DE69032450T2

DE69032450T2 - Verfahren zur Verarbeitung farbphotographischer Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69032450T2
Application number: DE69032450T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-11-02
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2010-11-03
Also published as: EP0426194A1; JPH03213855A; DE69032450D1; EP0426194B1; US5118595A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines silberhalogenidhaltigen farophotographischen Materials. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Behandlungsverfahren, bei dem eine Farbentwicklungslösung durch Elektrodialyse unter Nutzung einer Ionenaustauschmembran regeneriert und wiederverwendet wird.
Die übliche Praxis bei der Behandlung von Silberhalogenidhaltigem farbphotographischem Material ist, daß gebrauchte Behandlungslösungen weggeworfen werden, üblicherweise als Überlauflösungen.
Wie dem auch sei, diese gebrauchten Bearbeitungslösungen, die als Abfallflüssigkeit behandelt werden, stellen eine hohe Last im Hinblick auf Umweltgesichtspunkte dar und sind so unerwünscht im Hinblick auf den Schutz der Umwelt. Mehr noch, die Kosten für das Sammeln und Verfrachten können nicht ignoriert werden.
Insbesondere im Hinblick auf die Farbentwicklungsstufen für farbphotographisches Material, da die betroffenen Lösungen hochalkalisch sind und so eine zu berücksichtigende organische Verschmutzungslast darstellen, dargestellt z. B. durch den biochemischen Sauerstoffanspruch (BOD biochemical oxygen demand) und die Abfallflüssigkeit eine große Umweltbelastung darstellt und da die Chemikalien teuer sind, sind verschiedene Verfahren zur Reduzierung der Menge an Abfallflüssigkeit vorgeschlagen worden.
Zum Beispiel Behandlungsverfahren, bei denen die Zusammensetzungen der Nachfüllösungen für Farbentwicklungslösungen (die im folgenden als Farbentwicklungsnachfüllösungen bezeichnet werden) angepaßt sind und die Mengen an Nachfüllung verringert sind, sind z.B. offenbart in JP-A-1-251852 (der Ausdruck JP- A, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine nicht geprüfte publizierte japanische Patentanmeldung), JP-A-61-261741, JP-A-61-282841 und JP-A-61-70552. Ein Verfahren, das man für die Anpassung der Nachfüllösungzusammensetzung zitieren kann, welche in Behandlungsverfahren mit geringen Nachfüllraten verwendet wird, ist z. B. die Anreicherung von verbrauchten Komponenten, wie z. B. dem Farbentwickler und Konservierungsstoffe, in der Nachfüllösung zu bewirken, so daß die notwendigen Mengen der Komponenten zur Verfügung gestellt werden obwohl die Menge an Nachfüllung reduziert wird. Wenn ein silberhalogenidhaltiges farbphotographisches Material behandelt wird, werden Halogenionen in die Farbentwicklungslösung entlassen. Insbesondere in Behandlungsverfahren mit geringen Nachfüllraten findet ein Anstieg der Bromionenkonzentration in der Farbentwicklungslösung statt. Dieses resultiert in Entwicklungshemmung. Zur Verhinderung dieses Effekts ist es allgemeine Praxis, den Anstieg der Bromidkonzentration in der Nachfüllösung zu reduzieren, so daß sie geringer ist als in üblichen Nachfüllbehandlungsverfahren. Wie dem auch sei, selbst hier besteht eine bestimmte Grenze, und Akkumulation von Bromionen bewirkt eine Verlangsamung der Entwicklung. Weiterhin bewirkt eine Variation in der Bromionenkonzentration Veränderungen in den photographischen Charakteristika, dieser Trend ist ausgesprochen merklich bei der Behandlung eines photographischen Materials, das eine Silberiodobromidemulsion als Hauptkomponente enthält.
Ein weiteres Verfahren, das berücksichtigt worden ist, um die Menge an Abfallflüssigkeit zu verringern, ist die Wiederverwendung von gebrauchten Verarbeitungslösungen (Überlauflösungen) als Nachfüllösungen. Wenn Wiederverwendung möglich wäre, würde das die oben genannten Probleme im Zusammenhang mit der Behandlung von Abfallflüssigkeiten lösen. Da solch ein Verfahren es auch möglich machen würde, effektive Komponenten in den Überlauflösungen wiederzuverwenden, wäre die Menge an verbrauchten Chemikalien geringer als in Fällen, in denen eine Nachfüllösung frisch hergestellt wird. Es wäre also möglich, eine weitere Reduktion der Kosten in Angriff zu nehmen. Viel Forschung wurde deshalb auf dem Gebiet der sogenannten Regenerationstechnologie ausgeübt, wobei die Wiederverwendung von gebrauchten Verarbeitungslösungen möglich wurde und gleichzeitig Fluktuationen während der Behandlung korrigiert wurden. Das angewandte Verfahren besteht im allgemeinen darin akkumulierte Komponenten, die schlechte Effekte auf photographische Leistung haben, zu entfernen, während gleichzeitig zusätzliche Mengen von verbrauchten Komponenten zugegeben werden, um die Lösung wieder als Nachfüllösung zu verwenden.
Ein besonderes Problem in der Vergangenheit in der Regenerationstechnologie war die Frage, wie es möglich ist, akkumulierte Komponenten effektiv zu entfernen, ein besonders schweres Problem in Farbentwicklungsstufen war die Entfernung von Bromionen, die aus dem photographischen Material herausgelöst werden, und die starke entwicklungshemmende Wirkung haben.
Halogenentfernungsverfahren, die Ionenaustauschharze benutzen, sind vorgeschlagen worden in z.B. SMPTE J., 88,168-171(1979), JP-A-55-144240 und JP-A-53-132343. Wie dem auch sei, diese Verfahren benötigen große Ausrüstung wie eine Harzkolonne, Technologie zur Halogenionenkontrolle wird benötigt, und das Verfahren kann nur als Batch-Verfahren ausgeführt werden. Die Regeneration des Harzes resultiert auch in der Herstellung großer Mengen an Abfallflüssigkeiten, was neue Behandlungsprobleme mit sich bringt.
Die JP-B-61-52459 (der Ausdruck JP-B, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentpublikation) und JP-A-51-97432 z. B. offenbaren Halogenentfernungsverfahren unter Nutzung von Ionenaustauschmembran- Elektrodialyse, und die JP-A-54-37731 (korrespondierend zu US-A- 4207157), US-A- 4283266 und JP-A-56-27142 z. B. offenbaren kontinuierliche Verarbeitungsverfahren in denen Dialyse und Entfernung in einer solchen Art und Weise durchgeführt werden, daß die Konzentration an Halogenionen und insbesondere an Bromionen in einer Entwicklungslösung konstant gehalten wird, durch Verbinden des Enwicklungslösungstanks und eines Ionenaustauschmembran-Elektrodialysetanks, Detektieren und Bestimmen der Quantität an Bromionen in der Entwicklungslösung und Nutzen dieser Daten, um den Stromfluß durch den Elektrodialysetank zu kontrollieren. Eine zusätzliche Zugabe von Behandlungsmittelkomponenten in die resultierende Überlauflösung wird ausgeführt, die so erhaltene Lösung wird dann wiederverwendet als Nachfüllösung. Die US-A-4207157 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Verarbeitung eines silberhalogenidhaltigen photographischen Materials unter Nutzung einer Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse während einer Entfernung von Halogenen stattfindet. Wie dem auch sei, die offenbart nicht, wie Empfindlichkeit und Gradation stabilisiert werden können.
Da Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse kontinuierliche Operationen möglich macht und auch die Anpassung der Halogenionenkonzentration möglich macht, hat sie den Vorteil, daß die Ausführung einfacher ist als bei Verfahren, die Ionenaustauschharze verwenden. Gleichzeitig wird nur eine geringe Menge an Ausrüstung benötigt. Wie dem auch sei, kontinuierliche Behandlung unter Nutzung dieser Ionenaustauschmembran- Elektrodialyseverfahren war immer verbunden mit dem Problem, daß, wenn die Halogenionenkonzentration so kontrolliert wird, daß sie konstant ist, dennoch kleine Variationen in der Halogenionenkonzentration auftreten, z. B. durch die Variation der Stromdichte, Variation in der Präzision der Halogendetektion und Variation in der Konzentration der Entwicklungslösung, z. B. durch Kondensation. So wird Fluktuation in der photographischen Leistung erzeugt (insbesondere bei Empfindlichkeit und Gradation), insbesondere bei der Behandlung eines silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials.
Die US-A-4775617 und US-A-4686176 offenbaren silberhalogenidhaltige photographische Materialien mit verbesserter Bildschärfe, Körnigkeit und Farbtonreproduzierbarkeit, bei dem mindestens eine Schicht tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einem Aspektverhältnis von nicht weniger als 5 enthält. Nach der bildweisen Belichtung werden besagte Materialien verarbeitet mit einer Entwicklungslösung, enthaltend 1,4g/l(11,8x10&supmin;³ Mol/l) KBr oder 1,3g/l(12,6x10&supmin;³ Mol/l) NaBr. Regeneration der Entwicklungslösungen ist nicht offenbart.
In Übereinstimmung mit Grant Haist, Modern Photographic Processing, Band 2, John Wiley & Sons, New York 1979, Seiten 538-540, Color Developing Solutions, ist die Bromionenkonzentration von Entwicklungslösungen im Bereich von 0,5 bis 2g/l als NaBr oder KBr, korrespondierend zu 4,2 bis 19,4x10&supmin;³ Mol/l Br&supmin;. E.Gehret, British Journal of Photography, Woche 28 (1974), Seiten 597 und 598, Flexicolor C41 und G.Crawley (Ed.), British Journal of Photography Annual 1988, Seiten 196-198m, KODAK C41 PROCESS offenbaren Entwicklungslösungen, enthaltend 15x10&supmin;³ Mol/l Br&supmin; oder 12,6x10&supmin; ³ Br&supmin;
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung von silberhalogenidhaltigem farbphotographischen Material zur Verfügung zu stellen, das es möglich macht, ausgezeichnete und stabile photographische Leistung zu erhalten, insbesondere geringe Veränderung in der photographischen Gelbeigenschaft relativ zur ursprünglichen photographischen Gelbeigenschaft (geringer Wechsel in der minimalen Gelbdichte) bei Nutzung eines Abfallentwicklungslösungsbehandlungssystems, das Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse verwendet.
Es wurde gefunden, daß die oben genannten Probleme durch ein Verfahren zur Behandlung eines silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials, enthaltend Bromionen, während die Farbentwicklungslösung durch Elektrodialyse unter Nutzung einer Ionenaustausch membran regeneriert wird, gelöst wird, umfassend
Entwickeln eines bildweise belichteten silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials, umfassend einen Träger, darauf vorgesehen mindestens eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion, worin Silberhalogenidkörner, die 50% oder mehr der projizierten Fläche der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in der Emulsion besetzen, ausgewählt sind im Hinblick auf ein abfallendes Aspektverhältnis, ausgehend vom größten Aspektverhältnis, ein mittleres Aspektverhältnis von 5 oder mehr besitzend, wobei die aufgetragene Silbermenge des silberhalogenidhaltigen photographischen Materials von 2 bis 6g/m² ist, mit einer Entwicklungslösung; und
Unterwerfen der Entwicklungslösung einer Regeneration durch Elektrodialyse unter Nutzung einer Ionenaustauschmembran, wobei die Gleichgewichtskonzentration der Bromionen in der Entwicklungslösung auf einen Level im Bereich von 7,0x10&supmin;³ bis 1,2x10&supmin;² Mol/l geregelt wird.
Wenn die beschichtete Silbermenge in dem photographischen Material 2 bis 6g/m² beträgt, wie in der vorliegenden Erfindung, so ist die Halogenionenkonzentration, die herausgelöst wird, in einem Bereich, der einfach kontrolliert werden kann, so kann eine ausgezeichnete Laufleistung erhalten werden, da die photographischen Variationen stabilisiert sind. Weiterhin wird nur geringe photographische Variation bei laufender Behandlung beobachtet, wenn ein photographisches Material verwendet wird, dessen Dicke der hydrophilen Kolloidschicht 23um oder weniger beträgt.
Die Figuren sind im folgenden kurz beschrieben.
Fig. 1 und Fig. 2 sind schematische Seitenansichten, die eine Ausführungsform der Halogenionenentfernungseinheit, verwendet in der vorliegenden Erfindung, zeigen.
Fig. 3 ist ein Blockdiagramm, das die Behandlungsmethode der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist ein schematisches Diagramm eines Apparates zur Halogenionenkonzentrationskontrolle eines Entwicklers.
Fig. 5 ist ein Blockdiagramm, das die Halogenionenbestimmungseinheit der vorliegenden Erfindung zeigt.
Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben.
Es wurde gefunden, daß eine stabile photographische Leistung erreicht wird mit einem Entwicklungslösungsregenerationssystem, das einen Ionenaustauschmembran- Elektrodalyseprozeß verwendet, wenn ein farbphotographisches Material, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion mit einem hohen Gehalt an speziellen tafelförmigen Körnern verarbeitet wird und die Bromionen konzentration in der Entwicklungslösung auf einen speziellen Level kontrolliert wird im Bereich von 7,0x10&supmin;³ bis 1,2x10&supmin;² Mol/l, und bevorzugt im Bereich von 8x10&supmin;³ bis 1,2x10&supmin;².
Überraschend wurde gefunden, daß, wenn die Bromionenkonzentration der Entwicklungslösung der Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse so kontrolliert wird, daß eine Konzentration erhalten wird, die etwas höher ist als in der Vergangenheit (etwa 0,005 Mol/l), daß es möglich ist, leichte Fluktuation der Halogenionenkonzentration in der Entwicklungslösung zu unterdrücken. Ohne daran gebunden zu sein wird angenommen, daß dem so ist, da die Verwendung des farbphotographischen Materials, enthaltend die tafelförmigen Körner der Erfindung, und da die Zusammensetzungen der Entwicklungslösung vergleichsweise hohe Aktivität bekommen, und so die Hochentwicklungsschleierhemmung es der Bromionenvariation schwieriger macht, Veränderungen hervorzurufen. Durch die Aussage, daß die Bromionenkonzentration in der Entwicklungslösung auf einen Bereich von 7,0x10&supmin;³ bis 1,2x10&supmin;² Mol/l kontrolliert wird, ist gemeint, daß die gewählte Konzentration, bei der die Bromionenkonzentration gehalten werden sollte, eine innerhalb des oben genannten Bereichs ist.
Jede Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse kann effektiv in der Erfindung verwendet werden, solange es eine Abfallentwicklungslösung-Elektrodialyse ist, in der der Apparat wie beschrieben in den US-A-4207157, JP-B-52-34939 (korrespondierend zur Offenlegungsschrift 2538375), JP-B-61-52459, J P-A-51-84636, JP-A-51-85722, JP-A- 51-97432, JP-A-52-119934, JP-A-53-149331, JP-A-53-46732, JP-A-54-9626, JP-A-54- 19741, JP-A-53-7234, JP-A-52-146236, JP-A-52-1 43018 und JP-A-54-58028 verwendet wird, wodurch die Bromionenkonzentration in der Enwicklungslösung, die regeneriert werden soll, gemessen wird, und die Strommenge, die durch die Membran geleitet wird, in einer Art und Weise reguliert wird, um die Bromionenkonzentration der Entwicklungslösung auf einen Wert im oben genannten Konzentrationsbereich zu bringen.
Als Beispiel für einen Elektrodialyseapparat, wie er verwendet werden kann, wird auf die JP-A-51 -97432 verwiesen. Dieser Apparat besteht aus einer Ionenaustauschmembrandialysezelle mit einer Anzahl von Entsalzungs- und Konzentrierungskammern, jede abwechselnd abgeteilt durch eine Anionenaustauschmembran und eine Kationenaustauschmembran, zwischen Anode und Kathode. Die Elektrodialyse wird ausgeführt durch das Gießen eines Entwicklers in die Entsalzungskammern, wie in Fig. 1 der begleitenden Zeichnungen gezeigt.
So wie in Fig. 1 gezeigt, werden mehrere Entsalzungskammern 8 und Konzentrierungskammern 9 (üblicherweise 20 bis 100 Kammern, jeweils) zwischen einer Kathode 2 und einer Anode 3 in einer Ionenaustauschmembrandialysezelle 1 gebildet, durch abwechselndes Abteilen mehrerer Anionenaustauschmembranen 7 und Kationenaustauschmembranen 6.
Eine Kathodenkammer 4 und eine Anodenkammer 5 werden auch durch die Anbringung von Ionenaustauschmembranen benachbart zur Kathode und Anode geformt.
Ein Entwickler wird in jede Entsalzungskammer 8 von einem Füllrohr 40 eingefüllt, nach der Elektrodialyse wird er durch das Rohr 11 entladen. Eine wäßrige Natriumsulfatlösung wird der Konzentrierungskammer 9 zugeführt, der Anodenkammer 5 und der Kathodenkammer 4 durch ein Füllrohr 12, nach der Elektrodendialyse wird sie durch ein Rohr 13 abgeführt.
Das Material für die Kathode 2 kann z.B. Eisen, Nickel oder rostfreier Stahl sein, das Material für die Anode 3 kann z. B. Graphit, Magnetit, Platin oder platinüberzogenes Titan sein. Es besteht keine besondere Restriktion im Hinblick auf die Kationenaustauschmembranen 6, aber die Anionenaustauschmembranen, die selektiv nur die Permeation monovalenter Anionen erlauben, insbesondere Brom- und lodionen, sind bevorzugt.
Die Kathoden kammer 4, die Anodenkammer 5 und die Konzentrierungskammern 9 werden mit einer wäßrigen Alkalilösung wie z.B. einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung und einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung, einer wäßrigen Lösung eines Salzes, wie z. B. Natriumsulfat oder einer Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, befüllt. Die Konzentration dieser Lösungen können etwa 0,1 Normal als untere Grenze sein, obwohl keine spezielle Obergrenze für die Konzentration besteht wird üblicherweise ein ausreichendes Resultat erzielt, bei einer Konzentration von weniger als ein Normal. Ein Entwickler wird in die Entsalzungskammern 8, die parallel geschaltet werden können, wie in Fig. 1 gezeigt, oder in Serie, geführt.
Wird ein ermüdeter Entwickler, der reduzierte Behandlungskapazität hat, einer Elektrodialyse in den Entsalzungskammern 8 unterworfen, werden die Brom- und lodionen in dem Entwickler durch die Anionenaustauschmembranen 7 in die Konzentrierungskammern 9 oder die Anodenkammer 5 geleitet, durch die sie aus dem System entfernt werden. Die Kationen, wie z.B. Natriumionen, aus dem Entwickler werden durch die Kationenaustauschmembranen 6 in die Konzentrierungskammern 9 oder die Kathodenkammer 4 geleitet, durch welche sie aus dem System entfernt werden. So wird die Konzentration der Bromionen, lodionen und Kationen in den Entsalzungskammern reduziert, während die Konzentration dieser Ionen in den Konzentrierungskammern erhöht wird.
Ein geeigneter Elektrolyseapparat, der eine Anionenaustauschmembran verwendet, ist in JP-A-51 -26542 offenbart. Dieser Apparat ist zusammengesetzt aus einer elektrolytischen Zelle mit einer Kathoden kammer und einer Anodenkammer, geteilt durch eine Anionenaustauschmembran zwischen einer Kathode und einer Anode. Ein Entwickler, der regeneriert werden soll, wird in der Kathodenkammer der Zelle elektrolysiert, während eine wäßrige Elektrolytlösung in die Anodenkammer gegossen wird und ein Gleichstrom zwischen den beiden Elektroden geleitet wird. So wie in Fig. 2 gezeigt, werden eine Kathoden kammer 24 und eine Anodenkammer 25 in einer Anionenaustauschmembranelektrolysezelle 21 geformt durch Teilung durch eine Anionenaustauschmembran 26, die in der Zelle angebracht wird. Ein zu regenerierender Entwickler wird in die Katodenkammer durch ein Rohr 27 eingefüllt, eine Elektrolytlösung wird in die Anodenkammer durch ein Rohr 29 eingefüllt, und der Entwickler wird dann elektrolysiert durch das Anlegen eines Gleichstroms zwischen der Anode 23 und der Kathode 22. Der so durch Elektrolyse regenerierte Entwickler wird durch ein Rohr 28 ausgeschleust, und die Elektrolytlösung wird durch ein anderes Rohr 30 ausgeschleust. Das Material für die Kathode 22, die Anode 23, die Anionenaustauschmembran 26 und die Elektrolytlösung sowie deren Konzentration können wie oben für den Elektrodialyseapparat beschrieben sein.
Wird ein ermüdeter Entwickler mit reduzierter Behandlungskapazität elektrolysiert, in der Kathodenkammer 24 der Zelle, werden die Bromionen und Iodionen aus dem Entwickler durch die Anionenaustauschmembran in die Anodenkammer 25 transferiert, aus der sie aus dem System entfernt werden. So wird die Konzentration dieser Ionen in der Kathoden kammer reduziert und in der Anodenkammer erhöht.
Der verwendete Apparat ist mit dem Entwicklertank einer automatischen Behandlungseinheit durch eine Leitung verbunden oder wird individuell benutzt, um Halogenionen zu entfernen, kontrolliert durch das Signal des Halogenionenbestimmtungsapparats.
In Figur 3 ist
31 ein Entwicklungslösungstank
32 ein Bleichlösungstank
33 ein Fixiererlösungstank
34 ein Waschwasser- und/oder Stabilisatortank
35 eine Trocknungszone
41 eine Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse-Regenerationseinheit
42 und 43 Füllrohre
44 Wasserfüllrohre
45 ein Abfallösungsrohr
46 ein Abfallwasserrohr
51 ein Überlauflösungslagertank
52 ein Lösungsanpassungstank
53 ein Nachfüllösungslagertank, und
54 ein Regenerationsmittellagertank
Abfallentwicklungslösung kann regeneriert werden durch Verbinden des Entwicklerlösungstanks 31, einer Entwicklungseinheit und der Entsalzungskammern eines Ionenaustauschmembran-Elektrodialysebades, welches üblicherweise aus einer Mehrzahl aus Anionenaustauschmembranen und einer Mehrzahl von Kationenaustausch membranen zwischen einer Kathode und einer Anode besteht, Zirkulieren der Entwicklungslösung zwischen den Entsalzungskammern und dem Entwicklungslösungstank und Durchführen einer Menge eines elektrischen Stromes, die so kontrolliert ist, daß die Bromionenkonzentration in der Entwicklungslösung konstant gehalten wird, in Übereinstimmung mit der Erfindung, durch das Elektrodialysebad. Die Entwicklerlösung wird den Entsalzungskammern durch das Füllrohr 32 zugeführt, nachdem sie einer Elektrodialyse unterworfen wurde, wird sie durch ein Auslaufrohr 33 ausgeführt und dem Entwicklungslösungstank 31 zugeführt, dadurch wird die Rezirkulation der Entwicklerlösung sichergestellt.
Weiterhin wird eine Natriumsulfatlösung usw. den Konzentrierungskammern zugeführt, ebenfalls der Anoden- und der Kathodenkammer, durch ein Füllrohr 34, nach der Elektrodialyse wird sie durch ein Auslaufrohr 35 ausgeführt.
Die Überlauflösung der Entwicklungslösung wird im Lagertank 51 gelagert, anschließend wird die Lösung dem Lösungsanpassungstank 52 zugeführt, und Regenerationsmittel aus einem Regenerationsmittellagertank 54 diesem zugeführt, um eine regenerierte Nachfüllösung zu erzeugen. Die so hergestellte Nachfüllösung wird dem Nachfüllösungstank 53 zugeführt.
Obwohl die Stromdichte in Abhängigkeit von den Eigenschaften der Ionenaustauschmembran und den Eigenschaften der Abfallentwicklungslösung variiert, ist die verwendete Stromdichte für die Ionenaustauschmembran-Elektrodialyse geeigneterweise im Bereich von 0,02 bis 10A/dm² und bevorzugt von 0,1 bis 3A/dm² Es ist auch möglich, ein Verfahren zu verwenden, in dem Zirkulation durchgeführt wird wobei die Elektrolytkonzentration in der Elektrolytlösung, die durch die Konzentrationskammern (die Konzentrationskammerlösung) geleitet wird, konstant gehalten wird durch Zuleitung einer Menge an Wasser, die der Menge an Entwickler entspricht, die in die Konzentrationskammerlösung überführt wird.
Wie in Fig. 3 gezeigt, wird die Überlaufentwicklerlösung in einem üblichen Lagertank 51 gelagert, erreicht die gelagerte Lösung eine festgesetzte Menge wird sie in einen Lösungsanpassungstank 52 transferiert, fehlende Komponenten werden als Regenerationsmittel aus dem Tank 54 zugegeben, eine benötigte Menge an Wasser wird zugegeben, um die Menge an Lösung auf einen speziellen Wert (den angepaßten Lösungswert) zu bringen, die resultierende Lösung wird in einen Nachfüllösungslagertank 53 geleitet und kann als Entwicklungsnachfüllösung wieder verwendet werden.
Alle Vorteile des Regenerationsverfahrens, verwendet in der Erfindung, werden mit üblichen Entwicklungslösungen erreicht, die zwei oder mehr Arten an Ionen, z. B. ausgewählt unter Bromionen, Chlorionen, Sulfationen, Thiocyanationen, Sulfitionen, Carbonationen, Phosphationen, Borationen, Nitrationen, Phosphonationen und Bicarbonationen, enthalten.
Die Farbentwicklungslösung, die in der Erfindung verwendet wird, kann jeden bekannten aromatischen Aminfarbentwickler enthalten. Bevorzugte Beispiele sind p- Phenylendiaminderivate, typische Beispiele davon sind im folgenden aufgezeigt, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
D-1 N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D-2 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D-3 2-amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D-4 4-(N-Ethyl-N-(p-hydroxyethyl)amino]anilin
D-5 2-Methyl-4-anilin
D-6 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
D-7 N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D-8 N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D-9 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Unter den oben genannten p-Phenylendiaminderivaten ist die Verbindung, die als Beispiel D-5 bezeichnet ist, insbesondere bevorzugt.
Diese p-Phenylendiaminderivate können Salze sein, wie z. B. Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate. Der aromatische primäre Aminfarbentwickler wird bevorzugt bei einer Konzentration von etwa 0,1g bis etwa 20g, stärker bevorzugt von etwa 0,59 bis etwa log pro Liter Farbentwicklungslösung verwendet.
Ein Sulfit, wie z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Natriummetasulfit oder Kaliummetasulfit oder ein Carbonylschwefelsäureaddukt können wie gewünscht zu der Farbentwicklungslösung als Konservierungsmittel zugegeben werden.
Die Menge an zugegebenem Konservierungsmittel ist bevorzugt 0,5 bis 10g, stärker bevorzugt 1 bis 5g pro 1 Liter der Farbentwicklungslösung.
Bevorzugt werden verschiedene Typen von Hydroxylaminen, die Hydroxamsäuren, beschrieben in JP-A-6343138, die Hydrazine oder Hydrazide, beschrieben in der Japanischen Patentanmeldung 61-170756, die Phenole, beschrieben in J P-A-63-44657 und JP-A-63-58433, die α-Hydroxyketone oder α-Aminoketone, beschrieben in JP-A-63- 44656 und/oder die verschiedenen Typen an Sacchariden, beschrieben in JP-A-63- 36244, als Verbindungen für die direkte Konservierung des aromatischen primären Aminfarbentwicklers zugegeben. Es ist bevorzugt, diese Verbindungen in Kombination mit Monoaminen zu verwenden, z. B. solche, beschrieben in JP-A-63-4235, JP-A-63- 24254, JP-A-63-21647, US-A-4851325, JP-A-63-27841 und JP-A-63-25654, mit den Diaminen, beschrieben z.B. in JP-A-63-30845, in der Japanischen Patentanmeldung 61-164515 und JP-A-63-43139, mit den Polyaminen, wie beschrieben in JP-A-3-21647 und JP-A-63-26655, mit den Polyaminen, wie beschrieben in JP-A-63-44655, mit den Nitroxyradikalen, wie beschrieben in JP-A-63-53551, mit den Alkoholen, wie beschrieben in JP-A-63-43140 und JP-63-53549, mit den Oximen, beschrieben in JP-A- 63-56654 und mit den tertiären Ammen, wie beschrieben in EP-A-0266797. Andere Konservierungsmittel schließen z. B. die verschiedenen Metalle, beschrieben in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749, die Salicylsäuren, beschrieben in JP-A-59-180588, die Alkanolamine, beschrieben in JP-A-54-3532, die Polyethylenimine, beschrieben in JP-A-56-94349 und die aromatischen Polyhydroxyverbindungen, offenbart in US-A- 3746544 ein. Diese können auch, falls gewünscht, vorhanden sein. Zugabe von aromatischen Hydroxyverbindungen ist insbesondere bevorzugt.
Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung, verwendet in der Erfindung, ist bevorzugt 9 bis 12 und stärker bevorzugt 9 bis 11,0. Andere Verbindungen, die bekannte Entwicklungslösungskomponenten sind, können in der Farbentwicklungslösung, wie im folgenden beschrieben, enthalten sein.
Bevorzugt werden verschiedene Typen an Puffermitteln verwendet, um den oben genannten pH-Wert zu halten.
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaijumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o- hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) sind spezielle Beispiele von geeigneten Puffermitteln, obwohl die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.
Die zugegebene Menge dieser Puffermittel zur Farbentwicklungslösung ist bevorzugt 0,1 Mol/l oder mehr, stärker bevorzugt 0,1 bis 0,4 Mol/l. Zusätzlich können verschiedene Arten von Chelatisierungsmitteln in der Farbentwicklungslösung verwendet werden, als Calcium- oder Magnesiumausfällungsverhinderer und um die Farbentwicklungslösung zu stabilisieren.
Organische Säureverbindungen sind bevorzugt als Chelatisierungsmittel, geeignete Beispiele sind Aminopolycarboxylsäuren, organische Phosphonsäuren und Phosphonocarboxylsäuren. Spezielle Beispiele sind im folgenden gegeben, obwohl die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Spezielle Beispiele schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin- N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-di-phosphonsäure und N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure ein.
Falls gewünscht, können zwei oder mehr dieser Chelatisierungsmittel gemeinsam verwendet werden.
Eine geeignete Menge dieser Chelatisierungsmittel wird zugegeben, um die Metallionen in der Farbentwicklungslösung zu maskieren. Zum Beispiel ist diese Menge üblicherweise etwa 0,1 bis 10g/l.
Ein Entwicklungsbeschleuniger kann der Farbentwicklungslösung zugegeben werden, falls gewünscht. Wie dem auch sei, vom Standpunkt der Umweltverschmutzungseigenschaften, Lösungsanpassungseigenschaften und im Hinblick auf die Verhinderung von Farbfleckbildung ist es bevorzugt, daß die in der Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung im wesentlichen kein Benzylalkohol enthält. Im wesentlichen bedeutet das, daß bevorzugt kein Benzylalkohol vorliegt, falls er vorliegt, ist die Menge an Benzylalkohol nicht mehr als 2ml/l der Entwicklungslösung.
Andere Entwicklungsbeschleuniger, die, falls gewünscht, zugegeben werden können, schließen Thioetherverbindungen, z. B. offenbart in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP- B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-38 13247, p- Phenylendiaminverbindungen, offenbart in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554, die quaternären Ammoniumsalze, z.B. offenbart in JP-A-50-1 37726, JP-B-44-30074, JP-A- 56-156826 und JP-A-52-43429, die Aminverbindungen, z. B. offenbart in US-A- 2494903, US-A-3128182, US-A-4230796 und US-A-3253919, JR-B-41-1 1431 und US- A-2482546, US-A-2596926 und US-A-3582346, und die Polyalkylenoxide, z. B. offenbart in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A-3128183, JP-B41-11431, JP-B-42- 23883 und US-A-3532501 und auch die 1-Phenyl-3-pyrazolidone und imidazole ein.
Ein Antischleiermittel kann in der vorliegenden Erfindung, falls gewünscht, zugegeben werden. Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumiodid und ähnliche Alkalimetallhalide und organische Antischleiermittel können als Antischleiermittel verwendet werden. Typische Beispiele an organischen Antischleiermitteln, die verwendet werden können, schließen stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5- Nitrosomdazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2- Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin ein.
Die in der Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung kann ein fluoreszierendes Aufhellmittel enthalten. 4,4'-Diamino-2,2'-disulfonstilbenverbindungen sind bevorzugt als fluoreszierende Aufhellmittel. Die zugegebene Menge ist 0 bis 5g/l, bevorzugt 0,1 bis Verschiedene oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren, aliphatischen Carboxylsäuren, aromatischen Carboxylsäuren können ebenfalls, falls gewünscht, zugegeben werden.
Die Temperatur der Farbentwicklungslösungsbehandlung ist 20 bis 50ºC und bevorzugt 30 bis 45ºC. Die Behandlungszeit ist 20 Sekunden bis 5 Minuten und bevorzugt 1 Minute 30 Sekunden bis 4 Minuten. Es ist bevorzugt, eine geringe Nachfüllquantität zu haben. Diese Quantität ist 100 bis 2000ml, stärker bevorzugt 200 bis 1 500ml und noch stärker bevorzugt 300 bis 1000ml pro m² an lichtempfindlichem Material.
Das Farbentwicklungslösungsbad kann in zwei oder mehr Bäder aufgeteilt sein, das Nachfüllen mit der Entwicklungslösungsnachfüllösung kann aus dem ersten oder dem letzten Bad durchgeführt werden, um so die Entwicklungszeit zu verkürzen und die Nachfüllmenge zu reduzieren.
Das Behandlungsverfahren der Erfindung kann auch für Farbumkehrbehandlung verwendet werden. Die in diesem Fall verwendete Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung ist eine, die erste Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung genannt wird, und die für Umkehrbehandlung verwendet wird bei üblicherweise bekannten umkehrfarbphotographischen Materialien. Gut bekannte Additive die in Schwarz-Weiß- Entwicklungslösung verwendet werden und die als Lösung für die Behandlung von schwarz-weiß lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können in der ersten Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung für das Farbumkehrmaterial verwendet werden.
Repräsentative Beispiele an Additiven, die verwendet werden können, sind Entwickler, wie z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metall und Hydrochinon, Haltbarmacher, wie Sulfite, Beschleuniger einschließlich Alkaliverbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Hemmer, wie z. B. Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzothiazol, Weichmacher für hartes Wasser, wie z. B. Polyphosphate und Entwicklungshemmer, umfassend sehr kleine Mengen an Iodiden oder Mercaptoverbindungen.
In der Erfindung werden der verwendeten Farbentwicklungslösung (Überlauflösung) Regenerationsmittel zugegeben, und sie wird wiederverwendet als Farbentwicklungslösungsnachfüllösung. Im Prinzip werden die Regenerationsmiffel der verwendeten Farbentwicklungslösung (Überlauflösung) zugegeben, um die Komponenten auszugleichen, die in der Farbentwicklungsbehandlung verbraucht worden sind. im Prinzip ist es bevorzugt, daß als Farbentwicklungslösungsnachfüllösungs-Regenerationsmittel, verwendet in der Erfindung, dieselben Arten von Farbentwicklern, pH-Puffern und Chelatisierungsmitteln, zusammen mit anderen Komponenten, z.B. Haltbarmachern,
Entwicklungsbeschleunigern und fluoreszierenden Aufheilmitteln, falls gewünscht, verwendet werden, die auch ursprünglich in der Farbentwicklungslösung verwendet werden. Alles was nötig ist, ist daß die verbrauchten Komponenten aufgefüllt werden, die entsprechenden Mengen sind bevorzugt 0,001 bis 0,02 Mol Farbentwickler 0,01 bis 0,2 Mol pH-Puffer, 0,001 bis 0,02 Mol Chelatisierungsmittel und 0,01 bis 0,03 Mol Haltbarmacher, pro Mol der regenerierten Nachfüllösung.
Bevorzugt werden Verdunstung und Luftoxidation von Lösungen in der Erfindung verhindert durch Reduzieren der Fläche des Behandlungstanks der im Kontakt mit Luft steht. Ebenso kann, falls gewünscht, bei der Herstellung der Farbentwicklungslösungsnachfüllösung die durch Verdampfung verlorengegangene Menge an Entwicklungsbad durch Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser ausgeglichen werden um so die Konzentrierung zu kompensieren.
Der Farbentwicklung folgt in der Erfindung eine Entsilberungsbehandlung. Typische Entsilberungsbehandlungen sind im folgenden aufgezeigt, die Erfindung ist darauf aber nicht beschränkt.
(1) (Farbentwicklung) - Bleichen - Fixieren
(2) (Farbentwicklung) - Bleichfixierung
(3) (Farbentwicklung) - Bleichen - Bleichfixierung
(4) (Farbentwicklung) - Fixieren - Bleichfixierung
(5) (Farbentwicklung) - Bleichen - Bleichfixierung - Fixieren
(6) (Farbentwicklung) - Bleichfixierung - Bleichen
(7) (Farbentwicklung) - Bleichfixierung - Fixieren
Besteht der oben genannte Entsilberungsprozeß aus zwei oder mehr Stufen, so kann ein Wasserwasch- oder Spülbad zwischen diesen beiden Stufen verwendet werden. Es kann auch ein Anpassungs-, ein Wasserwasch-, ein Anpassungs- oder Stoppbad zwischen der Farbentwicklungsstufe und der Entsilberungsstufe vorgesehen werden.
Die Behandlungsbäder für Bleichen, Bleichfixierung und Fixierung können jeweils ein einzelnes Bad sein, oder sie können zwei oder mehr Behandlungsbäder umfassen. Üblicherweise besteht das Verfahren zum Nachfüllen der verschiedenen Bäder darin, jedes Bad mit einer Nachfüllösung zu versorgen, die mit dem jeweiligen Bad korrespondiert. Besteht ein Bleichfixierungsbad aus mehreren Behandlungsbädern, so kann das Nachfüllen durch ein sogenanntes Gegenflußsystem erfolgen, indem die Nachfüllösung dem letzten Bad zugegeben und eine Überlauflösung wird in das vorhergehende Bad geleitet wird oder durch eine sogenannte Gleichflußanlage, indem die Nachfüllösung zum ersten Bad geleitet wird und Überlauflösungen den darauffolgenden Bädern zugeführt wird. in den Verfahren (3) und (4), wie oben gezeigt, können Überlauflösungen des Bleichbades oder des Fixierungsbades, welches das vorhergehende Bad ist, in das Bleichfixierungsbad geleitet werden, um so das Bleichflxierungsbad mit Bleichkomponenten oder Fixierkomponenten aufzufüllen. in dem Prozeß (5), wie oben gezeigt, werden beide, die Überlauflösung des Bleichbades und die Überlauflösung des Fixierbades, in das Bleichfixierbad geleitet. In den Verfahren (6) und (7) können die Komponenten des Bleichbades oder des Fixierungsbades in das Bleichfixierungsbad geleitet werden.
Verbindungen des Eisen(III), Kobalt(IV), Chrom(VI), Mangan(VII), Kupfer(II) und ähnliche polyvalente Übergangsmetallionenverbindungen, Persäureverbindungen, Chinone und Nitrobenzole usw. können als Bleichmittel in dem Bleichbad oder dem Bleichfixierungsbad der Erfindung verwendet werden. Zum Beispiel Ferricyanatverbindungen, Dichromate, Eisen(III)- oder Kobalt(IV)-Chelatverbindungen mit organischen Säuren, Eisen(III)chlorid, Persulfate, Wasserstoffperoxid, Permanganate und Benzochinone können verwendet werden. Unter diesen Verbindungen ist die Verwendung von Eisen(III)-Komplexsalzen von organischen Säuren bevorzugt, im Hinblick auf z.B. Umweltverschmutzungseigenschaften und Sicherheit, dabei ist die Verwendung von Eisen(III)-Komplexsalzen von Aminopolycarboxylsäure insbesondere bevorzugt. Beispiele von geeigneten Aminopolycarboxylsäuren sind im folgenden beschrieben.
1. Ethyiendiamintetraessigsäure
2. Diethylentriaminpentaessigsäure
3. Cyclohexandiamintetraessigsäure
4. 1,2-Propylendiamintetraessigsäure
5. Ethylendiamin-N-(p-oxyethylen)N,N'-triessigsäure
6. 1,3-Diaminopropantetraessigsäure
7. 1,4-Diaminobutantetraessigsäure
8. Glycoletherdiamintetraessigsäure
9. Iminodiessigsäure
10. N-Methyl-iminodiessigsäure
11. Ethylendiamintetrapropionsäure
12. M-(2-Acetoamido)iminodiessigsäure
13. Dihydroxyethylglycin
14. Ethylendiamindiorthohydroxyphenylessigsaure
Die Eisen(III)-Komplexsalze der Aminopolycarboxylsauren können in der Form von Komplexsalzen verwendet werden, oder Eisen(III)-Komplexsalze können in einem Bad geformt werden bei Verwendung von Eisen(III)-Salzen, z. B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat und Eisen(III)phosphat und Aminopolycarboxylsäuren. Werden sie in der Form der Komplexsalze verwendet, können ein oder mehrere Komplexsalze verwendet werden. Werden die Komplexsalze in einer Lösung geformt durch Verwendung von Eisen(III)-Salzen und Aminopolycarboxylsäuren, können ein oder mehrere Eisen(III)-Salze verwendet werden. Ebenso können eine oder mehrere Aminopolycarboxylsauren verwendet werden. in jedem Fall ist die Menge an Aminopolycarboxylsaure größer als die zur Formung eines Eisen(III)-Komplexsalzes benötigten Menge.
Metall-Komplexsalze anderer Metalle als Eisen, z. B. Kobalt und Kupfer, können in den Bleichlösungen oder Bleichfixierlösungen, enthaltend die oben genannten Eisen(III)- Komplexe, enthalten sein.
Die Menge an Bleichmittel ist bevorzugt 0,05 bis 1 Mol pro Liter der Bleichlösung oder Bleichfixierlösung, wobei 0,1 bis 0,5 Mol insbesondere bevorzugt sind.
Rehalogenierungsmittel wie Bromide, z. B. Kaliumbormid, Natriumbromid und Ammoniumbromid oder Chloride, z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid können in das Bleichbad oder das Bleichfixierungsbad der Erfindung gegeben werden, falls gewünscht. Ebenso können eine oder mehrere anorganische oder organische Säuren oder Salze davon, die pH-Pufferfunktionen aufweisen, z. B. Nitrate, wie Natriumnitrat und Ammoniumnitrat, Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, Phosphonsaure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsäure zugegeben werden.
Falls gewünscht, können Bleichbeschleuniger in der Bleichlösung oder der Bleichfixierungslösung oder in ihren Vorbädern verwendet werden. Spezielle Beispiele von Bleichbeschleunigern sind beschrieben in den folgenden Patenten und Literaturstellen: die Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen, z. B. offenbart in US-A-3893858, DE-B-1290812 und DE-B-2059988, JP-A-53-32736, JP-A- 53-57831, JP-A-53-37418, JP-A-53-72623, JP-A-53-95630, JP-A-53-95631, JP-A-53- 104232, JP-A-53-124424, JP-A-53-141623, JP-A-53-28426 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978); die Thiazolidonderivate, offenbart in JP-A-50-140129; die Thioharnstoffderivate, offenbart in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735 und US-A-3706561; die Iodsalze, offenbart in DE-B-1127715 und JP-A-58-16235; die Polyoxyethylenverbindungen, offenbart in DE-B-968410 und DE-B-2748430 und die Polyaminverbindungen, offenbart in JP-B45-8836. Zusätzlich können die Verbindungen, offenbart in JP-A4942434, JP-A49-59644, JP-A-53-94927, JP-A-54- 35727, JP-A-55-26506 und JP-A-58-163940 verwendet werden. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Disulfidgruppen bevorzugt, da sie große Beschleunigungseffekte haben, insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen, offenbart in US-A-3893858, DE-B-1290812 und JP-A-53-95630. Die Verbindungen, offenbart in US-A-4552534 sind ebenfalls geeignet. Diese Bleichbeschleuniger können auch in dem empfindlichen Material vorhanden sein. Bleichbeschleuniger sind insbesondere effektiv in der Bleichfixierung von farbphotographischem Material für Photographie.
Thiosulfate, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, Thioharnstoffe und große Mengen an Iodidverbindungen können z. B. als Fixierungsmittel für Bleichfixierungslösungen verwendet werden, aber allgemein werden Thiosulfate verwendet, wobei Ammoniumthiosulfat insbesondere über den größten Bereich verwendbar ist. Bevorzugt werden Sulfite, Bisulfite, Carbonylhydrogensulfitaddukte oder Sulfinsaureprodukte als Bleichfixierlösungshaltbarmacher verwendet.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf den pH-Wert der Bleichlösung oder der Bleichfixierlösung in der Erfindung, aber der pH-Wert ist bevorzugt 3,0 bis 8,0, falls ein Eisen(III)-Komplexsalz einer Aminopolycarboxylsäure als Bleichmittel verwendet wird. Die Nachfüllmenge für die Bleichlösung oder die Bleichfixierlösung der Erfindung muß in Abhängigkeit von der Menge des beschichteten Silbers des photographischen Materials, das verarbeitet werden soll, variiert werden. Bevorzugt ist die Nachfüllmenge von loml bis loooml pro m² des photographischen Materials.
Die Behandlungsmethode der Erfindung besteht aus der oben beschriebenen Farbentwicklung, Bleichung, Beichfixierung, Fixierung und anderen Stufen. Im allgemeinen werden Behandlungen wie Waschen mit Wasser und Stabilisierung nach der Bleichfixierung oder Fixierungsstufe durchgeführt, aber es ist auch möglich vereinfachte Behandlungsverfahren zu verwenden, bei denen auf die Behandlung in einem Bad mit Fixierkapazität eine Stabilisationsbehandlung folgt, im wesentlichen ohne Wasserwaschung.
Falls gewünscht, können bekannte Additive in das Waschwasser, das in einer Wasserwaschstufe verwendet wird, gegeben werden. Zum Beispiel können Weichmacher für hartes Wasser, wie anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarboxylsäuren und organische Phosphorsäuren, verschiedene Typen an Bakteriziden und Antipilzmittel zur Verhinderung des Wachstums von Bakterien und Algen (z. B. isothiazolon, organische Bakterizide auf Chlorbasis und Benzotriazole) und oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung von Trocknungsbelastung und Ungleichmäßigkeiten, verwendet werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen, beschrieben in L.E. West, Water Quality Criteria, Phot. Sci. and Eng, Band 9, Nr. 6, Seiten 344 bis 359 (1965), zu verwenden.
Eine Behandlungslösung die Farbstoffbilder stabilisieren kann, kann als Stabilisierungslösung in der Stabilisierungsstufe verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Lösung mit einer pH-Puffermöglichkeit von 3 bis 6 oder eine Lösung enthaltend ein Aldehyd (z.B. Formaldehyd) verwendet werden. Falls gewünscht, kann z. B. eine Ammoniumverbindung, eine Verbindung eines Metalles wie Bismut oder Aluminium, ein fluoreszierendes Aufhellmittel, ein Chelatisierungsmittel (z.B. 1-Hydroxyethyliden-1,1- diphosphonsaure), Bakterizide, Antipilzmittel, Filmhärter, oberflächenaktive Mittel und Alkanolamine in der Stabilisierungslösung verwendet werden.
Ein Mehrstufengegenflußsystem ist bevorzugt für die Wasserwaschstufe und für die Stabilisierungsstufe, die Anzahl der Stufen ist bevorzugt 2 bis 4. Die Menge an Nachfüllung pro verarbeiteter Einheitsfläche des photographischen Materials ist 1 bis 50 mal und bevorzugt 2 bis 50 mal, stärker bevorzugt 2 bis 15 mal die Menge an Lösung, die vom vorhergehenden Bad eingetragen wird.
Das in der Wasserwaschstufe oder in der Stabilisierungsstufe verwendete Wasser ist geeigneterweise Leitungswasser oder Wasser, das deionisiert worden ist, auf eine Calcium- und Magnesiumkonzentration von 5mg/l oder weniger, unter Verwendung z. B. eines Ionenaustauschharzes, oder Wasser, das sterilisiert worden ist, unter Nutzung z. B. von einem Halogen oder einer ultravioletten bakteriziden Lampe.
Findet die Behandlung kontinuierlich in einer automatischen Entwicklungseinheit statt, so kann Aufkonzentration der Behandlungslösung durch Verdampfung in den verschiedenen Behandlungsstufen stattfinden. Der Effekt ist besonders merkbar, wenn die Menge an behandeltem Material klein ist, und wenn die offene Fläche der Behandlungslösung groß ist. Bevorzugt wird Nachfüllung mit einer geeigneten Menge an Wasser oder Kompensationslösungen ausgeführt, um so für diese Aufkonzentration der Behandlungslösung aufzukommen.
Die Menge an Abfallösung kann reduziert werden durch leiten der Überlauflösung der Wasserwaschstufe oder der Stabilisierungsstufe in ein Bad mit Fixiereigenschaft als vorhergehendes Bad. Das photographische Material in der Erfindung kann mindestens eine Silberhalogenidemulsion einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotem pfindlichen Schicht auf einem Träger einschließen, es bestehen keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf die Anzahl oder die Reihenfolge der Silberhalogenidemulsionsschichten oder der nicht-lichtempfindlichen Schichten des lichtempfindlichen Materials. Ein typisches Beispiel ist ein silberhalogenidhaltiges photographisches Material, welches einen Träger umfaßt, darauf vorgesehen lichtempfindliche Schichten, umfassend eine Mehrzahl an Silberhalogenidemulsionsschichten mit im wesentlichen derselben Farbempfindlichkeit aber verschiedener Geschwindigkeiten. Die lichtempfindlichen Schichten sind lichtempfindliche Einheitsschichten, die empfindlich gegenüber blauem Licht oder grünem Licht oder rotem Licht sind. Im allgemeinen sind in einem mehrschichtigen silberhalogenidhaltigen photographischen Material die lichtempfindlichen Einheitsschichten in der Reihenfolge rotempfindliche Schicht, grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht, gesehen vom Träger aus, vorgesehen. Wie dem auch sei, in Abhängigkeit vom Zweck kann diese Reihenfolge umgekehrt sein, oder die Reihenfolge kann so gestaltet werden, daß Schichten gleicher Farbempfindlichkeit eine Schicht mit verschiedener Farbempfindlichkeit einschließen.
Verschiedene Typen von nicht-lichtempfindlichen Schichten, wie z.B. Zwischenschichten, können zwischen den silberhalogenidhaltigen lichtempfindlichen Schichten oder als oberste und unterste Schicht vorgesehen werden.
Diese Zwischenschichten können z. B. Kuppler und DIR-Verbindungen enthalten, wie offenbart in den Beschreibungen der JP-A-6143748, JP-A-59-113438, JP-A-59- 113440, JP-A-61-20037 und JP-A-61-20038. Sie können auch z.B. Farbmischverhinderer, UV-Absorber und Fleckverhinderer, die üblicherweise verwendet werden, enthalten.
Bevorzugt wird die Zwei-Schicht-Struktur, bestehend aus einer hochempfindlichen Emulsionsschicht und einer niedrigempfindlichen Emulsionsschicht, wie beschrieben in DE-B-1121470 oder GB-B-923045 für die mehreren
Silberhalogenidemulsionsschichten, die jede lichtempfindliche Einheitsschicht formen verwendet. Normalerweise wird eine Anordnung, in der die Geschwindigkeit graduell in Richtung des Trägers absteigt, bevorzugt, nicht-lichtempfindliche Schichten können zwischen den verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten vorgesehen sein Ebenso kann eine langsam arbeitende Emulsionsschicht auf der Seite vorgesehen sein, die weiter vom Träger entfernt ist, und eine schnell arbeitende Emulsionsschicht auf der Seite, die dichter am Träger ist, wie beschrieben in JP-A-57-112751, JP-A-62-200350, JP-A-62-206541 und JP-A-62-206543.
Spezielle Beispiele schließen Anordnungen ein in denen die Reihenfolge, ausgehend vom Träger, wie folgt ist: langsam arbeitende blauempfindliche Schicht (BL)/schnell arbeitende blauempfindliche Schicht (BH)/schnell arbeitende grünempfindliche Schicht (GH)/langsam arbeitende grünempfindliche Schicht (GL)/schnell arbeitende rotempfindliche Schicht (RH)/langsam arbeitende rotempfindliche Schicht (RL), BH/BL/GL/GH/RH/RL oder BH/BL/GH/GL/RL/RH.
Es ist auch möglich, ein Arrangement zu verwenden, in dem, wie beschrieben in der Offenbarung der JP-B-55-34932, ausgehend von der Seite, die am weitesten entfernt vom Träger ist, blauempfindliche Schicht/GH/RH/GL/RL oder ein Arrangement in dem, wie beschrieben in der JP-A-56-25738 und der JP-A-62-63936, ausgehend von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, blauempfindliche Schicht/GL/RL/GH/RH.
Eine andere Anordnung, die verwendet werden kann, ist eine, wie beschrieben in der JP-B-49-15495, in der eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit der größten Geschwindigkeit die oberste Schicht ist, die mittlere Schicht eine Silberhalogenidemulsion ist, deren Geschwindigkeit geringer als die der oberen Schicht ist, und die untere Schicht eine Silberhalgenidemulsionsschicht ist, deren Geschwindigkeit geringer als die der mittleren Schicht ist. Diese Anordnung ist eine bestehend aus drei Schichten, deren Geschwindigkeiten in Richtung auf den Träger hin abfallen. Selbst wenn diese Anordnung mit drei Schichten mit verschiedenen Geschwindigkeiten verwendet wird, können Schichten gegebener Farbempfindlichkeit Schichten umfassen in der Reihenfolge mittelschnell arbeitende Emulsionsschicht/schnell arbeitende Emulsionsschicht/langsam arbeitende Emulsionsschicht, ausgehend von der Seite, die am weitesten vom Träger entfernt ist, wie beschrieben in der JP-A-59-202464.
Wie oben beschrieben können verschiedene Schichtenstrukturen und Anordnungen ausgewählt werden, in Übereinstimmung mit dem beabsichtigen Zweck des empfindlichen Materials. Irgendeine dieser Schichtenanordnungen kann in dem farbphotographischen Material der Erfindung verwendet werden.
Die Quellrate des lichtempfindlichen Materials der Erfindung [((A) Gleichgewichtsquellfilmdicke bei 25ºC in H&sub2;O minus (B) Gesamttrockenfilmdicke bei 25ºC, 55% relative Luftfeuchtigkeit/(B) Gesamttrockenfilmdicke bei 25ºC, 55% relative Luftfeuchtigkeit) x 100] ist bevorzugt 50 bis 200%, stärker bevorzugt 70 bis 150%. Weicht die Quellrate von den oben genannten Zahlen ab, so tritt eine Fluktuation der photographischen Eigenschaften eher auf.
Die Quellrate des empfindlichen Materials der Erfindung ist bevorzugt eine T¹/&sub2; von 15 Sekunden oder weniger und stärker bevorzugt 9 Sekunden oder weniger, wobei die Quellrate T½ definiert ist als die Hälfte der Zeit, nötig um 90% der gesättigten Quellfilmdicke in einer Farbentwicklungslösung (38ºC) zu erreichen.
Vom Standpunkt der Effekte der Erfindung ist die Trockenfilmdicke (Filmdicke nach Lagerung für 1 Monat bei 25ºC und 60% relativer Luftfeuchtigkeit) der hydrophilen Kolloidschichten (Emulsionsschichten, Zwischenschichten, Antihaloschichten usw.) in dem empfindlichen Material der Erfindung bevorzugt 23um oder weniger und stärker bevorzugt 20um oder weniger, wobei 18um oder weniger insbesondere bevorzugt ist, bevorzugt jedoch mindestens 5um.
In der Erfindung, in der Emulsionsschicht, spezifiziert im folgenden, kann irgendeine Bromionen enthaltende Silberhalogenidzusammensetzung verwendet werden, eine Emulsion, enthaltend Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberbromochloroiodid ist bevorzugt. Je höher das mittlere Aspektverhältnis der verwendeten Silberhalogenidkörner desto besser ist ihre Farbentwicklungseigenschaft. Die Vorteile der Erfindung gegenüber Emulsionen, die in konventionellen photographischen Materialien verwendet werden, werden deutlich, wenn das mittlere Aspektverhältnis 5 oder mehr beträgt, besser noch 8 oder mehr. Das verwendete Silberhalogenid in den Körnern der Erfindung ist bevorzugt Silberiodobromid mit einem Silberiodidgehalt von 0,1 bis 20 Mol-%. Die Körner können verschiedene Halogenzusammensetzungen in ihren internen Teilen und Oberflächenschichten haben, oder sie können verschiedene Halogenzusammensetzungen in ihrer Zentralportion und ihren zirkulären peripheren Teilen aufweisen.
Weiterhin können die Körner auch Mischungen aus Körnern sein, umfassend Multiphasenstrukturen und Körner mit einer einheitlichen Halogenzusammensetzung.
Das in der Erfindung genannte Aspektverhältnis ist definiert als das Verhältnis zwischen dem Durchmesser, wenn die projizierten Flächen gegenüber den parallel prinzipiellen Kristallebenen des Silberhalogenidkorns, projiziert auf eine parallele Fläche, in einen Kreis umgewandelt wird, und der Abstand zwischen den parallelen prinzipiellen Kristallflächen d.h. die Korndicke ist. Hat ein Silberhalogenidkorn keine solche Kristallfläche, so wird die größte projizierte Fläche des Korns als projizierte Fläche in der Kalkulation des Durchmessers genommen.
Ein tafelförmiges Korn bedeutet ein Korn mit einem Aspektverhältnis von 2 oder mehr. Ein mittleres Aspektverhältnis bedeutet einen Mittelwert der Aspektverhältnisse der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner.
Für die oben genannten Körner mit einem mittleren Aspektverhältnis von 5 oder mehr ist der Durchmesser (erhalten wie oben beschrieben) der Silberhalogenidkörner, die in der Erfindung verwendet werden, bevorzugt im Mittel etwa 0,25 bis 2,8um, wobei ein Mittel von 0,45 bis 1 ,9um insbesondere bevorzugt ist. Die mittlere Korndicke ist 0,56um oder weniger, bevorzugt 0,38um oder weniger und stärker bevorzugt 0,2um oder weniger, und bevorzugt mindestens 0,01um.
In der vorliegenden Erfindung haben Silberhalogenidkörner, die 50% oder mehr, bevorzugt 70% oder mehr, stärker bevorzugt 90% oder mehr und am stärksten bevorzugt 95 bis 100% der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in einer Emulsionsschicht, die ausgewählt sind in derselben Art und Weise wie oben genannt, ein mittleres Aspektverhältnis von 5 oder mehr. Silberhalogenidkörner, verwendet in der Emulsionsschicht der vorliegenden Erfindung, umfassen eine große Anzahl von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern. Es ist auch möglich, tafelförmige Silberhalogenidkörner zu verwenden deren Durchmesser und Dickeverteilung eng sind. Insbesondere ist es bevorzugt in der Erfindung, daß die Körner eine Verteilung haben, so daß die Anzahl der Körner mit einer großen Korndicke nicht groß ist.
Tafelförmige Silberhalogenidemulsionen, die in der Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden durch Mischen von Lösungen von wasserlöslichen Silbersalzen (z.B. Silbernitrat) und Lösungen von wasserlöslichen Halogensalzen (z.B. Kaliumbromid oder Natriumchlorid alleine oder als Mischung) in Gegenwart einer Lösung einer wasserlöslichen hochmolekularen Verbindung, wie z. B. Gelatine.
Spezieller, detaillierte Beschreibungen sind z.B. gegeben in den folgenden Dokumenten: US-Patente 4434226, 4439520,4414310, 4425425,4399215, 4435501, 4386156, 4400463, 4414306, 4425426 und 4433048, EP-A-84637, JP-A-59-99433 und Research Disclosure Nr. 22534 (Januar 1983).
Eine Schicht der oben beschriebenen Emulsion, enthaltend tafelförmige Körner in Übereinstimmung mit der Erfindung, ist in mindestens einer Schicht vorhanden und bevorzugt in der Hälfte oder mehr aller Emulsionsschichten. Bevorzugt werden Schichten, enthaltend diese tafelförmigen Körner, für blauempfindliche Schichten und/oder grünempfindliche Schichten verwendet, und sie werden auch bevorzugt für schnell arbeitende Schichten in einer Einheit derselben farbempfindlichen Schichten verwendet.
Das in der Erfindung verwendete farbphotographische Material kann auch Schichten von photographischen Emulsionen (nicht tafelförmig) enthalten, die anders als die oben beschriebenen tafelförmigen Emulsionen sind. Bevorzugte Silberhalogenide zur Verwendung in diesen Emulsionsschichten sind Silberiodobromid, Silberiodochlorid und Silberiodochlorobromid, enthaltend etwa 0,1 bis 30 Mol-% Silberiodid. Ein insbesondere bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberiodobromid, enthaltend von etwa 2 Mol-% bis etwa 25 Mol-% Silberiodid.
Andere Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können Körner mit kubischen, oktahedralen, tetradekahedralen oder ähnlichen regulären Kristallen, Körner mit sphärischen, plattenförmigen oder ähnlichen irregulären Kristallformen oder Körner, die Kristalldefekte wie Zwillingskristallflächen aufweisen sein, oder sie können eine Mischung aus Körnern mit einer Vielzahl von Kristallformen sein.
Die Silberhalogenidkörner, die verschieden von den spezifischen tafelförmigen Körnern sind, können Mikrokörner mit einem Korndurchmesser von etwa 0,2um (microns) oder weniger oder große Körner mit einer projizierten Fläche (kalkuliert als Kreis) Durchmesser von bis zu etwa 10um (microns) sein. Sie können auch eine polydisperse Emulsion oder eine monodisperse Emulsion umfassen.
Diese Silberhalogenidemulsionen, die auch in der Erfindung verwendbar sind, können hergestellt werden durch Verfahren, offenbart in z.B. Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dezember 1978), Seite 22 bis 23, Emulsion Preparation and Types und ebenda Nr. 18716 (November 1979), Seite 648 und P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (Focal Press, 1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (Focal Press, 1964).
Monodisperse Emulsionen, wie z. B. beschrieben in US-A-3574628 und US-A-3655394 und GB-B-1413748, sind ebenso geeignet.
Silberhalogenidkörner z. B. mit einheitlichen Kristallkörnern, deren innere Teile und äußere Teile verschiedene Halogenzusammensetzungen aufweisen, Körner mit einer Phasenstruktur oder Körner mit Silberhalogeniden die verschiedene Zusammensetzungen haben und durch epitaxiale Verbindungen verbunden sind, oder mit anderen Verbindungen als Silberhalogeniden verbunden sind, z. B. Silberthiocyanat und Bleioxid, können verwendet werden.
Es können auch Mischungen aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.
Eine beschichtete Silbermenge von 2 bis 6g/m² in dem photographischen Material wird in der Erfindung verwendet.
Normalerweise sind die in der Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen Emulsionen, die physikalische Reifung, chemische Reifung und spektrale Sensibilisierung erfahren haben. Additive, die in solchen Stufen verwendet werden, sind beschrieben in Research Disclosure Nr. 17643 und Nr. 18716, die Sektionen, in denen diese Additive beschrieben sind, sind in der folgenden Tabelle aufgelistet.
Diese zwei Research Disclosure offenbaren auch bekannte Additive für Photographie, die in der Erfindung verwendet werden können, die relevanten Teile, in denen diese Additive beschrieben sind, sind ebenso in der folgenden Tabelle angegeben.
Eine Vielzahl von Farbkupplern kann in der Erfindung verwendet werden. Spezielle Beispiele davon sind beschrieben in den Patenten, die in der oben genannten Research Disclosure Nr. 17643, VII-C bis G genannt sind. Kuppler wie offenbart in z.B. den US-Patenten 3933501, 4022620, 4326024, 4401752 und 4248961, JP-B-58-10739, GB-Patenten 1425020 und 1476760, US-Patenten 3973968, 4314023 und 4511649, EP-A-249473 sind als Gelbkuppler bevorzugt.
5-Pyrazolone und Pyrazoloazolverbindungen sind bevorzugt als Magentakuppler und Verbindungen, offenbart in z. B. US-A4310619 und US-A-4351897, EP-B-73636, US- A-3061432 und US-A-3725064, RD Nr. 24220 (Juni 1984), JP-A-60-33552, RD Nr. 24230 (Juni 1984), JP-A-60-43659, JP-A-61-72238, JP-A-60-35730, JP-A-55-118034, JP-A-60-185951 und US-Patente 4500630, 4540654 und 4556630 und WO (PCT) 88/04795, sind besonders bevorzugt.
Phenolische und naphtholische Kuppler können als Cyankuppler verwendet werden, wobei die Materialien, offenbart in z. B. den US-Patenten 4052212, 4146396, 4228233, 4296200, 2369929, 2801171, 2772162, 2895826, 3772002, 3758308, 4334011 und 4327173, DE-B-3329729, EP-A-121365 und EP-A-249453, US-Patenten 3446622, 4333999, 4753871, 4451559, 4427767, 4690889, 4254212 und 4296199 und JP-A-61- 42658, bevorzugt sind.
Die Materialien offenbart in RD Nr. 17643, VII-G, US-A-4163670, JP-B-57-39413, US-A- 4004929 und US-A-4138258 und GB-B-1146368 sind bevorzugt als gefarbte Kuppler zur Kompensation unerwünschter Absorption der Kupplungsfarbstoffe. Ebenso sind die Kuppler, offenbart in US-A-4774181, die unerwünschte Absorption von Kupplerfarbstoffen durch fluoreszierende Farbstoffe kompensieren, die zur Zeit der Kupplung freigesetzt werden, und die Kuppler, offenbart in US-A-4777120, die Eliminierungsgruppen in Form von Farbstoffvorlaufergruppen aufweisen, die Farbstoffe durch Reaktion mit Entwicklern bilden können, bevorzugt.
Die Verbindungen, offenbart in US-A-4366237, GB-B-2125570, EP-B-96570 und Deutsche Offenlegungsschrift 3234533 sind bevorzugt als Kuppler, in denen die Kupplungsfarbstoffe geeignete Dispersibilitat aufweisen.
Typische Beispiele an polymerisierten Farbstoff-formenden Kupplern, die verwendet werden können, sind offenbart in z. B. US-A-3451820, US-A4080211, US-A-4367282, US-A-4409320 und US-A-4576910 und GB-B-2102173.
Kuppler, die geeigneterweise in der Erfindung verwendet werden können, schließen auch Kuppler ein, die photographisch nützliche Gruppen wahrend des Kuppelns abspalten. Die Verbindungen, offenbart in den Patenten zitiert in der oben genannten RD Nr. 17643, VII-F, JP-A-57-151944, JP-A-57-154234, JP-A-60-184248, JP-A-63- 37346 und US-A-4248962 und US-A-4782012, sind geeignet als DIR-Kuppler, die entwicklungshemmende Mittel freisetzen.
Die Materialien, offenbart in GB-B-2097140 und GB-B-2131188, JP-A-59-157638 und JP-A-59-170840, sind bevorzugt als Kuppler, die Entwicklungsbeschleuniger oder Kernbildungsmittel, korrespondierend zum gebildeten Bild zur Zeit der Entwicklung, freisetzen.
Andere Kuppler, die in dem photographischen Material der Erfindung verwendet werden können, schließen Wettbewerbskuppler, wie offenbart in US-A-4130427, Multiäquivalente Kuppler, wie offenbart in US-A4283472, US-A-4338393 und US-A- 4310618, Kuppler, die DIR-Redoxverbindungen freisetzen, Kuppler, die DIR-Kuppler freisetzen, Redoxverbindungen, die DIR-Kuppler freisetzen oder Redoxverbindungen, die DIR-Redoxverbindungen freisetzen, offenbart z. B. in JP-A-60-185950 und JP-A-62- 24252, die Kuppler, offenbart in EP-A-173302, die Farbstoffe freisetzen, die nach Eliminierung wieder gefärbt sind, Kuppler, die Bleichbeschleuniger freisetzen, wie offenbart in RD Nr. 11449 und 24241 und JP-A-61-201247, Kuppler, die Liganden freisetzen, wie offenbart in US-A-4553477, die Kuppler, offenbart in JP-A-63-75747, die Leukofarbstoffe freisetzen, und die Kuppler, offenbart in US-A4774181, die fluoreszierende Farbstoffe freisetzen, ein.
Die in der Erfindung verwendeten Kuppler können in das photographische Material eingearbeitet werden, unter Nutzung einer Vielzahl von verschiedenen bekannten Dispersionsverfahren.
Beispiele an hochsiedenden Lösungsmitteln, die in einem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahrren verwendbar sind, sind z. B. offenbart in US-A-2322027, spezielle Beispiele an hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunkt von 175ºC oder mehr bei Normaldruck aufweisen und in einem Öl-in-Wasser Verfahren verwendbar sind, schließen Phthalsäureester (z.B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthaiat, Di-2-ethylhexylphthalat, Decylphthalat, Bis(2,4-di-t-amylphenyl)phthalat, Bis(2,4-di-t- amylphenyl)isophthalat, Bis(1,1-diethylpropyl)phthalat), Phosphorsaure- oder Phosphonsaureester (z.B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2- Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Trichloropropylphosphat, Di-2- ethylhexylphenylphosphonat), Benzoesaureester (z.B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z. B. N,N-Diethyldodecanamid, N,N-Diethyllaurylamid, N-Tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (z.B. Isostearylalkohol, 2,4,Di-tert-amylphenol), aliphatische Carbonsäureester (z.B. Bis(2- ethylhexyl)sebacat, Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat, Trioctylcitrat) Anilinderivate (z.B. N,N-Dibutyl-2-butoxyl-5-tert-octylanilin) und Kohlenwasserstoffe (z.B. Paraffin, Dodecylbenzol, Di-isopropylnaphthalen) ein. Lösungsmittel, wie organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30ºC oder mehr und bevorzugt 50 bis 160ºC, können als Hilflösungsmittel verwendet werden. Typische Beispiele schließen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat und Dimethylformamid ein.
Spezielle Beispiele an Latexdispersionsverfahren und Effekten und an Latexen, die imprägniert werden können, sind gegeben in z. B. US-A-4199363 und Deutsche Offenlegungsschriften 2541274 und 2541230.
Die Kuppler können in ladbare Latexpolymere imprägniert werden (wie z. B. in US-A- 4203716) in Gegenwart oder in Abwesenheit eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie oben beschrieben, oder sie können in einem Polymer gelöst werden, das unlöslich in Wasser und löslich in organischen Lösungsmitteln ist, wobei anschließend emulsifiert und dispergiert wird, in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids.
Bevorzugt werden die Homopolymere oder Copolymere, offenbart auf den Seiten 12 bis 30 der Beschreibung der publizierten internationalen Patentanmeldung WO88/00723, verwendet. Im Hinblick auf z. B. Farbbildstabilität ist die Verwendung von Acrylamidpolymeren insbesondere bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung kann für eine Vielzahl von farbphotographischen Materialien verwendet werden. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere geeignet zur Verwendung für Farbnegativfilme für allgemeine Zwecke oder für Filme und Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehen.
Geeignete Trager, die in der Erfindung verwendet werden können, sind beschrieben in z. B. RD Nr. 17643, Seite 28 und Nr. 18716, Seite 647 rechte Spalte bis Seite 648 linke Spalte.
Eine detaillierte Beschreibung der Erfindung wird im folgenden gegeben, unter Verweis auf die Beispiele, es sollte allerdings nicht angenommen werden, daß die Erfindung darauf beschrankt ist. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentverhaltnisse und ahnliches Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Eine Probe wurde hergestellt in der Form eines mehrschichtigen farbphotographischen Materials, umfassend Schichten mit den unten angegebenen Zusammensetzungen, auf einem Cellulosetriacetat-Filmtrager mit einer Unterschicht.

Zusammensetzung der photographischen Schichten

Die Beschichtungsmengen sind angegeben als g/m² Silber, für den Fall der Silberhalogenide und für den Fall des kolbidalen Silbers, als Mengen in g/m², im Fall der Kuppler, Additive und Gelatine und als Anzahl der Mole pro Mol Silberhalogenid in der gegebenen Schicht im Fall der sensibilisierenden Farbstoffe.

Erste Schicht (Antischleierschicht)

Schwarzes kolloidales Silber 0,15
Gelatine 1,5
ExM-8 0,08
UV-1 0,03
UV-2 0,06
Solv-2 0,08
UV-3 0,07
Cpd-5 6x10&supmin;&sup4;

Zweite Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 1,5
UV-1 0,03
UV-2 0,06
UV-3 0,07
ExF-1 0,004
Solv-2 0,07
Cpd-5 6x10&supmin;&sup4;

Dritte Schicht (erste rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion (Agl 2 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0,3um) beschichtete Silbermenge 0,5
Gelatine 0,8
ExS-1 1,0x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3,0x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1x10&supmin;&sup5;
ExC-3 0,22
ExC-4 0,02
Cpd-5 3x10&supmin;&sup4;

Vierte Schicht (zweite rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion
(Agl 4 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0, 55um) beschichtete Silbermenge 0,7
Gelatine 1,26
ExS-1 1x10
ExS-2 3x10
ExS-3 1x10
ExC-3 0,33
ExC-4 0,01
ExY-16 0,01
ExC-7 0,04
ExC-2 0,08
Solv-1 0,03
Cpd-5 5x10&supmin;&sup4;

Fünfte Schicht (dritte rotempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion
(Agl 10 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0,7um) beschichtete Silbermenge 0,7
Gelatine 0,8
ExS-1 1x10&supmin;&sup4;
ExS-2 3x10&supmin;&sup4;
ExS-3 1x10&supmin;&sup5;
ExC-5 0,05
ExC-6 0,06
Solv-1 0,15
Solv-2 0,08
Cpd-5 3x10&supmin;&sup5;

Sechste Schicht (Zwischenschicht)

Gelatine 0,6
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;
Cpd-1 0,10
Cpd4 1,23
Solv-1 0,05
Cpd-3 0,25

Siebte Schicht (erste grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion (Agl 3 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0,3um) beschichtete Silbermenge 0,30
Gelatine 0,4
ExS-4 5x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,2
ExY-14 0,03
ExM-8 0,03
Solv-1 0,2
Cpd-5 2x10&supmin;&sup4;

Achte Schicht (zweite grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion (Agl 4 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0,55um) beschichtete Silbermenge 0,6
Gelatine 0,8
ExS4 5x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,3x10&supmin;&sup4;
ExM-9 0,25
ExM-8 0,03
ExM-10 0,015
ExY-14 0,04
Solv-1 0,2
Cpd-5 3x10&supmin;&sup4;

Neunte Schicht (dritte grünempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion (Agl 10 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0,7um) beschichtete Silbermenge 0,85
Gelatine 1,0
ExS-4 2,0x10&supmin;&sup4;
ExS-5 2,0x10&supmin;&sup4;
ExS-6 0,2x10&supmin;&sup4;
ExS-7 3,0x10&supmin;&sup4;
ExM-12 0,06
ExM-13 0,02
ExM-8 0,02
Solv-1 0,20
Solv-2 0,05
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;

Zehnte Schicht (Gelbe Filterschicht)

Gelatine 0,9
gelbes kolloidales Silber 0,05
Cpd-1 0,2
Solv-1 0,15
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;

Elfte Schicht (erste blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion
(Agl 4 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 0,5um) beschichtete Silbermenge 0,4
Gelatine 1,0
ExS-8 2x10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,9
ExY-14 0,09
Solv-1 0,3
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;

Zwölfte Schicht (zweite blauempfindliche Emulsionsschicht)

Silberiodobromidemulsion (Agl 10 Mol-%, hoher interner Agl-Typ, äquivalenter Sphärendurchmesser 1,3um) beschichtete Silbermenge 0,5
Gelatine 0,6
ExS-8 1x10&supmin;&sup4;
ExY-16 0,12
Solv-1 0,04
Cpd-5 2x10&supmin;&sup4;

Dreizehnte Schicht (erste Schutzschicht)

Mikrokornsilberiodobromid (mittlerer Korndurchmesser 0,07um) Agl 1 Mol-%) 0,2
Gelatine 0,9
UV-3 0,1
UV4 0,1
UV-5 0,2
Solv-3 0,04
Cpd-5 3x10&supmin;&sup4;

Vierzehnte Schicht (zweite Schutzschicht)

Gelatine 0,9
Polymethylmethacrylatkörner (Durchmesser 1,5um) 0,2
Cpd-5 4x10&supmin;&sup4;
H-1 0,4
Zusatzlich zu den oben angegebenen Komponenten wurde ein oberflächenaktives Mittel als Beschichtungshilfsmittel zu jeder Schicht zugegeben.
Die chemischen Strukturformeln oder die chemischen Namen der verwendeten Verbindungen sind im folgenden angegeben. x/y = 7/3 (Gew.-Verh.) MW = etwa 3000
Solv-1: Tricresylphosphat
Solv-2: Dibutylphthalat
Solv-3: Bis(2-ethylhexyl)phthalat Mischung aus vier Verbindungen substituiert an der 4-, 5-, 6- oder 7-Position Mischung aus vier Verbindungen substituiert an der 4-, 5-, 6- oder 7-Position Molgewicht etwa 20000
Proben 1 -A bis E wurden hergestellt durch Variation des mittleren Aspektverhaltnisses von 95 bis 100% (Verhaltnis der projizierten Flache der Körner, ausgewahlt wie hierin beschrieben) der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in der Emulsionszusammensetzung der verschiedenen Schichten in der Art und Weise wie in Tabelle 1 angegeben. In allen Proben war die Dicke der hydrophilen Kolloidschicht 18um. Tabelle 1
Jede der so hergestellten Proben wurde in einen 35mm Film geschnitten und bildweise belichtet. Anschließend wurde eine Ionenaustauschmembran-Elektrodialyseeinheit und eine Halogenionenkonzentrationsanpassungseinheit in der Art und Weise installiert, wie in den Beispielen der JP-A-54-37731 (korrespondierend zu US-A42071 57) beschrieben, folgend den Anordnungen wie in Fig. 4 dieser Schrift angegeben.
Fig. 4 zeigt einen Apparat zur Kontrolle der Halogenionenkonzentration eines Entwicklers, bestehend aus einer automatischen Silberionentitrationseinheit, einer automatischen Halogenionenbestimmungseinheit und einer Halogenionenkonzentrationskontrolleinheit. Die automatische Silberionentitrationseinheit besteht aus einem Teil zur Messung einer Probe des Entwicklers und Reagenzien und einer Titrationszelle. Die automatische Halogenionenbestimmungseinheit besteht aus einem Halogenionenselektivelektrodensystem zur Bestimmung der
Halogenionenkonzentration der Lösung in der Titrationszelle und Operationsteilen zur Anzeige der Menge an Halogenionen durch Bestimmung der Veränderung des Potentials der Elektrode. Die Halogenionenkonzentrationskontrolleinheit besteht aus einem Halogenionenentfernungsteil, kontrolliert durch das Signal von der automatischen Halogenionenbestimmungseinheit.
Jedes der oben genannten Teile wird jetzt detailliert beschrieben. In Fig. 4 wird eine im Tank 101 befindliche Behandlungslösung oder ein Entwickler in die Halogenionenentfernungseinheit 122 durch ein Rohr 131 durch eine Flüssigkeitspumpe 102 geleitet. Ein Teil der Behandlungslösung wird vom Rohr 131 in einen Proben meßkolben 103 durch ein elektromagnetisches Ventil 117 und ein Probenrohr 133 geleitet. Ein Reagenz (z.B. eine wäßrige Schwefelsäurelösung), gelagert in einem Reagenzlösungstank 107, wird, wenn ein elektromagnetisches Ventil 120 öffnet, in einen Reagenzmeßkolben 104 durch ein Rohr 135 durch eine Pumpe 108 geleitet. Nachdem die Probe und die Reagenzlösung in die entsprechenden Kolben 103 und 104 bis zu den von den elektrolumineszierenden Dioden 113 und 114 bestimmten Leveln aufgefüllt worden sind, wird ein Überschuß jeweils wieder zurückgesandt in den entsprechenden Bearbeitungslösungstank 101 bzw. den Reagenzlösungstank 107 durch die Rückführrohre 134 und 136 durch die Aktion eines Kompressors 109, was die akkurate Bestimmung der Probe und des Reagenzes sicherstellt.
Wasser wird in einer Meßzelle 105 gelagert vor Titration, und bei Titration wird das Wasser komplett durch ein elektromagnetisches Ventil 121 entfernt. Anschließend öffnet das elektromagnetische Ventil 118 oder 119, um die Probe oder das Reagenz zuzuführen, entweder getrennt oder gleichzeitig. Die Lösung wird gemischt durch einen Rührer 111, angetrieben durch einen Motor 110. Nachdem mehrere Minuten gewartet wird, um das Anzeigepotential zu stabilisieren, wird eine Silbernitrattitrationslösung zur Meßzelle 105 aus einem automatischen Fülltank 106 gegeben.
Die Halogenionenkonzentration in der Lösung, die titriert werden soll, wird kontinuierlich detektiert durch eine Halogenionen-empfindliche Elektrode 112, bestehend aus einer Silber/Silberhalogenidelektrode oder einer Silberelektrode und einer Quecksilbersulfatreferenzelektrode, und die Titration wird fortgeführt, bis eine Einheit 124 den Endpunkt detektiert. Nachdem die Titration fertig ist, öffnet das Ventil 121, die Feststoffe enthaltende Lösung in der Zelle wird verworfen, anschließend öffnet ein elektromagnetisches Ventil 116, und frisches Waschwasser wird in die Zelle geleitet. Die Menge an Waschwasser wird bestimmt durch den von einer Platinelektrode 115 detektierten Level. Das so eingeführte Waschwasser wird gerührt für eine vorbestimmte Zeit durch den Motor 110 und wird anschließend aus der Zelle entfernt. Diese Operation wird mehrere Male wiederholt und anschließend zum Ursprungsschritt zurückgekehrt. Eine Serie dieser Operationen wird ausgeführt durch eine Timereinheit 123 und eine Kontrolleinheit 125, wenn die Titrationszeit in der vorhergesagten Weise bestimmt ist, wird ein definierter Strom korrespondierend zu der Titrationszeit wird zwischen einer Anode 127 und einer Kathode 128 eines Halogenionenentfernungsmittels 122 durch eine Stromkontrolleinheit 126 erzeugt. So werden die Halogenionen in der Behandlungslösung, eingeführt in die Entfernungseinheit 122, durch die Anionenaustauschmembran 129 in eine Anodenkammer 137 transferiert, während der Kationentransfer durch eine Kationenaustauschmembran 130 in eine Kathodenkammer 138 stattfindet. Die Behandlungslösung mit ihrer reduzierten Halogenidionenkonzentration wird zurück zum Behandlungslösungstank 101 durch ein Rückführrohr 132 geleitet. Eine Serie dieser Operationen wird ausgeführt durch sequentielle Instruktionen von der Timereinheit 123.
Der Endpunkt der Titration wird durch die Einheit 124 detektiert, die den Wechsel in der Halogenionenkonzentration der Reaktionsflüssigkeit in der Meßzelle 105 als Wechsel im Potential fühlt, diese führt es in einen differentiellen Kreislauf durch einen Rauschfilter ein und gibt ein Signal heraus, das dem Wechsel des Potentialverhältnisses entspricht, um den Endpunkt der Titration zu bestimmen. Ein Blockdiagramm davon ist in Fig. 5 gezeigt. Das Signal von der Halogenionendetektionselektrode 112 wird einem Verstärker 62 durch einen Schieber-Kreislauf 61 zugeführt, darin verstärkt bis auf einen vorbestimmten Level, durch einen Filter 63, um das Rauschen, hervorgerufen durch den Kreislauf 64, zu entfernen, verstärkt durch einen Verstärker 65, durch einen zweiten Low-Pass-Filter 66 gegeben, um jedwedes neues Rauschen zu entfernen, und durch einen zweiten differenzierenden Kreislauf 67 differenziert. Der Nullkreuzpunkt wird dann von einem Vergleicher 68 bestimmt, dessen Signal das Ende der Titration anzeigt.
Diese Einheit war verbunden mit dem Entwickleriösungstank einer automatischen Entwicklungseinheit, in der Art und Weise gezeigt in Fig. 3, Entwicklerlösungsüberlauflösung wurde gelagert und Regenerationsmittel zugegeben, so wurde ein System zur Wiederverwendung der Überlauflösungen als Nachfüllösungen aufgebaut. Die Einzelheiten der verschiedenen Stufen waren wie folgt:
Ein Mehrstufengegenflußsystem von (3) über (2) bis (1) wurde für die Stabilisierungslösung verwendet.
Die Zusammensetzung der Behandlungslösungen waren wie folgt.
In dem Ionenaustauschmembran-Elektrodialysebad wurden die Entsalzungskammern (5 dm² x 20 Kammern) verbunden und die Entwicklungslösung im Kreislauf geführt. Diese Entwicklungslösung wurde auf 1/4 ihrer Originalkonzentration in den Konzentrationskammern verdünnt, 4,59 Kaliumbromid pro 1 wurden zugegeben, und 10 l der resultierenden Lösungen wurden im Kreislauf geführt (10 1 pro Minute). Platinüberzogenes Titan wurde als Anode in der Anodenkammer und rostfreier Stahl als Kathode in der Kathodenkammer verwendet. 20 1 der folgenden Elektrodenlösung wurden im Kreislauf geführt.

Elektrodenlösung:

Natriumcarbonat 30 g
Natriumbicarbonat 6 g
EDTA 2NA 1 g
Wasser zugegeben 1 l
pH 10,20
Wenn 75 l der Farbentwicklungslösungsüberlauflösung gelagert worden waren, wurden die folgenden Chemikalien zugegeben, die Menge der Lösung wurde auf 100 l eingestellt, und die Lösung wurde als Nachfüllösung wiederverwendet

Überflußlösung: 75 l

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsaure 38 g
Diethylentriaminpentaessigsäure 75 g
Natriumsulfit 300 g
Kaliumcarbonat 1450 g
Hydroxylaminsulfat 250 g
4-[N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino]2-methylanilinsulfat 450 g
Wasser zugegeben 100
pH 10,25
Anschließend wurde die Bromionenkonzentration der Tanklösung in der Art und Weise wie in Tabelle 2 gezeigt variiert. Diese Tanklösungen stellten die Testlaufstartlösung dar. Ebenfalls wurde die Bromionenkonzentration in der Halogenionenkonzentrationsanpassungseinheit variiert. In jedem Fall der Testlaufoperation bei Start und nach Regeneration und Wiederverwendung von 100 l der regenerierten Lösung wurden bis zu 20 mal Wechsel in den photographischen Eigenschaften die auftraten untersucht.
Proben 1-A bis 1-E wurden einer Kantenbelichtung unterworfen, und die Wechsel in der photographischen Eigenschaft wurden bestimmt beim Start der Operation und nach der 5., der 10. der 15. und der 20. Regeneration und Wiederverwendung. Veränderungen in der photographischen Eigenschaft betreffend den Geibwert, relativ zur ursprünglichen gelben photographischen Eigenschaft (Wechsel in minimaler Gelbdichte) wurde bestimmt. Tabelle 2
In der Erfindung war wenig Veranderung in der minimalen Dichte, Empfindlichlkeit oder Gradation, und gute photographische Eigenschaften wurden bei kontinuierlicher Behandlung erhalten.
Die vorliegende Erfindung macht es also möglich, stabilisierte ausgezeichnete Leistung (insbesondere im Hinblick auf Empfindlichkeit und Gradation) in einem Abfallentwicklungslösungs-Regenerationssystem zu erreichen, welches Ionenaustauschmembranen-Elektrodialyse verwendet.
Weiterhin ist insbesondere eine Stabilisation in der Fluktuation der photographischen Eigenschaften während kontinuierlicher Behandlung zu beobachten, wenn photographische Materialien behandelt werden, deren beschichtete Silbermenge 2 bis 6g/m² beträgt, und deren Dicke der hydrophilen Kolloidschichten 23um oder weniger beträgt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung eines silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Materials, enthaltend Bromionen&sub1; während die Farbentwicklungslösung durch Elektrodialyse unter Nutzung einer Ionenaustauschermembran regeneriert wird, umfassend:

- Entwickeln eines bildweise belichteten silberhalogenidhaltigen photographischen Materials, umfassend einen Träger, darauf vorgesehen mindestens eine Schicht einer Silberhalogenidemulsion worin Silberhalogenidkörner die 50% oder mehr der projezierten Fläche der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in der Emulsion besetzen ausgewählt sind im Hinblick auf ein abfallendes Aspektverhältnis, ausgehend vom größten Aspektverhältnis, ein mittleres Aspektverhältnis von 5 oder mehr besitzen, wobei die aufgetragene Silbermenge des silberhalogenidhaltigen photographischen Materials von 2 bis 6 g/m² ist, mit einer Entwicklungslösung; und

- Unterwerfen der Entwicklungslösung einer Regeneration durch Elektrodialyse unter Nutzung einer Ionenaustauschermembran, wobei die Gleichgewichtskonzentration der Bromionen in der Entwicklungslösung auf einen Level im Bereich von 7,0 x 10&supmin;³ bis 1,2 x 10&supmin;² mol/l geregelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Silberhalogenidkörner Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberbromochloroiodid umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagten Silberhalogenidkörner Silberiodobromidkörner umfassen die 0,1 bis 20 mol% Silberiodid enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Aspektverhältnis der besagten Silberhalogenidkörner 8 oder mehr ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke aller hydrophilen Kolloidschichten des silberhalogenidhaltigen photographischen Materials 23 um oder weniger beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Silberhalogenidkörner 70% oder mehr der projezierten Fläche der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in der Emulsion besetzen und ein mittleres Aspektverhältnis von 5 oder mehr haben.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Silberhalogenidkörner 90% oder mehr der projezierten Fläche der Gesamtheit der Silberhalogenidkörner in der Emulsion besetzen und ein mittleres Aspektverhältnis von 5 oder mehr haben.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner 95 bis 100% der projezierten Fläche der Silberhalogenidkörner in der Emulsion besetzen und ein mittleres Aspektverhältnis von 5 oder mehr haben.

9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das silberhalogenidhaltigen photographische Material einen Träger umfaßt, darauf vorgesehen mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Halfte aller Emulsionsschichten besagte Emulsionsschichten enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der blauempfindlichen Schichten und der grünempfindlichen Schichten besagte Emulsionsschichten umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine schnellarbeitende Schicht einer Einheit der Emulsionsschichten gleicher Farbempfindlichkeit besagte Emulsionsschicht umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser besagter Silberhalogenidkörner 0,25 bis 2,8 um betragt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dicke besagter Silberhalogenidkörner 0,56 um oder weniger betragt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Dicke besagter Silberhalogenidkörner mindestens 0,01 um betragt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Stromdichte für die in der Elektrodialyse verwendeten Ionenaustauschermembran 0,2 bis 10 A/dm² betragt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungslösung ein aromatisches primares Amin als Farbentwickler enthalt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungslösung einen pH von 9 bis 12 aufweist.