DE69015716T2 - Verfahren zur Verarbeitung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. - Google Patents
Verfahren zur Verarbeitung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien.Info
- Publication number
- DE69015716T2 DE69015716T2 DE69015716T DE69015716T DE69015716T2 DE 69015716 T2 DE69015716 T2 DE 69015716T2 DE 69015716 T DE69015716 T DE 69015716T DE 69015716 T DE69015716 T DE 69015716T DE 69015716 T2 DE69015716 T2 DE 69015716T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silver halide
- processing
- tank
- liquid
- materials according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 82
- 238000012545 processing Methods 0.000 title claims description 76
- -1 silver halide Chemical class 0.000 title claims description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 68
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 54
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 147
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 111
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 74
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 57
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 56
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims description 48
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 claims description 15
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 claims description 15
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 13
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000011161 development Methods 0.000 description 36
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 27
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 17
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 16
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 14
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 13
- 229910052946 acanthite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 229940056910 silver sulfide Drugs 0.000 description 10
- XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N silver sulfide Chemical compound [S-2].[Ag+].[Ag+] XUARKZBEFFVFRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 8
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 8
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 8
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 8
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 6
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 5
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 5
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006081 fluorescent whitening agent Substances 0.000 description 3
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- ZYPLZLQKRFFKCL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethylimidazole-2-thione Chemical compound CN1C=CN(C)C1=S ZYPLZLQKRFFKCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOGDFDWINXIWHI-OWOJBTEDSA-N 4-[(e)-2-(4-aminophenyl)ethenyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1\C=C\C1=CC=C(N)C=C1 KOGDFDWINXIWHI-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100221809 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cpd-7 gene Proteins 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M Sodium salicylate Chemical compound [Na+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O ABBQHOQBGMUPJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 2
- CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N phenidone Chemical compound N1C(=O)CCN1C1=CC=CC=C1 CMCWWLVWPDLCRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 2
- ZJEFVRRDAORHKG-UHFFFAOYSA-M potassium;2-hydroxy-5-sulfobenzoate Chemical compound [K+].OC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1C([O-])=O ZJEFVRRDAORHKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 2
- RILRIYCWJQJNTJ-UHFFFAOYSA-M sodium;3-carboxy-4-hydroxybenzenesulfonate Chemical compound [Na+].OC(=O)C1=CC(S([O-])(=O)=O)=CC=C1O RILRIYCWJQJNTJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZRHUHDUEXWHZMA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dihydropyrazol-5-one Chemical compound O=C1CC=NN1 ZRHUHDUEXWHZMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 1H-indazole Chemical compound C1=CC=C2C=NNC2=C1 BAXOFTOLAUCFNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;hydrate Chemical compound O.OCCOCCO UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJQCPPZYIKJFNQ-UHFFFAOYSA-N 2-(4-amino-3-methylanilino)ethanol Chemical compound CC1=CC(NCCO)=CC=C1N YJQCPPZYIKJFNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical compound NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-3,3-dimethyl-7-nitro-4h-isoquinolin-1-one Chemical class C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(O)C(C)(C)CC2=C1 NEAQRZUHTPSBBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC(C)=NC2=C1 LDZYRENCLPUXAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBTLENLQSONRNU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-phenylethenyl)cyclohexa-2,4-diene-1,1-diamine Chemical compound C1=CC(N)(N)CC=C1C=CC1=CC=CC=C1 CBTLENLQSONRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical class NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 4-methylaminophenol sulfate Chemical compound OS(O)(=O)=O.CNC1=CC=C(O)C=C1.CNC1=CC=C(O)C=C1 ZVNPWFOVUDMGRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBTWVJKPQPQTDW-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethyl-2-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 XBTWVJKPQPQTDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FFAJEKUNEVVYCW-UHFFFAOYSA-N 4-n-ethyl-4-n-(2-methoxyethyl)-2-methylbenzene-1,4-diamine Chemical compound COCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 FFAJEKUNEVVYCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 5-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-[(e)-2-[4-[[4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl]amino]-2-sulfophenyl]ethenyl]benzenesulfonic acid Chemical compound N=1C(NC=2C=C(C(\C=C\C=3C(=CC(NC=4N=C(N=C(NC=5C=CC=CC=5)N=4)N(CCO)CCO)=CC=3)S(O)(=O)=O)=CC=2)S(O)(=O)=O)=NC(N(CCO)CCO)=NC=1NC1=CC=CC=C1 CNGYZEMWVAWWOB-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 5-azaniumyl-2-[2-(4-azaniumyl-2-sulfonatophenyl)ethenyl]benzenesulfonate Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C=CC1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O REJHVSOVQBJEBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940100484 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one Drugs 0.000 description 1
- PZBQVZFITSVHAW-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2h-benzotriazole Chemical compound C1=C(Cl)C=CC2=NNN=C21 PZBQVZFITSVHAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzotriazole Chemical compound C1=C(C)C=CC2=NNN=C21 LRUDIIUSNGCQKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOCDQWRMYHJTMY-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2h-benzotriazole Chemical compound C1=C([N+](=O)[O-])C=CC2=NNN=C21 AOCDQWRMYHJTMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPAZGLFMMUODDK-UHFFFAOYSA-N 6-nitro-1h-benzimidazole Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2N=CNC2=C1 XPAZGLFMMUODDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N Adenine Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2 GFFGJBXGBJISGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930024421 Adenine Natural products 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- GGPJAPKTBSXJEQ-UHFFFAOYSA-N S(=O)([O-])[O-].[NH4+].C(CN(CC(=O)O)CC(=O)O)N(CC(=O)O)CC(=O)O.[NH4+] Chemical compound S(=O)([O-])[O-].[NH4+].C(CN(CC(=O)O)CC(=O)O)N(CC(=O)O)CC(=O)O.[NH4+] GGPJAPKTBSXJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSILVJLXKHGNPL-UHFFFAOYSA-L S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ag+2] Chemical compound S(=S)(=O)([O-])[O-].[Ag+2] ZSILVJLXKHGNPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N [Ag].BrCl Chemical compound [Ag].BrCl SJOOOZPMQAWAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 Chemical compound [K+].[K+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 FZQSLXQPHPOTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZTKVCJOEXAEBP-UHFFFAOYSA-L [Na+].[Cl-].[K+].OC([O-])=O.OCCN(CCO)CCO Chemical compound [Na+].[Cl-].[K+].OC([O-])=O.OCCN(CCO)CCO QZTKVCJOEXAEBP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- ZFVMPHOLEJVJPJ-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane Chemical compound N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O ZFVMPHOLEJVJPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229960000643 adenine Drugs 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- DCEHTYYYUBZERB-UHFFFAOYSA-K azanium;2-[2-[bis(carboxylatomethyl)amino]ethyl-(carboxylatomethyl)amino]acetate;iron(3+);dihydrate Chemical compound [NH4+].O.O.[Fe+3].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DCEHTYYYUBZERB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- 239000001045 blue dye Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- DHNRXBZYEKSXIM-UHFFFAOYSA-N chloromethylisothiazolinone Chemical compound CN1SC(Cl)=CC1=O DHNRXBZYEKSXIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019797 dipotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000396 dipotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- SRPOMGSPELCIGZ-UHFFFAOYSA-N disulfino carbonate Chemical compound OS(=O)OC(=O)OS(O)=O SRPOMGSPELCIGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N h2o hydrate Chemical compound O.O JEGUKCSWCFPDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 1
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- NPKFETRYYSUTEC-UHFFFAOYSA-N n-[2-(4-amino-n-ethyl-3-methylanilino)ethyl]methanesulfonamide Chemical compound CS(=O)(=O)NCCN(CC)C1=CC=C(N)C(C)=C1 NPKFETRYYSUTEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004989 p-phenylenediamines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M potassium salicylate Chemical compound [K+].OC1=CC=CC=C1C([O-])=O FRMWBRPWYBNAFB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N pyrrolo[3,2-c]pyrazole Chemical compound N1=NC2=CC=NC2=C1 GZTPJDLYPMPRDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical compound [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229960004025 sodium salicylate Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003019 stabilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010186 staining Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N sulfino hydrogen sulfite Chemical group OS(=O)OS(O)=O CSABAZBYIWDIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 150000003548 thiazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical class CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N tripotassium borate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]B([O-])[O-] WUUHFRRPHJEEKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
- G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
- G03C5/395—Regeneration of photographic processing agents other than developers; Replenishers therefor
- G03C5/3956—Microseparation techniques using membranes, e.g. reverse osmosis, ion exchange, resins, active charcoal
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
- G03C7/44—Regeneration; Replenishers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien und im besonderen betrifft sie ein Verfahren zur Verarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, bei dem das während des Wasch- und/oder Stabilisierungsverfahrens verwendete Wasser und/oder die Flüssigkeit mittels einer Behandlung mit einer leistungsfähigen Umkehrosmosemembran wiederverwendet wird.
- Lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien werden zum Beispiel durch Entwickeln, Fixieren und Waschen in Wasser verarbeitet, nachdem sie einer bildweisen Belichtung unterzogen wurden.
- In den letzten Jahren erhob sich eine Forderung nach der Minimierung gefährlicher Komponenten in den Abwässern und nach der Verminderung der Abwassermenge oder nach der Bereitstellung eines Systems ohne Abwasser. Im besonderen wurde aus Gesichtspunkten des Umweltschutzes und der Erhaltung der Rohstoffe heraus eine Verminderung der Waschwassermenge gefordert. Verschiedene Studien wurden als Reaktion auf diese Forderungen durchgeführt.
- Als Ergebnis wurde in JP-A-58-105150 (der Ausdruck "JP-A" wird hierin in dem Sinne "ungeprüfte veröffentliche japanische Patentanmeldung" verwendet) ein Apparat zur photographischen Verarbeitung offenbart, in dem das Waschwasser mit Hilfe einer Umkehrosmosedruck-Einrichtung wiederverwendet wird. Der Apparat zur photographischen Verarbeitung ist mit einer Umkehrosmosedruck-Einrichtung ausgestattet, bei der jeweils der Flüssigkeitseinlaß, der seitliche Auslaß für Konzentrat und der seitliche Auslaß für verdünnte Lösungen mit dem Wasserwaschtank, dem Bleich-Fixierungstank und dem Wasserwaschtank verbunden sind. Das von dem Wasserwaschtank ausgestoßene Waschwasser wird mit einer Umkehrosmosedruck-Einrichtung behandelt und das erzeugte Konzentrat wird in den Bleich-Fixierungstank zurückgeführt, während die verdünnte Flüssigkeit in den Wasserwaschtank zurückgeführt wird. Ferner schlägt JP-A-60-241053 ein Verarbeitungsverfahren vor, bei dem farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien farbentwickelt, in einem Verarbeitungsbad mit Fixierfähigkeit verarbeitet und dann einem Stabilisierungsverfahren im wesentlichen ohne Wasserwäsche unterzogen werden, wobei die Stabilisierungsflüssigkeit mit einer Umkehrosmosemembran behandelt wird. Es heißt, daß durch dieses Verarbeitungsverfahren die Erzeugung von Gelbfärbung bei Langzeitlagerung und das Entstehen von Nachfärbung sofort nach Verarbeitung vermieden werden.
- Außerdem schlägt JP-A-62-254151 zur Verminderung der Auffüllrate des Waschwassers ein Verfahren zur Behandlung farblichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien vor, wobei, wenn Wasserwäsche und/oder Stabilisierung unter Verwendung eines Mehrstuf engegenstromsystems nach der Behandlung eines farblichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einem Bad mit Fixierfähigkeit ausgeführt werden, der Überlauf des Wasserwaschtanks und/oder des Stabilisierungstanks in einen Aufbewahrungstank eingeleitet wird und die Flüssigkeit in dem Aufbewahrungstank mit einer Umkehrosmosemembran behandelt wird. Die durch die Umkehrosmosemembran permeierende Flüssigkeit wird in den Wasserwaschtank und/oder den Stabilisierungstank zurückgeführt und die konzentrierte Flüssigkeit wird in den Aufbewahrungstank zurückgeführt, um die Menge an konzentrierter Flüssigkeit zu vermindern, die von dem Umkehrosmosemembran-Behandlungsapparat ausgestoßen wird.
- Die Umkehrosmosemembran-Behandlung von Waschwasser und Stabilisierungsflüssigkeit ist sehr nützlich, um Waschwasser und Stabilisierungsflüssigkeit zu sparen, aber das Hauptproblem bei diesem Verfahren ist, daß die Menge an permeierender Flüssigkeit durch Verstopfung der Membran vermindert wird. Obwohl mit der Umkehrosmosemembran-Behandlung anfänglich eine hohe Effizienz erzielt wird, wird die Membran unausweichlich innerhalb kurzer Zeit verstopft sein.
- Als Ergebnis der Analyse dieses Problems wurde entdeckt, daß die Verstopfung der Feinporen der Membran durch die Anheftung von Spuren von Silbersulfid, die im Waschwasser oder der Stabilisierungsflüssigkeit gebildet werden, und von Bakterienkolonien an die Membran entsteht.
- Diese Erscheinung ist besonders ausgeprägt, wenn die Auffüllrate des Bades mit Fixierfähigkeit vermindert, die Silberkonzentration in dem Bad mit Fixierfähigkeit vergrößert und die Menge an Silber, die in den Wasserwaschtank oder Stabilisierungstank eingeleitet wird, vergrößert sind nebst einer Vergrößerung der Menge an Silbersulfid, die in dem Waschwasser oder der Stabilisierungsflüssigkeit erzeugt wird. Wenn die Auffüllrate des Waschwassers oder der Stabilisierungsflüssigkeit vermindert sind, ist die Verweilzeit des Waschwassers und der Stabilisierungsflüssigkeit in dem Tank verlängert, wodurch eine Vergrößerung der Menge gebildeten Silbersulfids gefördert wird.
- Außerdem wurde ebenfalls bestätigt, daß in solchen Fällen, bei denen das Farbentwicklungsbad Benzylalkohol enthält, der Benzylalkohol in das Waschwasser oder Stabilisierungsbad verschleppt wird, wo er das Bakterienwachstum und die Vergrößerung der Menge an Material, das an die Membran angeheftet wird, fördert.
- Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist, sicherzustellen, daß, wenn während der Verarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien das Waschwasser und/oder die Stabilisierungsflüssigkeit mit Hilfe einer Umkehrosmosemembran behandelt werden, es keine Verminderung der Permeationsmenge wegen Verstopfung der Membran gibt oder die Verminderung auf den niedrigst möglichen Grad beschränkt wird.
- Als ein Ergebnis ihrer Untersuchung verschiedener Vorrichtungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme haben die Erfinder entdeckt, daß die Bildung von Silbersulfid und das Wachstum von Bakterien, die die Ursachen der Membranverstopfung darstellen, durch die Verminderung der Sauerstoffzufuhr zum Waschwasser oder zur Stabilisierungsflüssigkeit verhindert werden kann. Kontakt zwischen dem Waschwasser oder der Stabilisierungsflüssigkeit und der Luft sollte zur Verminderung der Sauerstoffzufuhr möglichst gering gehalten werden. Deshalb sollte der offene Anteil des Verarbeitungstanks, der durch S/V definiert ist (wobei S die Kontaktfläche mit der Luft (cm²) und V das Flüssigkeitsvolumen des Waschwassers oder der Stabilisierungsflüssigkeit (cm³) darstellt), so gering wie möglich gehalten werden.
- Genauer, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung bildweise belichteter lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien dar, das die Verarbeitung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials in einem Bad mit Fixierfähigkeit und dann in mindestens entweder einem Bad zum Waschen oder zum Stabilisieren des lichtempfindlichen Materials in einem Mehrstufengegenstromsystem einschließt, wobei die Flüssigkeit aus mindestens entweder einem Wasserwaschtank oder Stabilisierungstank mit einer Umkehrosmosemembran behandelt wird und die behandelte Flüssigkeit mindestens in entweder den Wasserwaschtank oder den Stabilisierungstank zurückgeführt wird, charakterisiert dadurch, daß zumindest auf der Stuf e, auf der die Flüssigkeit von der Umkehrosmosemembran entfernt wird, ein Tank einen offenen Anteil von nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹ besitzt.
- Die Zeichnung stellt ein Diagramm eines Verarbeitungsapparates dar, der ein Vierstufen-Gegenstromwasserwaschsystem besitzt, wie es in dem weiter unten beschriebenen Beispiel 1 verwendet wird, wobei:
- 1 ein Farbentwicklungstank (D) ist;
- 2 ein Bleich-Fixierungstank (BF) ist;
- 3 ein erster Wasserwaschtank (W1) ist;
- 4 ein zweiter Wasserwaschtank (W2) ist;
- 5 ein dritter Wasserwaschtank (W3) ist;
- 6 ein vierter Wasserwaschtank (W4) ist;
- 7 das Waschwasser ist;
- 8 ein Verbindungrohr von W4 nach W3 ist;
- 9 ein Verbindungrohr von W3 nach W2 ist;
- 10 ein Verbindungrohr von W2 nach W1 ist;
- 11 ein Überlaufstrom ist;
- 12 Waschwasser zur Behandlung ist;
- 13 eine Pumpe ist;
- 14 ein Umkehrosmasemembran-Modul ist;
- 15 permeiertes Wasser ist; und
- 16 Konzentrat ist.
- In vielen Mehrstufengegenstromsystemen, in denen eine Vielzahl von Wasserwasch- oder Stabilisierungstanks vorliegt, werden Wasser oder Stabilisierungsflüssigkeit dem Tank zugeführt, in dem das endgültige Waschen oder Stabilisieren durchgeführt wird, und das Wasser oder die Stabilisierungsflüssigkeit dieses Tanks werden in den Tank der vorhergehenden Stufe eingespeist, wo ein ähnliches Verfahren durchgeführt wird. Dieses System wird allgemein zur Verminderung der Menge an Waschwasser oder Stabilisierungsflüssigkeit beim Wasserwaschen oder Stabilisieren bei der Verarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien angewendet.
- Eine Umkehrosmosemembran-Behandlung wird anschließend zur Reinigung des Waschwassers oder der Stabilisierungsflüssigkeit angewendet, die in dem Wasch- oder Stabilisierungsverfahren verwendet werden. Zum Beispiel können Zelluloseacetatmembranen, Ethylzellulose-Poly(acrylsäure)-Membranen, Polyacrylnitrilmembranen und Poly(vinylencarbonat)-Membranen als Umkehrosmosemembran bei der Umkehrosmosemembran-Behandlung verwendet werden.
- Umkehrosmosemembranen mit Spiralform, Röhrenform, Hohlfiberform, Riffelform oder stabähnlicher Form können verwendet werden.
- Bevorzugt wird das Waschwasser oder die Stabilisierungsflüssigkeit zur Umkehrosmosemembran-Behandlung in einem Fall, wo vier Waschtanks oder Stabilisierungstanks vorhanden sind, aus dem dritten Tank entfernt, und das permeierte Wasser, das der Umkehrosmose unterzogen und raffiniert wurde, wird der vierten Stufe zugeführt, zu der frisches Wasser oder Flüssigkeit zugegeben werden Waschwasser oder Stabilisierungsflüssigkeit kann auch aus jedem der anderen Wasserwasch- oder Stabilisierungstanks oder aus zwei oder mehr der Tanks entnommen werden.
- In der vorliegenden Erfindung ist der offenen Anteil der Tanks, die als die Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstanks verwendet werden, nicht größer als 0,03 cm&supmin;¹ und zumindest der Tank, aus dem Wasser oder Flüssigkeit zur Umkehrosmosemembran-Behandlung entnommen wird, hat einen offenen Anteil von nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹.
- Ein kleinerer offener Anteil wird für den Tank bevorzugt, aber der Wasserwasch- oder Stabilisierungstank kann in Anbetracht der Tatsache, daß das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial durch das System geleitet werden muß, nicht vollständig von der Luft abgeschlossen werden. In der Anwendung ist der offene Anteil des Tanks nicht größer als 0,03 cm&supmin;¹, bevorzugt nicht größer als 0,02 cm&supmin;¹ und am wünschenswertesten nicht größer als 0,01 cm&supmin;¹. Die untere Grenze für den offenen Anteil liegt in der Größenordnung von 0,002 cm&supmin;¹.
- Verfahren, bei denen die Oberfläche zum Beispiel mit einem Schwimmdeckel bedeckt ist, sind nützlich, um sicherzustellen, daß der offene Anteil eines Tanks nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹ beträgt. Ferner können zum Beispiel auch Verfahren, bei denen Schwimmdeckel, die in die Gestelle oder Tanks eingepaßt sind, Verfahren, bei denen eine wasserunlösliche Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt, die eine spezifische Dichte von weniger als 1 besitzt (zum Beispiel Flüssigparaffin), die Flüssigkeitsoberfläche überschwernmt und Verfahren, bei denen Tanks mit einer solchen Öffnung, daß die Flüssigkeitsoberfläche eingeengt wird, verwendet werden, eingesetzt werden.
- Wenn der offene Anteil auf diese Weise vermindert wird, dann ist die Menge an Flüssigkeit vergrößert, die die Membran bei der Umkehrosmosemembran-Behandlung permeiert. Diese Vergrößerung entsteht durch eine Verminderung der Bildung von Silbersulfid. Jedoch ist die Qualität der permeierten Flüssigkeit überraschenderweise nicht immer gut und es gibt einige Fälle, in denen es keine Verminderung der Bakterienzahl gab. Eine Untersuchung der Ursache dieses Problems zeigte, daß Probleme wie die Verschlechterung der Wasserqualität der permeierten Flüssigkeit entstehen, wenn dem Farbentwicklungsbad Benzylalkohol beigegeben wird. Die Beziehung zwischen der Menge an Wasser, das die Membran bei der Umkehrosmosemembran-Behandlung permeiert, und der Qualität des permeierten Wassers mit der Anwesenheit oder Abwesenheit von Benzylalkohol und dem offenen Anteil des Wasserwaschtanks wird weiter unten in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Benzylalkohol Öffnung Menge an permeiertem Wasser Wasserqualität Ja Nein Weit Schmal Klein Groß Gut Schlecht
- Wenn dem Farbentwicklungsbad Benzylalkohol zugefügt wird, wird dieser bei der Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials in den Wasserwaschtank verschleppt, was die Vermehrung von Bakterien und die Verschlechterung der Qualität des aus der Umkehrosmose permeierten Wassers sogar bei kleiner Öffnung zur Folge hat. Außerdem wird, wenn sich als Folge der Anwesenheit von Benzylalkohol Bakterien vermehren, die Umkehrosmosemembran, die für die Umkehrosmosemembran-Behandlung verwendet wird, mit Bakterien imprägniert, ihre Zellstruktur wird zerstört und ihre Effizienz vermindert sich.
- Daher ist in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Farbentwicklern, die keinen Benzylalkohol zur Farbentwicklung enthalten, und die Festlegung des offenen Anteils des Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstanks auf nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹ für die Verarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien sehr wirkungsvoll.
- Verschiedene Verbindungen können bei der vorliegenden Erfindung zum Waschwasser oder zur Stabilisierungsflüssigkeit zugegeben werden. Zum Beispiel können Verbindungen zur Härtung des Films, wie sie Magnesiumsalze und Aluminiumsalze darstellen, oberfächenaktive Substanzen zur Verminderung der Trocknungsbeanspruchung und zum Verhindern von Unebenheit, fluoreszierende Weißer, um die Weiße zu verstärken, und Sulfite als Konservierungsmittel beigegeben werden. Ersatzweise können auch die zum Beispiel in L. E. West, "Water Quality Criteria", Photo. Sci. and Eng., Band 9, Nr. 6 (1965) offenbarten Verbindungen zugefügt werden.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisierungsflüssigkeit eine Flüssigkeit, die eine bildstabilisierende Wirkung besitzt, die nicht durch Waschen mit Wasser erreicht werden kann. Diese Flüssigkeit enthält Bestandteile, die eine bildstabilisierende Rolle zusätzlich zu den vorher genannten Bestandteilen, die dem Waschwasser zugesetzt werden können, erfüllen und sie ist als Stabilisator bekannt.
- Zum Beispiel kann es eine Flüssigkeit sein, zu der Formalin, Wismutsalze, flüssiges Ammoniak oder Ammoniumsalze zugefügt wurden.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verfahren günstigerweise durchgeführt werden, wenn die Menge an Auffüllösung nicht mehr als 200 ml/m² des lichtempfindlichen Materials beträgt, jedoch noch bevorzugter zwischen 160 ml bis 50 ml/m².
- Der pH-Wert in dem Waschwasser oder der Stabilisierungsflüssigkeit beträgt bei der vorliegenden Erfindung im allgemeinen ungefähr 7, aber er kann im großen und ganzen, abhängig von der Verschleppung aus dem vorhergehenden Bad, im Bereich zwischen 3 und 9 liegen. Die Wasserwasch- oder Stabilisierungstemperatur beträgt im allgemeinen zwischen 5ºC und 40ºC und bevarzugt zwischen 10ºC und 35ºC. Heizgeräte, Temperaturregler, Umwälzpumpen, Filter, Schwimmdeckel und Gummiwalzen usw. können in den Wasserwasch- oder Stabilisierungstanks verwendet werden.
- Die photographische Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials bei dieser Erfindung kann eine Verarbeitung sein, bei der ein Silberbild gebildet wird (Schwarzweiß-Verarbeitung) oder es kann ein Entwicklungsverfahren beeinhalten, bei dem ein Farbbild gebildet wird (Farbentwicklungsverarbeitung). In Fällen, bei denen ein Bild durch ein Umkehrverfahren gebildet wird, wird zuerst ein Schwarzweiß-Negativentwicklungsverfahren durchgeführt, gefolgt von einer Belichtung mit Weißlicht oder einer Behandlung in einem Bad, das einen Wirkstoff zur Schleierbildung enthält, und einem Farbentwicklungsverfahren.
- Eine Schwarzweißentwicklungsverarbeitung besteht aus einem Entwicklungsverfahren, einem Fixierungsverfahren und einem Wasserwaschverfahren. Ein Stoppverfahren wird gelegentlich nach dem Entwicklungsverfahren durchgeführt, und in Fällen, bei denen nach dem Fixierungsverfahren ein Stabilisierungsverfahren durchgeführt wird, kann das Wasserwaschverfahren ausgelassen werden. Entwicklungsverfahren, bei denen Lith- Entwickler als Entwickler verwendet werden, können auch angewendet werden.
- Die Schwarzweißentwickler, die im allgemeinen für die Verarbeitung von Schwarzweiß-lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können als Schwarzweißentwickler verwendet werden, der bei dem Schwarzweißverarbeitungsvorgang eingesetzt wird, und die verschiedenen Zusätze, die im allgemeinen Schwarzweißentwicklern zugesetzt werden, können zugegeben werden.
- Typische Zusätze schließen Entwicklungswirkstoffe, wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Beschleuniger bestehend aus Alkalien, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische und organische Verzögerer, wie Kaliumbromid oder 2-Methylbenzimidazol, Wasserweichmacher, wie Phosphorsäure, und Wirkstoffe zur Verhinderung von Oberflächenüberentwicklung, wie Spuren von Iodid oder Mercapto-Verbindungen ein. Eine Farbentwicklungsverarbeitung wird mit einem Farbentwicklungsverfahren, einem Bleichverfahren, einem Fixierungsverfahren, einem Wasserwaschverfahren und, wenn notwendig, einem Stabilisierungsverfahren durchgeführt, aber ein Bleich- Fixierungsverfahren mit einem einzigen Bleich-Fixierungsbad kann anstelle einer Verarbeitung mit einem Verfahren, bei dem ein Bleichbad verwendet wird und einem Verfahren, bei dem ein Fixierungsbad verwendet wird, angewendet werden. Eine Ein-Bad-Verarbeitung, bei der ein einziges Entwicklungs-, Bleich- und Fixierungsbad zur Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung verwendet wird, kann auch angewendet werden.
- Filmvorhärtungsverfahren, Neutralisierungsverfahren, Stopp-Fixierungsverfahren und Filmnachhärtungsverfahren können zum Beispiel mit diesen Verfahren kombiniert werden
- Typische Farbentwicklungsverarbeitungsverfahren für die vorliegende Erfindung sind weiter unten angedeutet, aber die Verarbeitung ist nicht auf die gezeigten Beispiele beschränkt.
- A. Farbentwickeln - Bleich-Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen
- B. Farbentwickeln - Bleich-Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisieren - Trocknen
- C. Farbentwickeln - Wasserwaschen - Bleich-Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen
- D. Farbentwickeln - Bleichen - Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisieren - Trocknen
- E. Farbentwickeln - Bleichen - Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen
- F. Farbentwickeln - Wasserwaschen - Bleichen - Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen
- G. Farbentwickeln - Bleichen - Bleich-Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisieren - Trocknen
- H. Farbentwickeln - Bleichen - Bleich-Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen
- I. Farbentwickeln - Bleichen - Bleich-Fixieren - Fixieren - Wasserwaschen - Stabilisieren - Trocknen
- J. Farbentwickeln - Bleichen - Bleich-Fixieren - Fixieren - Wasserwaschen - Trocknen
- In den oben genannten Beispielen, in denen das Verfahren vor dem Stabilisierungsverfahren ein Wasserwaschverfahren ist, kann das Wasserwaschverfahren ausgelassen und direkt das Stabilisierungsverfahren durchgeführt werden.
- Unter den oben erläuterten Verfahren werden die Verfahren A und B und Verfahren B, ausgenommen den "Wasserwaschen"- Schritt vor "Stabilisieren", bevorzugt.
- Die Farbentwicklungsbäder, die bei der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind wässrige Alkalilösungen, die hauptsächlich auf primären aromatischen Aminen basierende Farbentwicklungswirkstoffe enthalten. Verbindungen, die auf Aminophenol basieren, sind auch anwendbar, aber die Verwendung von p-Phenylendiamin-Derivaten wird bevorzugt. Typische Beispiele schließen 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-β-hydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methansulfonamidoethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N- ethyl-N-β-methoxyethylanilin und deren Sulfate, Hydrochloride und p-Toluolsulfonate ein. Zwei oder mehrere dieser Verbindungen können gemäß des beabsichtigten Zweckes gemeinsam verwendet werden.
- Verschiedene Konservierungsmittel können in dem Farbentwicklungsbad angewendet werden. Es ist wünschenswert, daß die konkurrierende Reaktivität bezogen auf die Kupplungsreaktion zwischen der oxidierten Form des Farbentwicklers und den Kupplern niedrig ist und daß die Entwicklungsaktivität bezogen auf Silberhalogenid niedrig ist, um den Verlust an Farberzeugung zu kompensieren, der durch das Weglassen von Benzylalkohol zustande kommt.
- Aus diesem Blickwinkel ist es wünschenswert, daß Sulfit und Hydroxylamine, die in der Vergangenheit überall verwendet wurden, auf die kleinst mögliche Menge reduziert und bevorzugt überhaupt nicht verwendet werden.
- Die Verwendung von Hydroxylamin-Derivaten, wie zum Beispiel Alkyl - substituierten Hydroxylaminen, Hydroxamsäuren, Hydrazinen, Hydraziden, Phenolen, α-Hydroxyketonen, α- Aminoketonen, Zuckern, Monoaminen, Diaminen, Polyaminen, Quartären Ammoniumsalzen, Nitroxyradikalen, Alkoholen, Oximen, Diamido-Verbindungen oder kondensierten Aminen anstelle von Sulfiten und Hydroxylamin wird bevorzugt.
- Solche Verbindungen wurden zum Beispiel in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, Europäische Patentoffenlegung 254280, JP-A-63-44657, JP-A-63- 44656, U.S. Patenten 3615530 und 2494903, JP-A-52-143020 und JP-A-48-30469 offenbart. (Der Ausdruck "JP-B" wird hierin in dem Sinne "geprüfte Japanische Patentveröffentlichung" verwendet.)
- Die oben genannten Konservierungsmittel werden dem Farbentwicklungsbad bevorzugt in Konzentrationen von 0,005 bis 0,5 mol/Liter und am wünschenswertesten in Konzentrationen von 0,03 bis 0,1 mol/Liter zugesetzt.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungsbad hat bevorzugt einen pH-Wert von 9 bis 11 und am wünschenswertesten einen pH-Wert von 9,5 bis 10,5.
- Entwicklerverbindungen, die von den oben offenbarten verschieden sind, können ebenfalls dem Farbentwicklungsbad beigegeben werden.
- Die Verwendung verschiedener Puffer ist zur Aufrechterhaltung der oben beschriebenen pH-Werte wünschenswert. Beispiele für Puffer beeinhalten Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-Hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o- Hydroxybenzoat, Natrium(5-sulfo-2-hydroxybenzoat) (Natrium(5- sulfosalicylat)) und Kalium(5-sulfo-2-hydroxybenzoat) (Kalium(5-sulfosalicylat)).
- Die Puffer werden vorzugsweise dem Farbentwicklungsbad in Konzentrationen von mindestens 0,1 mol/Liter und am wünschenswertesten in einer Konzentration zwischen 0,1 und 0,4 mol/Liter beigegeben.
- Verschiedene Chelatoren können als Wirkstoffe zur Verhinderung der Präzipitation von Calcium und Magnesium und zur Verstärkung der Stabilität des Farbentwicklungswirkstoffes ebenfalls in dem Farbentwicklungsbad verwendet werden.
- Auf Beispiele für Chelatoren wird weiter unten hingewiesen, jedoch werden die Chelatoren nicht durch diese Beispiele beschränkt.
- - Nitrilotriessigsäure
- - Diethylentriaminpentaessigsäure
- - Ethylendiamintetraessigsäure
- - Triethylenaminhexaessigsäure
- - N,N,N-Trimethylenphosphonsäure
- - Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
- - 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
- - Trans-cyclohexantetraessigsäure
- - Nitrilotriphosphonsäure
- - 1,2-Diaminopropantetraessigsäure
- - Hydroxyethyliminodiessigsäure
- - Glycoletherdiamintriessigsäure
- - Hydroxyethylendiamintriessigsäure
- - Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure
- - 2-Sulfobutan-1,2,4,tricarbonsäure
- - 1-Hydroxyethyliden-1,1-disulfonsäure
- - N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure
- Zwei oder mehrere dieser Chelatoren können, wenn notwendig, gemeinsam benutzt werden.
- Die Menge dieser zugefügten Chelatoren sollte ausreichend sein, um die Metallionen in dem Farbentwicklungsbad zu chelatieren. Sie können zum Beispiel in Mengen von 0,1 Gramm bis 10 Gramm pro Liter zugefügt werden. Außerdem können wahlweise, wenn notwendig, Entwicklungsbeschleuniger zum Farbentwick1ungsbad zugegeben werden.
- Folglich können zum Beispiel die auf Thioether basierenden Verbindungen, offenbart in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B- 38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und U.S. Patent 3813247, die auf p-Phenylendiamin basierenden Verbindungen, offenbart in JP-A-52-49829 und JP-A-5015554, die Quartären Ammoniumsalze, offenbart zum Beispiel in JP-A-50-137726, JP-B-44- 30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429, die p-Aminophenole, offenbart in den U.S. Patenten 2610122 und 4119462, die auf Aminen basierenden Verbindungen, offenbart zum Beispiel in den U.S. Patenten 2494903, 3128182, 4230796 und 3253919, JP- B-41-11431 und den U.S. Patenten 2482546, 2596926 und 3582346, die Polyalkylenoxide, offenbart zum Beispiel in JP- B-37-16088, U.S. Patent 3128183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und U.S. Patent 3532501 und zum Beispiel die 1-Phenyl-3- pyrazolidone, Hydrazine, mesoionischen Verbindungen, ionischen Verbindungen und Imidazole ,wenn nötig, als Entwicklungsbeschleuniger hinzugefügt werden.
- Wahlweise können, wenn nötig, Anti-Schleiermittel bei der vorliegenden Erfindung zugefügt werden. Zu diesem Zweck können Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Anti-Schleiermittel eingesetzt werden. Typische Beispiele organischer Anti-Schleiermittel schließen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5- Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5- Chlorobenzotriazol, 2-Thazolylbenzimidazol, 2-Thioazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin ein.
- Die Aufnahme von fluoreszierenden Weißern in die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungsbäder ist wünschenswert. Die auf 4,4'-Diamino-2,2'-disulfostilben basierenden Verbindungen werden als fluoreszierende Weißer bevorzugt und können in Mengen von 0 bis 0,5 g/l und bevorzugt von 0,1 bis 4 g/l hinzugefügt werden.
- Ferner können, wenn notwendig, verschiedene oberflächenaktive Wirkstoffe, wie zum Beispiel Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren, hinzugefügt werden.
- Die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklungsbades liegt bei der vorliegenden Erfindung zwischen 20ºC und 50ºC und bevorzugt zwischen 30ºC und 40ºC.
- Eisenkomplexe sind in die Bleichwirkstoffe in den Bleichbädern oder Bleich-Fixierungsbädern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, aufgenommen. Unter diesen Komplexen werden die Aminopolycarbonsäure-Eisen-Komplexe bevorzugt und sie werden in Mengen zwischen 0,01 und 1,0 mol/Liter und bevorzugt zwischen 0,05 und 0,50 mol/Liter zugesetzt.
- Thiosulfate können in den Fixiererbädern oder Bleich-Fixierungsbädern als Fixierungswirkstoffe verwendet werden. Die Verwendung von Ammoniumthiosulfat wird bevorzugt und es kann in Mengen zwischen 0,1 und 5,0 mol/Liter und bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 mol/Liter zugefügt werden.
- Sulfit wird im allgemeinen gleichwelchen Bädern für das Bleichen, Bleich-Fixieren und dem Fixierer als Konservierungsmittel zugesetzt, aber Ascorbinsäure, Carbonylbisulfit- Additionsverbindungen oder Carbonylverbindungen können ebenfalls zugefügt werden. Überdies können zum Beispiel, wenn nötig, Puffer, fluoreszierende Aufheller, Chelatoren und Fungizide ebenfalls gleichwelchen Bädern für das Bleichen, Bleich- Fixieren und dem Fixierer zugesetzt werden.
- Verschiedene Verbindungen können als Bleichbeschleuniger in den Bleichbädern, Bleich-Fixierungsbädern und/oder Bleich- oder Bleich-Fixierungsvorbädern verwendet werden. Zum Beispiel können für diesen Zweck die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfitgruppe, offenbart in U.S. Patent 3893858, Westdeutsches Patent 1290812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978), die Thiazolidinderivate, offenbart in JP-A-50-140129, die Thioharnstoffderivate, offenbart in U.S. Patent 3706561, die Iodide, offenbart in JP-A-58-16235, die Polyethylenoxide, offenbart in Westdeutsches Patent 2748430 und die Polyaminverbindungen, offenbart in JP-B-45-8836 verwendet werden.
- Außerdem steigt die Silberionen-Konzentration in den Bädern mit Fixierfähigkeit, wie den Bleich-Fixierungs- und Fixierungsbädern, wenn die Rate für die Badauffüllung vermindert wird. Der Anstieg der Silberionen-Konzentrationen bewirkt einen Anstieg der Menge an Silber, die in den Wasserwaschtank und/oder Stabilisierungstank verschleppt wird, der wiederum einen Anstieg in der Menge des in diesen Bädern gebildeten Silbersulfids hervorruft. Wie oben erläutert, hat ein Anstieg in der Menge an Silbersulfid eine widrige Wirkung auf die Umkehrosmosemembran-Behandlung. Daher wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt in Fällen angewendet, bei denen die Flüssigkeitsauffüllrate der Bäder mit Fixierfähigkeit nicht mehr als 100 ml/m² des lichtempfindlichen Materials und am bevorzugtesten zwischen 40 und 80 ml/m² beträgt.
- Das lichtempfindliche Material, auf das die Erfindung angewendet werden soll, kann zum Beispiel ein gewöhnliches Schwarzweiß-lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial (zum Beispiel Schwarzweiß-empfindliche Kameramaterialien, Schwarz weiß-empfindliche Roentgenmaterialien, Schwarzweiß-empfindliche Materialien für Druckzwecke), gewöhnliche vielschichtige farblichtempfindliche Materialien (zum Beispiel Farb-Negativfilme, Farb-Umkehrfilme, Farb-Positivfilme, Farb-Negativfilme für kinematographische Zwecke) und empfindliche Materialien für die Verwendung mit Infrarotlicht-Laserabtastern sein.
- Keine besonderen Beschränkungen werden für die Art des verwendeten Silberhalogenidmaterials, das Herstellungsverfahren, das Verfahren für die chemische Sensibilisierung, das verwendete Verfahren zur Verhinderung von Schleierbildung, die Stabilisatoren, Wirkstoffe für die Filmhärtung, Wirkstof fe für die Antistatik, Kuppler, Weichmacher, Schmiermittel, Beschichtungsförderer, Mattierungswirkstoffe, Weißmacher, Spektral-Sensibilisierer, Farbstoffe, Ultraviolett-Absorber, die zum Beispiel in den Schichten der Silberhalogenidemulsion und in Oberflächen-Schutzschichten oder in der Unterlage des lichtempfindlichen Materials bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In dieser Hinsicht kann man sich zum Beispiel auf die Offenbarungen in Product Licensing, Band 92, Seite 107-110 (Dezember 1971), Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), ibid. Nr. 18176 (November 1979) und ibid., Nr. 23815 (Februar 1984) beziehen.
- Farbentwicklungs-Verarbeitung unter Verwendung eines Farbentwicklungsverfahrens ist zur zügigen Durchführung der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll und wird für die Verarbeitung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Daher sind farblichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien und besonders lichtempfindliche Colorpapiermaterialien, bei denen bevorzugt sogenannte Silberchloridemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt verwendet werden, geeignete Materialien für die Verarbeitung im Einklang mit der vorliegenden Erfindung. Der Silberchloridgehalt dieser hoch-silberchloridhaltigen Materialien liegt bevorzugt bei mindestens 90 mol% und wünschenswerter bei mindestens 95 mol%. Die Verwendung mehr oder weniger reiner Silberchloridemulsionen mit einem Silberchloridgehalt zwischen 98 und 99,9 mol% wird im Hinblick auf die Verminderung der Auffüllrate des Entwicklungsverarbeitungsbades am meisten bevorzugt.
- Die Kuppler, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt in den farblichtempfindlichen Materialien verwendet werden, sind weiter unten beschrieben.
- Die Kuppler, die zum Beispiel in den U.S. Patenten 3933501, 4022620, 4326024, 4401752 und 4248961, JP-B-58-10739, Britischen Patenten 1425020 und 1467760, U.S. Patenten 3973968, 4314023 und 4511649 und dem Europäischen Patent 249473A offenbart werden, werden als Gelbkuppler bevorzugt.
- Auf 5-Pyrazolon und Pyrazoloazol basierende Verbindungen werden als Magentakuppler bevorzugt und die zum Beispiel in den U.S. Patenten 4310619 und 4351897, dem Europäischen Patent 73636, den U.S. Patenten 3061432 und 3725064, Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61- 72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, U.S. Patenten 4500630, 4540654 und 4556630 und in WO(PCT) 88/04795 offenbarten sind besonders wünschenswert.
- Auf Phenol und Naphthol basierende Kuppler werden als Cyankuppler verwendet und die zum Beispiel in den U.S. Patenten 4052212, 4146396, 4228233, 4296200, 2369929, 2801171, 2772162, 2895826, 3772002, 3758308, 4334011 und 4327173, der Westdeutschen Patentoffenlegung 3329729, Europäischen Patenten 121365A und 249453A, U.S. Patenten 3446622, 4333999, 4753871, 4451559, 4427767, 4690889, 4254212 und 4296199 und JP-A-61-42658 werden bevorzugt.
- Die gefärbten Kuppler zur Korrektur von unerwünschten Absorptionen von Buntfarbstoffen, die zum Beispiel in Abschnitt VII-G der Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), U.S. Patent 4163670, JP-B-57-39413, U.S. Patenten 4004929 und 4138258 und dem Britischen Patent 1146368 offenbart sind, werden bevorzugt. Überdies ist die Verwendung von Kupplern, wie in U.S. Patent 4774181 offenbart, wünschenswert, die die unerwünschte Absorption von Buntfarbstoffen mit Hilfe von fluoreszierenden Farbstoffen korrigieren, die bei der Kupplung freigesetzt werden.
- Die Kuppler, die in U.S. Patent 4366237, in dem Britischen Patent 2125570, dem Europäischen Patent 96570 und der Westdeutschen Patentoffenlegung 3234533 offenbart sind, werden als Kuppler bevorzugt, bei denen die Buntfarbstoffe einen geeigneten Grad an Streuvermögen besitzen.
- Typische Beispiel von Kupplern, die polymerisierte Farbstoffe bilden, sind zum Beispiel in den U.S. Patenten 3451820, 4080211, 4409320 und 4576910 und dem Britischen Patent 2102173 offenbart.
- Die Verwendung von Kupplern, die bei der Kupplung photographisch nutzbare Restgruppen freisetzen, wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die DIR-Kuppler, die Entwicklungshemmstoffe freisetzen, die in den in Abschnitt VII-F der Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) zitierten Patenten, in JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63- 37346 und U.S. Patent 4248962 offenbart sind, werden bevorzugt.
- Die Kuppler, die in den Britischen Patenten 2097140 und 2131188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840 offenbart sind, werden als Kuppler bevorzugt, die während der Entwicklung keimbildende Wirkstoffe oder Entwicklungsbeschleuniger in der Form des Bildes freisetzen.
- Andere Kuppler, die in den lichtempfindlichen Materialien bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können schließen die kompetitiven Kuppler ein, die zum Beispiel in U.S. Patent 4130427 offenbart sind, die Multiäquivalentkuppler, die zum Beispiel in den U.S. Patenten 4283472, 4338393 und 4310618 offenbart sind, die DIR-redoxfreisetzenden Kuppler, DIR-kupplerfreisetzenden Kuppler, DIR-kupplerfreisetzenden Redoxverbindungen oder DIR-redoxfreisetzenden Redoxverbindungen, die zum Beispiel in JP-A-60-185950 und JP-A-62- 242 52 offenbart sind, die Kuppler, die im Europäischen Patent 173302A offenbart sind, die Farbstoffe freisetzen, deren Farbe nach der Abspaltung wiederhergestellt wurde, die Bleichbeschleuniger-freisetzenden Kuppler, die zum Beispiel in Research Disclosure Nr. 11449 (Oktober 1973) und Nr. 24241 (Juni 1984) und JP-A-61-201247 offenbart sind, die ligandenfreisetzenden Kuppler, die zum Beispiel in U.S. Patent 4553477 offenbart sind, die Leucofarbstofffreisetzenden Kuppler, die in JP-A-63-75747 offenbart sind, und die in U.S. Patent 4774181 offenbarten Kuppler, die fluoreszierende Farbstoffe freisetzen.
- Bei der vorliegenden Erfindung ist der Kontakt des Waschwassers und/oder der Stabilisierungsflüssigkeit mit der Luft vermindert, wenn der offene Anteil des Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstanks auf nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹ festgelegt wird. Dieser offene Anteil vermindert die Sauerstoffversorgung und vermindert daher die Menge an gebildetem Silbersulfid, da die Bildung von Silbersulfid von der Anwesenheit von Sauerstoff abhängt. Daher unterliegt die Umkehrosmosemembran nicht der Verstopfung mit Silbersulfid und eine hohe Rate an Wasserpermeation kann aufrechterhalten werden.
- Außerdem gibt es, wenn die Farbentwicklung unter Verwendung eines Farbentwicklungsbades durchgeführt wird, das keinen Benzylalkohol beim Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung beeinhaltet, keine Vermehrung von Bakterien durch Benzylalkohol im Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstank. Die Folge ist, daß es nur eine geringe Verstopfung der Umkehrosmosemembran durch Bakterienkolonien und kein permeiertes Wasser von schlechter Qualität aufgrund der Anwesenheit von Bakterien gibt.
- Der Flüssigkeitsbeschickungsdruck in der Umkehrosmosemembran-Behandlung liegt im allgemeinen zwischen 2 und 30 kg/cm², aber bei der vorliegenden Erfindung wird eine zufriedenstellende Permeationsrate mit Drucken von 2 bis 15 kg/cm² erreicht. Drucke bevorzugt von nicht mehr als 7 kg/cm², und bevorzugter von nicht mehr als 5 kg/cm² sind aus dem Gesichtspunkt der Verminderung der Kosten des Apparates, der Verminderung des Energieverbrauchs, Verminderung des Geräuschpegels und Verminderung der Menge der erzeugten Wärme wünschenswert.
- Außerdem wird die Einführung der permeierten Flüssigkeit aus der Umkehrosmosemembran-Behandlung in die Flüssigkeit in einem Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstank aus dem Gesichtspunkt der Verminderung des Gehaltes an gelöstem Sauerstoff in dem Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstank bevorzugt.
- Die vorliegende Erfindung wird in Einzelheiten weiter unten mit Hilfe anschaulicher Beispiele beschrieben, aber es sollte selbstverständlich sein, daß sie nicht die Beschränkung der vorliegenden Erfindung beabsichtigen. Wenn nicht anders beschrieben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse u.ä. auf das Gewicht bezogen.
- Das weiter unten beschriebene Vielschicht-Farbdruckpapier wurde in einem Drucker belichtet und dann auf der Grundlage der in Tabelle 2 geschilderten Verarbeitungsvorgänge unter den weiter unten beschriebenen Verarbeitungsbedingungen in dem Verarbeitungsapparat verarbeitet, der schematisch in der Zeichnung dargestellt ist.
- In der Zeichnung bedeutet 1 der Farbentwicklungstank (D), 2 der Bleich-Fixierungstank (BF) und 3, 4, 5 und 6 jeweils der erste Wasserwaschtank (W1), der zweite Wasserwaschtank (W2), der dritte Wasserwaschtank (W3) und der vierte Wasserwaschtank (W4). Frisches Waschwasser 7 wird in den vierten Wasserwaschtank (W4) eingeleitet, Waschwasser aus diesem Tank wird über das Verbindungsrohr 8 in den dritten Wasserwaschtank (W3) des vorhergegendenen Schrittes und schließlich über die Abfolge der Verbindungsrohre 9 und 10 in den ersten Wasserwaschtank (W1) eingespeist, wodurch ein Mehrstufengegenstromsystem bereitgestellt wird. Überlaufwasser aus dem ersten Wasserwaschtank (W1) wurde durch den Überlaufstrom 11 entfernt. Jeder Wasserwaschtank maß 10 cm x 20 cm x 20 cm Tiefe.
- Waschwasser wurde über das Verbindungsrohr 12 aus dem dritten Wasserwaschtank (W3) entnommen und durch die Pumpe (P) 13 in das Umkehrosmosemembran-Modul (RO) 14 eingespeist. Dieses Verfahren wurde bei einem Umkehrflüssigkeitsdruck von 3,5 kg/cm² und einer Umkehrflußrate von 2 l/min durchgeführt. Das permeierte Wasser wurde in den vierten Wasserwaschtank (W4) über das Verbindungsrohr 15 eingespeist und das konzentrierte Wasser wurde in den dritten Wasserwaschtank (W3) über das Verbindungsrohr 16 zurückgeführt. Ein RO-Modulelement DRA-80 von Spiraltyp (wirksamer Oberflächenbereich 1,1 m², auf Polysulfon basierende Verbundmembran), hergestellt von Daicel Kagaku Co., wurde als Umkehrosmosemembran in dem Umkehrosmosemembran-Modul (RO) 14 verwendet und wurde in einem druckresistenten Plastikgefäß PV-0321, hergestellt von der gleichen Firma, untergebracht.
- Der Farbentwickler, der Bleich-Fixierer und das Waschwasser mit der jeweiligen, weiter unten hierin beschriebenen Zusammensetzung wurden in den Farbentwicklungstank (D) 1, den Bleich-Fixierungstank (BF) 2 und den ersten bis vierten Wasserwaschtank (W1 - W4) des Verarbeitungsapparates eingefüllt.
- Die Verarbeitungsvorgänge in dem Verarbeitungsapparat entsprachen den in Tabelle 2 gezeigten. Tabelle 2-Verarbeitungsvorgänge Verfahren Temperatur Verarbeitungszeit Tankfassungsvermögen Auffüllrate Farbentwicklung Bleich-Fixierung Wasserwaschen Trocknen Sekunden Liter Vierstufen-Gegenstrom
- Das belichtete Vielschicht-Farbdruckpapier wurde in einer Rate von 30 Meter pro Tag 30 Tage lang verarbeitet, während die Verarbeitungsflüssigkeiten 10 Stunden pro Tag in dem Verarbeitungsapparat temperiert und umgewälzt werden.
- Schwimmdeckel aus Polyvinylchlorid mit veränderlicher Größe wurden in die Wasserwaschtanks eingepaßt, (die in Abwesenheit der Schwimmdeckel einen offenen Bereich von 0,05 cm&supmin;¹ besaßen), und der offene Bereich der Wasserwaschtanks wurde verändert (S/V wurde proportional dazu verändert). Die durchschnittliche Flußrate des permeierten Wassers und der EDTA-Fe-Gehalt des permeierten Wassers (dargestellt als Fe) wurde nach einer Arbeitsperiode von 20 Tagen gemessen.
- Außerdem wurde das Druckpapier, das nach einer Betriebsdauer von 30 Tagen verarbeitet wurde, 5 Tage lang bei 80ºC und 70% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt und während dieser Zeit wurden die auftretenden Veränderungen in der Gelbfärbung beobachtet.
- Die Ergebnisse dieser Messungen sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Benzylalkohol Offener anteil (cm&supmin;¹) Typ Diethylenglykol Tank Durchschnittl. Permeation Flußrate (ml/min) Durchschnittl. Fe-Konz. (mg/l) Veränderung der Gelbfarbung (5 Tage, 80ºC,70% rel. Luftfeuchtigkeit) Erfindung Mutterflüssugkeit Auffülllösung wie oben nicht verwendet
- Überdies bedeutet die Erwähnung von Benzylalkohol in der Tabelle, daß dieser im Farbentwicklungsbad verwendet wurde.
- Diethylenglycol wurde dem Farbentwicklungsbad zusätzlich zu Benzylalkohol beigegeben.
- Laut Tabelle 3 kann, sogar wenn bei der vorliegenden Erfindung der offene Anteil des Wasserwaschtanks, wie in Nr. 2 gezeigt, auf nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹ festgelegt wird, die durchschnittliche Rate der Wasserpermeation sogar dann auf einem hohen Niveau aufrechterhalten werden, wenn ein Benzylalkohol-haltiger Farbentwickler verwendet wird. Überdies wird in solchen Fällen, wo ein Farbentwickler ohne Benzylalkohol verwendet wird, im gleichen Maße, wie eine hohe Rate der Wasserpermeation aufrechterhalten wird, die durchschnittliche Fe-Konzentration des permeierten Wassers vermindert und die Gelbf ärbung weitgehend unterdrückt.
- Die Zusammensetzungen des in diesem Beispiel verwendeten Farbentwicklers usw. sind weiter unten dargestellt. Farbentwickler Mutterflüssigkeit Auffüllösung Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Natriumchlorid KaIiumbromid Diethylhydroxylamin N-Ethyl-N-(β-ethansulfonaminoamidoethyl)-3-methyl-4-anilinsulfat Natriumcarbonat Fluoreszierender Weißer basierend auf 4,4'-Diaminostilben) Benzylalkohol Diethylenglycol Wasser aufgefüllt auf pH, mit Natriumhydroxid Wasser Gramm siehe Tabelle Ammoniumthiosulfatlösung (700 g/l) Ammoniumsulfit Ethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)ammoniumsalzdihydrat Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalzdihydrat Ammoniumbromid Eisessig Wasser auffüllen auf pH (25ºC) Gramm
- Leitungswasser (beinhaltend 23 mg/l Calcium und 3 mg/l Magnesium, elektrische Leitfähigkeit 170 us/cm)
- Das Vielschicht-Farbdruckpapier mit der weiter unten beschriebenen Schichtenstruktur wurde auf einer beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierunterlage hergestellt. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden durch Mischen und Lösen der Emulsionen, verschiedener Reagenzien und emulgierter Kuppler-Dispersionen hergestellt. Die Herstellungsverfahren sind im einzelnen weiter unten beschrieben.
- Herstellung der Kuppler-Emulsion: Ethylacetat (27,2 Rauminhalte) und 7,7 Rauminhalte Lösungsmittel (Solv-1) wurden unter Lösen zu 19,1 Gramm Gelbkuppler (ExY) und 4,4 Gramm Farbbild-Stabilisator (Cpd-1) hinzugegeben. Diese Lösung wurde in 185 Rauminhalten einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 Rauminhalte einer 10%igen Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung enthielt, emulgiert und dispergiert.
- Die weiter unten genannten Magenta-, Cyan und Zwischenschicht-Emulsionen wurde auf die gleiche Weise hergestellt. Die in jeder Emulsion verwendeten Inhaltsstoffe sind weiter unten beschrieben. (ExY) Gelbkuppler (ExM1) Magentakuppler (ExC1) Cyankuppler (ExC2) Cyankuppler (ExC3) Cyankuppler (Cpd-1) Farbbild-Stabilisator (Cpd-2) Anti-Farbmischungswirkstoff Cpd-3 Farbbild-Stabilisator Cpd-4 Farbbild-Stabilisator
- Wie Cpd-2, aber R = C8H17(t)j
- Ein 5:8:9-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von 6a:6b:6c (Cpd-7) Polymer
- Größe des durchschnittlichen Molekulargewichtes 80000
- Ein 2:9:8-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von Cpd 6a:6b:6c (Solv-1) Lösungsmittel
- O=P-(O-C&sub8;H&sub1;&sub7;(iso))&sub3;
- O=P-(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel
- Die unten beschriebenen Farbstoffe wurden jeweils zur Verhütung. von Bestrahlung in einer Menge von 15 mg/m² zugegeben.
- Rotschicht: Farbstoff-R wobei n = 2;
- Grünschicht: Wie Farbstoff-R aber mit n = 1.
- Die unten dargestellte Verbindung wurde der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
- Die in diesem Beispiel verwendeten Emulsionen sind im folgenden beschrieben.
- Blauempfindliche Emulsion: Eine mono-disperse kubische Silberchloridemulsion, die Körner mit einer durchschnittlichen Größe von 1,1 um und einem Variationskoeffizienten (der Wert s/d wird durch Teilen der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße erhalten) von 0,10 enthielt und die K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion enthielt, wurde auf die übliche Weise hergestellt. Als nächstes wurden 26 Rauminhalte einer 6%igen Lösung des blauspektralsenslbilisierencen Farbstoffes (S-1) auf 1 kg dieser Emulsion zugegeben und eine feinkörnige Silberbromidemulsion min einer Korngröße von 0,05 um wurde in einer Menge von 5 mol% bezogen auf die Silberchlorid-Grundemulsion hinzugefügt. Nach der Reifung wurde Natriumthiosulfat zugegeben und das Gemisch wurde optimal chemisch sensibilisiert. Anschließend wurden 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Stabilisator (Stb-1) zugefügt und die Emulsion erhalten.
- Grünempfindliche Emulsion: Eine mono-disperse kubische Silberchloridemulsion, die Körner mit einer durchschnittlioben große von 0,48 um und einem Variationskoeffizienten von 0,10 enthielt, wurde durch die Herstellung von Silberchloridkörnern, die K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion in der üblichen Weise enthielten, in einer Weise, wie sie zum Beispiel in JP-A-2-100049, Beispiel 1, offenbart ist, und durch die Zugabe von 4 x 10&supmin;&sup4; mol/mol-Ag eines sensibilisierenden Farbstoffes (S-2) und KBr hergestellt. Nach der Reifung wurde Natriumthiosulfat zugegeben und eine optimale chemische Sensibilisierung wurde durchgeführt. Anschließend wurden 5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag Stabilisator (Stb-1) zugefügt um die Emulsion zu erhalten.
- Rotempfindliche Emulsion: Diese Emulsion wurde auf die gleiche Weise, wie die grünempfindliche Emulsion hergestellt. Jedoch wurde der sensibilisierende Farbstoff (S-3) in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;&sup4; mol/mol Ag anstelle von S-2 verwendet.
- Die verwendeten Verbindungen sind im folgenden dargestellt. (S-1) Sensibilisierender Farbstoff (S-2) Sensibilisierender Farbstoff (S-3) Sensibilisierender Farbstoff Stabilisator
- Die Zusammensetzung jeder Schicht des Werkstückes ist im folgenden dargestellt. Der Zahlenwert stellt das beschichtete Gewicht (g/m²) dar. Die mit Silberhalogenidemulsionen beschichteten Gewichte sind nach Berechnung als Silber dargestellt.
- Polyethylen-beschichtetes Papier. (Weißpigment (TiO&sub2;) und Blaufarbstoff (Ultramarin) wurden auf der ersten Schichtseite dem Polyethylen beigemischt)
- Silberhalogenidemulsion 0,30
- Gelatine 1,86
- Gelbkuppler (ExY) 0,82
- Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
- Lösungsmittel (Solv-1) 0,35
- Gelatine 0,99
- Anti-Farbmischungswirkstoff (Cpd-2) 0,08
- Silberhalogenidemulsion 0,36
- Gelatine 1,24
- Magentakuppler (ExM1) 0,31
- Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
- Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
- Lösungsmittel (Solv-2) 0,42
- Gelatine 1,58
- Ultraviolett-Absorber (UV-1) 0,62
- Anti-Farbmischungswirkstoff (Cpd-5) 0,05
- Lösungsmittel (Solv-3 0,24
- Silberhalogenidemulsion 0,23
- Gelatine 1,34
- Cyankuppler (1:2:2-Gemisch von ExC1:ExC2:ExC3) 0,34
- Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
- Polymer (Cpd-7) 0,40
- Lösungsmittel (Solv-4) 0,23
- Gelatine 0,53
- Ultraviolett-Absorber (UV-1) 0,21
- Lösungsmittel (Solv-3) 0,08
- Gelatine 1,33
- Poly(vinylalkohol)acrylatmodifiziertes
- Kopolymer (17% Modifikation) 0,17
- Flüssigparaffin 0,03
- 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin, Natriumsalz, wurde in jeder Schicht als Filmhärtungswirkstoff verwendet.
- Das in der oben beschriebenen Weise hergestellte Farbdruckpapier wurde auf eine Breite von 82,5 mm geschnitten.
- Ein Druckpapier, Fujicolor Super FA, das ein Colorpapier für die schnelle Verarbeitung ist und eine hoch-silberchloridhaltlge Emulsion umfaßt, (Breite 117 mm), hergestellt von der Fuji Photo Film Co., Ltd., wurde in einem Drucker belichtet und unter Verwendung des in Tabelle 4 gezeigten Verfahens B verarbeitet.
- Außerdem wurde ein Farbdruckpapier, Fujicolor Super HG das ein Colorpapier ist das eine Silberchlorbromidemulsion umfaßt, (Breite 117 mm hergestellt von derselben Gesellschaft, ebenfalls in der gleichen Weise belichtet und unter erwendung des in Tabelle 4 gezeigten Verfahrens A verarbeitet. Tabelle 4 Verarbeitungsverfahren Zeit Temperatur Auffüllrate (ml/m²) Fassungsvermögen (l) Farbentwicklung Bleich-Fixierung Wasserwaschen Trocknen
- Ein Farbentwickler mit der weiter unten beschriebenen Zusammensetzung wurde in diesen Verarbeitungsverfahren für die Farbentwicklung verwendet. Das Bleich-Fixierungsbad und das Waschwasser waren wie in Beispiel 1 beschrieben.
- Die Verarbeitung wurde in dem gleichen Verarbeitungsapparat, wie er in Figur 1 gezeigt ist, durchgeführt, aber der Uberlauf des ersten Wasserwaschtanks wurde in den Bleich-fixierungstank eingeführt. Das Umkehrosmosemembran-Modul (RO) wurde in den dritten Wasserwaschtank eingepaßt. Die Verarbeitung wurde unter solchen Bedingungen ausgeführt, daß der offenen Anteil jedes Wasserwaschtanks 0,015 cm&supmin;¹, die Flußrate des Waschwassers zum Umkehrosmose-Modul 1500 ml/min, die Flußrate des permeierten Wassers 150 ml/min und die Flußrate des konzentrierten Wassers 1350 ml/min betrug.
- Dieses Verfahren wurde bei einem Umkehrflüssigkeitsdruck von 3,5 kg/cm² betrieben.
- Die Verarbeitungsflüssigkeiten wurden 12 Stunden pro Tag unter den oben beschriebenen Bedingungen umgewälzt und temperiert und 60 m des vorher genannten Druckpapiers wurden während dieser Zeitspanne jeden Tag verarbeitet. Dieses Verfahren wurde 8 Wochen lang (5 Tage pro Woche) aufrechterhalten.
- Die durchschnittliche Wasserpermeationsrate während 8 Wochen, der EDTA-Fe-Gehalt in dem permeierten Wasser als Fe und der Gehalt an Silberthiosulfatkomplex als Silber wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
- Die Zunahme der durchschnittlichen Gelbfärbung von der ersten bis zur letzten Woche ist ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Durchschnittl. Wasserpermeationsrate (ml/min) Veränderung (Verstärkung) der Gelbfärbung* Erfindung Verfahren * Die Veränderung der Gelbfärbung zeigt mit dem photographischen Densitometer vom X-rite 310-Typ eine Veränderung der Gelbreflexionsdichte. Farbentwicklungsbad Verfahren Mutterflüssigkeit Auffülösung Diethylentriaminpentaessigsäure Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 1-Hydroxyehtyliden-1,1-diphosphonsäure Benzylalkohol Diethylenglykol Natriumsulfat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat Hydrazinodiessigsäure Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumcarbonat Fluoreszendierenden Weißer (basierend auf 4,4'-Diaminostilben) N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Natriumhydroxid Wasser bis zu einem pH von auffüllen auf Gramm Liter
- Es wurde der gleiche Verarbeitungsapparat wie bei Beispiel 1 verwendet, mit der Ausnahme, daß anstelle der Wasserwaschtanks Stabilisierungstanks eingesetzt und das unten beschriebene Stabilisierungsbad anstelle des Waschwassers verwendet wurde. Daher war das Stabilisierungsverfahren ein Mehrstufengegenstromsystem. Im übrigen waren das Vielschicht- Farbdruckpapier und die Verarbeitungsbedingungen die gleichen, wie bei Beispiel 1 und es wurde das vorher genannte Druckpapier verarbeitet.
- 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure 1,4 Gramm
- Nitrilo-N,N,N-trimethylenphosphonsäure 3,0 Gramm
- 5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,3 Gramm
- Ammoniumchlorid 0,3 Gramm
- Fluoreszierender Aufheller (basierend auf 4,4 Diaminostilben) 0,1 Gramm
- pH, mit wässrigem Ammoniak oder Salzsäure 6,7
- Wasser, auffüllen auf 1 Liter
- Die erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen wie bei Beispiel 1.
- Bei der vorliegenden Erfindung kann die Membranverstopfung bei der Umkehrosmosemembran-Behandlung, die mit einem Wasserwasch- und/oder Stabilisierungstank bei der Verarbeitung lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien einhergeht, vermindert werden und die Permeationsrate der Membran kann auf einem hohen Niveau aufrechterhalten werden. Folglich ist es möglich, die Menge an verwendetem Waschwasser und/oder Stabilisierungsflüssigkeit zu vermindern.
- Überdies wird permeiertes Wasser und/oder permeierte Flüssigkeit von einer guten Wasserqualität bei der Umkehrosmosemembran-Behandlung erhalten, wenn bei der Verarbeitung kein Benzylalkohol verwendet wird und die Veränderung der Gelbfärbung von Druckpapieren, die auf diese Weise verarbeitet wurden, ist geringfügig.
Claims (20)
1. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien, umfassend das Verarbeiten eines
bildweise belichteten, lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterials in einem Bad mit Fixierfähigkeit und anschließend das
Waschen und/oder Stabilisieren des lichtempfindlichen
Materials in einem Mehrstufengegenstromsystem, wobei Flüssigkeit
von einem Wasserwaschtank und/oder einem Stabilisierungstank
mit Hilfe einer Umkehrosmosemembran behandelt wird und die
behandelte Flüssigkeit in den Wasserwaschtank und/oder
Stabilisierungstank zurückgeführt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens ein Tank an der Stufe, in der die
Flüssigkeit für die Umkehrosmosemembranbehandlung entfernt
wird, eine offene Fraktion von nicht mehr als 0,03 cm&supmin;¹ hat.
2. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, wobei das
Mehrstufengegenstromsystem aus vier Waschtanks oder
Stabilisierungstanks besteht, und die Flüssigkeit für die
Umkehrosmosemembranbehandlung aus dem dritten Tank in
Richtung der Materialverarbeitung entfernt wird, und die
Flüssigkeit, die der Umkehrosmose ausgesetzt worden ist, dem
vierten Tank in Richtung der Materialverarbeitung zugegeben
wird.
3. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, wobei die offene
Fraktion nicht mehr als 0,02 cm&supmin;¹ ist.
4. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 3, wobei die offene
Fraktion nicht mehr als 0,01 cm&supmin;¹ ist.
5. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, wobei das Bad
mit Fixierfähigkeit mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr
als 100 ml/m² des lichtempfindlichen Materials ergänzt wird.
6. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, wobei in der
Umkehrosmosemembranbehandlung ein Flüssigkeitsbeschickungsdruck
von 2 bis 15 kg/cm² verwendet wird.
7. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 6, wobei der
Flüssigkeitsbeschickungsdruck 2 bis 7 kg/cm² beträgt.
8. Verfahren zum Verarbeiten von lichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 7, wobei der
Flüssigkeitsbeschickungsdruck 2 bis 5 kg/cm² beträgt.
9. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien, umfassend das Farbentwickeln
eines bildweise belichteten farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterials, anschließend das Verarbeiten des
lichtempfindlichen Materials in einem Bad mit Fixierfähigkeit,
und dann das Waschen mit Wasser und/oder Stabilisieren des
lichtempfindlichen Materials in einem
Mehrstufengegenstromsystem, wobei das Farbentwickeln mit einem
Farbentwicklungsbad durchgeführt wird, das keinen Benzylalkohol enthält,
wobei die Flüssigkeit von einem Wasserwaschtank und/oder
einem Stabilisierungstank mit Hilfe einer
Umkehrosmosemembran behandelt wird und die behandelte Flüssigkeit in den
Wasserwaschtank und/oder Stabilisierungstank zurückgeführt
wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Tank an der
Stufe, in der die Flüssigkeit für die
Umkehrosmosemembranbehandlung entfernt wird, eine offene Fraktion von nicht
mehr als 0,03 cm&supmin;¹ hat.
10. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 9, wobei das
Mehrstufengegenstromsystem aus vier Waschtanks oder
Stabilisierungstanks besteht, und die Flüssigkeit für die
Umkehrosmosemembranbehandlung aus dem dritten Tank in
Richtung der Materialverarbeitung entfernt wird, und die
Flüssigkeit, die der Umkehrosmose ausgesetzt worden ist, dem
vierten Tank in Richtung der Materialverarbeitung zugegeben
wird.
11. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 9, wobei die offene
Fraktion nicht mehr als 0,02 cm&supmin;¹ ist.
12. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 11, wobei die
offene Fraktion nicht mehr als 0,01 cm&supmin;¹ ist.
13. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 9, wobei das Bad
mit Fixierfähigkeit mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr
als 100 ml/m² des lichtempfindlichen Materials ergänzt wird.
14. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 9, wobei die
lichtempfindlichen Materialien Silberhalogenid mit einem
Silberchloridgehalt von mindestens 90 Mol.-% umfassen.
15. Verfahren zum verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 14, wobei der
Silberhalogenidgehalt mindestens 95 Mol.-% beträgt.
16. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 15, wobei der
Silberchloridgehalt 98 bis 99,9 Mol.-% beträgt.
17. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 9, wobei in der
Umkehrosmosemembranbehandlung ein
Flüssigkeitsbeschickungsdruck von 2 bis 15 kg/cm² verwendet wird.
18. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 17, wobei der
Flüssigkeitsbeschickungsdruck 2 bis 7 kg/cm² beträgt.
19. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 18, wobei der
Flüssigkeitsbeschickungsdruck 2 bis 5 kg/cm² beträgt.
20. Verfahren zum Verarbeiten von farblichtempfindlichen
Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, wobei das
Wasserwaschbad oder Stabilisierungsbad mit einer
Geschwindigkeit von nicht mehr als 200 ml/m² ergänzt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180591A JPH0346652A (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69015716D1 DE69015716D1 (de) | 1995-02-16 |
| DE69015716T2 true DE69015716T2 (de) | 1995-05-11 |
Family
ID=16085942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69015716T Expired - Lifetime DE69015716T2 (de) | 1989-07-14 | 1990-07-10 | Verfahren zur Verarbeitung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5009983A (de) |
| EP (1) | EP0407979B1 (de) |
| JP (1) | JPH0346652A (de) |
| DE (1) | DE69015716T2 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2670862B2 (ja) * | 1989-07-25 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JP2700705B2 (ja) * | 1990-01-19 | 1998-01-21 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JPH06167789A (ja) * | 1992-11-30 | 1994-06-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー画像形成方法 |
| FR2721227B1 (fr) * | 1994-06-17 | 1996-08-14 | Kodak Pathe | Procédé et dispositif pour la séparation de substance dissoutes dans les eaux de rinçage utilisées en aval d'un bain de traitement d'un film photographique. |
| JPH0895217A (ja) * | 1994-09-26 | 1996-04-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| US5736304A (en) * | 1996-05-03 | 1998-04-07 | Eastman Kodak Company | Method of processing black-and-white photographic materials |
| JPH1048793A (ja) * | 1996-08-08 | 1998-02-20 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| FR2773891B1 (fr) * | 1998-01-21 | 2000-02-18 | Eastman Kodak Co | Procede pour le traitement de bains de stabilisation saisonnes utilises dans les traitements photographiques |
| GB9828309D0 (en) * | 1998-12-23 | 1999-02-17 | Eastman Kodak Co | A method of photographic processing |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58105150A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラ−写真処理装置 |
| JPS61258245A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-15 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPS62254151A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| CA1300959C (en) * | 1986-06-06 | 1992-05-19 | Akira Abe | Method for processing silver halide photosensitive materials and apparatus therefor |
| JP2648911B2 (ja) * | 1986-06-06 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法及び装置 |
| JP2648914B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JP2552455B2 (ja) * | 1986-06-24 | 1996-11-13 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
| JP2648913B2 (ja) * | 1986-08-22 | 1997-09-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 |
| JPS6370856A (ja) * | 1986-09-12 | 1988-03-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPS6374060A (ja) * | 1986-09-18 | 1988-04-04 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
| JPH0786673B2 (ja) * | 1986-11-21 | 1995-09-20 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀感光材料の現像処理装置 |
| US4786583A (en) * | 1987-06-22 | 1988-11-22 | Eastman Kodak Company | Stabilizing bath for use in photographic processing |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP1180591A patent/JPH0346652A/ja active Pending
-
1990
- 1990-07-10 DE DE69015716T patent/DE69015716T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-10 EP EP90113169A patent/EP0407979B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-12 US US07/551,822 patent/US5009983A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0407979B1 (de) | 1995-01-04 |
| US5009983A (en) | 1991-04-23 |
| DE69015716D1 (de) | 1995-02-16 |
| JPH0346652A (ja) | 1991-02-27 |
| EP0407979A1 (de) | 1991-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69028374T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69224407T2 (de) | Lösung zur Verarbeitung farbfotografischer Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zur Verarbeitung der Materialien mit der Verarbeitungslösung | |
| DE3889194T2 (de) | Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials. | |
| DE69024750T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE3885930T2 (de) | Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. | |
| DE69015716T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. | |
| DE69227738T2 (de) | Photographische Verarbeitungszusammensetzung und Verarbeitungsverfahren | |
| DE68923043T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien. | |
| DE69029840T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69127130T2 (de) | Photographische Verarbeitungszusammensetzung und diese verwendendes Verarbeitungsverfahren | |
| DE68924232T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines photoempfindlichen Materials für die Farbphotographie. | |
| DE69025437T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien | |
| DE68926579T2 (de) | Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE68926522T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69022749T2 (de) | Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Pyrazolo(1,5-b)-1,2,4-triazol-Purpurkuppler. | |
| DE68925778T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotoempfindlichen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69032343T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien | |
| DE69128657T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69127249T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69028898T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien | |
| DE69319365T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung eines photographischen Silberhalogenidmaterials | |
| DE69129160T2 (de) | Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien | |
| DE68928721T2 (de) | Verfahren zur Bildung eines farbphotographischen Bildes | |
| DE69029601T2 (de) | Verarbeitungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien | |
| DE69016118T2 (de) | Verfahren zur Verarbeitung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: FUJIFILM CORP., TOKIO/TOKYO, JP |