DE69016118T2

DE69016118T2 - Verfahren zur Verarbeitung von photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE69016118T2
Application number: DE1990616118
Authority: DE
Inventors: Akira Abe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1990-07-11
Publication date: 1995-06-01
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JP2715333B2; JPH03121448A; EP0409065A1; EP0409065B1; DE69016118D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien, und insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien in solch einer Weise, daß das Waschwasser und/oder das Stabilisierungsbad mittels einer Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran regeneriert wird/werden.
Nach der bildweisen Belichtung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden diese einer weiteren Verarbeitung wie z.B. einer Farbentwicklung, einer Bleich- Fixierung und einer Waschwasserbehandlung zugeführt.
Photographische Farbumkehrmaterialien auf Silberhalogenidbasis werden einer Schwarz/Weiß-Entwicklung unterworfen, bevor die Farbentwicklung durchgeführt wird. Weiterhin werden photographische Schwarz/Weiß-Silberhalogenidmaterialien, nach der bildweisen Belichtung, Verfahren wie z.B. einer Schwarz/Weiß-Entwicklung, einer Fixierbehandlung und einer Waschwasserbehandlung unterworfen.
In den letzten Jahren hat sich die Notwendigkeit ergeben, die gefährlichen Bestandteile in Abwässern zu minimieren und die Menge an Abwasser zu reduzieren, oder ein System bereitzustellen, bei dem keine Abwässer produziert werden. Aus der Sicht des Umweltschutzes und der Erhaltung von Resourcen hat sich insbesondere die Notwendigkeit ergeben, die Menge des Waschwassers zu reduzieren. Verschiedene Untersuchungen sind im Hinblick auf diese Notwendigkeiten durchgeführt worden.
Ionenaustauscherharzverfahren (siehe J. Appl. Phot. Eng., 6, 120 (1980) und ibid, 5, 141 (1979)) und Umkehrosmoseapparaturen (siehe sowjetisches Patent Nr. 701,963) sind im Zusammenhang mit der Wiederverwendung von Waschwasser bekannt.
Bei diesen Verfahren sind Verbesserungen bei den Techniken erzielt worden, in denen das Waschwasser einer Umkehrosmosebehandlung unterworfen wird. Eine Art der verbesserten Apparaturen für die farbphotographische Verarbeitung ist mit einer Umkehrosmosevorrichtung ausgestattet, wobei der Einlaß für die Lösung, die Seite für den Auslaß des Konzentrats und die Seite für den Auslaß der verdünnten Lösung jeweils mit dem Waschwasserbehälter, dem Behälter für die Bleich-Fixierung und dem Waschwasserbehälter verbunden sind. Das verbrauchte Waschwasser aus dem Waschwasserbehälter wird mit Hilfe der Umkehrosmosevorrichtung behandelt, und das gebildete Konzentrat wird in den Behälter für die Bleich-Fixierung zurückgeführt, während die verdünnte Lösung zurück zum Waschwasserbehälter geführt wird (JP-A-58-105150). (Der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
Weiterhin beschreibt die JP-A-60-241053 ein Verfahren zur Verarbeitung, in dem farbphotographische Silberhalogenidmaterialien farbentwickelt werden, in einem Verarbeitungsbad mit Fixiervermögen verarbeitet werden und dann einem Stabilisierungsprozeß unterworfen werden, wobei im wesentlichen kein Waschwasser verwendet wird und worin die Stabilisierungslösung mit Hilfe einer Umkehrosmosemembran behandelt wird. Mit diesem Verarbeitungsverfahren können anscheinend das Entstehen von gelben Flecken bei langzeitiger Lagerung und die Bildung von Flecken unmittelbar nach der Verarbeitung verhindert werden.
Weiterhin beschreibt die JP-A-62-254151 ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem, wenn das Waschen mit Wasser und/oder das Stabilisieren unter Verwendung eines mehrstufigen Gegenstromverfahrens nach der Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials in einem Bad mit Fixiervermögen durchgeführt worden ist, der Überlauf vom Waschwasserbehälter und/oder dem Behälter für die Stabilisierung in einen Lagerbehälter geleitet wird/werden, und die Lösung in dem Lagerbehälter wird mit einer Umkehrosmosemembran behandelt. Die Lösung, die durch die Umkehrosmosemembran hindurchtritt, fließt zum Waschwasserbehälter und/oder zum Behälter für die Stabilisierung zurück, und die konzentrierte Lösung fließt zum Lagerbehälter zurück, um die Menge der konzentrierten Lösung zu reduzieren, die von der Behandlungsanlage mit der Umkehrosmosemembran kommt, und um die Ergänzung des Waschwassers zu minimieren. Die Menge des Wassers, die beim Wasch- und/oder Stabilisierungsprozeß verwendet wird, kann entscheidend reduziert werden, wenn dieses Verfahren angewandt wird, und die Verarbeitung kann durchgeführt werden, ohne daß die Bildung von gelben Flecken zunimmt, selbst wenn die Menge des verwendeten Wassers reduziert wird.
Die Behandlung des Waschwassers und der Stabilisierungslösung mit der Umkehrosmosemembran ist äußerst brauchbar, um die Menge des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung entscheidend zu reduzieren.
Beim Reduzieren der Menge des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung entsteht jedoch das Problem, insbesondere bei der Farbverarbeitung, daß die Konzentration der Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalze, z.B. EDTA-Fe, in dem Wasser oder der Lösung in dem Waschwasserbehälter oder dem Stabilisierungsbehälter ansteigt, bedingt durch den Übertrag von dem Bad, welches Fixiervermögen besitzt und welches das Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-Komplexsalz enthält, und die Konzentration im letzten Bad steigt insbesondere an. Das Problem einer zunehmenden Bildung von gelben Flecken im verarbeiteten lichtempfindlichen Material entsteht insbesondere, wenn die Konzentration im letzten Bad 0,0003 Mol/l übersteigt. Weiterhin tritt ebenfalls z.B. eine Verunreinigung des lichtempfindlichen Materials durch Silber auf, infolge der Bildung von Silbersulfid, weil die Silberkonzentration im letzten Bad zunimmt.
Die oben beschriebenen Verarbeitungsverfahren umfassen alle die Wiederverwendung des verbrauchten Waschwassers oder der verbrauchten Stabilisierungslösung mittels einer Umkehrosmosebehandlung, wodurch nicht verunreinigtes Waschwasser oder nicht verunreinigte Stabilisierungslösung erhalten werden. Eine wirksame Umkehrosmosemembran, die ein Waschwasser oder eine Stabilisierungslösung mit einer hohen Reinheit liefert, kann für die Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran verwendet werden. Insbesondere werden mit der Behandlungsapparatur, die in der JP-A-58-105150 beschrieben ist, die verwertbaren Bestandteile in dem Waschwasser zurückgewonnen und zum Bleich-Fixierbehälter zurückgeführt, d.h., es wird eine Umkehrosmosemembran verwendet, die im wesentlichen keine gelösten Stoffe hindurchläßt. Umkehrosmosemembranen dieses Typs besitzen feine Poren, so daß der benötigte Arbeitsdruck hoch ist. Tatsächlich beträgt der Arbeitsdruck in der Behandlungsapparatur, die in der JP-A-58-105150 beschrieben ist, 40 bis 50 kg/cm², und der Arbeitsdruck in dem Behandlungsverfahren, das in der JP-A-60-241053 beschrieben ist, worin die Stabilisierungslösung einer Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran unterworfen wird, beträgt 55 kg/cm².
Als Ergebnis von Untersuchungen bezüglich der Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, die eine Behandlung mittels einer Umkehrosmosemembran umfassen, fanden die Erfinder heraus, daß nur eine sehr geringe Bildung von gelben Flecken auftrat, wenn das EDTA-Fe vollständig bei der Behandlung mit der Umkehrosmosemembran entfernt wurde.
Die Tatsache, daß das Auftreten Von gelben Flecken mit dem Verarbeitungsverfahren, das in der JP-A-60-241053 beschrieben ist, unterdrückt werden kann, kann dadurch erklärt werden, daß das gelöste (EDTA-Fe) bei der Verwendung einer Umkehrosmosemembran, die, wie vorher beschrieben wurde, mit einem hohen Arbeitsdruck betrieben wird, vollständig entfernt wird. Das Unterdrücken der Bildung von gelben Flecken in dem Verarbeitungsverfahren, das in der JP-A-62-254151 beschrieben ist, wird in der gleichen Weise bewerkstelligt. Eine Umkehrosmosemembran mit feinen Poren wird verwendet, so daß auf diese Weise, wie oben beschrieben, im wesentlichen alle gelösten Stoffe in diesem Verarbeitungsverfahren entfernt werden.
Verbrauchtes Waschwasser oder verbrauchte Stabilisierungslösung können weitestgehend wiederverwendet werden, wenn Umkehrosmosemembranen mit solch feinen Poren verwendet werden. Wenn jedoch bei solch einem hohen Wiederverwendungsgrad farbphotographische Silberhalogenidmaterialien z B. in Wasser oder der Lösung - aus dem/der alle Salze usw. entfernt worden sind - gewaschen werden, tritt das Problem der Retikulation auf, abhängig von der Veränderung der Feuchtigkeit bei der Lagerung nach der Verarbeitung. Dies verursacht feine wellige Falten in der Oberfläche des Emulsionsfilms, was zu einem Abstumpfen des Glanzes führt. Folglich wird die Bildgualität erheblich verschlechtert. Weiterhin nimmt das Ausmaß des Verbleichens des Cyanfarbstoffs zu, was ein anderer nachteiliger Effekt ist.
Bei der Untersuchung der Gründe für diese Effekte und der Gegenmaßnahmen dafür zeigte sich, daß die Effekte dadurch verursacht werden, daß die Emulsionsschicht anfällig für ein ausgesprochenes Quellen durch den Einfluß von Feuchtigkeit geworden war, infolge des äußerst geringen Salzgehaltes im Waschwasser, und daß ein kleiner Rückstand an NH&sub4;-Ionen, K-Ionen und Na-Ionen in dem Wasser, das mit einer Umkehrosmosemembran behandelt worden war, vorteilhaft war, um das Auftreten der Retikulation zu vermeiden und um die Bildstabilität zu verbessern. Die NH&sub4;-Ionen, K-Ionen und Na-Ionen stammen aus dem Übertrag des Ammoniumthiosulfats usw. von dem Bad, in dem das Bleichen oder Bleich-Fixieren durchgeführt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer ausreichend hohen Wasserdurchlässigkeitsrate bereitzustellen, wobei das EDTA-Fe, das der Grund für die Bildung von gelben Flecken ist, vollständig entfernt wird, während ein kleiner Rückstand an NH&sub4;-Salz in dem filtrierten Wasser beibehalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien bereit, welches das Verarbeiten eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials in einem Bad mit einem Fixiervermögen und dann das Verarbeiten des photographischen Materials in einem Waschwasserbad und/oder einem Stabilisierungsbad umfaßt, wobei das Waschwasser und/oder die Stabilisierungslösung von jeweils dem Waschwasserbad und/oder dem Stabilisierungsbad einer Umkehrosmosebehandlung unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran unterworfen wird/werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrosmosemembran NaCl in einer Menge von 30% bis 90% entfernt, wenn eine NaCl-Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm bei 25ºC und bei einem angelegten Druck von 7 kg/cm² behandelt wird.
Fig. 1 ist eine Darstellung der Verarbeitungsapparatur, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, und Fig. 2 ist eine Darstellung der Verarbeitungsapparatur, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde; beide Apparaturen werden unterhalb beschrieben, worin:
1 und 21 Behälter für die Farbentwicklung sind (D), 2 ist ein Behälter für die Bleichfixierung (BF);
3 und 25 sind die ersten Waschwasserbehälter (W&sub1;);
4 und 26 sind die zweiten Waschwasserbehälter (W&sub2;);
5 und 27 sind die dritten Waschwasserbehälter (W&sub3;);
6 und 29 sind Waschwasser; 7, 8, 30, 31 und 38 sind Verbindungsrohre; 9, 32 und 39 sind Überläufe, 10 und 33 sind Durchflußrohre, um Waschwasser zu entfernen; 11 und 34 sind Pumpen (P);
12 und 35 sind Umkehrosmosemembranmodule;
13, 14, 36 und 37 sind Verbindungsrohre; 15, 16 und 17 sind Ventile;
22 ist ein Bleichbehälter (B);
23 ist ein erster Fixierbehälter (F&sub1;);
24 ist ein zweiter Fixierbehälter (F&sub2;); und
28 ist ein Stabilisierbehälter (S).
Dieses Verarbeitungsverfahren ist insbesondere für die Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien geeignet, die einen Farbentwicklungsprozeß und einen Bleichprozeß umfaßt.
Umkehrosmosemembranen mit verschiedenen feinen Porengrößen haben Durchlässigkeitseigenschaften, die durch die feinen Poren bestimmt werden. Es ist jedoch schwierig, die Porenstruktur einer Membran, wie z.B. die Porosität, präzise zu messen. Selbst wenn Messungen durchgeführt werden, um zu bestimmen, welche Substanzen durch die Membran hindurchtreten, ist es unmöglich, Vergleiche anzustellen, bei denen die verwendeten Substanzen variiert wurden. Erst seit kurzem sind die Eigenschaften von Umkehrosmosemembranen durch die Bestimmung des Ausmaßes angegeben worden, in dem sie NaCl beim Filtrieren einer Nacl-Lösung entfernen, und dieses Ausmaß ist dann als Standard verwendet worden. Es besteht eine Beziehung zwischen der Menge des entfernten NaCl und dem Zustand der feinen Poren einer Membran.
Die vorliegende Erfindung verwendet eine Umkehrosmosemembran, die NaCl in einer Menge von etwa 30% bis etwa 90% entfernt, unter z.B. den Bedingungen, die vorher beschrieben wurden. Solche Membranen, die NaCl in einer Menge von etwa 40% bis etwa 85% entfernen, sind bevorzugt, und solche, die NaCl in einer Menge von etwa 50% bis etwa 80% entfernen, sind besonders bevorzugt. Ebenfalls sind solche Membranen bevorzugt, die EDTA-Fe(III) in einer Menge von mindestens 90% entfernen. Bei der Behandlung des entwickelten farbphotographischen Materials enthält die Lösung des letzten Waschwasserbehälters oder des letzten Stabilisierbehälters nicht mehr als 0,0003 Mol/l EDTA-Fe(III), bevorzugt nicht mehr als 0,0002 Mol/l und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,0001 Mol/l.
Andererseits beträgt die Konzentration des Ammoniumsalzes in dem filtrierten Wasser bevorzugt 6,7 x 10&supmin;&sup4; bis 3,4 x 10&supmin;³ Mol/l.
Beispiele für solche Umkehrosmosemembranen umfassen DRA-40 , DRA-80 und DRA-89 , hergestellt von Daicell Chemical Co., und von diesen ist DRA-80 besonders bevorzugt.
Diese Umkehrosmosemembranen sind aus einem porösen Polysulfonfilm als Substrat und einem damit fest verbundenen 0,2 um dicken Film aus einem aromatischen Polyamid mit anionischer Ladung als Trennfilm zusammengesetzt. Die Membranen mit dem obengenannten Aufbau werden als zusammengesetzte Filme bezeichnet.
NaCl wird mit DRA-40 , DRA-80 und DRA-89 jeweils zu etwa 45%, etwa 80% und etwa 85% entfernt, wenn eine wäßrige NaCl- Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm mit einem Druck von 7 kg/cm² zugeführt wird.
Da diese Membranen aus einem Polymeren hergestellt sind, zeigen die Membranen hervorragende antibakterielle Eigenschaften, verglichen mit denen, die aus Celluloseacetat hergestellt sind und die leicht von Bakterien geschädigt werden. Im Hinblick auf das vorher Gesagte sind diese Membranen besonders vorteilhaft, um eine Abfallösung bei der photographischen Verarbeitung zu regenerieren.
Die Membran SU-200 , hergestellt von Toray Co., ist ebenfalls aus einem Trennfilm aus einem aromatischen Polyamid und einem Polysulfonsubstrat hergestellt und entfernt NaCl zu etwa 60%.
Geeignete Umkehrosmosemembranen umfassen Celluloseacetat- Membranen, Ethylcellulose/Polyacrylsäure-Membranen, Polyacrylnitril-Membranen, Poly(vinylencarbonat)-Membranen, Membranen auf Polyether-Basis, zusammengesetzte Membranen auf der Basis von vernetztem Aramid und zusammengesetzte Membranen auf der Basis von vernetztem Polyamid.
Die zusammengesetzte Membran besteht aus einem porösen Polymersubstrat, mit dem ein dünner Polymerfilm verbunden ist, der gelöste Stoffe abtrennen kann. Bevorzugte zusammengesetzte Membranen entsprechend der vorliegenden Erfindung umfassen solche mit einem Substrat aus einem porösen Polysulfonfilm, der mit einem Polyestervlies verstärkt ist, und einem dünnen Polymerfilm, gebildet durch Plasmapolymerisation oder Grenzflächenpolymerisation, bevorzugt mit einer weiteren wirksamen Vernetzungsreaktion.
Beispiele für den dünnen Film umfassen Filme aus aromatischen Polyamiden und aromatischen Polyimiden mit einer Dicke von 0,1 bis 0,4 um, bevorzugt 0,15 bis 0,25 um.
Umkehrosmosemembranen mit einem spiralförmigen, röhrenförmigen, hohlfaserförmigen, gefalteten oder stabförmigen Aufbau können verwendet werden. Die Membran kann eine Einzelschichtmembran oder eine Mehrschichtmembran sein, wobei Mehrschichtmembranen (synthetische Mehrschichtmembranen) vom Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber EDTA-Fe bevorzugt sind.
Diese Umkehrosmosemembranen bestehen aus einer äußeren Schicht, welche die Eigenschaften der Membran bestimmt, wie z.B. die Menge des filtrierten Wassers und die Entfernungsraten, und einer Trägerschicht, welche die äußere Schicht stützt. Es gibt asymmetrische Membranen, in denen die beiden aus dem gleichen Material bestehen, und zusammengesetzte Membranen, in denen sie aus verschiedenen Materialien bestehen. Beispiele für asymmetrische Membranen umfassen Celluloseacetat-Membranen, und Beispiele für zusammengesetzte Membranen umfassen synthetische zusammengesetzte Membranen, in denen eine äußere Schicht durch Aufbringen von Polyethylenimin und Tolylendiisocyanat auf einer Trägerschicht aus Polysulfon gebildet wird, und solche, in denen eine äußere Schicht durch Polymerisation von Furfurylalkohol gebildet wird. Einzelheiten über synthetische zusammengesetzte Membranen sind in The Development and Practical Use of High Separation Techniques, Seiten 155 - 172, Sonderausgabe 29 - 7 von Kagaku Kogyo, veröffentlicht von Kagaku Kogyo Co., beschrieben worden. Die Verwendung dieser zusammengesetzten Membranen ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, im Hinblick auf ihre Entfernungsraten, ihre Durchlässigkeit für Wasser und die Beständigkeit gegenüber EDTA-Fe.
Weiterhin entfernen die Umkehrosmosemembranen, die in der Vergangenheit bei den Behandlungen mittels einer Umkehrosmosemembran verwendet wurden, NaCl in einer Menge von mindestens 95%. Diese Membranen entfernen die gelösten Stoffe vollständig, wie im Vorhergehenden ausgeführt wurde, so daß diese nicht mehr in der Lösung vorliegen. Membranen, die NaCl in einer Menge von mindestens 95% entfernen, müssen mit einem hohen Druck betrieben werden, um eine praktisch akzeptable Wasserdurchlässigkeitsrate zu erzielen. Mit den Umkehrosmosemembranen entsprechend der vorliegenden Erfindung (welche NaCl in Mengen von etwa 30% bis etwa 90% entfernen) kann bei einem Druck von 2 bis 10 kg/cm² eine ausreichend hohe Wasserdurchlässigkeit erreicht werden, aber mit der Umkehrosmosemembran DRA-98 (die NaCl in einer Menge von 98% entfernt) kann eine ähnliche Wasserdurchlässigkeit ohne einen Druck von mindestens 15 kg/cm² nicht erreicht werden. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Wasserfiltration bevorzugt bei einem Druck von 3 bis 7 kg/cm² durchgeführt, besonders bevorzugt bei 3 bis 5 kg/cm², in Anbetracht der Reduzierung der Verfahrenskosten, des Stromverbrauchs, der Geräuschentwicklung und der Wärmeentwicklung.
In dem Fall, in dem vier Waschbehälter oder Stabilisierbehälter vorhanden sind, ist die bevorzugte Position für das Entfernen von Waschwasser oder Stabilisierungslösung aus dem Waschwasserprozeß oder dem Stabilisierungsprozeß für die Umkehrosmosebehandlung der dritte Behälter, und das filtrierte Wasser, das der Umkehrosmose zum Zwecke der Wiederverwendung unterworfen worden ist, wird der vierten Stufe zugeführt, der ebenfalls frisches Wasser oder frische Lösung zugeführt wird. Das Waschwasser oder die Stabilisierungslösung können ebenfalls von jeden der anderen Waschwasserbehälter oder Stabilisierbehälter entfernt werden, oder von zwei oder mehrerer dieser Behälter.
Der Waschwasserprozeß oder der Stabilisierungsprozeß werden bevorzugt in mehreren Stufen durchgeführt, bevorzugt in 3 bis 5 Stufen, besonders bevorzugt in 3 bis 4 Stufen. Bei dem mehrstufigen Prozeß wird die Lösung bevorzugt im Gegenstrom durchlaufen.
In der vorliegenden Erfindung können dem Waschwasser oder der Stabilisierungslösung verschiedene Verbindungen zugegeben werden. Zum Beispiel können filmhärtende Mittel, beispielsweise Magnesiumsalze und Aluminiumsalze, oberflächenaktive Mittel zum Reduzieren der Trockenlast und zum Verhindern von Ungleichmäßigkeiten, Fluoreszenzaufheller zur Verbesserung der Weiße und Sulfite als Konservierungsstoffe zugegeben werden. Alternativ können z.B. die Verbindungen, die in L.E. West, "Water Quality Criteria", Photo. Sci. and Eng., Band 9, Nr. 6 (1965) beschrieben sind, hinzugegeben werden.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Stabilisierungslösung eine Lösung mit einer bildstabilisierenden Funktion, was mit Waschwasser nicht erreicht werden kann. Solch eine Lösung enthält Bestandteile, die eine bildstabilisierende Funktion übernehmen, zusätzlich zu den vorher genannten Bestandteilen, die dem Waschwasser zugegeben werden können.
Zum Beispiel kann es eine Lösung sein, zu der z.B. Formalin, Wismutsalze und wäßrige Ammoniaklösung oder Ammoniumsalze zugegeben worden sind.
Der pH des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung in der vorliegenden Erfindung beträgt etwa 7, aber er kann innerhalb eines Bereichs von 3 bis 9 liegen, abhängig von dem Übertrag aus dem vorherigen Bad. Die Temperatur des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung beträgt gewöhnlich 5ºC bis 40ºC und bevorzugt 10ºC bis 35ºC. Heizer, Temperatursteuerungen, Umwälzpumpen, Filter, Schwimmabdeckungen, Rollenquetscher usw. können in dem Waschwasserbehälter oder dem Stabilisierbehälter verwendet werden.
Das Verarbeitungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders wirksam, wenn es in den Fällen angewandt wird, in denen die Konzentration des Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)- Komplexsalzes im letzten Waschwasserbehälter oder Stabilisierbehälter ansteigt, infolge der verringerten Ergänzungsrate, bei der die Menge des ergänzten Waschwassers oder der ergänzten Stabilisierungslösung nicht mehr als 200 ml/m² beträgt. Weiterhin beträgt die Ergänzungsmenge bevorzugt 50 bis 190 ml/m², wenn drei Waschwasserbehälter oder Stabilisierbehälter verwendet werden können, und sie beträgt ebenfalls bevorzugt 50 bis 120 ml/m², wenn vier Waschwasserbehälter oder Stabilisierbehälter verwendet werden können.
Die Entwicklung der photographischen Materialien in der vorliegenden Erfindung kann ein Verarbeiten sein, in dem ein Silberbild erzeugt wird (Schwarz/Weiß-Verarbeitung), oder sie kann einen Entwicklungsprozeß umfassen, in dem ein Farbbild erzeugt wird (Farbentwicklungsprozeß). In solchen Fällen, in denen ein Bild mit einem Umkehrverfahren erzeugt wird, wird zuerst ein Schwarz/Weiß-Negativentwicklungsprozeß durchgeführt, gefolgt von einer Belichtung mit weißem Licht oder einer Behandlung in einem Bad, das ein Schleiermittel enthält, und einem Farbentwicklungsprozeß.
Der Schwarz/Weiß-Entwicklungsprozeß besteht aus einem Entwicklungsprozeß, einem Fixierprozeß und einem Waschprozeß mit Wasser. Nach dem Entwicklungsprozeß wird manchmal ein Stopprozeß durchgeführt, und in den Fällen, in denen ein Stabilisierungsprozeß nach dem Fixierprozeß durchgeführt wird, kann der Waschprozeß mit Wasser ausgelassen werden. Entwicklunsprozesse, in denen Entwickler für die Lithographie (lith developers) als Entwickler eingesetzt werden, können ebenfalls verwendet werden.
Die bekannten Schwarz/Weiß-Entwickler, die gewöhnlich für das Verarbeiten von photographischen Schwarz/Weiß-Materialien verwendet werden, können als Schwarz/Weiß-Entwickler, der für die Schwarz/Weiß-Verarbeitung eingesetzt wird, verwendet werden, und die verschiedenen Additive, die gewöhnlich dem Schwarz/Weiß-Entwickler zugegeben werden, können darin enthalten sein.
Typische Additive umfassen Entwickler wie z.B. 1-Phenyl-3- pyrazolidon, Metol und Hydrochinon, Konservierungsstoffe wie z.B. Sulfite, Beschleuniger, bestehend aus Alkalien wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Verzögerer wie z.B. Kaliumbromid oder 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzthiazol, Wasserweichmacher wie z.B. Polyphosphat, und Inhibitoren für die Oberflächenüberentwicklung wie z.B. Spurenmengen von Iodid oder Quecksilberverbindungen.
Die Farbentwicklungsverarbeitung wird mit einem Farbentwicklungsprozeß, einem Bleichprozeß, einem Fixierprozeß, einem Waschprozeß mit Wasser und, falls erforderlich, einem Stabilisierungsprozeß durchgeführt, aber ein Bleich-Fixierprozeß mit einem einzelnen Bleich-Fixierbad kann verwendet werden, anstelle einer Verarbeitung mit einem Prozeß, in dem ein Bleichbad verwendet wird, und einem Prozeß, in dem ein Fixierbad verwendet wird. Das Verarbeiten in einem Monobad, bei dem ein einzelnes Entwicklungs-, Bleich- und Fixierbad für die Farbentwicklung, das Bleichen und das Fixieren eingesetzt wird, kann ebenfalls verwendet werden.
Zum Beispiel können Vorbehandlungen zum Härten des Films und Neutralisationsprozesse, Stop-Fixierprozesse und Nachbehandlungen zum Härten des Films in diesen Prozessen miteinander kombiniert werden.
Typische Verarbeitungsprozeduren für die Farbentwicklung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind unterhalb angegeben, aber die Verarbeitung ist nicht auf die unterhalb gezeigten Beispiele beschränkt.
A. Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen
B. Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
C. Farbentwicklung - Waschen mit Wasser - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen
D. Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
E. Farbentwicklung - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen
F. Farbentwicklung - Waschen mit Wasser - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen
G. Farbentwicklung - Bleichen - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
H. Farbentwicklung - Bleichen - Bleich-Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen
I. Farbentwicklung - Bleichen - Bleich-Fixieren - Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen
J. Farbentwicklung - Bleichen - Bleich-Fixieren - Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen
In den obengenannten Beispielen, in denen der Prozeß vor dem Stabilisierungsprozeß ein Waschprozeß mit Wasser ist, kann dieser Waschprozeß mit Wasser ausgelassen werden und der Stabilisierungsprozeß kann direkt durchgeführt werden.
In den Farbentwicklungsbädern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist ein Farbentwickler enthalten. Die Derivate der p-Phenylendiamine sind bevorzugt, und typische Beispiele sind unterhalb angegeben, aber die Entwickler sind nicht auf diese Beispiele beschränkt.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminoianilin
D-6 N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Weiterhin können diese Derivate des p-Phenylendiamins als Salze vorliegen, z.B. als Sulfate, Hydrochloride, Sulfite und p-Toluolsulfonate. Die oberhalb angegebenen Verbindungen sind z.B. in den U.S.-Patenten 2,193,015, 2,552,241, 2,566,271, 2,592,364, 3,656,950 und 3,698,525 beschrieben worden. Die Entwickler auf der Basis primärer aromatischer Amine werden in Konzentrationen von etwa 0,1 Gramm bis etwa 20 Gramm und bevorzugt von etwa 0,5 Gramm bis etwa 10 Gramm verwendet, pro Liter des Entwicklers.
Bekannte Hydroxylamine können in den Farbentwicklungsbädern enthalten sein, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Obwohl Hydroxylamine in dem Farbentwicklungsbad in Form der freien Amine verwendet werden können, werden sie im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Salze verwendet. Allgemeine Beispiele für solche Salze umfassen die Sulfate, Oxalate, Chloride, Phosphate, Carbonate und Acetate. Die Hydroxylamine können substituiert oder unsubstituiert sein, und die Stickstoffatome der Hydroxylamine können mit Alkylgruppen substituiert sein.
Die Farbentwicklungsbäder, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besitzen bevorzugt einen pH von 9 bis 12 und besonders bevorzugt einen pH von 9 bis 11,0.
Andere Verbindungen, die bereits als Bestandteile für Entwicklungsbäder bekannt sind, können ebenfalls in dem Farbentwicklungsbad verwendet werden. Zum Beispiel können kaustische Soda, kaustische Pottasche, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, tertiäres Natriumphosphat, tertiäres Kaliumphosphat, Kaliummetaborat und Borax entweder einzeln oder in Kombination miteinander als Alkalien und pH-Puffer verwendet werden. Weiterhin können verschiedene Salze wie z.B. Dinatrium- oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Borsäure, Alkalinitrat oder Alkalisulfat verwendet werden, um die Lösung abzupuffern, zum Zwecke des Mischens oder um die Ionenstärke zu erhöhen.
Verschiedene Komplexbildner können verwendet werden, um die Ausfällung von Calzium oder Magnesium in dem Farbentwicklungsbad zu verhindern. Beispiele für geeignete Komplexbildner umfassen Polyphosphate, Aminopolycarbonsäuren, Phosphonocarbonsäuren, Aminopolysulfonsäuren und 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäuren.
Falls erforderlich, können den Farbentwicklungsbädern wahlweise Beschleuniger für die Entwicklung zugegeben werden. Geeignete Beschleuniger für die Entwicklung umfassen verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen wie solche, die in dem U.S.-Patent 2,648,604, in der JP-B-44-9503 und im U.S.-Patent 3,171,247 beschrieben sind, Neutralsalze wie z.B. Thalliumnitrat und Kaliumnitrat, nichtionische Verbindungen wie z.B. Polyethylenglycol, Derivate davon und Polythiolether, beschrieben z.B. in der JP-B-44-9304 und in den U.S.-Patenten 2,533,990, 2,531,832, 2,950,970 und 2,577,127, und die Verbindungen auf der Basis von Thioether, beschrieben im U.S.-Patent 3,201,242. (Der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Weiterhin können Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit und Natriumbisulfit, die gewöhnlich als Konservierungsstoffe verwendet werden, zugegeben werden.
Wahlweise können, falls erforderlich, dem Farbentwicklungsbad in der vorliegenden Erfindung Antischleiermittel zugegeben werden. Alkalimetallhalogenide, wie z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel können als Antischleiermittel verwendet werden. Geeignete Beispiele für organische Antischleiermittel, die verwendet werden können, umfassen Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie z.B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenztriazol, 5-Nitrobenztriazol, 5-Chlorbenztriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol und Hydroxyazaindolidin, Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen wie z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzthiazol, und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen wie z.B. Thiosalicylsäure. Die Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen sind besonders bevorzugt. Diese Antischleiermittel können aus dem lichtempfindlichen Farbmaterial während der Verarbeitung herausgelöst werden und sich im Farbentwicklungsbad ansammeln.
Die Bleichmittel in den Bleichbädern oder Bleich-Fixierbädern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Eisenkomplexe. Die Aminopolycarbonsäure- Eisen-Komplexe sind unter den Eisenkomplexen bevorzugt und werden in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol/l und bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 0,50 Mol/l zugegeben.
Thiosulfat kann als Fixiermittel in den Fixierbädern oder Bleich-Fixierbädern verwendet werden. Ammoniumthiosulfat ist besonders bevorzugt und kann in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Mol/l und bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol/l zugegeben werden.
Sulfit wird gewöhnlich dem Fixier- oder Bleich-Fixierbad als Konservierungsstoff zugegeben, aber Ascorbinsäure, Carbonyl/Bisulfit-Addukte oder Carbonylverbindungen werden ebenfalls für diesen Zweck verwendet. Weiterhin können dem Fixier- oder Bleich-Fixierbad ebenfalls, falls erforderlich, z.B. Puffer, Fluoreszenzaufheller, Komplexbildner und Fungizide zugegeben werden.
Verschiedene Verbindungen können als Bleichbeschleuniger in den Bleichbädern, Bleich-Fixierbädern und/oder Bleich- oder Bleich-Fixiervorbädern verwendet werden. Zum Beispiel können die Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe, beschrieben im U.S.-Patent 3,893,858, im westdeutschen Patent 1,290,812, in der JP-A-53-95630 und in Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978), die Thiazolidinderivate, beschrieben in der JP-A-50-140129, die Thioharnstoffderivate, beschrieben im U.S.-Patent 3,706,561, die Iodide, beschrieben in der JP-A-58-16235, die Polyethylenoxide, beschrieben im westdeutschen Patent 2,748,430 und die Polyaminverbindungen, beschrieben in der JP-B-45-8836, für diesen Zweck verwendet werden.
Das photographische Material, auf das die Erfindung angewandt werden kann, kann z.B. ein gewöhnliches photographisches Schwarz/Weiß-Silberhalogenidmaterial (z.B. ein Schwarz/Weiß-empfindliches Material für Filmaufnahmegeräte, ein Schwarz/Weiß-empfindliches Material für Röntgenstrahlen oder ein Schwarz/Weiß-empfindliches Material für Druckzwecke), ein gewöhnliches lichtempfindliches mehrschichtiges Farbmaterial (z.B. ein Farbnegativfilm, ein Farbumkehrfilm, ein Farbpositivfilm, ein Farbnegativfilm für kinematographische Zwecke) oder ein empfindliches Material sein, das für Infrarotlichtlaserscanner verwendet wird.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen für z.B. die Art des verwendeten Silberhalogenids, das Herstellungsverfahren, das Verfahren zum chemischen Sensibilisieren, das Antischleiermittel, die Stabilisatoren, die Mittel zum Härten des Films, die antistatischen Mittel, die Kuppler, die Weichmacher, die Gleitmittel, die Beschichtungshilfen, die Mattierungsmittel, die Aufheller, die spektralen Sensibilisatoren, die Farbstoffe und die Ultraviolettlichtabsorber, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten und den Oberflächenschutzschichten oder in dem Träger des photographischen Materials in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diesbezüglich wird z.B. auf Product Licensina, Band 92, Seiten 107 - 110 (Dezember 1971), Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), ibid, Nr. 18176 (November 1979) und ibid, Nr. 23815 (Februar 1984) verwiesen.
Das Verfahren zur Farbentwicklung unter Verwendung eines Farbentwicklungsprozesses ist geeignet, um die vorliegende Erfindung effizient durchzuführen, und ist die bevorzugte Ausführungsform für die Verarbeitung in der vorliegenden Erfindung.
Die Kuppler, die bevorzugt in den lichtempfindlichen Farbmaterialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind unterhalb beschrieben.
Die Kuppler, die z.B. in den U.S.-Patenten 3,933,501, 4,022,620, 4,326,024, 4,401,752 und 4,248,961, in der JP-B-58-10739, in den britischen Patenten 1,425,020 und 1,476,760, in den U.S.-Patenten 3,973,968, 4,314,023 und 4,511,649, und im europäischen Patent 249,473A beschrieben sind, sind bevorzugte Gelbkuppler.
Verbindungen auf der Basis von 5-Pyrazolon und Verbindungen auf der Basis von Pyrazoloazol sind bevorzugte Magentakuppler, und solche, die z.B. in den U.S.-Patenten 4,310,619 und 4,351,897, im europäischen Patent 73,636, in den U.S.- Patenten 3,061,432 und 3,725,064, in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984), in der JP-A-60-33552, in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984), in der JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951, in den U.S.-Patenten 4,500,630, 4,540,654 und 4,556,630, und in der WO(PCT) 88/04795 beschrieben sind, sind besonders bevorzugt.
Kuppler auf der Basis von Phenol und Kuppler auf der Basis von Naphthol werden als Cyankuppler verwendet, und solche, die z.B. in den U.S.-Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233, 4,296,200, 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162, 2,895,826, 3,772,002, 3,758,308, 4,334,011 und 4,327,173, in der westdeutschen Offenlegungsschrift 3,329,729, in den europäischen Patenten 121,365A und 249,453A, in den U.S.-Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,753,871, 4,451,559, 4,427,767, 4,690,889, 4,254,212 und 4,296,199, und in der JP-A-61-42658 beschrieben sind, sind bevorzugt.
Die gefärbten Kuppler zum Korrigieren der unerwünschten Absorption von gefärbten Farbstoffen, beschrieben z.B. in Teil VII-G von Research Disclosure, Nr. 17643 (Dezember 1978), im U.S.-Patent 4,163,670, in der JP-B-57-39413, in den U.S.-Patenten 4,004,929 und 4,138,258, und im britischen Patent 1,146,368 sind bevorzugt. Weiterhin ist die Verwendung der Kuppler, die die unerwünschte Absorption von gefärbten Farbstoffen mit Hilfe von Fluoreszenzfarbstoffen korrigieren, die bei der Kupplung freigesetzt werden, wie im U.S.-Patent 4,774,181 beschrieben, bevorzugt.
Die Kuppler, die im U.S.-Patent 4,366,237, im britischen Patent 2,125,570, im europäischen Patent 96,570 und in der westdeutschen Offenlegungsschrift 3,234,533 beschrieben sind, sind als Kuppler bevorzugt, die gefärbte Farbstoffe mit einem geeigneten Grad an Diffusionsvermögen freisetzen.
Typische Beispiele für Kuppler, die polymerisierte Farbstoffe bilden, sind z.B. in den U.S.-Patenten 3,451,820, 4,080,211, 4,367,282, 4,409,320 und 4,576,910, und im britischen Patent 2,102,173 beschrieben worden.
Die Verwendung von Kupplern, die bei der Kupplung photographisch wirksame Restgruppen freisetzen, ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Die DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, wie in den Patenten beschrieben, die in Teil VII-F von Research Disclosure, 17643 (Dezember 1978), in der JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63-37346 und im U.S.-Patent 4,248,962 aufgeführt sind, sind bevorzugt.
Die Kuppler, die in den britischen Patenten 2,097,140 und 2,131,188, in der JP-A-59-157638 und der JP-A-59-170840 beschrieben sind, sind bevorzugt als Kuppler, die bei der Entwicklung Keimbildner oder Entwicklungsbeschleuniger in Form des Bildes freisetzen.
Andere Kuppler, die in den lichtempfindlichen Materialien in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die Konkurrenzkuppler, beschrieben z.B. im U.S.-Patent 4,130,427, die Multiäquivalentkuppler, beschrieben z.B. in den U.S.-Patenten 4,283,472, 4,338,393 und 4,310,618, die DIR-Redoxverbindung freisetzenden Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzenden Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzenden Redoxverbindungen oder die DIR-Redoxverbindung freisetzenden Redoxverbindungen, beschrieben z.B. in der JP-A-60-185950 und JP-A-62-24252, die Kuppler, die im europäischen Patent 173,302A beschrieben sind, die Farbstoffe freisetzen, die ihrer Farbe nach einer Eliminierung wieder erhalten, die Kuppler, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen, beschrieben z.B. in Research Disclosure Nr. 11449, ibid, Nr. 24241 und der JP-A-61-201247, die Kuppler, die Liganden freisetzen, beschrieben z.B. im U.S.-Patent 4,553,477, die Kuppler, die Leukofarbstoffe freisetzen, beschrieben in der JP-A-63-75747, und die Kuppler, die im U.S.-Patent 4,774,181 beschrieben sind, die Fluoreszenzfarbstoffe freisetzen.
In der vorliegenden Erfindung ist herausgefunden worden, daß, wenn bei einem Verfahren zur Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien eine Umkehrosmosemembran mit einer Entfernungsrate von 30% bis 90% für eine NaCl-Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm, die bei 25ºC und einem Druck von 7 kg/cm² durchgeleitet wird, für die Behandlung mit einer Umkehrosmosemembran des Waschwassers und/oder der Stabilisierungslösung verwendet wird, die Aminopolycarbonsäuren und Thiosulfat/Silber-Komplexsalze, die Probleme verursachen, in einer Menge von mindestens 95% entfernt werden, und daß die Retikulation oder das Verbleichen des Cyanfarbstoffs nicht zunehmen.
Der genaue Grund dafür ist technisch nicht genau anzugeben, aber es wird vermutet, daß eine geeignete Menge an einwertigen Ionen, wie z.B. Ammonium-, Kalium- oder Natriumionen, in dem filtrierten Wasser verbleibt, das unter Verwendung solch einer Membran mittels einer Umkehrosmosebehandlung behandelt wurde, und daß diese Menge an Ionen Schwankungen in den Filmeigenschaften beim Trocknen infolge des Quellens des Films in dem lichtempfindlichen Material unterdrückt und den pH des Films nach der Verarbeitung unterdrückt.
Weiterhin besitzen die Umkehrosmosemembranen, die bei der Behandlung mit der Umkehrosmosemembran in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine geringere Entfernungsrate für NaCl als jene, die gewöhnlich verwendet werden, so daß der Arbeitsdruck verringert werden kann, die Pumpe weniger Wärme entwickelt, und kein Problem aufgrund des Ansteigens der Temperatur der Lösung auftritt.
Die Erfindung wird unterhalb anhand von Beispielen technisch erläutert, aber die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Das unterhalb beschriebene Farbdruckpapier wurde auf eine Breite von 82,5 mm zugeschnitten, in einem automatischen Drucker belichtet und dann auf der Grundlage der Verarbeitungsschritte verarbeitet, die in Tabelle 1 angegeben sind, unter den Verarbeitungsbedingungen, die unterhalb beschrieben sind, in einer Verarbeitungsapparatur mit Waschwasserbehältern, die an ein Umkehrosmosemembranmodul angeschlossen waren, wie in Fig. 1 gezeigt. Drei Tage nach der Verarbeitung wurden die verarbeiteten Farbdruckpapierproben bezüglich (1) der Retikulation, die beim Lagern auftrat, (2) des Verbleichens des Cyanfarbstoffs und (3) der Haftung zwischen den Drucken bewertet.

Verarbeitungsapparatur

In Fig. 1 ist 1 der Behälter für die Farbentwicklung (D), 2 ist der Behälter für die Bleich-Fixierung (BF) und 3, 4 und 5 sind jeweils der erste Waschwasserbehälter W&sub1;, der zweite Waschwasserbehälter W&sub2; und der dritte Waschwasserbehälter W&sub3;. Frisches Waschwasser 6 wird dem dritten Waschwasserbehälter (W&sub3;) 5 zugeführt, und Waschwasser von diesem Behälter wird über das Verbindungsrohr 7 dem zweiten Waschwasserbehälter (W&sub2;) 4 (der vorherige Verfahrensschritt) zugeführt, und schließlich über das Verbindungsrohr 8 dem ersten Waschwasserbehälter (W&sub1;) 3 zugeführt, wodurch ein mehrstufiges Gegenstromsystem bereitgestellt wird.
Das Waschwasser wurde dem zweiten Waschwasserbehälter (W&sub2;) 4 über das Verbindungsrohr 10 entnommen und dem Umkehrosmosemembranmodul (RO) 12 über die Pumpe (P) 11 zugeführt. Das filtrierte Wasser, erhalten von dem Umkehrosmosemembranmodul 12, wurde dem dritten Waschwasserbehälter (W&sub3;) 5 über das Verbindungsrohr 13 zugeführt, und das Konzentrat wurde zum zweiten Waschwasserbehälter (W&sub2;) 4 über das Verbindungsrohr 14 zurückgeleitet.
Die Umkehrosmosemembranen für das Umkehrosmosemembranmodul 12 wurden aus den synthetischen zusammengesetzten Membranen der DRA-Serie und den Celluloseacetatmembranen der DRC- Serie, hergestellt von Daicell Chemical Co., und den zusammengesetzten Membranen der SU-200-Serie, hergestelt von Toray Co., ausgewählt. Die Membranen entfernten das NaCl in Mengen, die unter Verwendung des unterhalb beschriebenen Verfahrens abgeschätzt wurden.
Entfernte Menge an NaCl:
Der unterhalb angegebene Wert, erhalten durch Behandeln einer wäßrigen NaCl-Lösung, enthaltend 1000 mg/l NaCl, bei 25ºC bei einem Druck von 7 kg/cm².
1000 - NaCl im filtrierten Wasser (mg/l)/1000 x 100 (%)
Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt. Der Druck für die Umkehrosmose, bereitgestellt durch die Pumpe (P) 11 und die Öffnungen der Ventile 15, 16 und 17, wurde so eingestellt, daß eine Waschwasserflußrate vom Waschwasserbehälter (W&sub2;) 4 zum Umkehrosmosemembranmodul (RO) 12 von 3 l/min und eine Flußrate des filtrierten Wassers aus dem Umkehrosmosemembranmodul 12 von 150 bis 200 ml/min erhalten wurde. Der tatsächliche Druck lag im Bereich von 3 bis 12 kg/cm². Die erwärmten Lösungen der automatischen Entwicklungsmaschine wurden 10 h/Tag zirkuliert, und die Umkehrosmosemembranvorrichtung wurde während dieser Zeit kontinuierlich betrieben.
Der Farbentwickler, die Bleich-Fixierer und Wasser für den Wasserwaschschritt mit den unterhalb beschriebenen Zusammensetzungen wurden dem Farbentwicklungsbehälter (D) 1, dem Bleich-Fixierbehälter (BF) 2 und dem ersten bis dritten Waschwasserbehälter (W&sub1; - W&sub3;) 3 - 5 dieser Verarbeitungsapparatur zugeführt.
Die Verarbeitungsschritte in der Verarbeitungsapparatur sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 - Verarbeitungsschritte Prozeß Temperatur Verarbeitungszeit Behälterkapazität Ergänzungsmenge Farbentwicklung Bleich-Fizieren Waschen mit Wasser Trocknen dreistufiger Gegenfluß Farbentwickler Stammlösung Ergänzung Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Triethanolamin Natriumchlorid Kaliumbromid N,N-Bis(carboxymethyl)hydrazin Fluoreszenzaufheller (auf 4,4'-Diaminostilben-Basis) Kaliumcarbonat N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoanilinsulfat Kaliumhydroxid bis pH Wasser zum Auffüllen auf Bleich-Fixierer Stammlösung Ergänzung Ammoniumthiosulfat-Lösung Ammoniumsulfit Ethylendiamintetraessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumsalz, Dihydrat Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz, Dihydrat Ammoniumbromid Eisessig bis pH Wasser zum Auffüllen auf

Waschwasser

Chloriertes Natriumisocyanurat (10 mg/l) wurde zu Stadtwasser mit einem Calciumgehalt von 27 mg/l, einem Magnesiumgehalt von 4,2 mg/l, einem pH von 7,3 und einer elektrischen Leitfähigkeit von 183 uS/cm zugegeben.

Bewertungsverfahren

Bei der Lagerung auftretende Retikulation:
Die verarbeiteten Proben wurden 2 Tage lang bei 25ºC und 55% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt, danach wurden sie in eine Umgebung von 25ºC und 90% relativer Feuchtigkeit gebracht, und das Auftreten und das Ausmaß, oder das Nichtauftreten der Retikulation der Oberfläche des Emulsionsfilms wurde beobachtet.

Verbleichen des Cyanfarbstoffs:

Proben, die mit einem 250 CMS-Keil bei einer Farbtemperatur von 2854K belichtet und verarbeitet worden waren, wurden 3 Wochen lang bei 80ºC und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert, und die Veränderung im Bereich der maximalen Dichte des Cyanfarbstoffs wurde in Prozent ausgedrückt.

Haftungseigenschaften:

Druckpapiere (3,5 cm x 3,5 cm), die einer vollständigen Belichtung unterworfen und verarbeitet worden waren, wurden 2 Tage lang bei 25ºC und 80% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Nachdem die Proben zusammengebracht wurden, wobei sich die Oberflächen der Emulsionen gegenüberlagen, wurden sie mit einem Gewicht von 500 g beladen und weitere 3 Tage bei 35ºC und 80% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Proben wurden dann voneinander getrennt und die Oberflächen wurden geprüft.
Die Ergebnisse, erhalten auf der Grundlage der oberhalb beschriebenen Bewertungsverfahren, sind in Tabelle 2 gezeigt.
Der Gehalt an Ammoniumthiosulfat im filtrierten Wasser in den Durchläufen Nr. 2, 3, 5, 6 und 7 betrug jeweils 0,02, 0,04, 0,23, 0,29 und 0,34 g/l. Tabelle 2 Durchlauf Nr. Umkehrosmosemembran Druck der zugeführten Lösung (kg/cm²) NaCl-Entfernungsrate der Membran Retikulation * Verbleichen des Cyanfarbstoffs Haftungseigenschaften ** Vergleich Erfindung keine Behandlung * ++: Große Menge an Retikulation +: geringe Retikulation -: keine Retikulation ** ++: Beachtliches Anhaften +: geringes Anhaften -: kein Anhaften

Mehrschichtiges Farbdruckpapier

Das mehrschichtige Farbdruckpapier mit dem unterhalb beschriebenen Schichtaufbau wurde auf einem Papierträger hergestellt, der auf beiden Seiten mit Polyethylen beschichtet worden war. Die Beschichtungslösungen wurden durch Mischen und Lösen der Emulsionen, verschiedener Reagenzien und emulgierter Kupplerdispersionen hergestellt. Die Verfahren zur Herstellung sind unterhalb genau beschrieben.

Herstellung der Kuppleremulsionen:

Ethylacetat (27,2 ml) und 7,7 ml des Lösungsmittels (Solv-1) wurden zu 19,1 g des Gelbkupplers (ExY) und 4,4 g des Farbbildstabilisators (Cpd-1) zugegeben, und eine Lösung wurde gebildet. Diese Lösung wurde in 185 ml einer 10%igen wäßrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulgiert und dispergiert.
Die unterhalb angegebenen Magenta-, Cyan- und Zwischenschichtemulsionen wurden in der gleichen Weise hergestellt. Die Verbindungen, die in jeder Emulsion verwendet wurden, sind unterhalb angegeben. (ExY) Gelbkuppler (ExM-1) Magentakuppler (ExC-1) Cyankuppler (ExC-2) Cyankuppler (ExC-3) Cyankuppler (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Mittel gegen Farbmischung (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator

(Cpd-5) Mittel gegen Farbmischung:

wie Cpd-2, jedoch mit R = C&sub8;H&sub1;&sub7;(t)

(Cpd-6) Farbbildstabilisator

Ein 5:8:9-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von 6a:6b:6c (Cpd-7) Polymer
Zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht 80.000

(Uv-1) Ultraviolettabsorber

Ein 2:9:8-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von 6a:6b:6c (Solv-1) Lösungsmittel

(Solv-2) Lösungsmittel

O=P-(O-C&sub8;H&sub1;&sub7;(iso))&sub3;

(Solv-3) Lösungsmittel

O=P-(O-C&sub9;H&sub1;&sub9;(iso))&sub3; (Solv-4) Lösungsmittel
Die unterhalb angegebenen Farbstoffe wurden in einer Menge von 15 mg/m² zugegeben, um Streulicht zu verhindern. Rote Schicht: Farbstoff R worin n = 2 ist
Grüne Schicht: wie Farbstoff R, jedoch mit n = 1.
Die unterhalb angegebene Verbindung wurde der rotempfindlichen Emulsionsschicht in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol pro Mol des Silberhalogenids zugegeben.
Die Emulsionen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, sind unterhalb beschrieben.

Blauempfindliche Emulsion:

Eine monodisperse Emulsion aus kubischem Silberchlorid, die Körner mit einer mittleren Größe von 1,1 um und einem Variationskoeffizienten (der Wert s/d, erhalten durch Dividieren der Standardabweichung durch die mittlere Korngröße) von 0,10, und die K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion enthielten, enthielt, wurde in der gleichen Weise hergestellt, wie in der JP-A-2-100049, Beispiel 1 beschrieben. Danach wurden 26 ml einer 6%igen Lösung des im Blauen spektral sensibilisierenden Farbstoffs (S-1) zu 1,0 kg dieser Lösung zugegeben, und eine Emulsion mit feinen Silberbromidkörnern mit einer Korngröße von 0,05 um wurde in einer Menge von 0,5 Mol% zugegeben, bezogen auf die Silberchloridemulsion. Nach dem Reifen wurde Natriumthiosulfat zugegeben, und das Geinisch wurde optijnal chemisch sensibilisiert. Dann wurden 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des Stabilisators (Stb-1) zugegeben, und die Emulsion wurde erhalten.

Grünempfindliche Emulsion:

Eine monodisperse Emulsion aus kubischem Silberchlorid, die Körner mit einer mittleren Korngröße von 0,48 um und einem Variationskoeffizienten von 0,10 enthielt, wurde durch Herstellung von Silberchloridkörnern, die K&sub2;IrCl&sub6; und 1,3-Dimethylimidazolin-2-thion enthielten, in der gleichen Weise wie in der JP-A-2-100049, Beispiel 1 beschrieben, gefolgt von der Zugabe von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des sensibilisierenden Farbstoffs (S-2) und KBr, hergestellt. Nach dem Reifen wurde Natriumthiosulfat zugegeben, und die chemische Sensibilisierung wurde optimal durchgeführt. Dann wurden 5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag des Stabilisators (Stb-1) zugegeben, um die Emulsion zu erhalten.

Rotempfindliche Emulsion:

Diese Emulsion wurde in der gleichen Weise wie die grünempfindliche Emulsion hergestellt. Jedoch wurde anstelle von S-2 der sensibilisierende Farbstoff (S-3) in einer Menge von 1,5 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Ag verwendet.
Die verwendeten Verbindungen sind unterhalb angegeben. (S-1) Sensibilisierender Farbstoff (S-2) Sensibilisierender Farbstoff (S-3) Sensibilisierender Farbstoff (Stb-1) Stabilisator

Schichtaufbau

Die Zusammensetzung jeder Schicht in der Probe ist unterhalb angegeben. Der Zahlenwert bedeutet die aufgebrachte Menge (g/m²). Die aufgebrachten Mengen der Silberhalogenidemulsionen sind als Silber angegeben.

Träger

Mit Polyethylen laminiertes Papier. (Das Weißpigment (TiO&sub2;) und der Blaufarbstoff (Ultramarin) wurden in das Polyethylen auf der ersten Schichtseite eingebracht)

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion 0,30
Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0,35

Zweite Schicht (Schicht gegen Farbmischung)

Gelatine 0,99
Mittel gegen Farbmischung (Cpd-2) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion 0,36
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM-1) 0,31
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0,25
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,12
Lösungsmittel (Solv-2) 0,42

Vierte Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettlichtabsorber (UV-1) 0,62
Mittel gegen Farbmischung (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-3) 0,24

Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht)

Silberhalogenidemulsion 0,23
Gelatine 1,34
Cyankuppler (1:2:2-Gemisch von EXC1:EXC2:EXC3) 0,34
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Polymer (Cpd-7) 0,40
Lösungsmittel (Solv-4) 0,23

Sechste Schicht (Ultraviolettlicht absorbierende Schicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettlichtabsorber (UV-1) 0,21
Lösungsmittel (Solv-3) 0,08

Siebente Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
Poly(vinylalkohol) acrylisch modifiziertes Copolymer (Modifizierungsgrad 17%) 0,17
Lösungsparaffin 0,03
1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin, Natriumsalz, wurde in jeder Schicht als Filmhärter verwendet.
Das wie oben beschrieben hergestellte Farbdruckpapier wurde auf eine Breite von 82,5 mm zugeschnitten.

Beispiel 2

Der unterhalb beschriebene Farbnegativfilm wurde auf eine Breite von 35 mm zugeschnitten und dann in einem Filmaufnahmegerät belichtet und unter den unterhalb beschriebenen Verarbeitungsbedingungen verarbeitet, auf der Grundlage der Verarbeitungsschritte, die in Tabelle 3 angegeben sind, in der Verarbeitungsapparatur, die schematisch in Fig. 2 gezeigt ist. Dann wurden die Proben des verarbeiteten Films 2 Tage nach der Verarbeitung bezüglich (1) der bei der Lagerung auftretenden Retikulation und (2) des Verbleichens des Cyanfarbstoffs bewertet.

Verarbeitungsapparatur

In Fig. 2 ist 21 der Entwicklungsbehälter (D), 22 ist der Bleichbehälter (B), 23 und 24 sind jeweils der erste Fixierbehälter (F&sub1;) und der zweite Fixierbehälter (F&sub2;), 25, 26 und 27 sind jeweils der erste Waschwasserbehälter (W&sub1;), der zweite Waschwasserbehälter (W&sub2;) und der dritte Waschwasserbehälter (W&sub3;), und 28 ist der Stabilisierbehälter. Frisches Waschwasser 29 wird dem dritten Waschwasserbehälter (W&sub3;) 27 zugeführt, und Waschwasser von diesem Behälter wird dem zweiten Waschwasserbehälter 26 über das Verbindungsrohr 30 und anschließend über das Verbindungsrohr 31 dem ersten Waschwasserbehälter (W&sub1;) 25 zugeführt. Das Waschwasser 32, erhalten vom ersten Waschwasserbehälter als Überlauf, wird dem zweiten Fixierbad (F&sub2;) 24 zugeführt, um ein mehrstuf iges Gegenstromsystem bereitzustellen. Bei den Fixierbädern wird der Fixierer vom zweiten Fixierbad (F&sub2;) 24 dem ersten Fixierbad (F&sub1;) 23 zugeführt.
Das Waschwasser wurde dem zweiten Waschwasserbehälter (W&sub2;) 26 über das Durchflußrohr 33 entnommen und mit Hilfe der Pumpe (P) 11 dem Umkehrosmosemembranmodul (RO) 35 mit einer Flußrate von 2 l/min zugeführt. Das filtrierte Wasser, erhalten von dem Umkehrosmosemembranmodul 35, wurde dem dritten Waschwasserbehälter (W&sub3;) 27 mit einer Flußrate von 100 bis 180 ml/min über das Verbindungsrohr 36 zugeführt, und das Konzentrat wurde zum zweiten Waschwasserbehälter (W&sub2;) 26 mit einer Flußrate von 0,9 bis 1,8 l/min über das Verbindungsrohr 37 zurückgeleitet.
Die gleichen Umkehrosmosemembranen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in dem Umkehrosmosemembranmodul (RO) 35 bei einem Druck von 4,0 bis 14 kg/cm² verwendet.
Die Verarbeitungsschritte in dieser Verarbeitungsapparatur waren, wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 - Verarbeitungsschritte Prozeß Temperatur Verarbeitungszeit Behälterkapazität Ergänzungsmenge Farbentwicklung Bleichen Fixieren Waschen mit Wasser Stabilisieren Trocknen Farbentwickler Stammlösung (g/l) Ergänzung (g/l) Natriumsulfit Kaliumbromid Kaliumcarbonat Diethylentriaminpentaessigsäure 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure Hydroxylamin 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat Kaliumhydroxid bis pH Bleichbad Stammlösung (g/l) Ergänzung (g/l) 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Eisen(III)-Ammoniumsalz, Dihydrat Essigsäure (90%ige wäßrige Lösung) Hydroxyessigsäure (70%ige wäßrige Lösung) Ammoniumsulfat Wäßrige Ammoniaklösung zum Einstellen des pH auf Fixierbad Stammlösung (g/l) Ergänzung (g/l) Ammoniumthiosulfat Ainmoniumsulfit Imidazol Ethylendiamintetraessigsäure Essigsäure zum Einstellen des pH auf

Waschwasser

Stadtwasser wurde durch eine Mischbettsäule hindurchgeleitet, die mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz vom H-Typ ("Amberlite IR-120B" , hergestellt von Rohm und Haas Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ ("Amberlite IR-400" , hergestellt vom gleichen Hersteller) bepackt worden war, und Wasser der unterhalb angegebenen Qualität wurde erhalten.
Calcium 0,3 mg/l
Magnesium weniger als 0,1 mg/l
pH 6,5
elektrische Leitfähigkeit 5,0 uS/cm

Stabilisierbad

(Stammlösung = Ergänzung); Einheiten in g, wenn nicht anders angegeben
Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 2,0 ml
Polyethylen-p-monononylphenylether (mittlerer Polymerisationsgrad: 10) 0,3
Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 0,05
Wasser (Stadtwasser) um 1 l anzusetzen
pH 5,0 - 8,0

Bewertungsverfahren

Bei der Lagerung auftretende Retikulation:
Die Retikulation wurde entsprechend dem Verfahren bewertet, das oberhalb in Beispiel 1 beschrieben ist.

Verbleichen des Cyanfarbstoffs:

Proben, die mit einem 20 CMS-Keil bei einer Farbtemperatur von 4800K belichtet und verarbeitet worden waren, wurden 4 Wochen lang bei 70ºC und 70% relativer Feuchtigkeit gelagert, und die Veränderung im Bereich der maximalen Dichte des Cyanfarbstoffs wurde in Prozent ausgedrückt.
Die Ergebnisse, erhalten auf der Grundlage der oberhalb beschriebenen Bewertungsverfahren, sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Durchlauf Nr. Bemerkungen Umkehrosmosemembran Menge an NaCl, die von der Membran entfernt wurde Retikulation * Verbleichen des Cyanfarbstoffs Vergleich Erfindung keine Behandlung * ++: Große Menge an Retikulation +: Geringe Retikulation -: keine Retikulation

Lichtempfindliches Farbmaterial

Das mehrschichtige lichtempfindliche Farbmaterial wurde durch Laminierbeschichtung der Schichten mit den unterhalb angegebenen Zusammensetzungen auf einem Cellulosetriacetatfilmträger mit einer Zwischenschicht hergestellt.

Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht

Der Zahlenwert entsprechend jedem Bestandteil bezeichnet die aufgebrachte Menge in der Einheit g/m², und im Falle der Silberhalogenide sind die aufgebrachten Mengen als Silber angegeben. Für die sensibilisierenden Farbstoffe sind die aufgebrachten Mengen jedoch in der Einheit Mol pro Mol Silberhalogenid in der gleichen Schicht angegeben.

Erste Schicht (Schutzschicht gegen Lichthofbildung)

Schwarzes kolloidales Silber als Silber 0,18
Gelatine 0,40

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

2,5-Di-tert-pentadecylhydrochinon 0,18
EX-1 (gefärbter Kuppler) 0,07
EX-3 (gefärbter Kuppler) 0,02
EX-12 (Farbstoff) 0,002
U-1 (Ultraviolettlichtabsorber) 0,06
U-2 (Ultraviolettlichtabsorber) 0,08
U-3 (Ultraviolettlichtabsorber) 0,10
HBS-1 (Dispergieröl) 0,10
HBS-2 0,02
Gelatine 1,04

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Teilchengröße 0,6 um, Variationskoeffizient der Korngröße 0,15) als Silber 0,55
Sensibilisierender Farbstoff I 6,9 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,8 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 3,1 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 4,0 x 10&supmin;&sup5;
EX-2 (Cyankuppler) 0,350
HBS-1 (Dispergieröl) 0,005
EX-10 (DIR-Kuppler) 01020
Gelatine 1,20

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion aus tafelförmigem Silberiodbromid (Silberiodid 10 Mol%, mittlere Korngröße 0,7 um, mittleres Aspektenverhältnis 5,5, mittlere Dicke 0,2 um) als Silber 1,0
Sensibilisierender Farbstoff I 5,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,3 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,0 x 10&supmin;&sup5;
EX-2 (Cyankuppler) 0,400
EX-3 (gefärbter Kuppler) 0,050
EX-10 (DIR-Kuppler) 0,015
Gelatine 1,30

Fünfte Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 16 Mol%, mittlere Korngröße 1,1 um) als Silber 1,60
Sensibilisierender Farbstoff IX 5,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff II 1,4 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff III 2,4 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff IV 3,1 x 10&supmin;&sup5;
EX-3 (gefärbter Kuppler) 0,240
EX-4 (Cyankuppler) 0,120
HBS-1 (Dispergieröl) 0,22
HBS-2 (Dispergieröl) 1,10
Gelatine 1,63

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

EX-5 (Mittel gegen Farbmischung) 0,040
HBS-1 (Dispergieröl) 0,020
Gelatine 0,80

Siebente Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion aus tafelförmigem Silberiodbromid (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 um, mittleres Aspektenverhältnis 6,0, mittlere Dicke 0,15 um) als Silber 0,40
Sensibilisierender Farbstoff V 3,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 1,0 x 10&supmin;&sup4;
Sensibilisierender Farbstoff VII 3,8 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 (Magentakuppler) 0,260
EX-1 (gefärbter Kuppler) 0,021
EX-7 (gefärbter Kuppler) 0,030
EX-8 (DIR-Kuppler) 0,025
HBS-1 (Dispergieröl) 0,100
HBS-4 (Dispergieröl) 0,010
Gelatine 0,75

Achte Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 9 Mol%, mittlere Korngröße 0,7 um, Variationskoeffizient der Korngröße 0,18) als Silber 0,80
Sensibilisierender Farbstoff V 2,1 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 7,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VII 2,6 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 (Magentakuppler) 0,180
EX-8 (DIR-Kuppler) 0,010
EX-1 (gefärbter Kuppler) 0,008
EX-7 (gefärbter Kuppler) 0,012
HBS-1 (Dispergieröl) 0,160
HBS-4 (Dispergieröl) 0,008
Gelatine 1,10

Neunte Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 12 Mol%, mittlere Korngröße 1,0 um) als Silber 1,2
Sensibilisierender Farbstoff V 3,5 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI 8,0 x 10&supmin;&sup5;
Sensibilisierender Farbstoff VI1 3,0 x 10&supmin;&sup4;
EX-6 (Magentakuppler) 0,065
EX-11 (gefärbter Kuppler) 0,030
EX-1 (gefärbter Kuppler) 0,025
HBS-1 (Dispergieröl) 0,25
HBS-2 (Dispergieröl) 0,10
Gelatine 1,74

Zehnte Schicht (Gelbfilterschicht)

Gelbes kolloidales Silber als Silber 0,05
EX-5 (Mittel gegen Farbmischung) 0,08
HBS-3 (Dispergieröl) 0,03
Gelatine 0,95

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Emulsion aus tafelförmigem Silberiodbromid (Silberiodid 6 Mol%, mittlere Korngröße 0,6 um, mittleres Aspektenverhältnis 5,7, mittlere Dicke 0,15 um) als Silber 0,24
Sensibilisierender Farbstoff VIII 3,5 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 (Gelbkuppler) 0,85
EX-8 (DIR-Kuppler) 0,12
HBS-1 (Dispergieröl) 0,28
Gelatine 1,28

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

monodisperse Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 10 Mol%, mittlere Korngröße 0,8 um, Variationskoeffizient der Korngröße 0,16) als Silber 0,45
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,1 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 (Gelbkuppler) 0,20
EX-10 (DIR-Kuppler) 0,015
HBS-1 (Dispergieröl) 0,03
Gelatine 0,46

Dreizehnte Schicht (dritte blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 14 Mol%, mittlere Korngröße 1,3 um) als Silber 0,77
Sensibilisierender Farbstoff VIII 2,2 x 10&supmin;&sup4;
EX-9 (Gelbkuppler) 0,20
HBS-1 (Dispergieröl) 0,07
Gelatine 0,69

Vierzehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Silberiodbromidemulsion (Silberiodid 1 Mol%, mittlere Korngröße 0,07 um) als Silber 0,5
U-4 (Ultraviolettlichtabsorber) 0,11
U-5 (Ultraviolettlichtabsorber) 0,17
HBS-1 (Dispergieröl) 0,90
Gelatine 1,00

Fünfzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Poly(methylmethacrylat)-Teilchen (mittlerer Durchmesser etwa 1,5 um) 0,54
S-1 (Formaldehyd-Desoxidationsmittel (scavenger)) 0,15
S-2 (Formaldehyd-Desoxidationsmittel (scavenger)) 0,05
Gelatine 0,72
Der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel wurden zu jeder Schicht zugegeben, zusätzlich zu den oben genannten Bestandteilen. U-1 (Ultraviolettlichtabsorber) (t)Butyl U-2 (Ultraviolettlichtabsorber) (t)Butyl U-3 (Ultraviolettlichtabsorber) (t)Butyl U-4 (Ultraviolettlichtabsorber) (bezogen auf das Gewicht) U-5 (Ultraviolettlichtabsorber) EX-1 (gefärbter Kuppler) EX-2 (Cyankuppler) EX-3 (gefärbter Kuppler) EX-4 (Cyankuppler) EX-5 (Mittel gegen Farbmischung) EX-6 (Magentakuppler) mittleres zahlenmäßiges Molekulargewicht etwa 30.000 EX-7 (gefärbter Kuppler) EX-8 (DIR-Kuppler) EX-9 (Gelbkuppler) EX-10 (DIR-Kuppler)

EX-11 (gefärbter Kuppler)

wie EX-1, aber mit R = H EX-12 (Farbstoff) S-1 (Formaldehyd-Desoxidationsmittel) S-2 (Formaldehyd-Desoxidationsmittel)

HBS-1 (Dispergieröl)

Tricresylphosphat

HBS-2 (Dispergieröl)

Dibutylphthalat

HBS-3 (Dispergieröl)

Bis(2-ethylhexyl)phthalat HBS-4 (Dispergieröl)

H-1

CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-CONH- H&sub2;
CH&sub2;=CH-SO&sub2;-CH&sub2;-CONH- H&sub2; Sensibilisierende Farbstoffe
Da in der vorliegenden Erfindung eine Umkehrosmosemembran verwendet wird, die NaCl in einer Menge von 30 bis 90% entfernt, steigt die Konzentration des Aminopolycarbonsäure- Eisen(III)-Komplexsalzes in dem Waschwasser oder in der Stabilisierungslösung nicht an, und die Bildung gelber Flecken nimmt nicht zu, selbst wenn reduzierte Mengen an Waschwasser und Stabilisierungslösung verwendet werden. Dementsprechend kann die Menge an Waschwasser oder Stabilisierungslösung außerordentlich verringert werden.
Weiterhin tritt keine Retikulation auf, und das Verblassen des Cyanfarbstoffs nimmt nicht zu. Weiterhin ist der Arbeitsdruck bei der Umkehrosmosebehandlung geringer als der, der gewöhnlich verwendet wird, so daß der Energieaufwand verringert wird und die Temperatur der Lösung, bedingt durch die durch die Pumpe entwickelte Wärme, nicht ansteigt. Weiterhin kann eine hohe Lösungsfiltrationsrate aufrechterhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien, welches das Verarbeiten eines bildweise belichteten photographischen Silberhalogenidmaterials in einem Bad mit einem Fixiervermögen und dann das Verarbeiten des photographischen Materials in einem Waschwasserbad und/oder einem Stabilisierungsbad umfaßt, wobei das Waschwasser und/oder die Stabilisierungslösung von jeweils dem Waschwasserbad und/oder dem Stabilisierungsbad einer Umkehrosmosebehandlung unter Verwendung einer Umkehrosmosemembran unterworfen wird/ werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Umkehrosmosemembran NaCl in einer Menge von 30% bis 90% entfernt, wenn eine NaCl-Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm bei 25ºC und bei einem angelegten Druck von 7 kg/cm² behandelt wird.

2. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin das Waschwasser und/oder die Stabilisierungslösung in dem Waschwasserbad und/oder dem Stabilisierungsbad in einer Menge von nicht mehr als 200 ml/m² ergänzt wird/werden.

3. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin die Umkehrosmosemembran eine synthetische zusammengesetzte Membran ist.

4. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin die verwendete Umkehrosmosemembran NaCl in einer Menge von 40% bis 85% entfernt, wenn eine NaCl-Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm bei 25ºC und bei einem angelegten Druck von 7 kg/cm² behandelt wird.

5. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 4, worin die verwendete Umkehrosmosemembran NaCl in einer Menge von 50% bis 80% entfernt, wenn eine NaCl-Lösung mit einer Konzentration von 1000 ppm bei 25ºC und bei einem angelegten Druck von 7 kg/cm² behandelt wird.

6. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin die Umkehrosmosemembran EDTA-Fe (III) in einer Menge von mindestens 90% entfernt.

7. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin vier Waschwasserbäder vorhanden sind, und das Waschwasser, das der Umkehrosmosebehandlung unterworfen wird, vom dritten Waschwasserbad in Richtung der Materialverarbeitung entfernt wird, und das filtrierte Wasser, das der Umkehrosmosemembranbehandlung unterworfen worden ist, dem vierten Waschwasserbad in Richtung der Materialverarbeitung zugeführt wird.

8. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin vier Stabilisierungsbäder vorhanden sind, und die Stabilisierungslösung, die der Umkehrosmosebehandlung unterworfen wird, vom dritten Stabilisierungsbad in Richtung der Materialverarbeitung entfernt wird, und das filtrierte Wasser, das der Umkehrosmosemembranbehandlung unterworfen worden ist, dem vierten Stabilisierungsbad in Richtung der Materialverarbeitung zugeführt wird.

9. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin die Temperatur des Waschwassers und der Stabilisierungslösung 5ºC bis 40ºC beträgt.

10. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 9, worin die Temperatur 10ºC bis 35ºC beträgt.

11. Verfahren zur Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, worin das Verfahren zur Verarbeitung eine Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ist, welches einen Farbentwicklungsprozeß und einen Bleichprozeß umfaßt.