DE68923043T2

DE68923043T2 - Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE68923043T2
Application number: DE68923043T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi C O Fuji Phot Fujimoto; Takatoshi C O Fuji Ph Ishikawa; Tetuya C O Fuji Photo Ishizuka; Kaoru C O Fuji Photo Uchiyama; Shiji C O Fuji Photo Film Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2009-09-27
Also published as: EP0361407A3; JPH0291641A; EP0361407A2; DE68923043D1; US5071734A; JPH07122736B2; EP0361407B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches Verfahen zum Verarbeiten farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien, das ein gutes photographisches Leistungsvermögen und eine geringe Schwankung liefert.
Beim Verarbeiten farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien besteht seit kurzem großer Bedarf nach dem Erhalten des photographischen Leistungsvermögens, das während des kontinuierlichen Verarbeitens erhalten wurde, um ein photographisches Bild mit stabilisiertem farbphotographischem Leistungsvermögen bereitzustellen. Die folgenden beiden Probleme müssen zum Erhalten eines stabilisierten guten photographischen Leistungsvermögens gelöst werden. Das erste Problem ist das des verringerten Leistungsvermögens der photographischen Verarbeitungslösung, da die Bestandteile der photographischen Verarbeitungslösung durch Luftoxidation, thermische Zersetzung usw. abgereichert werden. Das zweite Problem ist, daß wenn mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung ein kontinuierliches Verarbeiten bewirkt wird, die photographische Verarbeitungslösung durch Verdampfen konzentriert wird, was zu einer Änderung ihres Leistungsvermögens führt; ferner rufen die Bestandteile der photographischen Verarbeitungslösung, die sich auf den Transportwalzen abscheiden, welche über Lösungsoberflächen in den Verarbeitungsbädern angeordnet sind, Flecken und Kratzer hervor. Ferner ist das vorgenannte Problem der Abscheidung von Bestandteilen der photographischen Verarbeitungslösung auf den Transportwalzen [z.B. Transportwalzen, die in verschiedenen Schritten wie etwa Farbentwicklung, Entsilbern (Bleichen, Fixieren, Bleich-Fixieren), Wasserwaschen und Stabilisierung], die über dem Bad in automatischen Entwicklungsvorrichtungen mit Transportwalze angeordnet sind, nachdem die automatischen Entwicklungsvorrichtungen einen Tag oder länger angehalten wurden, bei der üblichen automatischen "Minilab"-Entwicklungsvorrichtung besonders tiefsitzend und am Ende der Behandlungsvorgänge eines Tages müssen die über den Bädern angeordneten Rahmen und Führungen entfernt und mit fließendem Wasser oder mit einer Waschflasche gespült werden. Deshalb besteht ein großer Bedarf nach einem Verarbeitungsverfahren für automatische Entwicklungsvorrichtungen, das ein gutes stabilisiertes photographisches Bild in leichter Weise liefert.
Die EP-A-266 797 offenbart ein Verfahren des Verarbeitens farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem der verwendete Farbentwickler ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel und eine Verbindung der Formel
umfaßt, worin X eine zum vervollständigen eines kondensierten Rings notwendige trivalente Gruppe bedeutet, R¹ und R² jeweils eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkenylengruppe oder Aralkylengruppe bedeuten, und der gewünschtenfalls zum Erreichen einer verbesserten Stabilität und Farbentwickelbarkeit des Farbentwicklers und eine Verringerung der Schleierbildung im laufenden Entwicklungsverfahren keine wesentliche Menge Benzylalkohol enthält. Diese Wirkungen sind jedoch noch immer nicht ausreichend.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zum Verarbeiten farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien, bei dem eine gutes photographisches Leistungsvermögen erhalten wird, das Leistungsvermögen beim kontinuierlichen Verarbeiten stabilisiert ist und die Reinigungsarbeit leicht ist. Es sollte möglich sein, dieses Verfahren durch Verwenden einer automatschen Entwicklungsvorrtchtung mit einer vereinfachten Wasch- (Reinigungs-) Ausrüstung auszuführen, so daß ein gutes photographisches Leistungsvermögen erhalten wird und die Reinigungsarbeit leicht ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde der Gegenstand durch ein Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten bildweise belichteter, Farbkuppler enthaltender farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien mittels einer automatischen Entwickltingsvorrichtung vom Transportwalzentyp mit einer Walze, die über der Lösungsoberfläche eines Farbentwicklungsmittels angeordnet ist, erreicht, umfassend:
Reinigen der über der Lösungsoberfläche eines Farbentwicklungsbades angeordneten Walze unter Verwendung eines Spülwassernachfüllmittels oder Stabilisatornachfüllmittels als Ersatz für das Spülwassernachfüllmittel in einer Menge vom 0,3- bis 0,9-fachen der Menge, die aus dem Farbentwicklungsmittel verdampft, und
Einbringen der Reinigungslösung in das Farbentwicklungsbad, das mindestens ein organisches Konservierungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln (I) und (II), enthält,
worin R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen oder heteroaromatische Gruppen darstellen, unter der Voraussetzung, daß R¹¹ und R¹² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten;
worin R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; R²&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazingruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe bedeuten; X²¹ eine divalente Gruppe bedeutet und n 0 oder 1 darstellt; unter der Voraussetzung, daß R²&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wenn n 0 ist.
Das Farbentwicklungsbad kann weiter wenigstens ein organisches Konservierungsmittel enthalten, das gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln (III) und (IV):
worin R³¹, R³² und R³³ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder heterocyclische Gruppen bedeuten;
worin X&sup4;¹ eine trivalente Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird, um einen kondensierten Ring zu vervollständigen, und R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils Alkylengruppen, Arylengruppen, Alkenylengruppen oder Aralkylengruppen bedeuten.
Im Folgenden wird die Abbildung kurz beschrieben.
Die Abbildung ist eine allgemeine Ansicht der in Beispiel 2 verwendeten automatischen Entwicklungsvorrichtung der vorliegenden Erfindung. in der Abbildung ist P1, P2, PS1 beziehungsweise PS2 das Farbentwicklungsbad, Bleichfixierbad, erste Spülbad und zweite Spülbad des Verarbeitens und B1, B2, B3 bezehungsweise B4 sind die Auffüllflaschen für das Farbentwicklungsbad, Bleichfixierbad, Spülbad und die Additive für das Bleich-Fixieren.
Die JP-A-62-287252 und JP-A-63-187243 (der hierin verwendete Ausdruck "JP-A" bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung") schlugen ein Verfahren vor, bei dem das Spülwasser für die Transportwalze am Auslaß des Verarbeitungstanks zugeführt wird, um die Verdampfung der Verarbeitungslösung aus zugleichen.
Es gibt in der JP-A-62-287252 und JP-A-63-187243 jedoch keine Vorschläge und Lehren zur Verbesserung der Stabilisierung bei dem photographischen Leistungsvermögen während des kontinuierlichen Verarbeitens der farbphotographischen Materialien.
Als Ergebnis ihrer Untersuchungen kann der durch die Erfinder des Verarbeitens der vorliegenden Erfindung erreichte Verbesserungseffekt wie folgt zusammengefaßt werden. Bei der Farbentwicklungsverarbeitung erwies es sich nicht nur möglich, Schwankungen (d.h. Veränderung) des photographischen Leistungsvermögens (insbesondere Schwankungen der Endschwärzung) zu beschränken, sondern auch das Zerkratzen der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials während des kontinuierlichen Verarbeitens stark zu beschränken. Bei dem Verfahren mit einer Bleichfähigkeit (insbesondere Bleich-Fixierverarbeitung) und dem Spülverfahren erwies es sich als möglich, die Endschwärzung zu erniedrigen und die Haltbarkeit zu verbessern und das Verfärben der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials stark einzuschränken. Weiterhin ist jetzt ein Verarbeiten in einem kleinen Volumen und ein Verarbeiten mit nedrigem Auffüllen möglich und das photographische Verarbeiten wird dadurch viel leichter gemacht.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Spülwassernachfüllmittel oder Stabillsatornachfüllmittel als Ersatz für das Spülwasser als Walzenwaschlösung in der photographiscnen Verarbeitungslösung verwendet und wenn die Waschlösung in die verschiedenen Verarbeitungslösungen eingebracht wird, besteht keine Notwendigkeit, einen neuen Tank oder eine Röhrenanordnung zum Auffüllen verdampften Wassers einzurichten, was sehr bequem ist. Wenn dem Farbentwicklungsbad weiter ein Spülwassernachfüllmittel oder ein Stabilisatornachfüllmittel als Ersatz für das Spülwasser zugesetzt wird, ist je geringer die Menge des Spülwassernachfüllmittels oder des Stabilisatornachfüllmittels als Ersatz für das in dem Spülbad oder Stabilisatorbad als Ersatz für das Spülbad verwendete Spülwasser ist, desto geringer die Menge des verwendeten Auffüllmittels, was bei einer kleinen automatischen Entwicklungsmaschine mit einem kombinierten Nachfülltank und Verarbeitungsbereich besonders bevorzugt ist.
Die dem photographischen Verarbeitungsbad (Lösung) zugesetzte Wassermenge ist das 0,3- bis 0,9-fache der Menge, die aus den verschiedenen Tanks in der automatischen Entwicklungsmaschine verdampft Ist; falls die Menge das 0,3- bis 0,9-fache ist, wird ein gutes Ergebnis ungeachtet der Häufigkeit des Wasserzusatzes erzielt. Es spielt keine Rolle, ob Wasser nur einmal wöchentlich zugesetzt wird, aber es ist besonders erwünscht, Wasser mehr als einmal täglich zuzusetzen. Es ist ferner besonders erwünscht, die verschiedenen Verdampfungsmengen zu untersuchen, wenn die automatische Entwicklungsmaschine den Betrieb einstellt (an Ruhetagen), wenn ein Stillstand besteht (z.B. nachts) und wenn sie arbeitet und nur die zu der Zeit geeignete Wassermenge zusetzt.
Weiter ist eine geringere Verdampfungsmenge in der automatischen Entwicklungsmaschine zum leichten Vermeiden einer Verdünnung durch einen überschüssigen Wasserzusatz bevorzugt, wenn die automatische Entwicklungsmaschine unter verschiedenen Umgebungsbedingungen betrieben wird. Ein bevorzugtes Verfahren zur Verringerung der Verdampfungsmenge auf diese Weise ist in der automatischen Entwicklungsvorrichtung einen Wert für den offenen Bereich von 0,05 cm&supmin;¹ oder weniger, bevorzugter von 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹ und am bevorzugtesten von 0,001 bis 0,01 cm&supmin;¹ zu besitzen. Der Ausdruck "Wert des offenen Bereichs" bedeutet hier den Wert, der erhalten wird, wenn der Bereich der Lösungsoberfläche der Verarbeitungslösung (Bad) [mit Luft in Berührung stehender Bereich (cm²)] durch das Volumen (ml) der Verarbeitungslösung in dem Verarbeitungstank geteilt wird.
Die Farbentwicklungslösung (Bad), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält wenigstens ein organisches Konservierungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus durch Formel (I) und (II) dargestellten Verbindungen besteht, in einer wirksamen Menge und kann weiter wenigstens ein organisches Konservierungsmittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus durch Formel (III) und (IV) dargestellten Verbindungen besteht, in einer wirksamen Menge enthalten.
"Organisches Konservierungsmittel" bedeutet hier eine organische Verbindung, die, wenn sie einer Verarbeitungslösung für ein farbphotographisches Material zugesetzt wird, die Abbaurate einer Farbentwicklungslösung aus einem primären aromatischen Amin verringert. Das heißt, es ist eine organische Verbindung mit der Funktion des Verhinderns einer Oxidation der Farbentwicklungslösung durch Luft usw.
Die Menge der folgenden, der Farbentwicklungslösung als organisches Konservierungsmittel zugesetzten organischen Verbindungen beträgt von 0,005 Mol/Liter bis 0,5 Mol/Liter und vorzugsweise von 0,03 Mol/Liter bis 0,1 Mol/Liter.
Die Formeln und speziellen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung als organische Konservierungsmittel verwendet werden, werden nachstehend beschrieben.
worin R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen (mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder heteroaromatische Gruppen darstellen. Sowohl R¹¹ als auch R¹² sind zusammen keine Wasserstoffatome, können sich aber miteinander unter Bilden eines Heterorings mit Stickstoffatomen verbinden.
Die cyclische Struktur der heterocyclischen Ringe ist eine 5- oder 6-gliedrige Kette, die zum Beispiel aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Stickstoffatomen und/oder Schwefelatomen gebildet ist und gesättigt oder ungesättigt sein kann.
Es ist bevorzugt, daß R¹¹ und R¹² Alkylgruppen oder Alkenylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele der stickstoffhaltigen Heteroringe, die durch eine Verbindung von R¹¹ und R¹² gebildet werden, schließen zum Beispiel Piperidylgruppen, Pyrrolidylgruppen, N-Alkylpiperazingruppen, Morpholylgruppen, Indolinylgruppen und Benzotriazolgruppen ein.
Für R¹¹ und R¹² bevorzugte Substituenten sind Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Alkyisulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, Amidgruppen, Carboxylgruppen, Cyanogruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen und Aminogruppen.
Spezifische Beispiele der durch Formel (I) dargestellten Gruppen werden nachstehend angeführt, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese Verbindungen begrenzt aufgefaßt werten.
worin R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellen. R²&sup4; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazinogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe dar. X²¹ stellt eine divalente Gruppe dar und n stellt 0 oder 1 dar. Wenn n 0 ist, stellt R²&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. R²³ und R²&sup4; können zusammen einen Heteroring bilden.
Die durch die Formel (II) (Hydrazine und Hydrazide) dargestellten, mit Hydrazin verwandten Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden nun im einzelnen beschrieben.
R²¹, R²² und R²³ stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Sulfoproyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclonexyl, Benzyl, Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4- Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstottatomen, vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der wenigstens einen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. als Heteroatome enthält, z.B. Pyridin-4-yl, N-Acetylpiperidin-4-yl).
R²&sup4; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe (z.B. Hydrazino, Methylhydrazino, Phenylhydrazino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, t-Butyl, n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (vorzugswelse mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der wenigstens einen Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel usw. als Heteroatome enthält, z.B. Pyridin-4-yl, Imidazolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Octyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Carboxyphenyl, p- Sulfophenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugter von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, Phenylcarbonyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte miinogruppe dar (vorzugsweise mit 0 bis 2 Kohlenstoffatomen, z.B. Amino, Hydroxyamino, Methylamino, Hexylamino, Methoxyethylamino, Carboxyethylamino, Sulfoethylamino, N- Phenylamino, p-Sulfophenylamino).
Weiter für R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; bevorzugte Substituenten schließen Halogenatome (z.B. Chlor, Brom), Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Sulfonamidgruppen, Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Nitrogruppen, Cyanogruppen, Sulfonylgruppen, Sulfinylgruppen ein, die weiter substituiert sein können.
X²¹n ist ein divalenter organischer Rest, bei dem X²¹ -CO-, -SO- oder
ist und n 0 oder 1 ist. Wenn n 0 ist, stellt R²&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. R²¹ und R²² und/oder R²³ und R²&sup4; können sich unter Bilden heterocyclischer Gruppen vereinigen. Wenn n 0 ist, ist wenigstens eines von R²¹ bis R²&sup4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe. Es ist besonders bevorzugt, daß R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist (R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; sind jedoch niemals gleichzeitig Wasserstoffatome). Besonders bevorzugte Kombinationen sind Fälle, wo R²¹, R²² und R²³ Wasserstoffatome sind und R²&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, Fälle, wo R²¹ und R²³ Wasserstoffatome sind und R²² und R²&sup4; substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen sind oder wo R²¹ und R²² Wasserstoffatome sind und R²³ und R²&sup4; substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen sind (in diesem Fall können sich R²³ und R²&sup4; unter Bilden eines Heterorings verbinden) Wenn n 1 ist, ist -CO- für X²¹ bevorzugt, ist eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe für R²&sup4; bevorzugt und sind substituterte oder unsubstituierte Alkylgruppen für R²¹ bis R²³ bevorzugt.
Es ist bevorzugter, daß n 0 ist.
Durch R²¹ bis R²&sup4; dargestellte Alkylgruppen besitzen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und bevorzugter 1 bis 7 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppen, die angeführt werden können, schließen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfonsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen ein. Wenn es 2 oder mehr Substituenten gibt, können diese gleich oder verschieden sein.
Die Verbindungen der Formel (II) können Dimere, Trimere oder Polymere mit R²¹, R²², R²³ und R²&sup4; bilden.
Spezielle Beispiele werden nun von durch Formel (II) dargestellten Verbindungen angegeben, aber die vorliegende Erfindung wird durch diese nicht eingeschränkt.
durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 4000
durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 20000
Außer den vorstehenden speziellen Beispielen können die im europäischen Patent 254 280A, der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-171682 auf den Seiten 10 bis 22 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-173468 auf den Seiten 9 bis 19 offenbarten angeführt werden.
Die meisten der durch Formel (II) dargestellten Verbindungen können im Handel erhalten werden oder können durch allgemeine Syntheseverfahren synthetisiert werden, die in Quellen wie etwa Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, S. 208- 213; J. Amer. Chem. Soc., 36, 1747 (1914); Yukagaku (Petrochemistry), 24, 31 (1975); J. Org. Chem., 25, 44 (1960); Yakugaku Zasshi, 91, 1127 (1971); Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, S. 450; Shinjikken Kagaku Koza, 14, III, S. 1621-1628 (herausgegeben von Maruzen); Beil., 2, 559: Beil., 3, 117; E.B. Mohr et al., Inorg. Syn., 4, 32 (1953); F.J. Willson, E.C. Pickering, J. Chem. Soc., 123, 394 (1923); N.J. Leonard, J.H. Boyer, J. Org. Chem., 15, 42 (1950); Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, S. 1055; P.A.S. Smith, Derivatives of Hydrazine and Other Hydronitrogens Having N-Bonds, S. 120-124, S. 130-131, The Bejamin/Cummings Company (1983); Stanley R. Sandier, Waif Karo Organic Functional Croup Preparations, Bd. 1, 2. Ausg., S. 457, beschrieben sind.
worin R³¹, R³² und R³³ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkenylgruppen ((mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Arylgruppen (mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 6 bis 10 Kohlenstoffatomen), Aralkylgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder heterocyclische Gruppen. Hier kann unter Bilden stickstoffhaltiger heterocyclischer Gruppen R³¹ mit R³² kombiniert werden, R³¹ kann mit R³³ kombiniert werden oder R³² kann mit R³³ kombiniert.
Hier können R³¹, R³² und R³³ Substituenten besitzen. Wasserstoffatome und Alkylgruppen (mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugter 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) sind als Substituenten für R³¹, R³² und R³³ besonders bevorzugt. Substituenten, die angeführt werden können, schließen zum Beispiel Hydroxylgruppen, Sulfongruppen, Carboxylgruppen, Halogenatomen, Nitrogruppen und Aminogruppen ein.
Spezielle Beispiele der durch Formel (III) dargestellten Verbindungen werden nachstehend angeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht als auf diese Verbindungen beschränkt aufzufassen.
Die Farbentwicklungslösung kann ferner durch die Formel (IV)
dargestellte organische Konservierungsmittel einschließen, worin X&sup4;¹ eine trivalente Atomgruppe darstellt, die zum Vervollständigen eines kondensierten Rings benötigt wird, und R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils Alkylengruppen, Arylengruppen, Alkenylengruppen oder Aralkylengruppen darstellen.
Hier können R&sup4;¹ und R gleich oder verschieden sein.
In Formel (IV) sind besonders bevorzugte Verbindungen die durch die Formeln (1-a) und (1-b) dargestellten.
In Formel (1-a) stellt X42' -N oder -CH dar. R41' und R42' sind ähnlich R&sup4;¹ beziehungsweise R&sup4;² in Formel (IV) definiert, R43' stellt dieselben Gruppen wie R41' oder R42' oder -CH&sub2; - dar.
In Formel (1-a) ist X42' vorzugsweise -N. Die Kohlenstoffzahl von R41', R42' und R43' ist vorzugsweise 6 oder weniger, bevorzugter 3 oder weniger und am bevorzugtesten 2.
R41', R42' und R43' bedeuten jeweils bevorzugt Alkylengruppen oder Arylengruppen und am bevorzugtesten Alkylengruppen.
In Formel (1-b) sind R41" und R42" ähnlich R&sup4;¹ beziehungsweise R&sup4;² in Formel (IV) definiert.
In Formel (1-b) ist die Kohlenstoffzahl von R41" und R42" vorzugsweise 6 oder weniger. R41" und R42" bedeuten bevorzugt Alkylengruppen oder Arylengruppen und am bevorzugtesten Alkylengruppen.
Unter den Verbindungen der Formeln (1-a) und (1-b) sind durch Formel (1-a) dargestellte Verbindungen besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele der durch Formel (IV) dargestellten Verbindungen werden nachstehend angeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht als auf diese Verbindungen beschränkt aufzufassen.
Die meisten der durch Formel (IV) dargestellten Verbindungen können leicht im Handel erhalten werden.
Sie können auch wie zum Beispiel in den folgenden Zitaten beschrieben synthetisiert werden:
Khim. Geterotsikl. Soedin. (2), 272-5 (1976)
US, US-3 297 701, 10. Jan. 1967, 6 S.
US, US-3 375 252, 26. Mrz. 1968, 2 S.
Khim. Geterotsikl. Soedin. (8), 1123-6 (1976)
US, US-4 092 316, 33. Mai 1978, 7 S.
Zwei oder mehr vorstehend beschriebene Konservierungsmittel können als Kombination verwendet werden. Eine bevorzugte Kombination ist wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt st, welche aus den Formeln (I) und (II) besteht, und wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Formeln (III) und (IV) besteht.
Die Farbentwicklungslösung (Bad), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann weiter Zucker als bevorzugte organische Konservierungsmittel enthalten.
Zucker (auch als Kohlenhydrate bekannt) bestehen aus Monosacchariden und Polysacchariden, die meistens die Formel CnH2mOm besitzen, worin m und n jeweils 3 bis 10 und vorzugsweise 3 bis 6 darstellen. "Monosaccharid" schließt als allgemeiner Name Aldehyde oder Ketone mehrwertiger Alkohole (als Aldose beziehungsweise Ketose bekannt), ihre reduzierten Derivate, oxidierten Derivate und dehydratisierten Derivate und Aminosaccharide, Thiosaccharide usw. ein, wobei ein breiter Bereich von Derivaten erfaßt wird. "Polysaccharid" bedeutet das Dehydratisierungs- und Kondensationsprodukt aus 2 oder mehr vorgenannten Monosacchariden.
Die bevorzugteren dieser Zucker sind eine Aldose, die eine reduzierende Aldehydgruppe besitzt, und ihre Derivate; unter diesen insbesondere bevorzugt sind diejenigen, welche Monosacchariden entsprechenden.
Spezielle Beispiele von Zuckern werden nachstehend angeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht als auf diese Verbindungen beschränkt aufzufassen.
V-1 D-Xylose
V-2 L-Arabinose
V-3 D-Ribose
V-4 D-Deoxyribose
V-5 D-Glucose
V-6 D-Galactose
V-7 D-Mannose
V-8 Glucosamin
V-9 L-Sorbose
In der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösung (Bad) können weitere wohlbekannte organische Konservierungsmittel wie etwa Hydroxylamin zusätzlich in der Farbentwicklungslösung in einer Menge enthalten sein, bei der die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Das Mittel in der vorliegenden Erfindung, durch welches das Spülwasser oder der Stabilisator als Ersatz für das Spülwasser die gesamte Walzenfläche der über den photographischen Verarbeitungsbädern angeordneten Transportwalzen spült, wird nun beschrieben.
Die Abbildung ist eine schematische Darstellung der in dem Spülverfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten automatischen Entwicklungsmaschine.
In der Abbildung stellen P1, P2, Ps1 beziehungsweise Ps2 das Farbentwicklungsbad, das Bleich-Fixierbad und das erste und zweite Spülbad dar. B1, B2, B3 beziehungsweise B4 sind die Flasche mit einem Auffüller für den Farbentwickler, die Flasche mit einem Auffüller für die Bleich- Fixierlösung, die Flasche mit einem Auffüller für das Spülwasser und die Flasche mit Zusatzstoffen für die Bleich-Fixierlösung. In der Abbildung liegt eine Sprühspülung (Walzenspülung) der Transportrollen über den Lösungsoberflächen des Farbentwicklungsbades, Bleichfixierbades und ersten Spülbads vor. Was den Aufbau des automatischen Entwicklungsgeräts betrifft, das den Waltenwaschmechanismus enthält, ist es möglich, den in der JP-A-62-287252 und JP-A-63-187243 beschriebenen spezielden Aufbau zu übernehmen.
Das Verfahren zum Zusetzen von Walzenspülwasser (Walzenwaschwasser) zu den verschiedenen Verarbeitungsbädern wird hierin beschrieben. Falls sich während des Spülens alle Walzen drehen, wird eine wirksame und bevorzugte Wirkung erhalten. Wie in der Abbildung dargestellt, ist es bevorzugt, das Spülwasser oder den Stabilisator als Ersatz für das Spülwasser aufzufüllen, während die Transportwalze über dem letzten (Wasser-) Spülbad oder letzten Stabilisatorbad als Ersatz für das (Wasser-) Spülbad gewaschen wird. Das heißt, das letzte (Wasser-) Spülbad oder letzte Stabilisatorbad als Ersatz für das (Wasser-) Spülbad wird vorzugsweise sowohl zum Waschen der Transportwalze als auch zur Auffüllung durch Zuführen eines allgemeinen Auffüllers zu der Walze verwendet.
Die photographischen Verarbeitungslösungen der vorliegenden Erfindung werden nun beschrieben.

Farbentwicklungslösung (Bad):

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung enthält wohlbekannte primäre aromatische Amine als Farbentwicklungsmittel. Bevorzugte Beispiele sind p-Phenylendiaminderivate. Typische Beispiele werden nachstehend angegeben, obschon die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9: 4 Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Unter diesen sind D-4, D-5 und D-6 besonders bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können zum Beispiel Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate sein. Die als Farbentwicklungsmittel verwendete Menge primäres aromatisches Amin beträgt vorzugsweise etwa 0,1 g bis etwa 20 g je Liter Farbentwicklungslösung und bevorzugter etwa 0,5 g bis etwa 10 g.
Gewünschtenfalls können Sulfite, wie etwa Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit, Kaliummetasulfit und Carbonylsulfitaddukte zugesetzt werden. Im Hinblick auf das Verbessern der farbbildenden Eigenschaften des Farbentwicklungsbades ist es jedoch um so besser, je geringer die zugesetzte Menge Sulfitionen ist.
Insbesondere beträgt die 1 Liter Farbentwicklungslösung (d.h. Bad) zugesetzte Menge 0 bis 0,01 Mol, bevorzugter 0 bis 0,005 Mol und am bevorzugtesten 0 bis 0,002 Mol. Je geringer die zugesetzte Natriumsulfitmenge ist, desto weniger Änderung erfolgt bei den photographischen Eigenschaften während eines vorstehend angeführten Verarbeitens in einem kleinen Volumen und dies ist bevorzugt.
Aus denselben Gründen wie zuvor ist bevorzugt, daß die eingesetzte Menge an Hydroxylaminkonservierungsmittel im allgemeinen klein ist. Das heißt, sie beträgt vorzugsweise 0 bis 0,02 Mol, bevorzugter 0 bis 0,01 Mol, am bevorzugtesten 0 bis 0,005 Mol je Liter Farbentwicklungslösung (Bad).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung besitzt vorzugsweise einen pH von 9 oder 12 und bevorzugter 9 bis 11,0. Die Farbentwicklungslösung kann ferner andere, als Entwicklungslösungsbestandteile wohlbekannte Verbindungen enthalten.
Zum Halten des vorstehenden pH ist es bevorzugt, verschiedene Puffer zu verwenden. Puffer, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N- Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze ein. Die Verwendung von Carbonaten, Phosphaten, Tetraboraten und Hydroxybenzoaten besitzt Vorteile, wie etwa ausgezeichnete Löslichkeit und Puffervermögen bei einem hohem pH von 9,0 oder mehr, keine schädlichen Wirkungen auf das photographische Leistungsvermögen (Schleierbildung und dergleichen), wenn sie der Farbentwicklungslösung zugesetzt werden, und sind wohlfeil, so daß die Verwendung dieser Puffer besonders bevorzugt ist.
Beispiele dieser Puffer, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindunegn beschränkt.
Die der Farbentwicklungslösung zugesetzte Puffermenge beträgt vorzugsweise 0,1 Mol/Liter oder mehr und besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol/Liter. Außerdem kann die Entwicklungslösung verschiedene Chelatisierungsmittel als Verhinderer einer Ausfüllung von Calcium und Magnesium oder zum Verbessern der Stabilität der Entwicklungslösung (Bad) enthalten.
Organische Oxide sind als Chelatisierungsmittel bevorzugt. Beispiele von Verbindungen dieser Art schließen außer den in der JP-A-58-195845, JP-A-58-203440 und JP-B- 53-40900 angeführten Verbindungen in der JP-B-48-30496 und JP-B-44-30232 angeführte Aminopolycarboxylate, die in der JP-A-56-97347, JP-B-56-39359 und im westdeutschen Patent 2 227 639 angeführten organischen Phosphonate, die in der JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, JP- A-55-126241 und JP-A-55-659506 angeführten Phosphonocarboxylate ein. Spezielle Beispiele werden nun angegeben, die jedoch nicht auf diese beschränkt sind.
Die Beispiele der Chelatisierungsmittel schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, trans-Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure und N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'- diessigsäure ein.
Gewünschtenfalls können zwei oder mehr dieser Chelatisierungsmittel zusammen verwendet werden.
Die Menge dieser zugesetzten Chelatisierungsmittel ist vorzugsweise die zum Blockieren der Metallionen in der Farbentwicklungslösung benötigte Menge, z.B. etwa 0,1 bis 10 g je Liter Farbentwicklungslösung.
Gewünschtenfalls kann der Farbentwicklungslösung irgendein Entwicklungsbeschleuniger zugesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung aus Gründen des Vermeidens einer Umweltverschmutzung, der Einstellbarkeit der Lösung und dem Verhindern einer Verfärbung im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Hier bedeutet "im wesentlichen kein Benzylalkohol", daß die Menge Benzylalkohol 2 ml oder weniger je Liter und vorzugsweise 0 ml ist.
Eine herausragende Wirkung kann durch die Verwendung des vorgenannten organischen Konservierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Verarbeitungsstufe unter Verwenden einer Farbentwicklungslösung, die im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, erhalten werden.
Andere Entwicklungsbeschleuniger, die gewünschtenfalls zugesetzt werden können, schließen zum Beispiel in der JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380 und JP-B-45-9019 und dem US-Patent 3 813 247 beschriebene Thioetherverbindungen, In der JP-A-52-49829 und JP-A-50- 15554 beschriebene p-Phenylendiaminverbindungen, in der JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A- 52-43429 beschriebene quaternäre Ammoniumsalze, zum Beispiel in den US-Patenten 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, JP-B-41-11431 und den US-Patenten 2 482 546, 2 596 926, 3 582 346 offenbarte Aminverbindungen, in der JP-B-37-16088 und JP-B-42-25201, dem US-Patent 3 128 183, der JP-B-41-11431 und JP-B-42-23883 und dem US- Patent 3 532 501 angeführte Polyalkylenoxide und ferner 1-Phenyl-3-pyrazolidone und Imidazole ein.
Gewünschtenfalls kann bei der vorliegenden Erfindung irgendein gewünschtes Antischleiermittel zugesetzt werden. Beispiele von Antischleiermitteln, die verwendet werden können, schließen Alkalimetallhalogenide wie etwa Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid ein. Ferner können organische Antischleiermittel verwendet werden. Typische Beispiele organischer Antischleiermittel schließen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie etwa Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotrtazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5- Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolin und Adenin ein.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung enthält vorzugsweise einen fluoreszierenden Weißmacher. Bevorzugte fluoreszierende Weißmacher sind 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilbenverbindungen. Die zugefügte Menge beträgt im allgemeinen 0 bis 5 g/Liter und vorzugsweise 0,1 bis 4 g/Liter.
Verschiedene Tenside, wie etwa Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren können gewünschtenfalls zugesetzt werden.
Die Verarbeitungstemperatur der Farbentwicklungslösung der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen 20ºC bis 50ºC und vorzugsweise 30ºC bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt im allgemeinen von 20 Sekunden bis 2 Minuten und vorzugsweise 30 Sekunden bis 1 Minute. Je geringer die Auffüllermenge ist, desto besser: die Menge beträgt im allgemeinen 20 bis 600 ml, vorzugsweise 30 bis 300 ml, bevorzugter 30 ml bis 120 ml je m² lichtempfindliches Material.

Bleich-Fixierlösung (Bad):

Jedes Bleichmittel kann in der Bleich-Fixierlösung (Bad) der vorliegenden Erfindung verwendet werden, aber besonders bevorzugt sind zum Beispiel komplexe organische Fe(III)-Komplexsalze (z.B. Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder eine andere Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure und organische Phosphonsäure) oder organische Säuren, wie etwa Zitronensäure, Weinsäure und Äpfelsäure, oder Persulfate oder Wasserstoffperoxid.
Von diesen sind komplexe organische Fe(III)-Salze wegen des raschen Verarbeitens und der Verhinderung einer Umweltverschmutzung bescnaers bevorzugt. Beispiele brauchbarer Aminopolycabonsäuren, Aminopolyphosphonsäuden oder organischer Phosphonsäuren oder deren Salze, die für die Bildung komplexer organischer Fe(III)-Salze angeführt werden können, schließen zum Beispiel Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3- Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glykoletherdiamintetraessigsäure ein.
Diese Verbindungen können entweder Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze sein. Von diesen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer hohen Bleichfähigkeit bevorzugte organische Fe(III)-Komplexsalze diejenigen von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure.
Diese Eisenionenkomplexsalze können in Form von Komplexsalzen verwendet werden oder Eisenionenkomplexsalze können unter Verwenden von Eisensalzen, z.B. Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, Eisenammoniumsulfat oder Eisenphosphat und eine Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure oder einem anderen Chelatisierungsmittel in Lösung gebildet werden. Chelatisierungsmittel können auch im Überschuß der Menge zum Bilden der Eisenionenkomplexsalze verwendet werden. Unter den Eisenkomplexen sind die Eisenkomplexe von Aminopolycarbonsäuren bevorzugt und die zugesetzte Menge beträgt im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol/Liter und vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Mol/Liter. In der Bleichlösung, Bleich- Fixierlösung und/oder in einem Vorbad können verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleuniger verwendet werden. Aufgrund der Überlegenheit in ihrer Bleichfähigkeit bevorzugte Beispiele schließen die im US-Patent 3 893 858, westdeutschen Patent 1 290 812, der JP-A-53-95630 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978) angeführten Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder Disulfidbindung, die in der JP-5-45-8506, JP-A-52-20832 und JP-A- 53-32735 und dem US-Patent 3 706 561 angeführten Thionarnstoffe oder Iodid-, Bromidionen und andere derartige Halogenide ein.
Weiter können Bleich-Fixierlösungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Rückhalogenierungsmittel, wie etwa Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Iodide (z.B. Ammoniumiodid), enthalten. Gewünschtenfalls ist es auch möglich, Korrosionsinhibitoren zuzusetzen, die aus einer oder mehr anorganischen Säuren, organischen Säuren und ihren Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen mit einer ph-Pufferungsfähigkeit bestehen, wie etwa Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure oder Ammoniumnitrat oder Guanidin.
Die in der Bleich-Fixierlösung der vorliegenden Erfindung verwendeten Fixiermittel sind wohlbekannte wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel wie etwa Thiosulfate, wie etwa Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat; Thiocyanate, wie etwa Natriumcyanat oder Ammoniumthiocyanat; Thioether, wie etwa Ethylenbisglykolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-octandiol, und Thioharnstoffe, die entweder einzeln oder als Gemisch aus zweien oder mehreren verwendet werden können. Es ist ferner möglich, eine besondere Bleich-Fixierlösung zu verwenden, die aus dem in der JP- A-55-155354 beschriebenen Fixiermittel und einer großen Menge Halogenid wie etwa Kaliumiodid besteht. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Thiosulfats, insbesondere Ammoniumthiosulfat, bevorzugt. Die Menge Fixiermittel je Liter verwendeter Lösung beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol und bevorzugter 0,5 bis 2 Mol. Der bevorzugte pH-Bereich der Bleich- und Fixierlösung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 3 bis 7 und besonders bevorzugt 5 bis 7.
Die Bleich-Fixierlösung kann außerdem verschiedene fluoreszierende Weißmacher und Entschäumer oder Tenside und organische Lösungsmittel wie etwa Polyvinylpyrrolidon und Methanol enthalten.
Als Konservierungsmittel kann die Bleich-Fixierlösung der vorliegenden Erfindung ein Suifit (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), ein Bisulfit (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit), ein Metabisulfit (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) oder eine andere Sulfitionen oder Sulfone freisetzende Verbindung enthalten. Auf Sulfitionen umgerechnet sind diese Verbindungen vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,02 bis 0,50 Mol/Liter und bevorzugter 0,04 bis 0,40 Mol/Liter enthalten.
Es ist üblich, ein Sulfit als Konservierungsmittel zuzusetzen, aber es ist auch möglich, zum Beispiel Ascorbinsäure und Carbonylbisulfitaddukte, Carboniumverbindungen oder die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-136724 angeführten Sulfinsäureverbindungen zu verwenden.
Es ist auch möglich, gewünschtenfalls zum Beispiel Puffer, fluoreszierende Weißmacher, Chelatierungsmittel, Entschäumer und/oder Fungizide zuzusetzen.
Der Bleich-Fixierlösung der vorliegenden Erfindung kann ein Teil oder der gesamte Überlauf des Endbads, das aus Spülwasser und/oder Stabilisator besteht, zugeführt werden. Die Menge beträgt vorzugsweise 10 bis 500 ml, bevorzugter 20 bis 300 ml und am bevorzugtesten 30 bis 200 ml je m² lichtempfindliches Material.
Wenn die zugeführte Mente Spülwasser und/oder Stabilisator zu gering ist, ist der Effekt einer Kostenverringeung und Verringerung an Abfallösung ebenfalls gering und falls sie zu groß ist, wird die Bleich-Fixierlösung verdünnt und das Entsilbern ist unbefriedigend.
Zum Verringern der Abfallösung ist es bevorzugt, daß in der Bleich-Fixierlösung der vorliegenden Erfindung eine maximale Konzentration an Auffüllmittel vorliegt: das heißt, die optimale Konzentration des Bleichmittels beträgt 0,15 bis 0,40 Mol/Liter und die optimale Konzentration des Fixiermittels beträgt 0,5 bis 2,0 Mol/Liter.
Die Menge an Bleich-Fixterauffüllmittel beträgt vorzugsweise 30 bis 200 ml und bevorzugter 40 bis 100 ml je m² lichtempfindliches Material. Das Bleichmittel und Fixiermittel können bei dem Bleich-Fixierauffüllmittel getrennt aufgefüllt werden.
Die Verarbeitungstemperatur des Bleich-Fixierverfahrens der vorliegenden Erfindung beträgt im allgemeinen von 20ºC bis 50ºC und vorzugsweise 30ºC bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt im allgemeinen von 20 Sekunden bis 2 Minuten und vorzugsweise 30 Sekunden bis 1 Minute.

Wasserspülverfahren (Wasserwäsche) und/oder Stabilisierungsverfahren:

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Wasserspülverfahren und Stabilisierverfahren werden nun im einzelnen beschrieben. Die Auffüllmittelmenge im Wasserspül- oder Stabilisierverfahren beträgt im allgemeinen vom 1- bis 50-fachen, vorzugsweise 2- bis 30-fachen und besonders bevorzugt vom 3- bis 20-fachen Volumen der aus dem Vorbad zugeführten Menge je Flächeneinheit verarbeitetes lichtempfindliches Material.
Die Auffüllmittelmenge in dem vorstehenden Wasserspülund/oder Stabilisierungsverfahren kann in Abhängigkeit von den Eigenschaften es lichtempfindllchen Materials (z.B. Kuppler) und seinen Verwendungen, der Temperatur, der Auffüllweise, wie etwa Gegenstrom oder Mitstrom, und anderen Parametern über enen breiten Bereich schwanken. Von diesen kann die Beziehung zwischen der Zahl der Spültanks und der Wassermenge in dem Mehrstufen-Gegenstromverfahren durch das im Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64, Seite 248 bis 253 (May 1955), beschriebene Verfahren bestimmt werden. Üblicherweise beträgt die Zahl der in dem Mehrstufen- Gegenstromverfahren verwendeten Stufen vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Folglich beträgt die bevorzugte Auffüllmittelmenge je Quadratmeter lichtempflndliches Material bei dem Zwei- Tank-Gegenstromverfahren von 300 bis 1000 ml, bei dem Drei-Tank-Gegenstromverfahren von 100 bis 500 ml und bei dem Vier-Tank-Gegenstromverfahren von 50 bis 300 ml. Die Mitverschleppungsmenge an Vorbadbestandteilen beträgt 20 etwa 20 bis 60 ml je Quadratmeter lichtempfindliches Material.
Verschiedene Verbindungen können dem Spülwasser der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden. Beispiele der Verbindungen schließen in der JP-A-57-8542 offenbarte Isothiazolone und Thiabendazole, in der JP-A-61-120145 angeführte chlorierte Fungizide wie etwa Natriumisocyanurat, in der JP-A-61-267761 angeführte Benzotriazole und Kupferionen und ferner die In Bactericides and Fungicides von Horiguchi, Microorganisms Sterilization, Bactericidal and Fungicidal Techniques, herausgegeben von der Health and Hygiene Technical Society, und Dictionary of Bactericides & Fungicides, herausgegeben von der Japanese Bactericidal and Fungicide Society, ein.
Es ist außerdem möglich, ein Tensid als Netzmittel und ein durch EDTA verkörpertes Chelatisierungsmittel als Weichmacher für hartes Wasser zu verwenden.
Das Verarbeiten kann entweder auf das vorstehende Spülverfahren folgend oder direkt in der Stabilisierungslösung ohne das Spülverfahren zu durchlaufen, durchgeführt werden. Eine Verbindung mit einer Bildstabilisierungsfunkton wird der Stabilisierungslösung zugesetzt, z. B. eine durch Formalin verkörperte Aldehydverbindung, ein Puffer zum Einstellen des zur Farbstabilisierung geeigneten pH des Films oder eine Ammoniumverbindung. Die vorgenannten Bakterizide und Fungizide können ebenfalls zum Verhindern der Bakterienvermehrung in der Lösung und dem Verleihen einer fungiziden Eigenschaft dem lichtempfindlichen Material nach dem Verarbeiten.
Außerdem können Tenside, fluoreszierende Weißmacher (d.h. Aufheller) und Filmhärtungsmittel zugesetzt werden. Wenn beim Verarbeiten der lichtempfindlichen Materialien der vorliegenden Erfindung die Stabilisierung ohne Durchlaufen des Wasserspülverfahrens direkt erfolgt, können alle in der JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 beschriebenen Verfahren, die alles wohlbekannte Verfahren sind, verwendet werden.
Eine bevorzugte Weise ist außerdem die Verwendung von Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure oder einem anderen derartigen Chelatisierungsmittel und von Magnesium- und Bismutverbindungen.
Das Wasserspülverfahren der vorliegenden Verbindung ist auch als Wasserwaschverfahren bekannt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die Konzentration an Calcium und Magnesium im Auffüllmittel während des Wasserwaschverfahrens und/oder Stabilisierungsverfahrens auf 5 mg/Liter oder weniger zu verringern.
Das bedeutet, daß durch Verringern des Calciums und Magnesiums im Auffüllmitttel diese Metalle selbstverständlich auch in dem Wasserwaschtank (Spülen) und Stabilisiertank verringert werden, als dessen Folge die Vermehrung von Schimmel und Bakterien ohne die spezielle Verwendung von Bakteriziden und Fungiziden vermieden wird und zur selben Zeit das Verschmutzen der Transportwalze und der Wischblätter der automatischen Entwicklungsmaschine und das Anhaften abgeschiedenen Materials verhindert wird.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Calcium und Magnesium in dem Auffüllmittel bei dem Wasserspülverfahren und/oder Stabilisierungsverfahren (nachstehend als Spülauffüllmittel oder Stabilisierungsauffüllmittel bezeichnet) wie vorstehend angeführt vorzugsweise 5 mg/Liter oder weniger, bevorzugter 3 mg/Liter oder weniger und besonders bevorzugt 1 mg/Liter oder weniger.
Verschiedene wohlbekannte Verfahren können zum Treffen von Vorkehrungen verwendet werden, so daß das Calcium und Magnesium des Wasserspül- oder Stabilisierungsauffüllers sich bei dieser Konzentration befinden und vorzugsweise können Ionenaustauschharze und/oder Umkehrosmosegeräte verwendet werden.
Verschiedene Kationenaustauschharze können zu den vorgenannten Ionenaustauschharzen verwendet werden und vorzugsweise können Kationenaustauschharze vom Na-Typ verwendet werden, welche Ca und Mg gegen Na austauschen.
Die Kationenaustauschharze vom H-Typ können ebenfalls verwendet werden, da aber in derartigen Fällen der pH des behandelten Wassers sauer wird, sollten sie in Kombination mit Anionenaustauschharzen vom OH-Typ verwendet werden.
Stark saure Kationenaustauschharze mit einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Substrat und einer Sulfogrupoe als Ionenaustauschgruppe können vorzugsweise verwendet werden. Beispiele derartiger Ionenaustauschharze, die angeführt werden können, schließen von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., hergestellte "Daiya-Ion SK-1B" oder "Daiya-Ion PK-216" ein. Bei dem Substrat dieser Ionenaustauschharze ist die Beladungsmenge von Divinylbenzol vor zugsweise 4% bis 16% der Beladungsmenge des gesamten Monomers während der Herstellung. Das Anionenaustauschharz, das in Kombinationen mit einem Kationenaustauschharz vom H-Typ verwendet werden kann, ist vorzugsweise ein stark basisches Anionenaustauschharz mit einem Styrol-Divinylbenzolcopolymersubstrat, welches ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Ammoniumgruppe als Austauschgruppe besitzt. Beisplele derartiger Anionenaustauschharze, die angeführt werden können, schließen in ähnlicher Weise von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., hergestelltes "Daiya-Ion SK-10A" oder "Daiya-Ion PA-418" ein.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Vorrichtung zur Umkehrosmosebehandlung mit dem Ziel des Verringerns der Auffüllmittelmenge für das Spülwasser und/oder die Stabilisierungslösung verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung besteht keine Einschränkung bei der Vorrichtung zur Umkehrosmosebehandlung, die verwendet werden kann, aber es ist erwünscht, eine ultrakleine Vorrichtung mit einer Fläche der Umkehrosmosemembran von vorzugsweise 3 m² oder weniger bei einem Druck von 294 Pa (30 kg/m²) oder weniger, vorzugsweise 2 m² oder weniger bei einem Druck 196 Pa (20 g/m²) oder weniger zu verwenden. Die Funktionsfähigkeit ist gut und die Wasserwirtschaftlichkeit ist zufriedenstellend, wenn eine derart kleine Vorrichtung verwendet wird. Aktivkohle kann ebenfalls verwendet werden oder Magnetfelder usw. können ebenfalls angewandt werden.
Umkehrosmosemembranen für die Vorrichtung zur Umkehrosmosebehandlung, die verwendet werden können, schließen zum Beispiel Celluloseacetatmembranen, Ethylcellulose/Polyacrylatmembranen, Polyacrylnitrilmembranen, Polyvinylencarbonatmembranen und Polyethersulfonmembranen ein.
Der eingesetzte Flüssigkeitszufuhrdruck beträgt im allgemeinen 490 bis 5880 kpa (5 bis 60 kg/cm²), um aber das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind 2940 kpa (30 kg/cm²) oder weniger ausreichend und selbst eine Niederdruck-Umkehrosmosevorrichtung mit 980 kPa (10 kg/m²) oder weniger reicht zum Gebrauch aus.
Die Struktur der Umkehrosmosemembranen kann entweder vom Spiraltyp, Röhrentyp, Hohlfasertyp, Faltenyp oder Stabtyp sein.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenfalls annehmbar, wenigstens einen aus dem Spültank oder Stabilisierungstank ausgewählten Tank oder den Stabilisierungstank oder ihre Auffülltanks mit UV-Strahlen zu bestrahlen, um auf diese Weise das Schimmelwachstum noch weiter zu hemmen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete UV-Lampe ist eine Niederdruck-Quecksilberdampf-Entladungsröhre mit einem Linienspektrum der Wellenlänge 253,7 nm. In der vorliegenden Erfindung findet besonders bevorzugt eine Lampe mit einer bakteriziden Leistung von 0,5 W bis 7,5 W Verwendung.
Die UV-Lampe kann sicn zu Bestrahlungszwecken entweder außerhalb der Lösung befinden oder kann von innerhalb der Lösung bestrahlen.
In der vorliegenden Erfindung muß nicht notwendigerweise ein Bakterizid oder Fungizid in dem Auffüllmittel zum Wasserspülen und/oder Stabilisierung verwendet werden, falls aber seine Verwendung keine Wirkung auf das Leistungsvermögen des Vorbads hat, ist seine Verwendung wahlfrei.
Der pH des Spül- oder Stabilisierungsbads beträgt üblicherweise 4 bis 9 und vorzugsweise 5 bis 8. Bei gewissen Anwendungen und zu bestimmten Zwecken wird jedoch ein saures Stabilisierungsbad verwendet, dem Essigsäure oder dergleichen zugesetzt worden ist (ph 4 oder weniger).
Die Zeit des Spül- oder Stabilisierungsverfahrens wird nun erörtert.
Die Zeit des Spül- oder Stabilisierungsverfahrens in der vorliegenden Erfindung beträgt von 10 Sekunden bis 4 Minuten, aber eine kürzere Zeit ist insofern bevorzugt, als sich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung besser entfalten und sie beträgt speziell 20 Sekunden bis 3 Minuten und vorzugsweise 20 Sekunden bis 2 Minuten.
Vorzugsweise werden verschiedene Mittel zum Beschleunigen des Waschens auf der Spül- oder Stabilisierungsstufe kombiniert. Derartige Beschleunigungsmittel können zum Beispiel die Ultraschallwellenvibration in dem Bad, Luftschäumen, Prallstrahlen auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials und/oder Pressen durch eine Walze einschließen. Die Temperatur der Spül- oder Stabilisierungsstufe reicht im allgemeinen von 20ºC bis 50ºC, vorzugsweise 25ºC bis 45ºC und bevorzugter 30ºC bis 40ºC.
Auf die Spül- und/oder Stabilisierungsstufe angewandter "Überlauf" bedeutet die außerhalb des Tanks überfließende Flüssigkeit, wenn das Auffüllen voranschreitet. Es gibt verschiedene Verfahren zum Richten dieses Überlaufs auf das Vorbad. Zum Beispiel kann entweder ein Schlitz in das obere Ende der Wand gegenüber dem Vorbad in dem automatischen Entwickler gemacht werden oder die Flüssigkeit kann, nachdem sie sich außerhalb der automatischen Entwicklungsmaschine angesammelt hat, durch Verwendung einer Pumpe zugeführt werden.
Durch Einbringen des Überfließenden in ein Vorbad auf diese Weise können die Badbestandteile bei der geforderten Konzentration durch Zufügen kleiner Volumina konzentrerteren Auffüllers zu dem Vorbad gehalten werden und als Ergebnis kann das Abwasservolumen durch Konzentrieren des Vorbadauffüllmittels verringert werden.
Natürlich wird dieselbe Wirkung durch Ansammeln des Überlaufs in dem Tank zum Herstellen der Lösung und Zusetzen von Auffüllmittelbestandteilen zum Zusammenstellen des Auffüllers zum Gebrauch erreicht.
Als Ergebnis einer Mitführung enthält der Überlauf Vorbadbestandteile und durch ihr Verwenden ist es möglich, die absolute Menge der in das Vorbad aufgefüllten Bestandteile zu verringern und auf diese Weise die Verschmutzungsbelastung zu verkleinern und die Verarbeitungskosten zu verringern.
Die Menge an in das Vorbad eingebrachtem Überlauf kann gewünschtenfalls zum bequemen Regeln der Konzentration des Vorbads eingestellt werden, aber üblicherweise wird das Verhältnis von zugemischtem Überlauf in Bezug auf das Auffüllmittel des Vorbads im allgemeinen auf 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 eingestellt.
Wenn in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung das Wasserspülauffüllmittel oder Stabilisierungsauffüllmittel als Ersatz für das Spülwasser der Farbentwicklungslösung (Bad) zugesetzt wird, ist es bevorzugt, daß das Auffüllmittel keine Verbindung enthält, die Ammoniumionen freisetzt, wie etwa Ammoniumchlorid und Ammoniakwasser. Dies dient zum Vermeiden einer Schwächung der photographischen Eigenschaften.
Als nächstes werden spezielle Verarbeitungsstufen der vorliegenden Erfindung angeführt, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf derartige Verfahren beschränkt.
1. Farbentwicklung T Bleichen T (Wasserspülen) T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
2. Farbentwicklung T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
3. Farbentwicklung T Bleichen T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
4. Farbentwicklung T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
5. Farbentwicklung T Bleichen T Fixieren T Bleich- Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
6. Schwarzweißentwicklung T Wasserspülen T (Umkehr) T Farbentwicklung T (Einstellung) T Bleichen T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
7. Schwarzweißentwicklung T Wasserspülen T (Umkehr) T Farbentwicklung T (Einstellung) T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen) T (Stabilisieren)
8. Schwarzweißentwicklung T Wasserspülen T (Umkehr) T Farbentwicklung T (Einstellung) T Bleichen T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen)
9. Farbentwicklung T Fixieren T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen)
10. Farbentwicklung T Fixieren T Bleich-Fixieren T Bleich-Fixieren T (Wasserspülen)
Stufen in Klammern können in Abhängigkeit vom Typ des lichtempfindlichen Materials, dem Ziel und der Anwendung ausgelassen werden, aber das Wasserspülen und Stabilisieren können nicht gleichzeitig weggelassen werden. Die Spülstufe kann durch eine Stabilisierungsstufe ersetzt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf jeder Verarbeitungsstufe angewandt werden. Es kann zum Beispiel auf das Verarbeiten von Farbpapier, Farbumkehrpapier, direkt-positives lichtempfindlichem Farbmaterial, Farbpositivfilm, Farbnegativfilm oder Farbumkehrfilm angewandt werden.
Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Jedes der Silberhalogenide Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorid kann für die photographischen Emulsionsschichten des photographischen Materials in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion sind sogenannte regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie etwa Würfel, Oktaeder und Tetradekaeder, oder unregelmäßige Körner, z.B. kugelförmig, Kristalle mit Fehlern, wie Zwillingsflächenkristalle oder komplexe Formen davon. Gemische aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen können ebenfalls verwendet werden.
Die Silberhalogenidkörner können feine Körner mit einer Korngröße von etwa 0,1 um oder weniger oder großformige Körner mit einem Durchmesser der projizierten Oberfläche von etwa 10 um oder mehr sein und die Emulsion kann eine monodisperse Emulsion mit einer engen Verteilung oder eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Verteilung sein.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch wohlbekannte Verfahren, z.B. durch die in Research Disclosure, Bd. 176, Nr. 17643 (Dezember 1978), S. 22 und 23, "I. Emulsion Preparations & Types" und in Research Disclosure, Bd. 187, Nr. 18716 (November 1979), S. 648, beschriebenen, hergestellt.
Die photographischen Emulsionen der vorliegenden Erfindung können zum Beispiel durch die in P. Glafkides, Chemie et Physique Photographique, (Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, (Focal Press, 1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, (Focal Press, 1964), beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Das heißt, daß zum Beispiel entweder das saure Verfahren, neutrale Verfahren oder Ammoniakverfahren verwendet werden kann und als Verfahren zum Umsetzen der löslichen Silbersalze und löslichen Halogenide kann entweder das Einzelstrahlverfahren, Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden. Das Verfahren zum Bilden der Körner in einem Überschuß Silberionen (sogenanntes Umkehrmischverfahren) kann verwendet werden. Ein Typ Doppelstrahlverfahren ist das Aufrechterhalten eines konstanten pAg in der das Silberhalogenid bildenden flüssigen Phase, d.h. das sogenannte "kontrollierte Doppelstrahlverfahren". Dieses Verfahren erzeugt eine Silberhalogenidemulsion, deren Kristallform regelmäßig ist und deren Korngröße nahezu gleichförmig ist.
Ein physikalisches Reifen kann in Anwesenheit eines wohl bekannten Silberhalogenidlösungsmittels (z . B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat oder die im US-Patent 3 271 157, der JP- A-51-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717 oder JP-A-54-155829 beschriebenen Thioether und Thionverbindungen) durchgeführt werden. Dieses Verfahren erzeugt auch Silberhalogenidkörner, deren Kristallform regelmäßig ist und deren Korngrößenverteilung nahezu gleichmäßig ist.
Die vorstehenden Silberhalogenidemulsionen mit regelmäßigen Körnern werden durch Kontrollieren des pAg und pH während der Bildung der Körner erhalten. Einzelheiten werden zum Beispiel in Photographic Sciences and Engineering, Bd. 6, S. 159 bis 165 (1962), Journal of Photographic Science, Bd. 12, S. 242 bis 251 (1964), dem US- Patent 3 655 394 und britischen Patent 1 413 748 angegeben.
Eine typische, in der vorliegenden Erfindung verwendbare monodisperse Emulsion besitzt Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,05 um mit mindestens 95 Gew.-% innerhalb ±40% der durchschnittlichen Korngröße. Außerdem ist es möglich, Emulsionen zu verwenden, bei denen die durchschnittliche Korngröße 0,15 bis 2 um ist, wobei sich mindestens 95 Gew.-% oder wenigstens 95% (Anzahl der Körner) der Silberhalogenidkörner innerhalb ±20% der durchschnittlichen Korngröße befinden. Verfahren zum Herstellen derartiger Emulsionen werden in den US-Patenten 3 574 628 und 3 655 394 und dem britischen Patent 1 413 748 beschrieben. Weiter werden bevorzugte Beispiele monodisperser Emulsionen zum Beispiel in der JP-A-48-8600, JP-A-51-39027, JP-A-51- 83097, JP-A-53-137133, JP-A-54-48521, JP-A-54-99419, JP- A-58-37635 und JP-A-58-49938 beschrieben.
Tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 5 oder mehr können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner können einfach durch die zum Beispiel in Gutoff, Photographic Sciences and Engineering, Bd. 14, S. 248 bis 257 (1970), den US-Patenten 4 434 226, 4 414 310, 4 443 048 und 4 439 520 und im britischen Patent 2 112 157 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verwendung tafelförmiger Kristalle besitzt den Vorteil einer verbesserten Deckkraft und verbesserten Farbsensibilisierungswirksamkeit aufgrund von Sensibilisatorfarbstoffen; Einzelheiten werden im vorstehend zitierten US-Patent 4 434 226 angegeben.
Durch die Verwendung von Sensibilisatorfarbstoffen und gewisser Arten Additive auf der Kornbildungsstufe ist es möglich, Körner zu verwenden, deren Kristallform kontrolliert ist.
Die Kristallstruktur kann gleichförmig sein oder das Innere oder Äußere können unterschiedliche Halogenzusammensetzungen besitzen oder die Struktur kann eine Schichtstruktur sein. Emulsionskörner dieser Art sind zum Beispiel im britischen Patent 1 027 146, den US-Patenten 3 505 068 und 4 444 877 offenbart worden. Silberhalogenide unterschiedlicher Zusammensetzungen können durch Epitaxialverbindungen verbunden werden und können mit anderen Verbindungen als Silberhalogeniden, z.B. Silberthiocyanat und Bleidioxid, verbunden werden. Diese Emulsionskörner werden zum Beispiel in den US-Patenten 4 094 684, 4 142 900 und 4 459 353, dem britischen Patent 2 038 792, den US-Patenten 4 349 622, 4 395 478, 4 433 501, 4 463 087, 3 656 962 und 3 852 067 und der JP-A-59- 162540 offenbart.
Außerdem ist es möglich, eine sogenannte Kornstruktur vom internen Latentbildtyp zu verwenden, in der man nach dem Bilden eines empfindlichen Kerns (z.B. Ag&sub2;S, AgN, Au) auf der Kristalloberfläche durch chemisches Reifen Silberhalogenid weiter darum wachsen läßt.
Bei dem Verfahren der Silberhalogenidkornbildung oder des physikalischen Reifens können zum Beispiel auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze davon, Rhodiumsalze oder Komplexsalze davon, Eisensalze und Eisenkomplexsalze zugesetzt werden.
Zu diesen verschiedenen Emulsionen ist entweder der Oberflächenlatentbildtyp, bei dem sich das Latentbild hauptsächlich auf der Kornoberfläche bildet, oder der interne Latentbildtyp geeignet, bei dem es sich innerhalb des Korns bildet.
Außerdem kann eine direkte Umkehremulsion verwendet werden. Zu der direkten Umkehremulsion kann entweder der Solarisationstyp, interne Latentbildtyp, Lichtverschleierungstyp oder der ein Keimbildungsmittel verwendende Typ verwendet werden oder diese können in Kombination verwendet werden.
Unter diesen ist es bevorzugt, den internen Latentbildtyp zu verwenden, der nicht vorverschleiert ist, und diesen entweder vor oder während des Verarbeitens mit Licht zu verschleiern oder ein Keimbildungsmittel unter Erhalten eines direktpositiven Bilds zu verwenden.
Die Silberhalogenidemulsion des internen Latentbildtyps, die in der vorliegenden Erfindung nicht verschleiert ist, ist eine Emulsion, in der die Oberfläche des Silberhalogenidkorns nicht vorverschleiert worden ist und die Silberhalogenid enthält, das hauptsächlich innerhalb der Körner ein Latentbild bildet.
Genauer ist diese Emulsion vorzugsweise eine Silberhalogenidemulsion in der, wenn sie in einer feststehenden Menge auf einen durchsichtigen Träger beschichtet wird und diese Probe einer Festzeitbelichtung von 0,01 bis 10 Sekunden unterzogen wird, die durch ein gebräuchliches photographisches Dichtemeßverfahren gemessene Maximaldichte nach 6 Minuten Entwickeln bei 20ºC in der folgenden Entwicklungslösung A (interne Entwicklungslösung) vorzugsweise wenigstens das 5-fache und bevorzugter wenigstens das 10-fache der Maximaldichte ist, die erhalten wird, wenn eine ähnlich belichtete Probe 5 Minuten bei 18ºC in der folgenden Entwicklungslösung B (Oberflächenentwicklungslösung) entwickelt wird.

Interne Entwicklungslösung A:

Metol 2 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 90 g
Hydrochinon 8 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
KBr 5 g
KI 0,5 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Interne Entwicklungslösung B:

Metol 2,5 g
L-Ascorbinsäure 10 g
NaBO&sub2; 4H&sub2;O 35 g
KBr 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter
Spezielle Beispiele der vorstehenden Emulsionen vom internen Latentbildtyp, die angeführt werden können, sind die im britischen Patent 1 011 062 und den US-Patenten 2 592 250 und 2 456 943 angeführten Silberhalogenidemulsionen vom Überführungstyp und Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ. Die Silberhalogenidemulsionen vom Kern/Hülle-Typ werden zum Beispiel in der JP-A-47-32813, JP-A-47-32814, JP-A-52-134721, JP-A-52-156614, JP-A-53- 60222, JP-A-53-66218, JP-A-53-66727, JP-A-55-127549, JP- A-57-136641, JP-A-58-70221, JP-A-59-208540, JP-A-59- 216136, JP-A-60-107641, JP-A-60-247237, JP-A-61-2148, JP- A-61-3137, JP-B-56-18939, JP-B-58-1412, JP-B-58-1415, JP- B-58-6935, JP-A-58-108528, den US-Patenten 3 206 313, 3 035 185, 4 395 478, 4 504 570, dem europäischen Patent 0 017 148 und Research Disclosure Nr. 16345 (November 1977), beschrieben.
Zum Entfernen der löslichen Silbersalze aus der Emulsion vor und nach dem physikalischen Reifen kann zum Beispiel das Nudelwaschen, eine auf Ausflockung zurückzuführende Fällung oder Ultrafiltration verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen sind üblicherweise physikalisch gereift worden, chemisch gereift worden und spektral sensibilisiert worden. Zu derartigen Verfahren verwendete Additive werden in der vorerwähnten Research Disclosure, Nr. 17463 (Dezember 1978) und Nr. 18716 (November 1979) beschrieben, wobei die entsprechenden Abschnitte darin in der folgenden Tabelle zusammengefaßt werden.
Photographische Additive wohlbekannter Art, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden ebenfalls in den beiden vorerwähnten Research Disclosure angeführt, wobei die entsprechenden Abschnitte darin in der folgenden Tabelle zusammengefaßt werden. Additive 1. Chemische Sensibilisatoren 2. empfindlichkeitserhöhende Mittel 3. spektrale Sensibilisataren Supersensibilisatoren 4. Aufheller 5. Antischleiermittel und Stabilisatoren 6. Lichtabsorber, Filterfarbstoffe, Ultraviolettabsorber 7. Antiverfärbungsmizel 8. Farbstoffbildstabilisatoren 9. Härter 10. Bindemittel 11. Weichmacher, Gleitmittel 12. Beschichtungshilfen, oberflächenaktive Mittel 13. antistatische Mittel Seite rechte Spalte linke Spalte
In der vorliegenden Erfindung können verschiedene Farbkuppler verwendet werden und spezielle Beispiele werden in den Patenten angegeben, die in der vorerwähnten Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis G, angeführt wurden.
Bevorzugte Gelbkuppler sind zum Beispiel die in den US- Patenten 3 933 501, 4 022 620, 4 326 024, 4 401 752, der JP-B-58-10739 und den britischen Patenten 1 452 020 und 1 476 760 angeführten.
Bevorzugte Magentakuppler sind 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolverbindungen mit spezieller Bevorzugung der zum Beispiel in den US-Patenten 4 310 619 und 4 351 897, dem europäischen Patent 73 636, den US-Patenten 3 061 432, 3 725 067, Research Disclosure Nr. 24220 (Juni 1984), der JP-A-60-33552, Research Disclosure Nr. 24230 (Juni 1984), der JP-A-60-43659 und den US-Patenten 4 500 630 und 4 540 654 angeführten.
Als Cyankuppler können Phenol- und Naphtholkuppler, vorzugsweise die zum Beispiel in den US-Patenten 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233, 4 296 200, 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826, 3 722 002, 3 758 308, 4 334 001, 4 327 173, dem westdeutschen Patent (offengelegt) 3 329 729, dem europäischen Patent 121 365A, den US-Patenten 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559, 4 427 767 und dem europäischen Patent 161 626A beschriebenen, angeführt werden.
Bevorzugte gefärbte Kuppler zum Korrigieren einer nicht benötigten Absorption farbbildender Farbstoffe sind zum Beispiel die in Research Disclosure Nr. 17643, Abschnitt VII-G, dem US-Patent 4 163 670, der JP-B-57-39413, den US-Patenten 4 004 129, 4 138 258 und dem britischen Patent 1 146 368 beschriebenen.
Als Kuppler mit einer geeigneten Dispergierbarkeit der farbbildenden Farbstoffe sind die im US-Patent 4 366 237, dem britischen Patent 2 125 570, europäischen Patent 96 570, westdeutschen Patent (offengelegt) 3 234 533 angeführten bevorzugt.
Typische Beispiele polymerisierter, farbstoffbildender Kuppler werden in den US-Patenten 3 451 820, 4 080 211, 4 367 282 und dem britischen Patent 2 102 173 angeführt.
Kuppler, die beim Kuppeln photographisch brauchbare Restgruppen freisetzen sind zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt. Bevorzugte DIR-Kuppler freisetzende Entwicklungshemmer sind diejenigen, welche in der vorerwähnten RD 17643, VII-F, und in der JP-A-57- 151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248 und den US-Patenten 4 248 962 angeführt wurden.
Bevorzugte Kuppler, die während der Entwicklung keimbildende Mittel oder Entwicklungsbeschleuniger in Bildform freisetzen, werden In den britischen Patenten 2 097 140 und 2 131 188 und In der JP-A-59-157638 und JP-A-59- 170840 beschrieben.
Andere Kuppler, die zu dem lichtempfindlichen Material der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind zum Beispiel die zum Beispiel in den US-Patenten 4 130 427 angeführten kompetitiven Kuppler, die zum Beispiel in den US-Patenten 4 233 472, 4 338 393, 4 310 618 angeführten Polyäquivalentkuppler, die zum Beispiel in der JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252 angeführten DIR-Redoxverbindungen oder Kuppler oder DIR-Kuppler oder Redoxfreisetzende DIR-Kuppler, die im europäischen Patent 173 302A angeführten Kuppler, die Farbstoffe freisetzen, welche nach der Entfernung ihre Farbe wiedererlangen, die zum Beispiel in RD Nr. 11449 und RD Nr. 24241 und der JP-A-61-201247 angeführten, Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler und die im US-Patent 4 553 477 angeführten Liganden-freisetzenden Kuppler.
Das direktpositive farbphotographische Material der vorliegenden Erfindung, das eine Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp verwendet, die nicht vorverschleiert worden ist, ist vorzugsweise ein Typ lichtempfindliches Positivmaterial, bei dem schleierbildende Kerne selektiv durch ein chemisches Verschleierungsverfahren gebildet worden sind, weil dieses keine komplizierte Ausrüstung in der automatischen Entwicklungsmaschine erfordert.
Als keimbildende Mittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind alle Verbindungen, die früher mit dem Ziel der Keimbildung bei dem Silberhalogenid vom internen Latentbildtyp entwickelt wurden, geeignet. Eine Kombination von 2 oder mehr keimbildenden Mitteln kann ebenfalls verwendet werden. In größerer Einzelheit sind Beispiele, die erwähnt werden können, die in Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983, S. 50 bis 54), Nr. 15162 (November 1976, S. 76 und 77) und Nr. 23510 (November 1983, S. 346 bis 352), angeführten quaternären heterocyclischen Verbindungen und Hydrazinverbindungen.
Diese Verbindungen werden auf S. 372 bis 375 der JP-A-63- 74056 im einzelnen beschrieben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Keimbildungsmittel kann in dem lichtempfindlichen Material oder in seiner Verarbeitungslösung, vorzugsweise in dem lichtempfindlichen Material selbst enthalten sein.
Wenn es in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, wird es der Silberhalogenidemulsionsschicht vom internen Latentbildtyp zugesetzt und falls das Keimbildungsmittel während des Beschichtens oder während des Verarbeitens dispergiert wird und durch das Silberhalogenid absorbiert wird, kann es auch einer anderen Schicht, z.B. eine Zwischenschicht, Unterschicht und Trägerschicht, zugesetzt werden. Soll das Keimbildungsmittel der Verarbeitungslösung zugesetzt werden, kann es in der Entwicklungslösung oder in einem in der JP-A-58-178350 beschriebenen Vorbad mit einem niedrigen pH enthalten sein.
Wenn das Keimbildungsmittel in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;² Mol und bevorzugter 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid.
Wenn das Keimbildungsmittel der Verarbeitungslösung zugesetzt wird, beträgt die verwendete Menge vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;¹ Mol und bevorzugter 1 x 10&supmin;&sup4; bis 1 x 10&supmin;² Mol je Liter.
Die folgenden Verbindungen können zum Beispiel im Hinblick auf das Erhöhen der maximalen Bilddichte, Verringerns der minimalen Bilddichte, Verbesserns der Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials und Beschleunigens der Entwicklung zugesetzt werden:
Hydrochinone (z.B. die in den US-Patenten 3 227 552 und 4 279 987 angeführten Verbindungen), Chromane (z.B. die im US-Patent 4 268 621, der JP-A-54-103031, Research Disclosure Nr. 18264, Juni 1979, S. 333 und 334, angeführten), Chinone (z.B. die in Research Disclosure Nr. 21206, Dezember 1981, S. 433 und 434 angeführten), Amine (z.B. die im US-Patent 4 150 993 und der JP-A-58-174757 angeführten), Oxidationsmittel (z.B. die in der JP-A-60- 260039, Research Disclosure Nr. 16936, Mai 1978, S. 10 und 11, angeführten), Brenzkatechine (z.B. die in der JP- A-55-21013 und JP-A-55-65944 angeführten), ein Keimbildungsmittel während der Entwicklung freisetzende Verbindungen (z.B. die in der JP-A-60-107029 angeführten), Thioharnstoffe (z.B. die in der JP-A-60-95533 angeführten), Spirobisindane (z.B. die in der JP-A-55-65944 angeführten).
Als Keimbildungsbeschleuniger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Tetraazaindene, Triazaindene und Pentaazaindene mit wenigstens einer gegebenenfalls durch Alkalimetallatome oder Ammoniumgruppen substituierten Mercaptogruppe und die in der JP-A-61-136948 (S. 2 bis 6 und 16 bis 43) und JP-A-63-106656 (S. 12 bis 43) und JP-A-63-8740 (S. 10 bis 29) angeführten Verbindungen angeführt werden.
Die Keimbildungsbeschleuniger werden bei dieser Gelegenheit vorzugsweise der Silberhalogenidemulsion oder der benachbarten Schicht zugesetzt.
Die zuzusetzende Menge an Keimbildungsbeschleuniger beträgt vorzugsweise 1 x 10&supmin;&sup6; bis 1 x 10&supmin;² Mol und bevorzugter 1 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² Mol je Mol Silberhalogenid.
Wenn der Keimbildungsbeschleuniger der Verarbeitungslösung zugesetzt wird, d.h. der Entwicklungslösung oder ihrem Vorbad, beträgt die Menge vorzugsweise von 1 x 10&supmin;&sup8; bis 1 x 10&supmin;³ Mol und bevorzugter 1 x 10&supmin;&sup7; bis 1 x 10&supmin;&sup4; Mol je Liter.
2 oder mehr Keimbildungsbeschleuniger können ebenfalls verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nun durch Ausführungsformen spezifisch beschrieben.

BEISPIEL 1

Mehrschichtiges Abzugspapier mit der nachstehend dargestellten Mehrschichtstruktur (Probe 101) wurde auf einem auf beiden Seiten mit Polyethylen laminierten Papierträger hergestellt. Die Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.
Herstellung der Beschichtungslösung für die erste Schicht:
127,2 ml Essigsäureethylester und jeweils 4,1 g Lösungsmittel 3 (Solv-3) und Lösungsmittel 6 (Solv-6) wurden 19,1 g Gelbkuppler (ExY-1), 4,4 g Farbbildstabilisator (Cpd-14) und 1,8 g (Cpd-6) zugesetzt, um sie zu lösen, und diese Lösung wurde in 185 ml 10 gew.-%iger wäßriger Gelatinelösung, die 8 ml 10 gew.-%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, gelöst. Währenddessen wurden 5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol des nachstehend angeführten blauempfindlichen Sensibilisatorfarbstoffs je Mol Silber einer schwefelsensibilisierten Silberhalogenidemulsion zugesetzt (Gemisch aus 80,0 Mol% Silberbromidgehalt, kubisch, durchschnittliche Korngröße 0,85 um, Variationskoeffizient 0,08, und 80,0 Mol% Silberbromidgehalt, kubisch, durchschnittliche Korngröße 0,62 um, Variationskoeffizient 0,07, in molarem Silberverhältnis von 1 zu 3). Die vorstehende emulgierte Dispersion und diese Emulsion wurden gemischt und gelöst, um die erste Beschichtungslösung der nachstehenden Zusammensetzung herzustellen.
Die Beschichtungslösungen für die zweite bis siebte Schicht wurden durch dasselbe Verfahren wie die Beschichtungslösung für die erste Schicht hergestellt.
Als Gelatinehärtungsmittel für die verschiedenen Schichten wurde Natrium-1-oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Die folgenden Verbindungen wurden als spektral sensibilisierende Farbstoffe für die verschiedenen Schichten verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht:
(5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Emulsion) Grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Emulsion) und
(7,0 x 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Emulsion) Rotempfindliche Emulsionsschicht:
(0,9 x 10&supmin;&sup4; Mol je Mol Emulsion)
Die folgende Verbindung wurde der rotempfindlichen Emulsionsschicht als spektral sensibilisierender Farbstoff in einem Anteil von 2,6 x 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Der blauempfindlichen, grünempfindlichen beziehungsweise rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Anteilen von 4,0 x 10&supmin;&sup6; Mol, 3,0 x 10&supmin;&sup5; Mol und 1,0 x 10&supmin;&sup5; Mol je Mol Silberhalogenid beziehungsweise 2-Methyl-5-octylhydrochinon in Anteilen von 8,0 x 10&supmin;³ Mol, 2,0 x 10&supmin;² Mol und 2,0 x 10&supmin;² Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt.
Ferner wurde der blauempfindlichen Emulsionsschicht beziehungsweise grünempfindlichen Emuls ionsschicht 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in Anteilen von 1,0 x 10&supmin;² Mol und 1,1 x 10&supmin;² Mol je Mol Silberhalogenid zugesetzt. Außerdem wurden die folgenden Farbstoffe zum Verhindern einer Überstrahlung zugesetzt:

Schichtstruktur:

Die Zusammensetzungen der verschiedenen Schichten werden nachstehend dargestellt. Die Zahlen stellen die beschichtete Menge in g/m² dar. Die Menge beschichtetes Silberhalogenid wird auf Silber umgerechnet dargestellt.

Träger:

Auf beiden Seiten mit Polyethylen (die Polyethylenseite der ersten Schicht enthält ein Weißpigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramarin)) laminierter Papierträger

Erste Schicht: blauempfindliche Schicht

die vorgenannte Silberchlorbromidemulsion (AgBr-Gehalt: 80 Mol%) 0,26
Gelatine 1,83
Gelbkuppler (ExY-1) 0,83
Farbbildstabilisator (Cpd-14) 0,19
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,08
Lösungsmittel (Solv-3) 0,18
Lösungsmittel (Solv-6) 0,18

Zweite Schicht: Farbvermischungsverhinderungsschicht

Gelatine 0,99
Antifarbvermischungsmitel (Cpd-9) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht: grünempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,14
(AgBr-Gehalt: 90 Mol%, kubisch, durchschnittliche Korngröße: 0,47 um, Variationskoeffizient: 0,12 und AgBr-Gehalt: 90 Mol%, kubisch, durchschnittliche Korngröße 0,36 um, Variationskoeffizient: 0,09, gemischt im Verhältnis 1/1 (molares Ag-Verhältnis)) 0,47
Gelatine 1,79
Magentakuppler (ExM) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-10) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-12) 0,04
Lösungsmittel (Solv-2) 0,65

Vierte Schicht: UV-absorbierende Schicht

Gelatine 1,58
UV-Absorber (UV-1) 0,47
Antifarbvermischungsschicht (Cpd-9) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht: rotempfindliche Schicht

Silberchlorbromidemulsion 0,23
(AgBr-Gehalt: 70 Mol%, kubisch, durchschnittliche Korngröße: 0,49 um, Variationskoeffizient: 0,08 und AgBr-Gehalt: 70 Mol%, kubisch, durchschnittliche Korngröße: 0,34 um, Variationskoeffizient: 0,10, gemischt im Verhältnis 1/2 (molares Ag-Verhältnis)) 0,47
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,30
Farbbildstabilisator (Cpd-2/Cpd-1/Cpd-16 im Gemisch 2/4/4) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-15) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,20

Sechste Schicht: UV-absorbierende Schicht

Gelatine 0,53
UV-Absorber (UV-1) 0,16
Antifarbvermischungsmittel (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,33
acrylmodifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (17% modifiziert) 0,17
Flüssigparaffin 0,03 (UV-1) UV-Absorber
im Gemisch 4/2/4 (in Gewicht) (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel
im Gemisch 2/1 (in Volumen)

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel (ExM) Magentakuppler (ExC) Cyankuppler
1/1-Gemisch (Molverhältnis) (ExY-1) Farbbildstabilisator (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-6)
durchschnittliches Molekulargewicht: etwa 60000 Antifarbvermischunosmittel (Cpd-9) Farbbildstabilisator (Cpd-10) Farbbildstabilisator (Cpd-12) Farbbildstabilisator (Cpd-14) Farbbildstabilisator (Cpd-15) Farbbildstabilisator (Cpd-16)
Nach der bildweisen Belichtung der auf die vorstehende Weise erhaltenen Probe 101 wurde eine kontinuierliche Verarbeitung in der automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt, bis die angesammelte Auffüllmenge der Farbentwicklungslösung das 3-fache des Tankvolumens betrug. Die verarbeitete Menge betrug täglich 5 m². Die Verarbeitungsstufen werden nachstehend dargestellt. Verarbeitung A Verarbeitungsstufe Temperatur (ºC) Zeit (sec) Auffüllermenge (ml) Tankfassungsvermögen (Liter) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen Trocknen
Die vorstehenden Auffüllmittelmengen stellen die Auffüllmittelmenge je Quadratmeter lichtempfindliches Material dar. Wie von den Pfeilen in der Abbildung gezeigt, gibt es ein Gegenstrom-Auffüllverfahren, bei dem der Spülwasserüberlauf in das Vorbad verbracht wird und der Spülwasserüberlauf (1) in die Bleich-Fixierlösung verbracht wird.
Das kontinuierliche Verarbeiten wurde im Haus bei Raumtemperatur von 20ºC, 75% Feuchtigkeit und einer CO&sub2;-Gaskonzentration von 1200 ppm ausgeführt. Der Wert der offenen Fläche der für den Versuch verwendeten automatischen Entwicklungsmaschine betrug 0,02 cm²/ml und die tägliche Verdunstungsmenge betrug 60 ml. Die Betriebszeit betrug bei dieser Gelegenheit 10 Stunden.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Verarbeitungslösungen war wie folgt. Farbentwicklungslösung: Tank-Lösung Auffüller Wasser Ethylendiamintetraessigsäure Natrium-5,6-dihydroxybenzol-1,2,4-trisulfonat Natriumchlorid Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Konservierungsmittel (siehe Tabelle 1) fluoreszierender Weißmacher (auf 4,4'-Diaminostilbengrundlage) Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) Bleich-Fixierlösung (Tanklösung und Auffüllmittel sind gleich) Wasser Ammoniumthiosulfat (70 gew.-%ige wssr. Lsg.) Natrium-p-methylsulfinat Natriumsulfit Eisenammonium-ethylendiamintetraacetat Dinatrium-ethylendiamintetraacetat Eisessig Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC)

Spülwasser (Tanklösung und Auffüllmittel sind gleich)

Leitungswasser wurde durch eine mit einem stark basischen Kationenaustauschharz vom H-Typ (von Rohm & Haas hergestelltes "Amberlite IR-120B") und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (von Rohm & Haas hergestelltes "Amberlite IR-400") gepackte Mischbettsäule geführt, wodurch Wasser mit der folgenden Eigenschaft erzeugt wurde:
Calcium 0,3 mg/Liter
Magnesium 0,1 mg/Liter oder weniger
pH 6,5
Leitfähigkeit 5,0 uS/cm
Als nächstes ließ am Ende der Behandlung eines Tages 40 ml Spülwasserauffüllmittel auf einmal über die Transportwalzen über der Lösungsoberfläche im Farbentwicklungsbad laufen, um sie zu reinigen; der Rest der kontinuierlichen Verarbeitung wurde in derselben Weise wie bei Verarbeitung A (Verarbeitung B) durchgeführt.
Als nächstes ließ am Ende der Behandlung eines Tages 20 ml Spülwasserauffüllmittel auf einmal über die Anordnung aus 4 Transportwalzen über den Lösungsoberflächen im Bleich-Fixierbad und/oder ersten Spülbad laufen, der Rest der kontinuierlichen Verarbeitung wurde in derselben Weise wie bei Verarbeitung B (Verarbeitung C) durchgeführt.
Als nächstes wurde das Auffüllen durchgeführt, indem man Spülwasserauffüllmittel (20 ml) über die Transportwalzen über dem Auslaß des dritten Spülbads laufen ließ, der Rest der kontinuierlichen Verarbeitung wurde in derselben Weise wie bei Verarbeitung C (Verarbeitung D) durchgeführt.
Als nächstes wurde der ph der Bleich-Fixierlösung von Verarbeitung D (Mutterlauge, Auffüllmittel) verändert und der Rest der kontinuierlichen Verarbeitung wurde in derselben Weise wie bei Verarbeitung D (Verarbeitung E) durchgeführt.
Bei Verarbeitung A und Verarbeitung B wurde die Änderung der Geschwindigkeit (ΔS1,0) eines Magentabilds vor und nach dem kontinuierlichen Verarbeiten untersucht, ferner wurde eine Untersuchung angestellt, ob Flecken oder Kratzer auf dem lichtempfindlichen Material vorhanden waren oder nicht, wenn die automatische Entwicklungsmaschine nach dem kontinuierlichen Verarbeiten 2 Tage angehalten wurde und anschließend die weitere Verarbeitung wieder durchgeführt wurde.
Im Hinblick auf Verarbeitung A, B, C, D und E wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit der vorstehenden Flecken und Kratzer aufgrund des Verarbeitens untersucht und außerdem wurde die Probe nach dem kontinuierlichen Verarbeiten 2 Tage bei 80ºC und 70% Feuchtigkeit aufbewahrt und die Änderung der Minimaldichte von Magenta (Admin) wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 dargestellt. TABELLE 1 CD Konservierungsmittel Walzenwaschen Walzenspülwasser-Auffüller Verarbeitungskratzer Bemerkungen Vergleichsverbindung Beispielsverbindung nichts nur Wasserzusatz Vergleich Erfindung TABELLE 2 CD Konservierungsmittel Walzenwaschen Walzenwaschwasser-Auffüllung Verarbeitungsverfärbung Bemerkungen Beispielsverbindung nur Wasserzusatz Vergleich ErfindungIn Tabelle 1 und 2 sind die Verarbeitungsbäder, deren Walzen mit Spülwasserauffüllmittel gereinigt wurden, mit o gekennzeichnet. Was die Kratzer und Flecken aus dem Verarbeiten betrifft, sind Fälle, bei denen diese beträchtlich sind, mit BB gekennzeichnet, und jene, bei denen diese nicht auftraten, sind mit G gekennzeichnet, wobei Zwischenwerte durch B-M-G angezeigt werden.
In Nr. 2 und 12 wurden dem Farbentwicklungsbad am Ende der Behandlung eines Tages 40 ml destilliertes Wasser direkt zugesetzt, ohne die Walzen zu reinigen,
Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 und 2 ist eindeutig zu ersehen, daß es durch das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung wenig Änderung beim photographischen Leistungsvermögen gab und es wurde ein bevorzugtes Ergebnis ohne Verarbeitungsflecken oder -kratzer erhalten. Bei der Behandlung von Nr. 20 wurde das kontinuierliche Verarbeiten bei einem ph von 7,10 in der Bleich-Fixierlösung durchgeführt und es gab eine leichte Verschlechterung bei der Bildhaltbarkeit der Probe nach dem Verarbeiten.

BEISPIEL 2

Herstellung von direkt-positivem farbphotographischem Material:

Ein farbphotographisches Material (Probe 201) wurde durch Beschichten der folgenden ersten bis vierzehnten Schicht auf die Vorderseite eines auf beiden Seiten mit Polyethylen (100 um dick) laminierten Papierträgers und der fünfzehnten und sechzehnten Schicht auf die Rückseite des Trägers hergestellt. Die erste Beschichtungsschicht aus Polyethylen enthielt Titanweiß als Weißpigment und ein wenig Ultramarin als bläulichen Farbstoff.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schichten:

Die Zusammensetzung und beschichteten Mengen in den Einheiten g/m² werden nachstehend dargestellt. Die Menge beschichtetes Silberhalogenid wird in Silber umgerechnet dargestellt. Die zu de verschiedenen Schichten verwendeten Emulsionen wurden durch das Herstellungsverfahren für Emulsion EM1 hergestellt. Die Emulsion der vierzehnten Schicht war jedoch eine Lippmann-Emulsion ohne chemische Oberflächensensibilisierung.

Erste Schicht: Anti-Lichthofschicht

Schwarzes kolloidales Silber 0,10
Gelatine 1,30

Zweite Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 0,70

Dritte Schicht: rotempfindliche Schicht mit niedriger Geschwindigkeit

mit rotsensibilisierendem Farbstoff (ExS-1, ExS-2, ExS-3) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,3 um, Größenverteilung (Variationskoeffizient): 8%, oktaedrisch) 0,06
mit rotsensibilisierendem Farbstoff (ExS-1, ExS-2, ExS-3) spektral sensibilisiertes Silberchlorbromid (Silberchloridgehalt: 5 Mol%, durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Größenverteilung: 10%, oktaedrisch) 0,10
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,11
Cyankuppler (ExC-2) 0,10
Cyankuppler (ExC-3) 0,01
DAR-Kuppler (ExD-1) 3 x 10&supmin;&sup4;
Antifarbausbleichmittel (Cpd-2, Cpd-3, Cpd-4, Cpd-13, gleiche Mengen) 0,12
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7, Solv-2, Solv-3, gleiche Mengen) 0,06

Vierte Schicht: rotempfindliche Schicht mit hoher Geschwindigkeit

mit rotsensibilisierendem Farbstoff (ExS-1, ExS-2, ExS-3) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,60 um, Größenverteilung: 15%, oktaedrisch) 0,14
Gelatine 1,00
Cyankuppler (ExC-1) 0,15
Cyankuppler (ExC-2) 0,15
Cyankuppler (ExC-3) 0,01
DAR-Kuppler (ExD-1) 2 x 10&supmin;&sup4;
Antifarbausbleichmittel (Cpd-2, Cpd-3, Cpd-4, Cpd-13, gleiche Mengen) 0,15
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,03
Kupplerlösungsmittel (Solv-7, Solv-2, Solv-3, äquivalent) 0,10

Fünfte Schicht: Zwischenschicht

Gelatine 1,00
Antifarbvermischungsmittel (Cpd-7) 0,08
Antifarbvermischungsmittel-Lösungsmittel (Solv-4, Solv-5, gleiche Mengen) 0,16
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Sechste Schicht: grünempfindliche Schicht mit niedriger Geschwindigkeit

mit grünsensibilisierendem Farbstoff (ExS-3) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,25 um, Kornrößenverteilung: 8%, oktaedrisch) 0,04
mit grünsensibilisierendem Farbstoff (ExS-3, ExS-4) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Kornrößenverteilung: 11%, oktaedrisch) 0,06
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1, ExM-2, gleiche Mengen) 0,11
Magentakuppler (ExM-3) 0,01
DAR-Kuppler (ExD-1) 3 x 10&supmin;&sup4;
Antifarbausbleichmittel (Cpd-9) 0,10
Antiverfärbungsmittel (Cpd-10, Cpd-22, gleiche Mengen) 0,014
Antiverfärbungsmittel (Cpd-23) 0,001
Antiverfärbungsmittel (Cpd-12) 0,01
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-4, Solv-6, gleiche Mengen) 0,15

Siebte Schicht: grünempfindliche Schicht mit hoher Geschwindigkeit

mit grünsensibilisierendem Farbstoff (ExS-3, ExS-4) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,8 um, Kornrößenverteilung: 16%, oktaedrisch) 0,10
Gelatine 0,80
Magentakuppler (ExM-1, ExM-2) 0,11
Magentakuppler (ExM-3) 0,01
DAR-Kuppler (ExD-1) 1 x 10&supmin;&sup4;
Antifarbausbleichmittel (Cpd-9) 0, 10 Antiverfärbungsmittel (Cpd-10, Cpd-22, gleiche Mengen) 0,013 Antiverfärbungsmittel (Cpd-23) 0,001 Antiverfärbungsmittel (Cpd-12) 0,01 Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05 Kupplerlösungsmittel (Solv-4, Solv-6, gleiche Mengen) 0,15

Achte Schicht: Zwischenschicht

gleich wie die fünfte Schicht

Neunte Schicht: Gelbfilterschicht

gelbes kolloidales Silber 0,20
Gelatine 1,00
Antifarbvermischungsmittel (Cpd-7) 0,06
Antifarbvermischungsmittel-Lösungsmittel (Solv-4, Solv-5, gleiche Mengen) 0,15
Polymerlatex (Cpd-8) 0,10

Zehnte Schicht: Zwischenschicht

gleich wie die fünfte Sohicht

Elfte Schicht: blauempfindliche Schicht mit niedriger Geschwindigkeit

mit blausensibilisierendem Farbstoff (ExS-5, ExS-6) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,45 um, Kornrößenverteilung: 8%, oktaedrisch) 0,07
mit blausensibilisierendem Farbstoff (ExS-5, ExS-6) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 0,60 um,
Kornrößenverteilung: 14%, oktaedrisch) 0,10
Gelatine 0,50
Gelbkuppler (ExY-1) 0,22
Gelbkuppler (ExY-2) 0,01
DAR-Kuppler (ExD-1) 2 x 10&supmin;&sup4;
Antiverfärbungsmittel (Cpd-11) 0,001
Antifarbausbleichmittel (Cpd-6) 0,10
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,05

Zwölfte Schicht: blauempfindliche Schicht mit hoher Geschwindigkeit

mit blausensibilisierendem Farbstoff (ExS-5, ExS-6) spektral sensibilisiertes Silberbromid (durchschnittliche Korngröße: 1,2 um,
Kornrößenverteilung: 21%, oktaedrisch) 0,25
Gelatine 1,00
Gelbkuppler (ExY-1) 0,41
Gelbkuppler (ExY-2) 0,02
DAR-Kuppler (ExD-1) 3 x 10&supmin;&sup4;
Antiverfärbungsmittel (Cpd-11) 0,002
Antifarbausbleichmittel (Cpd-6) 0,10
Kupplerdispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
Kupplerlösungsmittel (Solv-2) 0,10

Dreizehnte Schicht: UV-absorbierende Schicht

Gelatine 1,50
UV-absorbierendes Mittel (Cpd-1, Cpd-3, Cpd-13, gleiche Mengen) 1,00
Antifarbausbleichmittel (Cpd-6, Cpd-14, gleiche Mengen) 0,06
Dispersionsmedium (Cpd-5) 0,05
UV-Absorptionslösungsmittel (Solv-1, Solv-2, gleiche Mengen) 0,15
Farbstoff zur Überstrahlungsverhinderung Cpd-15, Cpd-16, gleiche Mengen) 0,02
Farbstoff zur Überstrahlungsverhinderung Cpd-17, Cpd-18, gleiche Mengen 0,02

Vierzehnte Schicht: Schutzschicht

Silberchlorbromid-Mikrokörner (Silberchloridgehalt: 97 Mol%, durchschnittliche Größe: 0,2 um) 0,05
acrylmodifiziertes Copolymer aus Polyvinylalkohol (Modifikationsgrad: 17%) 0,02 Polymethylmethacrylatkörner (durchschnittliche Korngröße: 2,4 um), Siliziumoxid (durchschnittliche Korngröße: 5 um) (gleiche Mengen) 0,05
Gelatine 1,50
Gelatinehärter (H-1) 0,17

Fünfzehnte Schicht: Trägerschicht

Gelatine 2,50
schwarzes kolloidales Silber 0,25

Sechzehnte Schicht: Schutzschicht für die Trägerschicht

Polymethylmethacrylatkörner (durchschnittliche Korngröße: 2,4 um), Siliziumoxid (durchschnittliche Korngröße: 5 um) (gleiche Mengen) 0,05
Gelatine 2,00
Gelatinehärter (H-2) 0,11

Verfahren zur Herstellung der Emulsion EM1

Oktaedrische Silberbromidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,40 um wurden durch Zufügen wäßriger Kaliumbromid- und Silbernitratlösungen über 15 Minuten bei 75ºC zu einer wäßrigen Gelatinelösung unter heftigem Rühren erhalten. Die chemische Sensibilisierung wurde an dieser Emulsion durch allmähliches Zufügen von 0,3 g 3,4- Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion, 4 mg Natriumthiosulfat und 5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) je Mol Silber während 80 Minuten unter Erhitzen auf 75ºC ausgeführt. Mit auf diese Weise erhaltenen Körnern als Kern wurde das weitere Wachstum unter derselben Fällungsumgebung wie beim ersten Mal durchgeführt, wobei schließlich eine monodisperse, oktaedrische Kern/Hülle-Silberbromidemulsion mit einer durchschnittiichen Korngröße von 0,65 um erhalten wurde. Der Variationskoeffizient der Korngröße betrug etwa 10%. Die chemische Sensibilisierung dieser Emulsion durch Zusatz von 1,0 mg Natriumthiosulfat und 1,5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) unter 45 Minuten Erhitzen auf 60ºC erzeugte eine Silberhalogenidemulsion vom internen Latentbildtyp.
In jeder lichtempfindlichen Schicht wurden 5,2 x 10&supmin;&sup6; Mol ExZK-1 als Keimbildungsmittel und 1,3 x 10&supmin;&sup4; Mol des Keimbildungsbeschleunigers Cpd-22 je Mol beschichtetes Silberhalogenid verwendet. Weiter für jede Schicht verwendete Verbindungen waren Alkanol XC (Du Pont) und Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulsionsdispersionshilfe und Bernsteinsäureester und Magefac F-120 (Dai Nippon Ink Co., Ltd.) als Beschichtungshilfe. Cpd-19, Cpd-20, Cpd-21 wurden als Stabilisatoren für die Silberhalogenid und kolloidales Silber enthaltenden Schichten verwendet. Die in diesem Beispiel verwendeten Verbindungen werden nachstehend aufgeführt.
Solv-1 Di(2-ethylhexyl)phthalat
Solv-2 Trinonylphosphat
Solv-3 Di(3-methylhexyl)phthalat
Solv-4 Trikresylphosphat
Solv-5 Dibutylphthalat
Solv-6 Trioctylphosphat
Solv-7 Di(2-ethylhexyl)sebacat
H-1 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethan
H-2 4,6-Dichlor-2-hydroxy-1,3,5-triazin-natriumsalz
ExZK-1 7-(3-Cyclohexylmethoxythiocarbonylaminobenzamido)-10-propargyl-1,2,3,4-tetrahydroacridiniumtrifluorsulfonat
Nach der bildweisen Belichtung der auf die vorstehende Weise erhaltenen Probe 201 wurde eine kontinuierliche Verarbeitung durch das folgende Verfahren mit der automatischen Entwicklungsmaschine durchgeführt, bis die angesammelte Auffüllmenge der Farbentwicklungslösung das 3- fache des Tankvolumens betrug (Verarbeiten F). Verarbeitungsstufe Zeit (sec) Temperatur (ºC) Fassungsvermögen des Mutterlaugentanks (Liter) Auffüllmenge (ml/m²) Farbentwicklung Bleich-Fixieren Spülen (1) Spülen (2) Trocknen
Das Verfahren des Auffüllens des Spülwassers war ein Gegenstrom-Auffüllsystem, bei dem das Spülbad (2) gefüllt wurde und der Überlauf aus dem Spülbad (2) wurde dem Spülbad (1) zugeführt. Bei dieser Gelegenheit betrug die Menge Bleichfixierkösung, die durch das lichtempfindliche Material aus der Bleich-Fixierlösung in das Spülbad (1) mitgeführt wurde, 35 ml/m² und das Verhältnis der Spülwasser-Auffüllmenge zu der Menge der mitgeführten Bleich- Fixierlösung betrug 9,1. Die gesamte Auffüllmenge der Bleich-Fixierlösung (300 ml/m²) setzte sich aus der Auffüllmenge des Bleich-Fixierlösungsauffüllers (225 ml/m²) und der Auffüllmenge der Bleich-Fixierlösungen (75 ml/m²) zusammen. Farbentwicklungslösung: Mutterlauge Auffüller D-Sorbit Kondensat aus Natriumnaphthalinsulfonat/Formaldehyd Ethylendiamintetramethylen-Phosphorsäure Diethylenglykol Benzylalkohol Kaliumbromid Benzotriazol Natriumsulfit Beispielsverbindung N-Ethyl-N-(β-methaflsulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Kaliumcarbonat Fluoreszierender Weißmacher (Diaminostilbengrundlage) Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC)

Mutterlauge der Bleich-Fixierlösung:

Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 4,0 g
Eisenammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat 108,0 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/Liter) 200 ml
Natrium-p-toluolsulfinat 20,0 g
Natriumbisulfit 20,0 g
5-Mercapto-1,3,4-triazol 0,5 g
Ammoniumnitrat 10,0 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 6,20

Bleich-Fixier-Auffüller (B2)

Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat 5,33 g
Ammoniumthiosulfat (700 g/Liter) 267,0 ml
Natrium-p-toluolsulfinat 26,7 ml
Natriumbisulfit 26,7 ml
5-Mercapto-1,3,4-triazol 0,67 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 7,00

Auffüller für die Bleich-Fixier-Additivlösung (B4):

Eisenammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat 432,0 g
Ammoniakwasser (27 Gew.-%) 66 g
Salpetersäure (67 Gew.-%) 155 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
pH (25ºC) 1,95

Spülwasser:

Sowohl für die Hauptlösung als auch das Auffüllmittel ließ man Leitungswasser durch eine mit einem stark sauren Kationenaustauschharz vom H-Typ (von Rohm & Haas hergestelltes "Amberlite IR-1208") und einem Anionenaustauschharz vom OH-Typ (von Rohm & Haas hergestelltes "Amberlite IR-400") gepackte Mischbettsäule laufen und behandelte auf eine Calcium- beziehungsweise Magnesiumkonzentration von nicht mehr als 3 mg/l. Dies wurde von der Zugabe von 20 mg/l Natriumdichlorisocyanurat und 1,5 g Natriumsulfat gefolgt. Der pH dieser Lösung reichte von 6,5 bis 7,5.
Als nächstes ließ man wie in der Abbildung dargestellt das Spülwasserauffüllmittel über die gesamte Oberfläche der Transportwalzen laufen, die über den Lösungsoberflächen der verschiedenen Verarbeitungsbäder der Farbentwicklungslösung (Bad), der Bleich-Fixierlösung (Bad) und des Spülwasserbads (Lösung) angeordnet waren, um sie zu waschen, während in anderer Hinsicht eine kontinuierliche Verarbeitung in derselben Weise wie bei Verarbeitung F durchgeführt wurde (Verarbeitung G). Wie von der Abbildung gezeigt wurde das Spülwasser während dieses Arbeitsschritts aufgefüllt, während die Transportwalzen am Auslaß des letzten Spülbads (PS2) gesäubert wurden.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs der Veränderungen der photographischen Eigenschaften nach dem kontinuierlichen Verarbeiten durch Verarbeitung F und G. Ferner zeigt sie das Verfärben und Zerkratzen aufgrund des Verarbeitens nach Beendigung nach 2 Tagen. TABELLE 3 Verarbeitung Änderungen in der photographischen Eigenschaft ΔS1,0 (GL) Verarbeitungsverfärbung Zerkratzen der Probenoberfläche Bemerkungen Verglelich Erfindung
Wie in Tabelle 3 dargestellt wurde mit dem Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein bevorzugtes Ergebnis erhalten, bei dem die Änderungen der photographischen Eigenschaften, das Verfärben aufgrund des Verarbeitens und das Zerkratzen aufgrund des Verarbeitens alle verbessert waren.
Mittels der vorliegenden Erfindung wird ein Verarbeitungsverfahren für farbphotographisches Silberhalogenidmaterial erhalten, bei dem eine merkliche Verringerung bei den Änderungen der photographischen Eigenschaften selbst nach einer kontinuierlichen Entwicklungsverarbeitung besteht. Weiterhin ist durch dieses Verfahren auch das Verfärben und Zerkratzen der Oberfläche von Proben aufgrund des Verarbeitens merklich verringert, was es für die praktische Verwendung höchst geeignet macht.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Behandeln von bildweise belichteten Farbkuppler enthaltenden farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung vom Walzenbeförderungstyp mit einer Walze, die über der Lösungsoberfläche eines Farbentwicklungsbades angeordnet ist, umfassend:

Reinigen der über der Lösungsoberfläche des Farbentwicklungsbades angeordneten Walze unter Verwendung eines Spülwassernachfüllmittels oder Stabilisatornachfüllmittels als Ersatz für das Spülwassernachfüllmittel in einer Menge vom 0,3- bis 0,9-fachen der Menge, die aus dem Farbentwicklungsbad verdampft; und

Einbringen der Reinigungslösung in das Farbentwicklungsbad, das mindestens ein organisches Konservierungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln (I) und (II), enthält,

worin R¹¹ und R¹² jeweils Wasserstoffatome, unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppen, unsubstituierte oder substituierte Arylgruppen oder heteroaromatische Gruppen darstellen, unter der Voraussetzung, daß R¹¹ und R¹² nicht gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten;

worin R²¹, R²² und R²³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten; R²&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine Hydrazingruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe bedeuten; X²¹ eine divalente Gruppe bedeutet und n 0 oder 1 ist; unter der Voraussetzung, daß R²&sup4; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, wenn n 0 ist.

2. Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin das organische Konservierungsmittel in einer Menge von 0,005 Mol/l bis 0,5 Mol/l der Farbentwicklungslösung enthalten ist.

3. Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin die automatische Entwicklungsvorrichtung einen Wert für den offenen Bereich von 0,05 cm&supmin;¹ oder weniger hat.

4. Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin die automatische Entwicklungsvorrichtung vom Walzenbeförderungstyp eine Walze aufweist, die über der Lösungsoberfläche eines Bades mit Bleicheigenschaften und über mindestens einem Bad, gewählt aus einem Spülbad und einem stabilisierenden Bad, angeordnet ist, wobei die über der Lösungsoberfläche angeordnete Walze gereinigt wird unter Verwen dung eines Spülwassernachfüllmittels oder eines Stabilisatornachfüllmittels als Ersatz für das Spülwassernachfüllmittel, und die Reinigungslösung in das Bad mit Bleicheigenschaften und mindestens eines der Bäder, gewählt aus einem Spülbad und einein stabilisierenden Bad, eingebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwicklungsbad außerdem mindestens ein organisches Konservierungsmittel enthält, das gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der Formeln (III) und (IV):

worin R³¹, R³² und R³³ jeweils Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen oder heterocyciische Gruppen bedeuten;

worin X&sup4;¹ eine trivalente Atomgruppe bedeutet, die benötigt wird, um einen kondensierten Ring zu vervollständigen, und R&sup4;¹ und R&sup4;² jeweils Alkylengruppen, Arylengruppen, Alkenylengruppen oder Aralkylengruppen bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwicklungsbad p-Phenylendiaminderivate als Farbentwicklungsmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwicklungsbad Sulfite in einer Menge von bis zu 0,01 Mol/l enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Farbentwicklungsbad Hydroxylamin als Konservierungsmittel in einer Menge von bis zu 0,02 Mol/l enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Wert für den offenen Bereich im Bereich von 0,001 bis 0,05 cm&supmin;¹ liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Bad mit Bleicheigenschaften einen pH-Wert von 3 bis 7 aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Bad mit Bleicheigenschaften einen ph-Wert von 5 bis 7 aufweist.