. 0,10, 0,3 Molprozent Silberbromid ist auf einen Teil der Oberfläche des Korns in jeder Emulsion mit der bestimmten Größe örtlich begrenzt) hergestellt. Zu der Emulsion mit größerer Größe A wurden 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol (pro Mol Silber) jedes der folgenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B gegeben. Zu der Emulsion mit kleinerer Größe A wurden 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol (pro Mol Silber) jedes der folgenden blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe A und B gegeben. Die chemische Reifung der Emulsion wurde unter Zugabe eines Schwefelsensibilisierungsmittels und eines Goldsensibilisierungsmittels ausgeführt.
Die emulgierte Dispersion A und die Silberchloridbromidemulsion A wurden gemischt und gelöst und eine Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt, wobei die folgende Zusammensetzung bereitgestellt wurde.

Herstellung der Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht

Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden in der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
Jede der Beschichtungslösungen wurde auf den Träger aufgetragen, wobei ein lichtempfindliches Material mit einer nachfolgend beschriebenen Schichtstruktur als eine Probe hergestellt wurde.
Das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin wurde als ein Härtungsmittel für die Gelatine in jeder Schicht verwendet.
Cpd-14 und Cpd-15 wurden zu jeder Schicht in einer Menge zugegeben, daß Gesamtbeschichtungsgewichte von 25,0 mg/m² bzw. 50 mg/m² bereitgestellt wurden.
Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden in den Silberchloridbromidemulsionen der lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff A Sensibilisierungsfarbstoff B
(2,0 x 10&supmin;&sup4; mol jedes dieser Farbstoffe wurde zu der Emulsion mit größerer Größe und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol jedes dieser Farbstoffe wurde zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezieht). Grünempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff C
(4,0 x 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezieht). Sensibilisierungsfarbstoff D
(7,0 x 10&supmin;&sup5; mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezieht). Rotempfindliche Emulsionsschicht Sensibilisierungsfarbstoff E
(0,9 x 10&supmin;&sup5; mol wurden zu der Emulsion mit größerer Größe und 1,1 x 10&supmin;&sup4; mol wurden zu der Emulsion mit kleinerer Größe gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezieht).
Ferner wurden 2,6 x 10&supmin;³ mol der folgenden Verbindung pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol 1- 5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht, der grünempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der rotempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezieht.
Ferner wurden 1 x 10&supmin;&sup4; mol und 2 x 10&supmin;&sup4; mol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden zu der blauempfindlichen Emulsionsschicht bzw. der grünempfindlichen Emulsionsschicht gegeben, wobei sich die Menge jeweils auf ein Mol Silberhalogenid bezieht.
Die folgenden Farbstoffe (die Zahlen in Klammern sind aufgetragene Gewichte) wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um die Bestrahlung zu verhindern.

Schichtstruktur

Jede Schicht wies die folgende Zusammensetzung auf. Die Zahlen geben das aufgetragene Gewicht an (g/m²).Die Mengen der Silberhalogenidemulsionen sind als aufgetragenes Gewicht, bezogen auf Silber dargestellt.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier [Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthielt ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)]

Erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht)

Die vorstehend genannte Chloridbromidemulsion A 0,27
Gelatine 1,36
Gelbkuppler(EXY) 0,79
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,08
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,04
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,13
Lösungsmittel (Solv-2) 0,13

Zweite Schicht (Schicht zum Hemmen des Farbmischens)

Gelatine 1,00
Mittel zum Hemmen des Farbmischens (Cpd-4) 0,06
Lösungsmittel (Solv-7) 0,03
Lösungsmittel (Solv-2) 0,25
Lösungsmittel (Solv-3) 0,25

Dritte Schicht (grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1:3 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsionmit größerer Größe B mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,55 um und einer Emulsion mit kleinerer Größe B mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,39 um, einem Variationskoeffizienten in der Korngrößeverteilung von 0,10 bzw. 0,08, 0,8 Molprozent AgBr waren in jeder Emulsion auf einen Teil der Oberfläche des Korns örtlich begrenzt) 0,13
Gelatine 1,45
Magentakuppler (ExM) 0,16
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-7) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,50
Lösungsmittel (Solv-4) 0,15
Lösungsmittel (Solv-5) 0,15

Vierte Schicht (Schicht zum Hemmen des Farbmischens)

Gelatine 0,70
Mittel zum Hemmen des Farbmischens (Cpd-4) 0,04
Lösungsmittel (Solv-7) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,18
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18

Fünfte Schicht (rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberchloridbromidemulsion (kubisch, ein 1:4 (Mol Ag) Gemisch einer Emulsion mit größerer Größe C mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,50 um und einer Emulsion mit kleinerer Größe C mit einer durch schnittlichen Korngröße von 0,41 um, einem Variationskoeffizienten in der Korngrößeverteilung von 0,09 bzw. 0,11, 0,8 Molprozent AgBr waren in jeder Emulsion auf einen Teil der Oberfläche des Korns örtlich begrenzt) 0,18
Gelatine 0,80
Cyankuppler (ExC) 0,33
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-1) 0,35
Ultraviolett-Absorptionsmittel (UV-2) 0,18
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-10) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-11) 0,01
Lösungsmittel (Solv-6) 0,22
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-8) 0,01
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) 0,01
Lösungsmittel (Solv-1) 0,01

Sechste Schicht (Ultraviolett-Absorptionsschicht)

Gelatine 0,55
Ultraviolett-Absorptionsmittel (UV-1) 0,38
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-12) 0,15
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-5) 0,02

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,13
Acryl-modifiziertes Copolymer von 0,05
Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) Flüssiges Paraffin 0,02
Farbstoffbildstabilisator (Cpd-13) 0,01 (ExY) Gelbkuppler 1:1 Gemisch (Mol) von (ExM) Magentakuppler (ExC) Cyankuppler 3:7 Gemisch (Mol) von (Cpd-1 Farbstoffbildstabilisator (durchschnittliches Molekulargewicht 60000) (Cpd-2) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-3) Farbstoffbildstabilisator n = 7 - 8 (Durchschnittswert) (Cpd-4) Mittel zum Hemmen des Farbmischens (Cpd-5) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-6) (Cpd-7) (Cpd-8) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-9) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-10) Farbstoffbildstabilisator (Cpd-11) (Cpd-12) (durchschnittliches Molekulargewicht: 60000) (Cpd-13) (Cpd-14) Konservierungsmittel (Cpd-15) Konservierungsmittel (UV-1) Ultraviolett-Absorptionsmittel (i), (ii), (iii), (iv) (10:5:1:5 Gewicht) Gemisch von (UV-2) Ultraviolett-Absorptionsmittel (1) (2) (3) (1:2:2 Gewicht) Gemisch von (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (Solv-7) Lösungsmittel
Die auf diese Weise hergestellte Probe wurde in Stücke geschnitten. Die erhaltenen Proben wurden durch einen Dreifarbentrennfilter für die Sensitometrie belichtet oder unter Verwendung eines Sensitometers (FW-Typ, Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200ºK, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) durch ein Schaubild zur Prüfung des Auflösungsvermögens belichtet.
Die belichteten Proben wurden der Durchlaufverarbeitung (Betriebsprüfung) in den folgenden Verarbeitungsschritten unter Verwendung einer Farbentwicklungslösung mit der folgenden Zusammensetzung unterworfen, bis die Farbentwicklungslösung in einer Menge nachgefüllt worden war, die gleich der Kapazität des Tanks war.
* Die Nachfüllrate ist pro m² des lichtempfindlichen Materials angegeben. (Ein Fünf- Tank-Gegenstromsystem von Wässerung (5) T Wässerung (1) wurde verwendet).
In der vorstehend beschriebenen Verarbeitung wird das Wasser von Wässerung (5) unter Druck einer Umkehrosmosemembran zugeführt, das durchgelassene Wasser wird der Wässerung (5) zugeführt und das konzentrierte Wasser, das nicht durch die Umkehrosmosemembran durchgelassen wurde, wurde zur Wässerung (4) rückgeführt und verwendet. Drehflügel (blades) wurden zwischen den Wässerungsbädern bereitgestellt, um die Übergangszeit zu verkürzen, und das Wasser wurde zwischen den drehflügeln durchgeleitet. Jede Verarbeitungslösung wies die folgende Zusammensetzung auf. Farbentwicklungslösung Bleich-Fixierlösung
Die Nachfüllösung hatte die gleiche Zusammensetzung wie die Tanklösung, ausgenommen, daß der pH-Wert der Nachfüllösung 5,0 betrug.

Wässerungslösung

Ionenausgetauschtes Wasser (die Menge der Calcium- und Magnesiumionen wurde jeweils auf 3 ppm oder weniger verringert).
Für Vergleichszwecke wurden Bleich-Fixierlösungen verwendet, die anstatt der Amidine oder Bisguanadine die folgenden Vergleichsverbindungen enthielten.

Bestimmung der Menge des verbliebenen Entwicklungsmittels

Nachdem die Proben verarbeitet worden waren, wurde jede Extramenge der Lösung, die sich auf der Oberfläche der Schicht des lichtempfindlichen Materials niedergeschlagen hatte, entfernt. Nachfolgend wurde jede Probe in Essigsäure und Ethylacetat eingetaucht, um das Farbentwicklungsmittel, das in den Schichten des lichtempfindlichen Materials verblieben war, zu extrahieren und die Menge des Farbentwicklungsmittels, die in den Schichten davon verblieben war, wurde bestimmt.

Bewertung des Auflösungsvermögens

Nach der Verarbeitung wurden die Proben (die durch ein Schaubild zur Prüfung des Auflösungsvermögens belichtet worden waren) in einer klimatisierten Vorrichtung acht Tage aufbewahrt. Diese Vorrichtung wurde bei 80ºC und 70 % relativer Feuchtigkeit klimatisiert und die Verwaschung des Cyanfarbstoffes, die sich auf den Proben bildete, wurde beobachtet. Der Grad der Verwaschung wurde visuell beobachtet. Die Bewertung erfolgte unter Verwendung der folgenden Kriterien.

Auflösungsvermögen:

Symbol o in Tabelle 1: mindestens 5 Linien/mm
Symbol Δ in Tabelle 1: 2 bis 5 Linien/mm
Symbol x in Tabelle 1: 2 Linien oder weniger/mm
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Es kann aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 ersehen werden, daß, wenn die Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit unter Verwendung der Bleichfixierlösungen, die die Amidine oder Bisguanidine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten, ausgeführt wird, die Menge an Entwicklungsmittel, das in den lichtempfindlichen Materialien verbleibt, gering ist und das Auflösungsvermögen des Bildes, nachdem die Proben unter Bedingungen von hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit gelagert wurden, gut ist.
Ferner wurde gefunden, daß wenig Unterschied in dem Entsilberungsvermögen zwischen diesen Verbindungen (einschließlich der Vergleichsverbindungen) besteht und das Bleichen durch spezifische Verbindungen nicht merklich beschleunigt wird.

BEISPIEL 2

Ein lichtempfindliches Material wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die Farbstoffe zur Verhinderung der Bestrahlung aus dem lichtempfindlichen Material von Beispiel 1 weggelassen wurden.
Das auf diese Weise hergestellte, lichtempfindliche Material wurde in Stücke geschnitten. Die erhaltenen Proben wurden in den folgenden Verarbeitungsschritten ohne Belichtung mit Licht verarbeitet. Die optischen Aufhellungsmittel, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden in der Farbentwicklungslösung in diesem Verarbeitungsschritt verwendet und die Amidine oder die Bisguanidine, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden in der Bleichfixierlösung verwendet. Die gleiche Bleichfixierlösung, wie die Bleichfixierlösung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde benutzt.
(Ein Drei-Tank-Gegenstromsystem von Wässerung (3) T Wässerung (1) wurde verwendet). Farbentwicklungslösung Wasser 700 ml Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat 0,1 g Ethylendiamintetraessigsäure 3,0 g Dinatrium-1,2-dihydroxybenzol-4,6-disulfonat 0,5 g Triethanolamin 12,0 g Kaliumchlorid 10,0 g Kaliumbromid 0,03 Kaliumcarbonat 27,0 g optisches Aufhellungsmittel 0,001 mol Natriumsulfit 0,1 g Dinatrium-N,N-bis(sulfonatoethyl)hydroxylamin 10,0 g N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 3-methyl-4-aminoanilinsulfat Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml pH-Wert (25ºC) 10,35

Bewertung der Menge an verbliebenem Sensibilsierungsfarbstoff

Die verarbeiteten Proben wurden geprüft und die Reflektionsspektren der Oberflächen der Schichten der lichtempfindlichen Materialien wurden unter Verwendung eines Spektrophotometers, das von Hitachi Ltd. hergestellt wird, gemessen. Da die Verfärbung, die durch den Sensibilisierungsfarbstoff, der in der BL-Schicht verwendet wurde, stark war, wurde der Grad der Verfärbung durch den Extinktionswert bei 450 nm, der dem Absorptionspeak des Sensibilisierungsfarbstoffes entsprach, gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
In der vorstehenden Tabelle wurde, wenn die optischen Aufhellungsmittel F-3, F-6, F-9 und F-17 und die Amidine oder Bisguanidine BA-11 und BA-16 allein verwendet wurden, wie im Fall keiner Zugabe keine Beschleunigungswirkung der Entfernung des Sensibilisierungsfarbstoffes beobachtet.
Es kann aus den Ergebnissen in Tabelle 2 ersehen werden, daß, wenn nur die Amidine oder Bisguanidine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in der Bleichfixierlösung benutzt werden, das Entfernen des Sensibilisierungsfarbstoffes ausreichend ist, und wenn die optischen Aufhellungsmittel auf Triazilstilbengrundlage zusätzlich in der Entwicklungslösung verwendet werden, das Entfernen des Sensibilisierungsfarbstoffes im Vergleich mit dem Fall, in dem die Amidine oder die Bisguanidine allein verwendet werden, beschleunigt werden kann.

BEISPIEL 3

Ein lichtempfindliches Material, das nachfolgend hergestellt wurde, wurde als eine Probe anstelle des lichtempfindlichen Materials, das als die Probe in Beispiel 1 verwendet wurde, benutzt.

Herstellung der Emulsion (a)

Zu einer 3 %-igen wäßrigen Lösung von kalkverarbeiteter Gelatine wurden 3,3 g Natriumchlorid gegeben. Nachfolgend wurden 3,2 ml N,N'-Dimethylimidazolidin-1-thion (2 %-ige wäßrige Lösung) zugegeben. Eine wäßrige Lösung, die 0,2 mol Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,2 mol Natriumchlorid und 15 ug Rhodiumtrichlorid enthielt, wurden zu der vorstehend beschriebenen, wäßrigen Lösung unter heftigem Rühren bei 56ºC zugegeben. Nachfolgend wurde eine wäßrige Lösung, die 0,780 mol Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,780 mol Natriumchlorid und 4,2 mg Kaliumferrocyanid enthielt, unter heftigem Rühren bei 56ºC zugegeben. 5 Minuten nach vollständiger Zugabe der wäßrigen Lösung des Silbernitrats und der wäßrigen Lösung des Alkalimetallhalogenids wurden eine wäßrige Lösung, die 0,02 mol Silbernitrat enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,015 mol Kaliumbromid, 0,005 mol Natriumchlorid und 0,8 mg Kaliumhexachloroiridat(III) enthielt, unter heftigem Rühren bei 40ºC zugegeben. Ein Isobuten/Mononatriummaleatcopolymer wurde zugegeben und die Ausfällung, das Wasserwaschen und das Entsalzen ausgeführt. Ferner wurden 90,0 g kalkverarbeitete Gelatine zugegeben. Der pH-Wert der Gelatine wurde auf 6,2 eingestellt und der pAg-Wert davon wurde auf 6,5 eingestellt. Nachfolgend wurde ein Schwefelsensibilisierungsmittel (Triethylharnstoff in einer Menge von 1x10&supmin;&sup5; mol/Mol Ag), Chlorgoldsäure (1x10&supmin;&sup5; mol/Mol Silber) und Nucleinsäure (0,2 g/Mol Ag) zugegeben und die chemische Sensibilisierung wurde gegebenenfalls bei 50 ºC ausgeführt.
Die erhaltene Silberchloridbromidemulsion (a) wurde geprüft und die Kristallform, Korngröße und Verteilung der Korngröße der Körner in der Emulsion wurden aus einem Elektronenmikrograph bestimmt. Es wurde gefunden, daß alle Silberhalogenidkörner kubisch waren, die durchschnittliche Korngröße davon 0,52 um betrug und die Körner einen Variationskoeffizienten von 0,08 aufwiesen. Die durchschnittliche Korngröße wurde in der folgenden Weise bestimmt. Der Durchmesser des Korns ist als der Durchmesser eines Kreises definiert, der eine Fläche aufweist, die der projektierten Fläche des Korns entspricht, und der Durchschnitt der Durchmesser der Kreise wird als durchschnittliche Korngröße bezeichnet. Die Verteilung der Korngröße ist der Wert, der durch Teilen der Standardabweichung der Korngröße durch die durchschnittliche Korngröße erhalten wird.
Die Halogenzusammensetzung der Körner wurde durch Messen der Silberhalogenidkristalle unter Verwendung von Röntgenbeugung bestimmt. Monochromatische CuK-α-Strahlen wurden als Strahlungsquelle verwendet und der Beugungswinkel der (200)-Ebene wurde vollständig gemessen. Ein Beugungsmuster, das von einem Kristall mit einer einheitlichen Halogenzusammensetzung erhalten wird, ergibt einen einzelnen Peak, während ein Beugungsmuster, das von einem Kristall mit einer örtlich begrenzten Phase mit einer unterschiedlichen Halogenzusammensetzung von der des Wirtskristalls eine Vielzahl von Peaks entsprechend den Zusammensetzungen ergibt. Die Halogenzusammensetzung des Silberhalogenids des Kristalls kann durch Berechnung der Gitterkonstante aus dem Beugungswinkel der Peaks erhalten werden.
Die Messung der Silberchloridbromidemulsion (a) zeigte, daß zusätzlich zu einem Hauptpeak von 100 % Silberchlorid, ein breites Beugungsmuster, in dem das Zentrum der Kurve bei 70 % Silberchlorid (30 % Silberbromid) lag und die Basislinie der Kurve sich bis zu einem Bereich von 60 % Silberchlorid (40 % Silberbromid) ausdehnte, zu beobachten war.

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials als Probe 501

Ein lichtempfindliches Material als Probe 501 wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des lichtempfindlichen Materials von Beispiel 1, mit Ausnahme der folgenden Änderungen, hergestellt. Die erste Schicht war eine rotempfindliche, eine gelbe Farbe bildende Schicht, die dritte Schicht war eine IR-empfindliche, eine Magentafarbe bildende Schicht und die fünfte Schicht war eine IR-empfindliche, eine Cyanfarbe bildende Schicht. Die folgenden spektralen Sensibilisierungsfarbstoffe wurden verwendet. Erste Schicht (rotempfindliche, eine gelbe Farbe bildende Schicht) (Farbstoff-1) 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid Dritte Schicht (IR-empfindliche, eine Magentafarbe bildende Schicht) p-Toluolsulfonat Fünfte Schicht (IR-empfindliche, eine Cyanfarbe bildende Schicht) 1x10&supmin;&sup5; mol pro Mol Silberhalogenid (Farbstoff-4) 1x10&supmin;&sup5; mol pro Mol Silberhalogenid (Farbstoff-5) 1x10&supmin;&sup5; mol pro Mol Silberhalogenid
Ferner wurden 8.0 x 10&supmin;&sup4; mol (pro Mol Silberhalogenid) 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der eine gelbe Farbe bildenden Schicht, zu der eine Magentafarbe bildenden Schicht und zu der eine Cyanfarbe bildenden Schicht gegeben. Die folgenden Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten gegeben, um die Bestrahlung zu verhindern.

Schichtstruktur

Jede Schicht wies die folgende Zusammensetzung auf. Die Zahlen stellen das aufgetragene Gewicht dar (g/m²). Die Menge der Silberhalogenidemulsion ist als aufgetragenes Gewicht, bezogen auf Silber dargestellt.

Träger

Erste Schicht (rotempfindliche, eine gelbe Farbe bildende Schicht)

Silberhalogenidemulsion (a) 0,30
Gelatine 1,22

Zweite Schicht (Schicht zum Hemmen des Farbmischens)

Gelatine 0,64

Dritte Schicht (IR-empfindliche, eine Magentafarbe bildende Schicht)

Silberchloridbromidemulsion (a) 0,12
Gelatine 1,28

Vierte Schicht (UV-Licht absorbierende Schicht)

Gelatine 1,41

Fünfte Schicht (IR-empfindliche, eine Cyanfarbe bildende Schicht)

Silberchloridbromidemulsion (a) 0,23
Gelatine 1,04

Sechste Schicht (UV-Licht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,48
Halbleiterlaser AlGaInP (Oszillationswellenlänge: etwa 670 nm), GaAlAs (Oszillationswellenlänge: etwa 750 nm) und GaAlAs (Oszillationswellenlänge: etwa 830 nm) wurden verwendet. Die Vorrichtung war derart aufgebaut, daß die farbphotographischen Papiere der Reihe nach unter Verwendung eines rotierenden Polyeders einer Scannbelichtung mit Laserstrahlen ausgesetzt wurden, während die farbphotographischen Papiere in Richtung senkrecht zu der Scannrichtung bewegt wurden. Diese Vorrichtung wurde verwendet und die Beziehung D-logE zwischen der Dichte (D) eines Bildes auf dem lichtempfindlichen Material und der Lichtmenge (E) wurde durch Variation der Lichtmenge bestimmt. Die Belichtungsmenge des Halbleiterlaserstrahls wurde mittels einer Kombination eines Systems zur Modulation der Pulsbreite, wobei die Menge des Lichts durch Änderung der Elektrisierungszeit des Halbleiterlasers mit einem Intensitätsmodulationssystem moduliert wurde, wobei die Lichtmenge durch Änderung der Elektrizitätsmenge moduliert wurde. Die Scannbelichtung wurde mit 400 dpi (Bildpunkten pro Inch) ausgeführt und die durchschnittliche Belichtungszeit betrug etwa 10&supmin;&sup7; Sekunden pro Bildpunkt.
Die belichteten Proben wurden in den folgenden Verarbeitungsschritten unter Verwendung der folgenden Farbentwicklungslösung einer Durchlaufverarbeitung unterzogen, bis die Farbentwicklungslösung mit einer Menge, die gleich der Tankkapazität war, nachgefüllt worden war. Die gleiche Bleichfixierlösung, wie die, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde verwendet.
*Nachfüllrate pro m² des lichtempfindlichen Materials (ein Fünf-Tank-Gegenstromsystem von Wässerung (5) T Wässerung (1) wurde verwendet).
Wasser von Wässerung (5) wurde unter Druck einer Umkehrosmosemembran zugeführt, das durchgelassene Wasser wurde Wässerung (5) zugeführt und das konzentrierte Wasser, das nicht durch die Umkehrosmosemembran gelassen wurde, wurde zur Verwendung wiederum Wässerung (4) zugeführt. Farbentwicklungslösung

Bewertung der Verfärbung auf dem Bild

Die Minimaldichte (Dmin) der Gelbdichte des Bildes, das in dem vorstehenden Verfahren erhalten wurde, wurde durch einen B-Filter gemessen. Nachfolgend wurden die erhaltenen Proben in einer klimatisierten Vorrichtung zehn Tage gelagert, wobei die Vorrichtung bei 60ºC und 70 % relativer Feuchtigkeit klimatisiert wurde, und die Minimaldichte jeder Probe wurde gemessen. Eine Zunahme der Gelbdichte nach der Lagerung gegenüber der Gelbdichte vor der Lagerung wird durch ΔDmin dargestellt. Die Menge an Farbentwicklungsmittel, das zurückblieb, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Es kann aus den Ergebnissen in Tabelle 3 ersehen werden, daß, wenn schnelles Bleichfixieren und Wässerung unter Verwendung einer Bleichfixierlösung, die die Amidine oder Bisguanidine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthält, die Menge an Entwicklungsmittel, die in dem lichtempfindlichen Material verbleibt, klein ist und die Minimaldichte nach der Lagerung unter Bedingungen von hoher Temperatur und Luftfeuchtigkeit niedrig ist. Ferner wird keine Verwaschung des Cyanbildes beobachtet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Farbentwicklungsmittel, das in dem farbphotographischen Material zurückbleibt, klein und ein Bild kann erhalten werden, das kaum an der Bildung von Verfärbung nach der Lagerung über eine längere Zeitspanne leidet, auch wenn das farbphotographische Material unter Verwendung der Farbentwicklungsmittel mit sehr hoher Geschwindigkeit verarbeitet wird. Das erhaltene Bild weist ein gutes Auflösungsvermögen auf. Ferner wird, auch wenn die photographischen Materialien einer Verarbeitung mit sehr hoher Geschwindigkeit unterworfen werden, Verfärbung aufgrund der Sensibilisierungsfarbstoffe und weiterer Farbstoffen kaum gebildet. Insbesondere, wenn die photographischen Materialien in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels auf Stilbengrundlage unter Verwendung eines Entsilberungsbades verarbeitet werden, können die Sensibilisierungsfarbstoffe leicht ausgewaschen werden, tritt die Bildung von Verfärbung, die durch die Sensibilisierungsfarbstoffe verursacht wird, kaum auf und die Minimaldichte ist niedrig.
In der vorliegenden Erfindung werden die photographischen Materialien mit einer Verarbeitungslösung, die Bleichvermögen aufweist und eine Amidin- oder Bisguanidinverbindung enthält, verarbeitet. Dementsprechend können die Farbentwicklungsmittel leicht aus den farbphotographischen Materialien ausgewaschen werden. Folglich kann die Bildung von Verfärbung verringert werden. Wenn die vorstehend beschriebene Verarbeitung in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels auf Stilbengrundlage ausgeführt wird, können Farbmittel, wie Farbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoffe, leicht ausgewaschen werden und die vorliegende Erfindung weist daher die Wirkung auf, daß sie die Bildung von Verfärbung, die durch die Farbmittel, wie Farbstoffe und Sensibilisierungsfarbstoffe verursacht wird, verringert.

Claims

1.Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, umfassend

einen Träger, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, das

die bildweise Belichtung des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials,

die Farbentwicklung des belichteten Materials und

dann das Entsilbern des entwickelten Materials umfaßt, wobei die Entsilberungsbehandlung unter Verwendung einer Verarbeitungslösung ausgeführt wird, die ein Bleichvermögen aufweist und mindestens eine Amidinverbindung oder eine Bisguanidinverbindung, die durch die allgemeine Formel (1)

BnA (1)

dargestellt werden, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, wenn n 1 ist, A ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe bedeutet und B einen Rest bedeutet, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Amidin, das durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt wird, gebildet wird, und wenn n ≥ 2 ist, A einen n-wertigen, organischen Rest mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger bedeutet, und B einen Rest bedeutet, der durch Entfernen eines Wasserstoffatoms von einem Amidin oder Guanidin, die durch die folgende allgemeine Formel (2) dargestellt werden, gebildet wird:

wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, und jede dieser Gruppen 8 Kohlenstoffatome oder weniger aufweist, oder

sich zwei beliebige Reste R¹n, R²n, R³n und Xn (wobei n die vorstehend gegebene Bedeutung hat) verbinden können, um einen Ring zu bilden,

und ein Eisen(III)salz einer organischen Säure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verarbeitungslösung ein Entsilberungsbad ist und die Entsilberungsbehandlung in Gegenwart eines optischen Aufhellungsmittels auf Grundlage von Stilben ausgeführt wird.

3. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem photographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion Silberhalogenidkörner mit einem Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol-% umfaßt.

4. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei das optische Aufhellungsmittel eine Verbindung der Formel (3):

ist, wobei R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, eine Morpholinogruppe, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, einen Arylrest, eine Aminogruppe, einen Alkylaminorest oder einen Arylaminorest bedeuten und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallkation oder ein quartäres Ammoniumion bedeutet.

5. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Amidin- oder Bisguanidinverbindung eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von mindestens 11,0, die bei 25 ºC in einer wäßrigen Lösung gemessen wird, aufweist.

6. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Nachfüllrate der Verarbeitungslösung mit einem Bleichvermögen 30 bis 120 ml/m² beträgt.

7. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Amidinverbindung oder die Bisguanidinverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus

besteht.

8. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Amidinverbindung oder die Bisguanidinverbindung in der Verarbeitungslösung mit dem Bleichvermögen in einer Menge von 0,001 bis 1 mol/l vorhanden ist.

9. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die Amidinverbindung oder die Bisguanidinverbindung in dem Entsilberungsbad in einer Menge von 0,001 bis 1 mol/l vorhanden ist

10. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, wobei die Amidinverbindung oder die Bisguanidinverbindung in der Verarbeitungslösung mit dem Bleichvermögen in einer Menge von 0,01 bis 0,2 mol/l vorhanden ist.

11. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die Amidinverbindung oder die Bisguanidinverbindung in dem Entsilberungsbad in einer Menge von 0,01 bis 0,2 mol/l vorhanden ist.

12. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, wobei die Menge des optischen Aufhellungsmittels auf Grundlage von Stilben, das in dem Entsilberungsbad vorhanden ist, 1x10&supmin;&sup4; bis 5x10&supmin;² mol/l beträgt.

13. Verfahren zur Bildung eines Bildes in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nachfüllrate der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung 120 ml per m² oder weniger beträgt.