JP2942422B2

JP2942422B2 - 写真処理装置および処理方法

Info

Publication number: JP2942422B2
Application number: JP4285437A
Authority: JP
Inventors: 敬中村; 裕久小川; 修身辻; 武中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1999-08-30
Anticipated expiration: 2014-08-30
Also published as: US5355191A; JPH06118582A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、「感光材料」、「感材」と略す場合があ
る。）を処理する写真処理装置および処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン
交換水、安定化処理には安定化液がそれぞれ使用され
る。各処理液は通常２０〜５０℃に温度調節され、感光
材料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このような処理工程のなかで、現像処理工
程は、写真乳剤中の露光により感光したハロゲン化銀粒
子に還元剤である現像主薬が作用してＡｇ⁺ をＡｇに還
元する工程である。黒白写真では、このようにして銀画
像が形成され、カラー写真では、発色現像主薬の酸化体
がカプラーと反応して、銀画像に対応した色素画像が形
成される。

【０００４】この現像液は、処理の進行に伴ない、現像
主薬が酸化体となることによって、また未処理時は、保
恒剤や現像主薬が空気酸化を受けることによって劣化
し、現像力が低下する。

【０００５】このような現像液の液劣化に対しては、従
来、現像液の補充量を増加させるという方法によって対
処している。しかし、補充量を増加させることは、薬剤
や水の使用量を増加させることになり、近年資源節減や
廃液量減量が環境保全等の立場から強く要望されている
こともあって、好ましくない。また、特に、発色現像主
薬は高価であり、その消費を増すことは、コスト面でも
不利となる。

【０００６】通常、現像主薬には、黒白写真ないしカラ
ー写真のいずれにおいても有機化合物が用いられてい
る。

【０００７】この有機現像主薬を用いた現像液では感材
の処理により銀汚れが発生する。これは、保恒剤として
用いられている亜硫酸塩が、感材から溶出したハロゲン
化銀とともに亜硫酸銀を形成することに起因するためと
考えられる。

【０００８】これに対しては、補充量を増加させること
などにより対処しているが、前述のように環境保全等の
立場から好ましくない。

【０００９】このほか、黒白現像液には、露光されたハ
ロゲン化銀粒子に対して還元性をもつ金属化合物も使用
できることが知られている。この場合の金属化合物に
は、バナジウム系、チタン系、鉄系、クロム系等の遷移
金属の塩や錯体などである〔日写誌，２０（２），６２
（１９５７）：同，１９，４０（１９５６）：日写誌，
２９，３１（１９６６）：写真工業、３月号，６７（１
９７６）：日化誌No. ９，１３２１（１９８０）：ＰＳ
Ｅ，１９，２８３（１９７５）：特公昭５４−４１８９
９号：千葉大工学部研報，１４，１（１９６２）：同，
２１（４０），１６９（１９７０）：同，１８，３９
（１９６７）：同，２１（３９），１１（１９７０）：
特開昭５０−５１７３１号：米国特許第３９４２９８５
号：同３９３８９７８号：英国特許第１４６２９７２
号：特開昭５７−７８５３４号：ＰＳＥ，１２（６），
２８８（１９６８）：ＰＳＥ，１４（６），３９１（１
９７０）等〕。

【００１０】これらの金属化合物は、有機現像主薬に比
べたとき、酸性または中性の水溶液として用いることが
でき、その濃度を高めて使用でき、さらには銀汚れの発
生がないなどの利点を有するが、経時あるいは現像反応
の進行により現像液の酸化還元電位が変化し、活性レベ
ルを安定に保持することができないという欠点がある。

【００１１】そして、このような欠点を解消するために
は、有機現像主薬の場合と同様に補充量を増す方法が採
られるが、資源節減や廃液量減量の上で好ましくない。

【００１２】一方、定着処理は、黒白写真においては、
残存するハロゲン化銀を適当な溶解剤で溶解除去して、
現像された銀画像を固定するものである。また、カラー
写真においては、漂白の工程で、不要な銀画像を酸化し
て得られたハロゲン化銀を溶解除去するものである。

【００１３】従って、定着液はハロゲン化銀溶解剤であ
る定着剤を含むものであり、感光材料の未処理時、経時
により保恒剤や定着剤が空気酸化を受けやすくなり、酸
化によりこれらの薬剤が分解して硫化物が生じ、感材表
面を汚染するなどの硫化トラブルを引き起こす。さらに
は、定着剤としてハイポを用いたときを例にすれば、処
理の最中に液中にハイポ銀が蓄積し、一定量以上の補充
を行ない、液中のハイポ銀濃度を低く抑えないと、定着
不良（脱銀不良）が生じる。また、上記の酸化によるト
ラブルは、カラー写真では、感光材料の持ち込む漂白液
の混入によって促進される。

【００１４】このような問題を解決するために、黒白写
真ないしカラー写真のいずれにおいても、従来、定着液
の補充量を増す方法が採られている。しかし、補充量を
増すことは、前記の通り、資源節減や廃液処理等の点で
好ましくない。

【００１５】このような実状から、本出願人は、有機現
像主薬を用いた現像液または定着液に、陰イオン交換膜
を介して、電解質溶液を接触させ、現像液または定着液
に陰極、電解質溶液に陽極をそれぞれ浸漬して、両極に
通電して処理する方法を提案している（特開平３−２７
３２３７号等）。

【００１６】また、金属化合物を現像主薬とする現像液
についても、この場合と同様な方法で、金属化合物を含
有する現像液に通電して処理する旨を提案している（特
願平３−２４１３７号）。

【００１７】このような方法では、現像液または定着液
を還元的雰囲気にして処理できること、さらには処理中
にて蓄積するＢｒ^- 等のハロゲン化物イオンを現像液ま
たは定着液から電解質溶液に移動させて除去できること
から、現像性能または定着性能を維持する上で好まし
く、補充量を低減することができる。

【００１８】しかし、このような方法によれば、現像液
では未処理時の空気酸化による性能劣化を防止しようと
して通電すると、Ｂｒ^- 等が除去されすぎたりして、カ
ブリが生じやすくなる。

【００１９】一方、定着液では、上記の通電方法によっ
ても、処理対象となる感材によって、特に黒白感材、さ
らにはリス感材等の製版用感材などにおいて脱銀が十分
でない場合がある。また、補充液の低減についても改善
の余地がある。

【００２０】また、陰イオン交換膜の膜寿命が短く、長
期間使用するうちに処理性能の維持を図ることができな
くなるという問題がある。特に、この問題は発色現像液
等の有機物の含有量が大きいものにおいて顕著である。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、特に現像液や定着液において、良好な処理性能の維
持を図ることができ、補充量を低減することが可能で、
環境保全上好ましい写真処理装置および処理方法を提供
することにある。

【００２２】また、第二の目的は、上記目的に加えて、
陰イオン交換膜を用いて通電することによって処理液の
処理性能を維持する方法において、陰イオン交換膜の寿
命を長くすることができる写真処理装置および処理方法
を提供することにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明により達成される。そして、好
ましい構成は、下記（７）である。（１）露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処理する写
真処理装置において、陰イオン交換膜と、陽イオン交換
膜または水のみを透過する隔膜の第２の膜とを有する槽
を有し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第１の
電解質液と接するように、かつ前記第２の膜を介して第
２電解質液と接するように満たされており、前記第１の
電解質液および第２の電解質液にはそれぞれ陽極が、前
記処理液には陰極が、それぞれ浸漬されており、前記陽
極および陰極が通電可能に構成されている写真処理装
置。（２）露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処理する写
真処理装置において、陰イオン交換膜と、陽イオン交換
膜または水のみを透過する隔膜の第２の膜とを有する槽
を有し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第１の
電解質液と接するように、かつ前記第２の膜を介して第
２電解質液と接するように満たされており、前記第１の
電解質液には陽極が、前記処理液および第２の電解質液
には陰極が、それぞれ浸漬されており、前記陽極および
陰極が通電可能に構成されている写真処理装置。（３）露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処理する写
真処理装置において、陰イオン交換膜と、陽イオン交換
膜または水のみを透過する隔膜の第２の膜とを有する槽
を有し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第１の
電解質液と接するように、かつ前記第２の膜を介して第
２の電解質液と接するように満たされており、前記第１
の電解質液には陽極が、前記第２の電解質液には陰極
が、それぞれ浸漬されており、前記陽極および陰極が通
電可能に構成されている写真処理装置。（４）上記（１）の写真処理装置を用い、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理に応じ、第１の電解質液に浸漬され
ている陽極と処理液に浸漬されている陰極との組み合わ
せ、および処理液に浸漬されている陰極と第２の電解質
液に浸漬されている陽極との組み合わせの両方、あるい
はいずれか一方の組み合わせで通電する写真処理方法。（５）上記（２）の写真処理装置を用い、ハロゲン化銀
写真感光材料の処理に応じ、第１の電解質液に浸漬され
ている陽極と第２の電解質液に浸漬されている陰極との
組み合わせ、および第１の電解質液に浸漬されている陽
極と処理液に浸漬されている陰極との組み合わせの両
方、あるいはいずれか一方の組み合わせで通電する写真
処理方法。（６）前記上記（３）の写真処理装置を用い、陽極およ
び陰極に通電してハロゲン化銀写真感光材料を処理する
写真処理方法。（７）前記処理液が現像液または定着液である上記
（４）ないし（６）のいずれかの写真処理方法。

【００２４】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２５】本発明の写真処理装置は、陰イオン交換膜
のほかに、少なくともＯＨ^- を除くアニオンを通さない
隔膜、すなわち陽イオン交換膜、あるいはＨ⁺ および／
またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜を用いて通電する
ように構成された処理槽を有するものである。そして、
本発明の写真処理方法は、このような処理装置を用い、
通電してハロゲン化銀写真感光材料を処理するものであ
る。

【００２６】ここで、通電とは、主として、電極に外部
から電気を与えて電極と処理液との反応を進行させる
（電解）と同時に、上記のような膜を介してイオンの物
質移動が生じる現象をいう。ただし、イオンの物質移動
のみが生じる現象をいうこともある。

【００２７】本発明の適用により、陰極および陽極を設
置し、適宜、電極対の組み合わせを選択して通電するこ
とにより、処理液の状態に応じた通電を行うことができ
る。本発明における処理液は還元によって性能が回復す
る現像液、定着液等であるが、上記のうちのいずれかの
膜と電極対とを組み合わせて通電することにより、処理
液に応じ、Ｂｒ^- 等のハロゲン化銀イオンの移動やＫ⁺
等のアルカリ金属イオンの移動などによる処理性能の維
持回復を図ることが可能となる。また、電極（陰極）を
処理液中に浸漬する態様では、還元により処理液の処理
性能の回復を図ることができる。このため、補充量を低
減することができる。

【００２８】また、処理液に電極（陰極）を浸漬しない
態様とすることができ、この態様では、陰イオン交換膜
のみを用いて通電する場合に比べて、陰イオン交換膜の
寿命がのびる。

【００２９】陰イオン交換膜は、陰極電場に弱いため、
陰イオン交換膜のみの場合と異なり、上記のような他種
の膜を併用することによって、陰イオン交換膜を介して
陽極と陰極とが設置される構成としなくてもすみ、この
場合は陰極電場による影響を緩和できる。このため、処
理性能の維持および回復を有効に行うことができる。

【００３０】本発明の写真処理装置（以下、「処理装
置」と略すことがある。）に適用される処理槽の一構成
例を図１に示す。

【００３１】図１に示す処理槽１は、黒白感光材料を現
像処理する現像槽である。このものは槽１１を有し、槽
１１内には図示のように陰イオン交換膜Ａ１およびＨ⁺
および／またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜Ｍ１が設
置されており、これらと槽壁とによって３つの空間１１
ａ、１１ｂ、１１ｃが、形成されている。３つの空間１
１ａ、１１ｂ、１１ｃのうち、陰イオン交換膜Ａ１とＨ
⁺ および／またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜Ｍ１に
よって仕切られる空間１１ｂには現像液Ｄｅｖが満たさ
れており、陰極２１が浸漬されている。

【００３２】この現像液Ｄｅｖは、露光されたハロゲン
化銀を還元し得る金属化合物を現像主薬として含有する
無機現像液である。感光材料は、この現像液Ｄｅｖによ
って処理する。

【００３３】また、陰イオン交換膜Ａ１を介して現像液
Ｄｅｖと接するように、空間１１ａには電解質液Ｅ１が
満たされており、この電解質液Ｅ１には陽極２２が浸漬
されている。さらに、Ｈ⁺ および／またはＯＨ^- のみの
移動が可能な隔膜Ｍ１を介して現像液Ｄｅｖと接するよ
うに、空間１１ｃには電解質液Ｅ２が満たされており、
この電解質液Ｅ２には陽極２４が浸漬されている。そし
て、陰極２１および陽極２２、２４は適宜の組み合わせ
により通電可能に構成されている。この場合、陽極２２
と陰極２１との組み合わせ（Ｉａ）、陰極２１と陽極２
４との組み合わせ（Ｉｂ）の両方、あるいは一方の電極
対の組み合わせで通電するものとなっている。

【００３４】図１に示すような構成において、感光材料
の処理開始の信号を受けると同時に、あるいは所定の時
間を経た後、通電が開始される。また、処理に際して予
め通電を行うようにしてもよい。

【００３５】通電は、処理中において行うことが好まし
く、このようにすることによって、処理中の現像活性の
保持が可能となる。そして、処理の終了とともに、例え
ば感光材料の処理終了の信号を受けたときに、通電を終
了するようにすればよい。

【００３６】さらに未処理時においても行うことが好ま
しく、Ｉａ、Ｉｂを適宜選択して通電すればよい。

【００３７】この場合、処理時にはＩａで未処理時には
Ｉｂで通電することが好ましい。

【００３８】この場合の通電は、電流密度が０．０１〜
２０A/dm² 、好ましくは０．１〜４A/dm² となるように
電圧を印加すればよい。印加電圧は、使用する液、処理
装置の形態、電極間距離、隔膜の性質、種類により全く
異なるが、概念的には０．０５〜１００Ｖ、好ましくは
０．１〜１０Ｖとなる。

【００３９】図１の構成の現像槽では、感光材料の現像
処理、あるいは未処理時の空気酸化によって、現像主薬
である金属化合物において、より高い酸化状態の金属か
ら構成される金属化合物が生成するが、上記のようなＩ
ａおよび／またはＩｂの通電を行うことにより、電極面
で酸化された金属化合物が還元されることになり、現像
活性を処理中にて安定して保持することができる。

【００４０】この場合、Ｉａの通電によっては、同時
に、陰イオン交換膜Ａ１を通して、現像処理によって形
成されたＢｒ^- 等のハロゲン化物イオンが電解質液Ｅ１
中に移動することから、現像液Ｄｅｖ中にこれらのイオ
ンが蓄積することを防止することができ、これらのイオ
ンにより現像阻害が生じるのを防止することができる。

【００４１】一方、Ｉｂの通電によっては、Ｂｒ^- 等の
移動は生じない。

【００４２】従って、Ｂｒ^- の現像液Ｄｅｖ中の濃度に
応じてＩａ、Ｉｂの通電を選択すればよく、通常感材か
らのＢｒ^- の溶出がない未処理時にはＩｂの通電とする
方が好ましい。これにより、現像液Ｄｅｖ中のＢｒ^- の
濃度を常に適正に保持でき、カブリの発生を防止するこ
とができる。

【００４３】図１の構成の処理槽は、有機現像液を満た
した現像槽に適用することができる。上記の無機現像液
の場合と同様の効果が得られるほか、陰極上に銀を析出
させることによって銀汚れを防止することができる。

【００４４】現像槽に適用する場合、図１の処理槽にお
いて、Ｈ⁺ および／またはＯＨ^- のみが移動可能な隔膜
Ｍ１のかわりに、陽イオン交換膜を用いてもよい。陽イ
オン交換膜を用いても同様の効果が得られる。

【００４５】また、図１の処理槽は、Ｋ⁺ 等による定着
阻害が問題とならない系の定着槽に適用することができ
る。この場合、定着液におけるＢｒ^- 等の濃度などに応
じてＩａ、Ｉｂの通電を選択すればよい。通電により定
着性能が回復する。

【００４６】なお、電解質液Ｅ１と電解質液Ｅ２とは同
種のものであっても異なるものであってもよい。

【００４７】本発明の写真処理装置に適用する処理槽
は、図２に示す構成のものであってもよい。

【００４８】図２に示す処理槽２は、リス感材等の製版
用感材などの黒白感光材料を定着処理する定着槽であ
る。このものは、図１の構成のものにおいて、Ｈ⁺ およ
び／またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜Ｍ１のかわり
に陽イオン交換膜Ｋ１を設置し、空間１１ｂ内に定着液
Ｆｉｘを満たし、空間１１ｃ内に陰極２３を設置したと
ころを除けば、図１と同構成のものである。

【００４９】そして、陰極２３と陽極２２との組み合わ
せ（IIａ）、陰極２１と陽極２２との組み合わせ（II
ｂ）のうちのいずれか一方、あるいは両方の電極対の組
み合わせで通電するものとなっている。

【００５０】図２の構成において、通電は、処理中にて
行うことが好ましく、電極対の組み合わせIIａ、IIｂを
適宜選択して通電すればよい。

【００５１】例えば、感材の処理量に応じて、IIａとII
ｂの通電時間を設定してもよく、また、感材の処理時は
IIａで通電し、かつ感材の処理、未処理にかかわらず、
一定時間間隔でIIｂで通電してもよく、感材種、処理条
件等に応じて選択すればよい。

【００５２】図２の構成の定着槽においては、IIａで通
電することにより、定着を阻害するハロゲン化物イオン
が電解質液Ｅ１に移動して除去される。また、Ｋ⁺ 等の
陽イオンが電解質液Ｅ２に移動して除去される。黒白感
材、特にリス感材等の製版用感材では、これらの陽イオ
ンによる定着阻害が大きくなるので、これらの陽イオン
を除去することは好ましい。また、IIｂで通電すること
により、定着剤が陰極面で直接還元され、また陰極に銀
が析出して定着液から銀が除去されるため、定着力回復
の効果が向上する。また、定着剤に由来する硫化物の生
成や保恒剤の劣化が防止される。

【００５３】図２の構成の処理槽は、黒白感材用の定着
槽に適用することが好ましいが、これのみならず、カラ
ー感材用の定着槽とすることもでき、同様の効果が得ら
れる。また、有機現像液、無機現像液のいずれかを満た
した現像槽とすることができる。現像槽とする場合、図
１の構成のものと同様の効果が得られる。この場合も、
IIａ、IIｂの通電時間を適宜選択することが好ましい。

【００５４】なお、現像槽やＫ⁺ 等の陽イオンによる定
着阻害がそれほど問題とならない定着液を満たした定着
槽とするときは、陽イオン交換膜のかわりにＨ⁺ および
／またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜を用いてもよ
い。

【００５５】本発明の写真処理装置に適用する処理槽
は、図３に示す構成のものであってもよい。

【００５６】図３に示す処理槽３は、カラー感光材料を
現像処理する現像槽である。このものは、図２の構成に
おいて、空間１１ｂに発色現像液Ｄｅｖを満たし、空間
１１ａには陽極２２が、空間１１ｃには陰極２３が設置
されており、両極２２、２３は通電可能な構成となって
いるところを除いて図２と同構成のものである。その他
の構成は、図１と同様の構成である。

【００５７】図３の構成において、通電は処理中にて行
うことが好ましい。

【００５８】この場合、陰イオン交換膜Ａ１を通して、
現像処理によって形成されたＢｒ^-等のハロゲン化物イ
オンが電解質液Ｅ１中に移動することから、現像液Ｄｅ
ｖ中にこれらのイオンが蓄積することを防止することが
でき、これらのイオンにより現像阻害が生じるのを防止
することができる。

【００５９】このとき、ハロゲン化物イオンの移動とと
もに、Ｋ⁺ 等の陽イオンが陽イオン交換膜Ｋ１を介して
現像液Ｄｅｖから移動して電解質液Ｅ２中に含有される
が、このようなイオンの移動による現像性能の低下は生
じることはない。

【００６０】また、陰極２３は空間１１ｃ内に設置され
ているため、現像液Ｄｅｖ中では陰極面で水が還元され
てＯＨ^- を生じｐＨが上昇することはなく、補充液のpH
を高くして補充する必要があるが、pHが通電に依存しな
いためpHの調整は比較的容易である。また、ヒドロキシ
ルアミン硫酸塩保恒剤を含有する場合はこの分解を防止
することができ、アンモニアガスの発生やこのガスによ
るカブリ発生を防止することができる。

【００６１】また、特開平３−２７３２３７号に記載の
ように、陰イオン交換膜に隣接して陽極が設置される場
合と異なり、陽イオン交換膜を介して陰極が設置される
ため、陰極電場の影響が少なくなり、陰イオン交換膜の
寿命がのびる。

【００６２】図１に示す処理槽１は、陰イオン交換膜の
寿命がのびることから発色現像液への適用が好ましい
が、これのみならず、リンス液にも適用することができ
る。

【００６３】陰イオン交換膜等の各種膜や電極等の設置
方法は、図示例に限定されるものではない。例えば、図
１において、棒状の陽極および陰極を設置し、一方の陽
極のまわりを囲むように陰イオン交換膜を円筒状に配設
し、この円筒内に電解質液を満たし、同様にもう一方の
陽極のまわりを囲むようにＨ⁺ および／またはＯＨ^-の
みが移動可能な隔膜を円筒状に配設し、この円筒内に電
解液を満たすものとしてもよい。この場合、さらに、陽
極を増設し、上記と同様に、このまわりをＨ⁺および／
またはＯＨ^- のみが移動可能な隔膜、あるいは陽イオン
交換膜が囲むようにしてもよい。これに準じた変更は図
２、図３においても同様である。

【００６４】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。

【００６５】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。

【００６６】この場合、陰イオン交換膜を通して移動が
好ましい陰イオンの価数に応じて、用いる陰イオン交換
膜を選択することができる。例えば、現像液に蓄積する
Ｂｒ^- 等のハロゲン化物イオンを透過させる目的では、
１価の陰イオンのみを選択的に透過する陰イオン交換膜
を用いるなどすればよい。

【００６７】このような陰イオン交換膜として、陰イオ
ン一般については、Selemion AMV/AMR（旭硝子製）、Ac
iplex Ａ２０１、Ａ１７２（旭化成製）、Neosepta AM
−１〜３（徳山曹達製）、Ionac MA−３１４８(Ionac C
hemicals製）、Nepton AR １０３PZL (Ionics 製）など
の商品名で市販されているものが挙げられる。また、１
価の陰イオンを選択的に透過させるものとしては、Selm
ion ASV/ASR （旭硝子製）、Neosepta AFN−７、Neosep
ta ACS（徳山曹達製）などの商品名で市販されているも
のが挙げられ、好ましく用いることができる。

【００６８】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００６９】本発明に用いる陽イオン交換膜は、陽イオ
ン、特にＫ⁺ 等の１価の陽イオンを選択的に透過させる
ものであれば、いずれを用いても良く、市販のものをそ
のまま用いることができる。

【００７０】このようなものとしては、Neosepta CL-25
T 、CM-1、CM-2、CMX （徳山曹達製）、Selmion CMV
（旭硝子製）、Aciplex CK-1、CK-2、K-101 （旭化成工
業製）などの商品名で市販されているものが挙げられ
る。

【００７１】また、Ｈ⁺ および／またはＯＨ^- のみの移
動が可能な隔膜は、Ｈ⁺ 、ＯＨ^- 以外の陽イオン、陰イ
オンを透過しないもので電気的な伝導が可能なものであ
れば、いずれを用いてもよく、市販のものをそのまま用
いることができる。

【００７２】このようなものとしては、Permasep B-15
(du Pont社製）、ZF99（PCI 製）、PEC-1000、Su-210、
Su-410（東レ（株）製）、NTR-7250、NTR-7197（日東電
工（株）製）、PBIL（帝人（株）製）、NF-40 、NF-40H
F (Film Tec.製）などの商品名で市販されているものが
挙げられる。

【００７３】本発明に用いる電解質溶液には制限はない
が、電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等のハロゲン化物、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 、等の硫酸塩、ＫＮＯ₃ 、ＮａＮＯ₃ 、
ＮＨ₄ ＮＯ₃ 等の硝酸塩、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等
の炭酸塩などを用いることが好ましい。このときの電解
質溶液における電解質の濃度は、０．０１〜３０% 、好
ましくは０．０１〜２０% とすればよい。このほか、処
理液のオーバーフロー液あるいはこの希釈液を用いるこ
ともできる。

【００７４】なお、本発明において、各処理液中には導
電性物質が含有されていることが多く、また処理される
感光材料そのものも導電性を有するが、本発明では電極
部材としてこれら以外のものを新たに設置するものであ
る。

【００７５】本発明における感光材料は種々の黒白およ
びカラー感光材料のいずれであってもよい。例えば、黒
白ネガフィルム、黒白印画紙、黒白反転フィルム、黒白
反転印画紙、黒白ポジフィルム、製版用写真感光材料、
Ｘ線写真感光材料、マイクロ用感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙等が挙げられる。

【００７６】本発明において無機現像液の現像主薬とし
て用いる酸化還元を可逆的に行う化合物としては金属化
合物があり、これを構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｆｅ等の遷移金属であり、いくつかの異なった酸化状態
をとりうる性質を有する。

【００７７】したがって、現像主薬として用いる場合
は、理論的には、最高酸化状態よりも少ない酸化状態の
ものを用いて、その還元力を利用すればよいが、通常、
ＴｉではＴｉ³⁺、ＶではＶ²⁺、ＣｒではＣｒ²⁺、Ｆｅで
はＦｅ²⁺が用いられる。なかでも、Ｔｉ³⁺、Ｆｅ²⁺など
が好ましく用いられる。

【００７８】このような金属化合物は、通常の塩のみな
らず錯体であってもよい。塩としては、塩化物、臭化
物、ヨウ化物等のハロゲン化物、シュウ酸塩、硫酸塩、
酢酸塩、クエン酸塩などが挙げられ、具体的には、Ｔｉ
Ｃｌ₃ 、ＴｉＢｒ₃ 、ＴｉＩ₃、ＦｅＣｌ₂ 、ＦｅＢｒ₂
、ＶＣｌ₂ 、Ｖ（ＳＯ₄ ）、Ｆｅ（ＣＯＯ）₂ 、Ｆｅ
ＳＯ₄ 、Ｆｅ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、クエン酸鉄（II）等
を用いることができる。また、錯体はＴｉ³⁺やＦｅ²⁺を
中心金属とするものであり、配位子としては多座配位子
であることが好ましい。このような配位子としては、具
体的には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエ
チレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカ
ルボン酸ないしその塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンリン酸、１，３−ジアミノ
プロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンリ
ン酸等のアミノポリリン酸ないしその塩、ニトリロトリ
酢酸、しゅう酸、クエン酸等のカルボン酸類ないしその
塩、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンりん酸、プロ
ピルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチレンりん酸等のりん酸類な
いしその塩などが挙げられる。

【００７９】このようななかでも、ＥＤＴＡやＤＴＰＡ
等を配位子とする錯体が好ましく用いられる。

【００８０】また、このような錯体は、金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき、
このような方法も本発明においては好ましい。

【００８１】このような金属化合物の詳細については、
特公昭５４−４１８９９号およびそれに引用された文献
等の記載を参照することができる。

【００８２】また、本発明においては、酸化状態の高い
金属化合物が安定であるときなどには、これを用い、通
電により還元して現像可能な状態とすることもできる。

【００８３】このような金属化合物の現像液における含
有量は、１〜１００g/ l、好ましくは５〜６０g/ lとす
ればよい。

【００８４】また、このような現像液には、ｐＨ緩衝剤
やカブリ防止剤など、種々の添加剤を含有させることが
でき、このような添加剤については、特公昭５４−４１
８９９号等に記載されている。また、現像液のｐＨは
０．５〜１４、好ましくは５〜８の範囲で用いられる。

【００８５】本発明において、有機現像主薬を含有する
黒白現像液に用いる現像主薬は、ハイドロキノン等のハ
イドロキノン類を主体とするが、良好な性能を得やすい
点で、ハイドロキノン類と１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン類の組合せ、またはハイドロキノン類とｐ−アミノ
フェノール類との組合せがよい。

【００８６】ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１
〜１．５モル／ l、好ましくは０．０５〜１．２モル／
lの量で用いられる。

【００８７】これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現
像主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．０
００５〜０．２モル／ l、好ましくは０．００１〜０．
１モル／ lの量で用いられる。

【００８８】このような黒白現像液に用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
２モル／ l以上、特に０．４モル／ l以上が好ましい。
また、上限は２．５モル／ lまでとするのが好ましい。

【００８９】このような黒白現像液のｐＨは８．５から
１３までの範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ９から１２までの範囲である。

【００９０】カラー感材の現像処理に用いる発色現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主
成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬
としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、
ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、
その代表例として、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用す
ることもできる。

【００９１】発色現像液は、アルカリ金属炭酸塩、ホウ
酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
じてヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類、
トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，
２，２］オクタン）類のような各種保恒剤、エチレング
リコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベ
ンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アン
モニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライド
のようなカブラセ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）およ
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００９２】発色現像液のpHは９〜１２である。

【００９３】本発明において、黒白感光材料の現像処理
後の定着処理に用いる定着液は定着剤を含む水溶液であ
り、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有す
る。

【００９４】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／ l
である。

【００９５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

【００９６】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以
上、用いることができる。これらの化合物は定着液１リ
ットルにつき０．００５モル以上含むものが有効で、特
に０．０１〜０．０３モル／ lが特に有効である。

【００９７】カラー感光材料の処理に用いる定着能を有
する処理液としては、定着液、漂白定着液である。

【００９８】定着液または漂白定着液中の定着剤として
はチオ硫酸塩が含まれる。特にチオ硫酸アンモニウム塩
の場合が好ましく、その添加量は０．１〜５．０mol/
l、好ましくは０．５〜２．０mol/ lである。保恒剤と
しては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、その他、ア
スコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、あるい
は、カルボニル化合物を添加しても良い。さらには緩衝
剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を必要に応じ
て添加してもよい。

【００９９】漂白定着液中には、漂白剤として鉄錯体を
含有する。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯
体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０mol/ l好
ましくは０．０５〜０．５０mol/ lである。

【０１００】漂白定着液中には、漂白促進剤として種々
の化合物を用いることができる。例えば、米国特許第３
８９３８５８号明細書、ドイツ特許第１２９０８１２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチディ
スクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）に
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリ
ン誘導体、米国特許第３７０６５６１号明細書に記載の
チオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公報に記載
の沃化物、ドイツ特許２７４８４３０号明細書に記載の
ポリエチレンオキサイド類、特公昭４５−８８３６号公
報に記載のポリアミン化合物などを用いることができ
る。

【０１０１】定着液、漂白定着液は、pH４．０〜７．０
で使用される。

【０１０２】黒白感材、カラー感材の処理には、上記の
ほか種々の処理液が用いられる。この黒白感材の処理の
詳細については、特開平１−９３７３７号、特開平１−
２５０９４７号、特開平２−１０３０３５号、特開平２
−１０３０３７号、特開平２−７１２６０号、特開昭６
１−２６７５５９号、特開平３−４６６５２号等の記載
を参照することができる。

【０１０３】また、このカラー感材の処理の詳細につい
ては、特開昭６３−７０８５７号、特開平１−１９０８
８９号、特開平１−１９８７５４号、特開平１−１０６
０５０号等の記載を参照することができる。

【０１０４】また、本発明における黒白ないしカラー感
光材料の詳細については、特開平１−２５９３５９号を
はじめとし、上記特許文献等に開示されている。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１０６】実施例１（感光材料）乳剤の調製１液水１．０１ l ゼラチン２０ｇ塩化ナトリウム２０ｇ１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン２０ｍｇベンゼンチオスルホン酸ナトリウム６ｍｇ

【０１０７】２液水４００ｍｌ硝酸銀１００ｇ

【０１０８】３液水４００ｍｌ塩化ナトリウム３０．５ｇ臭化カリウム１４．０ｇヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム１５ｍｌ（０．００１％水溶液）ヘキサブロモジウム（III)酸アンモニウム１．５ｍｌ（０．００１％水溶液）

【０１０９】３８℃、pH４．５に保たれた１液に２液と
３液を攪拌しながら同時に１０分間にわたって加え、
０．１６μm の各粒子を形成した。続いて下記４液、５
液を１０分間にわたって加えた。さらにヨウ化カリウム
０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。

【０１１０】４液水４００ｍｌ硝酸銀１００ｇ

【０１１１】５液水４００ｍｌ塩化ナトリウム３０．５ｇ臭化カリウム１４．０ｇＫ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ４００ｍｇ

【０１１２】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加えた。

【０１１３】これを２等分し、pHを５．５、pAg を７．
５に調整し、チオ硫酸ナトリウム３．７mgを塩化金酸
６．２mgを加え、６５℃で最適感度になるように化学増
感した。

【０１１４】塗布試料の作成上記乳剤に化１のオルソ増感色素（VII-1 ）を５×１０
^-4モル／モルＡｇ加えてオルソ増感を施した。さらに還
元増感剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールをＡｇ１モル当りそれぞれ２．５
ｇ、５０mg、可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０g/m²、ゼラチン
１．０g/m²になるように塗布した。この上に保護層を同
時塗布した。

【０１１５】このとき、非感光性上部層としてマット剤
（ポリメチルメタクリレートで平均粒子サイズ３．４μ
m のもの）を０．１０g/m²および塗布ゼラチン量を１．
０g/m²になるように添加し塗布助剤としてｐ−ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダと化１の構造式（VII-2 ）の
フッ素界面活性剤を添加し乳剤層と同時に塗布した。

【０１１６】

【化１】

【０１１７】なお本実施例で使用したサンプルの支持体
は下記組成のバック層およびバック保護層を有する。

【０１１８】バック保護層ゼラチン２．０g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０mg/m² 化２の染料(VII-3) ７０mg/m² 化２の染料(VII-4) ７０mg/m² 化２の染料(VII-5) ９０mg/m² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール６０mg/m²

【０１１９】

【化２】

【０１２０】バック層ゼラチン０．５g/m² ポリメチルメタクリレート（粒子サイズ４．７μm ）３０mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０mg/m² 含フッ素界面活性剤(VII-2) ２mg/m² シリコーンオイル１００mg/m²

【０１２１】上記感光材料を用い、富士写真フイルム
（株）製の自現機ＦＧ３６０Ｆを使用し、下記の処理工
程で処理した。

【０１２２】処理工程時間温度補充量タンク容量現像 16 秒 38 ℃ 250ml/m²感材 6.5 リットル定着 20 秒 38 ℃ 670ml/m²感材 6 リットル水洗 20 秒 38 ℃ 6 リットル/ 分 6 リットル乾燥 20 秒 56 ℃ − −

【０１２３】上記において、現像液は富士写真フイルム
（株）製のＬＤ−８３５（有機現像主薬および亜硫酸塩
保恒剤含有）、定着液は同社製のＬＦ−３０８（チオ硫
酸塩を定着剤として含有）を用いた。水洗水は水道水と
した。

【０１２４】上記処理工程にて、１日で３ラウンド（現
像槽）ランニングした。これを処理１Ａとする。

【０１２５】処理１Ａにおいて、３ラウンドランニング
したのち、１週間放置し、この現像液により処理する
と、銀汚れが発生した。４切サイズの感材を３枚以上現
像槽内に通過させると銀汚れの発生はなくなったが、現
像カブリが出易かった。

【０１２６】処理１Ａにおいて自現機の現像槽を以下の
ようにかえて処理するほかは同様に処理した。これを処
理１Ｂとする。現像槽は、図１において陰イオン交換膜
Ａ１のみを用いて仕切り、電解質液Ｅ１に陽極２２、現
像液に陰極２１を浸漬する構成のものとした。

【０１２７】この場合、陰極としては、モリブデン含有
ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート［日本金属工
業（株）］製ＮＴＫ３１６：大きさ３０cm×３０cm（肉
厚２mm厚さ）］を、陽極としてカーボンシート［呉羽化
学工業（株）製のクレシート：大きさ３０cm×３０cm
（肉厚３．２mm厚さ）］をそれぞれ用いた。

【０１２８】また、陰イオン交換膜は、Neosepta AM-3
（徳山曹達製：大きさ３０cm×３０cm）を用い、電解質
液は３％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液を用いた。

【０１２９】通電条件は、印加電圧を２．８Ｖとし、
１．５Ａの電流が流れるようにした（０．１７A/dm
² ）。

【０１３０】ランニング条件は、１日で３ラウンドラン
ニングし、１日未処理とし、これを繰り返した。このと
き、１時間ごとに１０秒ずつ通電した。

【０１３１】この処理１Ｂでは、銀汚れの発生はなかっ
たが、現像液におけるＢｒ^- 濃度が低くなりすぎること
により、現像カブリが発生した。

【０１３２】処理１Ａにおいて、自現機の現像槽を図１
のようにかえて処理するほかは、同様に処理した。これ
を処理１Ｃとする。Ｈ⁺ および／またはＯＨ^- のみの移
動が可能な隔膜としては、ＰＥＣ−１０００［東レ
（株）製：大きさ３０cm×３０cm］を用いた。この場合
の通電は、１時間ごとにＩａで５秒、Ｉｂで５秒ずつ通
電した。

【０１３３】この処理１Ｃでは、銀汚れの発生もなく、
現像液におけるＢｒ^- 濃度が適正に保持されることか
ら、現像カブリの発生はなかった。

【０１３４】実際、現像液のＢｒ^- 濃度を測定すると、
新液のＢｒ^- 濃度はＫＢｒ換算で３g/ l、処理１Ｂのラ
ンニング後の液のＢｒ^- 濃度はＫＢｒ換算で２．６g/
l、処理１Ｃのランニング後の液のＢｒ^- 濃度はＫＢｒ
換算で３．２g/ lであった。

【０１３５】なお、処理１Ｃにおいて、Ｈ⁺ および／ま
たはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜のかわりに、陽イオ
ン交換膜［Neosepta CMX（徳山曹達製）：大きさ３０cm
×３０cm）を用いて同様に処理したところ、処理１Ｃと
同等の結果が得られた。

【０１３６】なお、銀汚れは目視により観察して評価
し、現像カブリは目視濃度によって評価した。

【０１３７】実施例２実施例１の処理１Ｂにおいて、現像液を下記組成(I) 、
(II)にそれぞれかえて同様に処理した。

【０１３８】処方（Ｉ）（II）（母液・補充液共通）水 600 ml 600ml キレストＰＡ（＝ＤＴＰＡの遊離酸） 78.6g − キレストＰ（＝ＤＴＰＡ・５Ｎａ：液状） − 197 g ＮＨ₄ ＯＨ（２５％） 150 ml − ＮａＯＨ − 32 g クエン酸 38.4g 38.4g ＫＢｒ 2.0g 2.0g 三塩化チタン溶液［＝和光純薬（試薬一級）カタログNo. ２０４−０１６６５］ 150 ml 150 ml pH 6.0 6.0

【０１３９】処方(I) を用いたとき、自現機における感
材の搬送スピードを低くし、現像時間１８秒、定着時間
２２．５秒、水洗時間２２．５秒、乾燥時間２２．５秒
とした。また、現像液の補充量は５０ml/m² とした。こ
れを処理２Ｂ(I) とする。処理２Ｂ(I) では、感材１m²
の処理毎に１５分づつ通電し、未処理時に３時間ごとに
２０秒づつ通電した。

【０１４０】一方、処方(II)を用いたとき、自現機にお
ける感材の搬送スピードをさらに低くし、現像時間３０
秒、定着時間３７．５秒、水洗時間３７．５秒、乾燥時
間３７．５秒とした。これを処理２Ｂ(II)とする。通電
は処理２Ｂ(I) と同様とした。

【０１４１】処理２Ｂ(I) 、処理２Ｂ(II)の四つ切サイ
ズ２０枚のランニング処理後のものについて写真性能を
調べたところ、現像カブリが発生した。

【０１４２】また、処理２Ｂ(I) 、処理２Ｂ(II)の各々
において、図３に示す現像槽を用い、実施例１の処理１
Ｃに準じた処理を行った。通電は、感材１m²の処理毎に
１５分づつＩａの組み合わせで、未処理時にＩｂで３時
間ごとに５秒とする他はこれらの処理と同様に行った。
処理２Ｂ(I) 、処理２Ｂ(II)に対応させて、処理２Ｃ
(I) 、処理２Ｃ(II)とする。

【０１４３】処理２Ｃ(I) 、処理２Ｃ(II)の四つ切サイ
ズ２０枚のランニング処理後のものについて写真性能を
調べたところ、問題はなかった。

【０１４４】なお、この処方の現像液では、亜硫酸塩保
恒剤を用いていないため、銀汚れの発生はない。

【０１４５】実際、現像液(I) 、(II)について、処理２
Ｂ(I) 、(II)、処理２Ｃ(I) 、(II)のランニング処理後
のＢｒ^- 濃度を調べたところ、処理２Ｂ(I) 、(II)では
ＫＢｒ換算で、１．３g/ l、処理２Ｃ(I) 、(II)ではＫ
Ｂｒ換算で、１．９g/ lであった。

【０１４６】これより、処理２Ｂ(I) 、(II)では、Ｂｒ
^- 濃度が小さくなりすぎ、pHが上昇するため、現像カブ
リが発生すると考えられる。また、処理２Ｂ(I) ではや
や白沈が生じた。

【０１４７】また、処理２Ｃ(I) 、(II)では、Ｂｒ^- 濃
度が適正に保たれ、pHの上昇も少ない。従って現像カブ
リも発生しないと考えられる。

【０１４８】なお、処理２Ｃ(I) 、(II)において、Ｈ⁺
および／またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔膜のかわり
に陽イオン交換膜［Neosepta CMX（徳山曹達製）：大き
さ３０cm×３０cm）を用いて同様に処理したところ、処
理２Ｃ(I) 、(II)と同等の結果が得られた。

【０１４９】なお、現像カブリは、目視濃度によって評
価した。

【０１５０】実施例３実施例１の処理１Ａにおいて、未露光の感光材料を用
い、定着液の補充量を１／３（２２３ml/m² ）とし、１
０ラウンド（定着槽）までランニングした。これを処理
３Ａとする。

【０１５１】処理３Ａでは脱銀不良が発生した。

【０１５２】処理３Ａにおいて、実施例１の処理１Ｂの
現像槽と同構成の定着槽を用い、同様に処理した。ただ
し、通電は処理感材１m²ごとに３０分間通電するものと
した。これを処理３Ｂとする。

【０１５３】処理３Ｂでは、２２３ml/m² の補充量で脱
銀不良の発生はなかったが、７０ml/m² の補充量となる
と脱銀不良が発生した。

【０１５４】処理３Ａにおいて、定着槽を図２に示すよ
うにかえて、同様に処理した。これを処理３Ｃとする。
この場合、陽イオン交換膜は、Neosepta CMX（徳山曹達
製）：大きさ３０cm×３０cm）を用いた。ただし、通電
は、処理感材１m²ごとにIIｂで２５分間、IIａで５分間
通電した。

【０１５５】処理３Ｃでは、定着液の補充量を５０ml/m
² としても脱銀不良は発生しなかった。さらに、現像液
ＬＤ−８３５中に含有されるＫ⁺ の持ち込みによる定着
阻害が防止されるためと考えられる。

【０１５６】実際、処理３Ｂ（補充量７０mlのとき）、
３Ｃにおけるランニング処理後の定着液の液分析を行っ
たところ、新液ではＡｇ濃度０g/ l、Ｂｒ^- 濃度０g/
l、Ｋ⁺ 濃度０g/ l、処理３ＢではＡｇ濃度０．４７g/
l、Ｋ⁺ 濃度７９g/ l、Ｂｒ^-濃度０．２g/ l、処理３Ｃ
ではＡｇ濃度０．４５g/ l、Ｋ⁺ 濃度０．３g/ l、Ｂｒ
^- 濃度０．３g/ lであった。

【０１５７】なお、脱銀不良は、蛍光Ｘ線による銀分析
により、残留銀量５μg/cm² 以上を脱銀不良と評価し
た。

【０１５８】実施例４特開平３−２７３２３７号公報実施例１の感光材料（カ
ラーネガフィルム）を用い、上記公報実施例１に示す処
理工程により、１日の処理量１３５サイズ１００本の条
件で１０ケ月ランニングした。この場合、現像槽は、実
施例１の処理１Ｂの構成に準じたものを用いた。通電
は、１．２Ｖの電圧を印加し、１．３５Ａの電流が流れ
るように行った（電流密度０．４５A/dm² ）。

【０１５９】これを処理４Ｂとする。

【０１６０】処理４Ｂでは、１０ケ月ランニング後にお
いて、陰イオン交換膜の劣化が激しく、交換せざるを得
なかった。

【０１６１】処理４Ｂにおいて、現像槽を図３に示す処
理槽にかえて処理した。陽イオン交換膜は、Neosepta C
MX（徳山曹達製）を用いた。これを処理４Ｃとする。

【０１６２】処理４Ｃでは、１０ケ月ランニング後にお
いても陰イオン交換膜の劣化はなかった。陽イオン交換
膜を用いることにより、陰イオン交換膜の寿命が延びる
ことがわかった。

【０１６３】実施例５特開平１−２５９３５９号公報実施例２の試料２０１
（カラーネガフィルム）を用いて、露光した後、富士写
真フイルム（株）製の自現機ＦＮＣＰ−６００IIを用い
て、上記公報と同じ処理工程に従い、発色現像槽で５ラ
ウンド処理した。このときの発色現像液のオーバーフロ
ー液を１リットルとり出し、ＫＢｒを４g/l加えた。

【０１６４】なお、この場合の発色現像液の組成は表１
に示すとおりである。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】上記のオーバーフロー液を、実施例１の処
理１Ｂに用いた現像槽と容量等を除いて同構成の処理槽
に満たし、通電処理を行った。この場合、電解質液は３
％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液（pH１０．０に調整したもの）とし
た。陽極、陰極は、有効面積（大きさ）を１９cm×１５
cmとする以外は実施例１と同じものを用いた。陰イオン
交換膜は、Neosepta AM-3 （徳山曹達製：大きさ３０cm
×３０cm）を用いた。通電は、３．０Ｖの印加電圧で
１．１４Ａの電流が流れるようにし（０．４A/dm² ）、
２時間行った。これを処理５Ｂとする。

【０１６７】処理５Ｂにおいて、処理槽を図３に示す構
成のものにかえるほかは同様に通電処理を行った。陽イ
オン交換膜はNeosepta CMX（徳山曹達製：大きさ１９cm
×１５cm）を用いた。これを処理５Ｃとする。

【０１６８】上記オーバーフロー液、処理５Ｂ、５Ｃの
通電処理後のオーバーフロー液の各々の液分析を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１６９】

【表２】

【０１７０】表２より、処理５Ｂではヒドロキシルアミ
ン硫酸塩が分解するが、処理５Ｃではこのものの分解は
みられない。これより、ヒドロキシアミン硫酸塩保恒剤
を用いた発色現像液では処理５Ｃによる通電方式のほう
が好ましいことがわかる。すなわち、ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩が分解するとアンモニアが液中に発生する可能
性があり、アンモニアはカブリ発生の原因となるからで
ある。

【０１７１】また、処理５Ｂでは、通電によるpH上昇が
観察されるが、処理５ＣではpH上昇は観察されない。処
理５Ｂでは、補充液にアルカリ添加の必要はなくなる反
面、通常の補充液処方ではpH上昇によるカブリ発生の懸
念が生じる。一方、処理５Ｃでは、pH上昇がないことか
ら、通常の補充液処方を使用してpHを維持することがで
きる。逆に考えると、処理５Ｂでは補充液からアルカリ
剤を減少させることができるが、処理５Ｃではアルカリ
剤を減らすことはできない。

【０１７２】

【発明の効果】本発明によれば、特に、現像液や定着液
において、良好な処理性能の維持を図ることができる。
また、陰イオン交換膜の寿命がのびる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の写真処理装置に適用される処理槽の概
略構成図である

【図２】本発明の写真処理装置に適用される処理槽の概
略構成図である

【図３】本発明の写真処理装置に適用される処理槽の概
略構成図である

【符号の説明】

１、２、３処理槽２１、２３陰極２２、２４陽極Ａ１陰イオン交換膜Ｋ１陽イオン交換膜Ｍ１Ｈ⁺ および／またはＯＨ^- のみの移動が可能な隔
膜Ｄｅｖ現像液Ｆｉｘ定着液Ｅ１、Ｅ２電解質液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村武神奈川県足柄上郡開成町宮台798番地富士写真フイルム株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03D 3/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】露光後のハロゲン化銀写真感光材料を
処理する写真処理装置において、陰イオン交換膜と、陽イオン交換膜または水のみを透過
する隔膜の第２の膜とを有する槽を有し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第１の電解質液
と接するように、かつ前記第２の膜を介して第２電解質
液と接するように満たされており、前記第１の電解質液および第２の電解質液にはそれぞれ
陽極が、前記処理液には陰極が、それぞれ浸漬されてお
り、前記陽極および陰極が通電可能に構成されている写真処
理装置。
【請求項２】露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処
理する写真処理装置において、陰イオン交換膜と、陽イオン交換膜または水のみを透過
する隔膜の第２の膜とを有する槽を有し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第１の電解質液
と接するように、かつ前記第２の膜を介して第２電解質
液と接するように満たされており、前記第１の電解質液には陽極が、前記処理液および第２
の電解質液には陰極が、それぞれ浸漬されており、前記陽極および陰極が通電可能に構成されている写真処
理装置。
【請求項３】露光後のハロゲン化銀写真感光材料を処
理する写真処理装置において、陰イオン交換膜と、陽イオン交換膜または水のみを透過
する隔膜の第２の膜とを有する槽を有し、処理液が、前記陰イオン交換膜を介して第１の電解質液
と接するように、かつ前記第２の膜を介して第２の電解
質液と接するように満たされており、前記第１の電解質液には陽極が、前記第２の電解質液に
は陰極が、それぞれ浸漬されており、前記陽極および陰極が通電可能に構成されている写真処
理装置。
【請求項４】請求項１の写真処理装置を用い、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理に応じ、第１の電解質液に浸
漬されている陽極と処理液に浸漬されている陰極との組
み合わせ、および処理液に浸漬されている陰極と第２の
電解質液に浸漬されている陽極との組み合わせの両方、
あるいはいずれか一方の組み合わせで通電する写真処理
方法。
【請求項５】請求項２の写真処理装置を用い、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理に応じ、第１の電解質液に浸
漬されている陽極と第２の電解質液に浸漬されている陰
極との組み合わせ、および第１の電解質液に浸漬されて
いる陽極と処理液に浸漬されている陰極との組み合わせ
の両方、あるいはいずれか一方の組み合わせで通電する
写真処理方法。
【請求項６】前記請求項３の写真処理装置を用い、陽
極および陰極に通電してハロゲン化銀写真感光材料を処
理する写真処理方法。