JPH04250449A

JPH04250449A - 写真処理方法

Info

Publication number: JPH04250449A
Application number: JP2413791A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-01-24
Filing date: 1991-01-24
Publication date: 1992-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、「感光材料」、「感材」と略す場合がある。）
を処理する写真処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白液
、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交
換水、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。各処理液は通常２０〜５０℃に温度調節され、感光材料
はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このような処理工程のなかで、現像処理工
程は、写真乳剤中の露光により感光したハロゲン化銀粒
子に還元剤である現像主薬が作用してＡｇ＋　をＡｇに
還元する工程である。黒白写真では、このようにして銀
画像が形成される。

【０００４】このとき、現像主薬としては、３−ピラゾ
リドン類やハイドロキノン類のような有機化合物が用い
られ、このもののアルカリ性水溶液が現像液として汎用
されている。ところが、現像主薬としては、このような
有機化合物のみならず、露光されたハロゲン化銀粒子に
対して還元性をもつ金属化合物も使用できることが知ら
れている。この場合の金属化合物には、バナジウム系、
チタン系、鉄系、クロム系等の遷移金属の塩や錯体など
がある〔日写誌，２０（２），６２（１９５７）：同，
１９，４０（１９５６）：日写誌，２９，３１（１９６
６）：写真工業、３月号，６７（１９７６）：日化誌Ｎ
ｏ．　９，１３２１（１９８０）：ＰＳＥ，１９，２８
３（１９７５）：特公昭５４−４１８９９号：千葉大工
学部研報，１４，１（１９６２）：同，２１（４０），
１６９（１９７０）：同，１８，３９（１９６７）：同
，２１（３９），１１（１９７０）：特開昭５０−５１
７３１号：米国特許第３９４２９８５号：同３９３８９
７８号：英国特許第１４６２９７２号：特開昭５７−７
８５３４号：ＰＳＥ，１２（６），２８８（１９６８）
：ＰＳＥ，１４（６），３９１（１９７０）等〕。

【０００５】これらの金属化合物は、有機現像主薬に比
べたとき、酸性または中性の水溶液として用いることが
でき、その濃度を高めて使用できるなどの利点を有する
が、経時あるいは現像反応の進行により現像液の酸化還
元電位が変化し、活性レベルを安定に保持することがで
きないという欠点がある。

【０００６】このような問題に対処する方法としては、
現像反応に伴って生成する酸化数が増加した金属イオン
からなる化合物を電解還元しながら現像処理する方法、
大量の補充液を用いる方法などが挙げられる。前者の電
解還元する方法は、電解装置が大きく、また現像阻害の
要因となるハロゲン化物イオンの蓄積を防止できないこ
とからある程度の補充液を加える必要があり、装置的、
コスト的に不利である。また、後者の補充量を増加させ
る方法はコスト的に不利であるのみならず、環境保全の
面からも避けるべきである。また、現像主薬として使用
した金属化合物と同種の金属の化合物を添加して現像液
を賦活化する方法（特公昭５４−４１８９９号）なども
あるが、その添加量の制御等が困難であり操作が煩雑と
なる。

【０００７】したがって、金属化合物を現像主薬とする
現像液において、処理性能を簡易に維持できる方法が望
まれている。

【０００８】また、現像力の低下は、金属化合物を用い
た現像液のみならず、有機現像主薬を用いた現像液でも
、未処理時などにおいて空気酸化を受けるなどして生じ
る。この現像力の低下は主に保恒剤や現像主薬が酸化す
ることによると考えられる。

【０００９】このような現像液の液劣化に対しては、従
来、現像液の補充量を増加させるという方法によって対
処している。しかし、補充量を増加させることは、環境
保全の面から好ましくない。

【００１０】上記のような現像処理の後に、黒白写真で
は、現像された銀画像を固定するために、定着処理が行
なわれる。定着処理には、残存するハロゲン化銀を溶解
する溶解剤である定着剤を含む定着液が用いられる。

【００１１】この定着液は、感光材料の未処理時、経時
により保恒剤や定着剤が空気酸化を受けやすくなり、酸
化によりこれらの薬剤が分解して硫化物が生じ、感材表
面を汚染するなどの硫化トラブルを引き起こす。さらに
は定着不良（脱銀不良）が生じる。

【００１２】上記の硫化トラブルや定着不良は、カラー
写真用の定着液でも同様に生じる問題であり、カラー写
真では、感光材料の持ち込む漂白液の混入によって促進
される。このような問題を解決するために、黒白写真な
いしカラー写真のいずれにおいても、従来、定着液の補
充量を増す方法が採られている。しかし、補充量を増す
ことは、前記の通り、環境保全の面から好ましくない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的は
、処理液、特に、露光されたハロゲン化銀を還元し得る
金属化合物を現像主薬として含む現像液などの処理性能
の維持管理が容易で、処理液の補充量を低減することが
でき、しかも良好な写真性能の画像を得ることができる
写真処理方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）、（２）、（４）、（６）の構成によって達成さ
れる。そして、好ましくは（３）、（５）の構成となる
。

【００１５】（１）露光されたハロゲン化銀を還元し得
る金属化合物を現像主薬として含む現像液を用いて、露
光後のハロゲン化銀感光材料を現像処理する写真処理方
法において、前記現像液が、電解質溶液と陰イオン交換
膜を介して接するように槽内に満たされており、かつ前
記現像液に陰極を、前記電解質溶液に陽極を、それぞれ
浸漬し、前記陰極と前記陽極に通電することを特徴とす
る写真処理方法。

【００１６】（２）露光されたハロゲン化銀を還元し得
る金属化合物を現像主薬として含む現像液を用いて、露
光後のハロゲン化銀感光材料を現像処理したのち、定着
液により定着処理する写真処理方法において、前記現像
液および前記定着液が、それぞれ、電解質溶液と陰イオ
ン交換膜を介して接するように槽内に満たされており、
かつ前記現像液および前記定着液に、それぞれ、陰極を
浸漬し、前記電解質溶液に陽極を浸漬し、前記陰極と前
記陽極に通電することを特徴とする写真処理方法。

【００１７】（３）さらに、定着処理後のハロゲン化銀
感光材料をリンス液でリンス処理し、このリンス液の少
なくとも一部を前記電解質溶液とする上記（２）に記載
の写真処理方法。

【００１８】（４）露光後のハロゲン化銀感光材料を現
像槽に満たした現像液により現像処理し、定着槽に満た
した定着液により定着処理し、少なくとも２槽のリンス
槽に満たしたリンス液によりリンス処理する写真処理方
法において、前記現像液および前記定着液が、陰イオン
交換膜を介して電解質溶液に接するように、この電解質
溶液を槽内に満たし、前記定着槽に隣接する最前段のリ
ンス第１槽内のリンス液の少なくとも一部を前記定着槽
内に流入し、かつリンス第２槽内のリンス液の少なくと
も一部を前記電解質溶液槽内に流入し、前記現像液およ
び前記定着液にそれぞれ陰極を浸漬し、前記電解質溶液
に陽極を浸漬し、前記陰極と前記陽極に通電することを
特徴とする写真処理方法。

【００１９】（５）前記現像液、露光されたハロゲン化
銀を還元し得る金属化合物を現像主薬として含む上記（
４）に記載の写真処理方法。

【００２０】（６）露光し現像処理したのちのハロゲン
化銀感光材料を定着槽に満たした定着液により定着処理
し、リンス槽に満たしたリンス液によりリンス処理する
写真処理方法において、前記定着液が電解質溶液と陰イ
オン交換膜を介して接するように、この電解質溶液を槽
内に満たし、前記リンス槽内のリンス液の少なくとも一
部を前記電解質溶液槽内に流入し、かつ前記定着液に陰
極を浸漬し、前記電解質溶液に陽極を浸漬し、前記陰極
および陽極に通電することを特徴とする写真処理方法。

【００２１】

【作用】本発明では、例えば黒白感光材料の処理におい
て、これを現像処理したのち、定着処理する。

【００２２】このとき、現像液および定着液を、それぞ
れ、陰イオン交換膜を介して電解質溶液と接触するよう
に槽内に満たし、現像液中および定着液中に、それぞれ
陰極を浸漬し、電解質溶液中に陽極を浸漬し、これらの
電極に通電する。

【００２３】このため、露光されたハロゲン化銀を還元
し得る金属化合物（例えばＦｅ（ＩＩ）化合物）を現像
主薬として含む現像液では、現像反応によって酸化数の
高い金属イオンからなる化合物（例えばＦｅ（ＩＩＩ　
）化合物）が生成するが、これが電極面で還元される反
応が起こり、現像力が回復する。これによって、現像液
の酸化還元電位を一定に保持することができ、現像活性
を安定して保持することができる。また、現像処理によ
って現像液中に蓄積するＢｒ−　等のハロゲン化物イオ
ンが陰イオン交換膜を選択的に通過して電解質溶液に含
有されることになる。このようなハロゲン化物イオンの
移動により、現像液では不要なハロゲン化物イオンの蓄
積が防止され、現像阻害の発生が防止される。

【００２４】また、現像主薬として有機現像主薬を用い
た現像液においては、処理の休止中などに空気酸化を受
けた現像主薬や保恒剤等が電極面で還元される反応が起
こり、現像力が回復する。

【００２５】その他については、金属化合物を現像主薬
とするものと同様である。また、このような現像液では
、保恒剤として亜硫酸塩が含有され、その量も多いこと
から、これに起因して特に銀汚れが生じやすいが、陰極
が浸漬されるため、この陰極上に銀が析出することにな
って現像槽における銀汚れが防止されることになる。

【００２６】一方、定着液では、処理の休止中などに空
気酸化された定着剤や保恒剤等が電極面で還元される反
応が起こり、定着力が回復する。

【００２７】また、定着液中に、処理によって蓄積する
Ｂｒ−　等のハロゲン化物イオンは陰イオン交換膜を通
して電解質溶液に移動し、さらに陰極に銀が析出するこ
とから定着剤が再生される。

【００２８】このようなことから、現像工程では、十分
な画像濃度を得ることができ、感度の低下および階調の
軟調化を防止することができる。一方、定着工程では、
定着不良の発生や硫化物の生成が防止される。そして、
両工程のいずれにおいても、補充量を低減することがで
きる。

【００２９】また、上記において、電解質溶液として定
着処理の後のリンス処理に用いられるリンス液を利用す
ることによって、廃液量を減少させることができる。

【００３０】したがって、本発明では、上記したような
処理液における処理性能の維持管理が容易となり、補充
量を低減することができる。

【００３１】なお、従来、陰イオン交換膜を用いて、漂
白液と定着液を同時再生する方法が知られており、例え
ば、このようなものとして、反転フィルムに適用した廃
液の処理装置が挙げられる［古川広著、「映画テレビ技
術協会誌」Ｎｏ．　２５４、ｐ３４（１９７３）、特公
昭５１−１４２３号、特公昭５５−５０７１６号、特開
昭５３−３３１４２号等］。

【００３２】これらの方法は、いずれも、処理槽とは別
に用意した再生専用の装置を用いて行なうものであり、
本発明における処理液例や電解質溶液を用いた例はなく
、また処理槽に陰イオン交換膜を直接適用するものでは
なく、本発明とは、その構成において、明らかに異なる
ものである。

【００３３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について、詳
細に説明する。

【００３４】本発明において、黒白感光材料の現像処理
には、現像主薬として、露光されたハロゲン化銀を還元
し得る金属化合物を含む現像液を用いる。

【００３５】そして、このとき、現像液が陰イオン交換
膜を介して電解質溶液に接するようにし、かつ現像液に
陰極を、電解質溶液に陽極を、それぞれ浸漬し、両極に
通電しながら、感光材料を処理する。

【００３６】このような現像処理には、例えば、図１に
示す構成の処理装置を用いることができる。

【００３７】図１は、槽配列を示す平面図である。図１
に示すように、処理装置１は、上記の現像液１１０を満
たした現像槽１１を有し、感光材料Ｓを現像処理するも
のである。

【００３８】また、現像槽１１に接して、電解質溶液６
１０を満たした槽（以下、電解質溶液槽という。）６１
が設置されており、現像液１１０と電解質溶液６１０と
を仕切る隔壁は、陰イオン交換膜Ａ１で構成されている
。

【００３９】さらに、現像槽１１には陰極７１が設置さ
れており、電解質溶液槽６１には陽極７２が設置されて
いる。そして、これらの電極７１、７２は通電可能な構
成となっている。

【００４０】図１に示すような構成において、感光材料
Ｓの処理開始の信号を受けると同時に、あるいは所定の
時間を経た後、両極７１、７２に通電が開始される。ま
た、処理に際して予め通電を行なうようにしてもよい。

【００４１】この場合の通電は、電流密度が０．０５〜
３０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは０．２〜２ｍＡ／ｃｍ２
となるように電圧を印加すればよい。印加電圧は、使用
する液、処理装置の形態、電極間距離、隔膜の性質、種
類により全く異なるが、概念的には０．０５〜１００Ｖ
、好ましくは０．１〜１０Ｖとなる。

【００４２】感光材料Ｓの現像処理、あるいは未処理時
の空気酸化によって、現像主薬である金属化合物におい
て、より高い酸化状態の金属から構成される金属化合物
が生成するが、上記のような通電を行なうことにより、
電極面で酸化された金属化合物が還元されることになり
、現像活性を処理中にて安定して保持することができる
。金属化合物を現像主薬とする現像液は、主薬濃度を高
くでき、低ｐＨで使用できる利点を有する反面、金属の
酸化状態の変化により現像活性を一定に保持することが
困難であるという問題を有していたが、本発明はこれを
解決するものである。また、本発明の通電は簡易な方法
であり、従来、このような現像液において電解還元しな
がら現像する方法も採用されていたが、この方法は、隔
膜を用いるものではなく、このため通電した効果が一部
相殺され通電効果が小さくなり装置を大きくする必要が
あること、しかもハロゲン化物イオンの蓄積を防止する
ことができず、やはりある程度の補充が必要であること
などから、本発明に比べてランニングコストの面で不利
なものである。

【００４３】また、陰イオン交換膜Ａ１を通して、現像
処理によって形成されたＢｒ−　等のハロゲン化物イオ
ンが電解質溶液６１０中に移動することから、現像液１
１０中にこれらのイオンが蓄積することを防止すること
ができ、これらのイオンにより現像阻害が生じるのを防
止することができる。

【００４４】従来、上記のような現像液では、現像活性
を保持するために、電解還元のほかに、補充量を増加さ
せる方法も採られていたが、本発明により、補充量を大
巾に減少させることができ、従来の５〜７０％　、好ま
しくは１０〜４０％　程度とすることができる。

【００４５】本発明では、通電は、処理中において行な
うことが好ましく、このようにすることによって、処理
中の現像活性の保持が可能となる。そして、処理の終了
とともに、例えば感光材料Ｓの処理終了の信号を受けた
ときに、通電を終了するようにすればよい。

【００４６】上記において現像主薬として用いる金属化
合物を構成する金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ等の遷移
金属であり、いくつかの異なった酸化状態をとりうる性
質を有する。

【００４７】したがって、現像主薬として用いる場合は
、理論的には、最高酸化状態よりも少ない酸化状態のも
のを用いて、その還元力を利用すればよいが、通常、Ｔ
ｉではＴｉ３＋、ＶではＶ２＋、ＣｒではＣｒ２＋、Ｆ
ｅではＦｅ２＋が用いられる。なかでも、Ｔｉ３＋、Ｆ
ｅ２＋などが好ましく用いられる。

【００４８】このような金属化合物は、通常の塩のみな
らず錯体であってもよい。塩としては、塩化物、臭化物
、ヨウ化物等のハロゲン化物、シュウ酸塩、硫酸塩、酢
酸塩、クエン酸塩などが挙げられ、具体的には、ＴｉＣ
ｌ３　、ＴｉＢｒ３　、ＴｉＩ３　、ＦｅＣｌ２　、Ｆ
ｅＢｒ２　、ＶＣｌ２　、Ｖ（ＳＯ４　）、Ｆｅ（ＣＯ
Ｏ）２　、ＦｅＳＯ４　、Ｆｅ（ＣＨ３　ＣＯＯ）２　
、クエン酸鉄（ＩＩ）等を用いることができる。また、
錯体はＴｉ３＋やＦｅ２＋を中心金属とするものであり
、配位子としては多座配位子であることが好ましい。こ
のような配位子としては、具体的には、エチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（
ＤＴＰＡ）等のアミノポリカルボン酸ないしその塩、エ
チレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレン
リン酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ’
，Ｎ’−テトラメチレンリン酸等のアミノポリリン酸な
いしその塩、ニトリロトリ酢酸、しゅう酸、くえん酸等
のカルボン酸類ないしその塩、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−
トリメチレンりん酸、プロピルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチ
レンりん酸等のりん酸類ないしその塩などが挙げられる
。

【００４９】このようななかでも、ＥＤＴＡやＤＴＰＡ
等を配位子とする錯体が好ましく用いられる。

【００５０】また、このような錯体は、金属塩と配位子
化合物とを添加して現像液中で形成させることもでき、
このような方法も本発明においては好ましい。

【００５１】このような金属化合物の詳細については、
特公昭５４−４１８９９号およびそれに引用された文献
等の記載を参照することができる。

【００５２】このような金属化合物の現像液における含
有量は、１〜１００ｇ／　ｌ、好ましくは５〜５０ｇ／
　ｌとすればよい。

【００５３】また、このような現像液には、ｐＨ緩衝剤
やカブリ防止剤など、種々の添加剤を含有させることが
でき、このような添加剤については、特公昭５４−４１
８９９号等に記載されている。また、現像液のｐＨは０
．５〜１１、さらには１〜１１、好ましくは２．５〜９
の範囲で用いられる。

【００５４】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよいが
、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質でか
つ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒鉛）、
二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合によっ
てはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状は、槽内
に設置しやすい板状か網目入りの板状または突起付きの
板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜選択すれ
ばよい。

【００５５】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。

【００５６】この場合、陰イオン交換膜を通して移動が
好ましい陰イオンの価数に応じて、用いる陰イオン交換
膜を選択することができる。例えば、現像液に蓄積する
Ｂｒ−　等のハロゲン化物イオンを透過させる目的では
、１価の陰イオンのみを選択的に透過する陰イオン交換
膜を用いるなどすればよい。

【００５７】このような陰イオン交換膜として、陰イオ
ン一般については、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ　ＡＭＶ／ＡＭＲ
（旭硝子製）、Ａｃｉｐｌｅｘ　Ａ２０１、Ａ１７２（
旭化成製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＭ　−１〜３（徳山
曹達製）、Ｉｏｎａｃ　ＭＡ−３１４８（Ｉｏｎａｃ　
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ｎｅｐｔｏｎ　ＡＲ　１０３
ＰＺＬ　（Ｉｏｎｉｃｓ　製）などの商品名で市販され
ているものが挙げられる。また、１価の陰イオンを選択
的に透過させるものとしては、Ｓｅｌｍｉｏｎ　ＡＳＶ
／ＡＳＲ　（旭硝子製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＦＮ−
７、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＣＳ（徳山曹達製）などの商
品名で市販されているものが挙げられ、好ましく用いる
ことができる。

【００５８】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００５９】本発明に用いる電解質溶液には制限はない
が、電解質としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等のハロゲン化物、Ｎａ２　ＳＯ
４　、Ｋ２　ＳＯ４　、等の硫酸塩、ＫＮＯ３　、Ｎａ
ＮＯ３　、ＮＨ４　ＮＯ３　等の硝酸塩、Ｎａ２　ＣＯ
３　、Ｋ２　ＣＯ３　等の炭酸塩などを用いることが好
ましい。このときの電解質溶液における電解質の濃度は
、０．０１〜３０％　、好ましくは０．０１〜２０％　
とすればよい。このほか、定着液の希釈液を用いること
もできる。

【００６０】また、本発明において、前記のような現像
液を用いて感光材料を処理した後、定着処理を行なうが
、このようなとき、例えば、図２に示す構成の処理装置
を用いることができる。

【００６１】図２に示す処理装置２は、図１のものに、
さらに、定着液１２０を満たした定着槽１２を設置した
もので、感光材料Ｓに対し、現像→定着の工程を施すも
のである。

【００６２】また、処理装置２には、現像槽１１および
定着槽１２に接して、電解質溶液６２０を満たした槽（
以下、電解質溶液槽という。）６２が設置されており、
現像液１１０もしくは定着液１２０と電解質溶液６２０
とを仕切る隔壁は、陰イオン交換膜Ａ２で構成されてい
る。

【００６３】さらに、現像槽１１および定着槽１２には
、それぞれ、陰極７１、７３が設置されており、電解質
溶液槽６２には、陽極７４が設置されている。そして、
これらの電極７１、７３、７４は通電可能な構成となっ
ている。

【００６４】この場合の通電は、前記と同様とすればよ
い。このような通電を行なうことにより、前記と同様に
、現像液１１０の現像力が回復するのみならず、定着液
１２０においては、処理の休止中などに空気酸化された
保恒剤や定着剤が還元されることにより、定着力も回復
する。また、現像液１１０においてのみならず、定着液
１２０においても、定着処理によって形成されたＢｒ−
　等のハロゲン化物イオンが電解質溶液６２０中に移動
するため、定着液中にこれらのイオンが蓄積することも
防止でき、定着阻害が生じるのを防止することができる
。したがって、定着液の補充量も低減することができる
。

【００６５】以上においては、電解質溶液を新たに調製
して使用するものとしたが、、リンス液を電解質溶液と
して利用するものとしてもよい。

【００６６】このようなものとしては、例えば図３に示
す構成の処理装置３が挙げられる。

【００６７】図３に示す処理装置３は、図２に示す処理
装置２において、定着槽１２の後方に、さらに、リンス
液Ｒ１を満たしたリンス第１槽１３、リンス液Ｒ２を満
たしたリンス第２槽１４およびリンス液Ｒ３を満たした
リンス第３槽１５を設置したものであり、感光材料Ｓに
対し、現像→リンス→リンス→リンスの各工程を施すも
のである。

【００６８】この場合、リンス処理においては、図示矢
印で示すように、リンス第３槽１５からリンス液を補充
し、リンス第３槽１５のオーバーフローをリンス第２槽
１４に、リンス第２槽１４のオーバーフローをリンス第
１槽１３に、順次流入する多段向流方式が採用されてい
る。そして、リンス第１槽１３のオーバーフローは、電
解質溶液槽６２に流入させる構成とし、使用後のリンス
液Ｒ１を電解質溶液６３０として用いるようにする。こ
のとき、最初に電解質溶液槽６２に満たされる電解質溶
液６３０は、リンス液Ｒ１の排出液を用いても、別途調
製したものを用いてもよい。

【００６９】リンス液そのものとして、イオン交換水を
用いるような場合であっても、使用後のリンス液には、
感光材料Ｓが持ち込む定着液成分である塩が混入する。したがって、電解質溶液として用いるには何ら支障はな
く、これにより廃液量を減少させることができる。

【００７０】上記のリンス液は、通常のものを用いてよ
く、好ましくは、防菌、防ばい剤、色素溶出剤、脱色剤
等を添加したものであればよい。

【００７１】また、本発明においては、現像主薬として
金属化合物を含む現像液のみならず、通常の黒白現像液
を用いた処理に本発明を適用することができる。

【００７２】このような処理に用いる処理装置としては
、例えば、図４に示す構成のものが挙げられる。

【００７３】図４に示す処理装置４は、図３に示す構成
において、現像液として通常の黒白現像液２１０を現像
槽１１に満たし、電解質溶液６４０として、リンス第２
槽１４のオーバーフローを電解質溶液槽６２に流入させ
て使用し、リンス第１槽１３のオーバーフローを定着槽
１２に流入させるものとするほかは、同様の構成のもの
である。

【００７４】このような構成においては、現像液２１０
および定着液１２０のいずれでも、処理の休止中などに
空気酸化された保恒剤、現像主薬、定着剤が還元される
ことになり、現像力および定着力がそれぞれ回復される
。また、ハロゲン化物イオンが電解質溶液６４０に移動
する効果も得られ、各処理液において補充量を減少させ
ることができる。

【００７５】さらに、黒白現像液では、亜硫酸塩保恒剤
が比較的多く含有されることに起因して、特に銀汚れが
生じやすくなるが、陰極上に銀が析出するため、銀汚れ
の発生が防止される。一方、定着液中でも陰極への銀の
析出がおこり、銀の回収が可能となる。

【００７６】また、リンス第２槽１４のリンス液Ｒ２を
電解質溶液６４０に用いるものとしても支障なく通電処
理を行なうことができる。

【００７７】さらに、リンス第１槽１３のオーバーフロ
ーを定着槽１２に流入させることによっては、リンス液
Ｒ１に感材により持ち込まれた定着液成分を再び使用す
ることができ、補充量を低減することができるほか、こ
のようにしても写真性能上全く問題は生じない。これは
、陰イオン交換膜Ａ２を介して電解質溶液６４０と接す
るようにして通電しているため、定着阻害のおこりにく
いことも一因していると考えられる。

【００７８】また、本発明においては、黒白感光材料の
みならず、カラー感光材料の処理も含めて、定着→リン
スの工程を含む処理としてもよい。

【００７９】このような処理に用いる処理装置としては
、例えば図５に示すものが挙げられる。

【００８０】図５に示す処理装置５は、定着槽１２以降
の槽配列を示すものであり、定着液１２０を満たした定
着槽１２に接して、電解質溶液６５０を満たした槽（以
下、電解質溶液槽という。）６５が設置されている。そ
して、定着液１２０と電解質溶液６５０とを仕切る隔壁
は、陰イオン交換膜Ａ３で構成されている。さらに、定
着槽１１には陰極７３が設置されており、電解質溶液槽
６５には陽極７６が設置されている。そして、これらの
電極７３、７６は通電可能な構成となっている。

【００８１】この構成においても、前記と同様に通電す
るようにすればよい。

【００８２】このとき、リンス第１槽１３のオーバーフ
ローを電解質溶液槽６５に流入して電解質溶液６５０と
して使用する。また、リンス処理は、前記同様、多段向
流方式とする。流入するリンス液は、図５では、リンス
第１槽１３内のものとしているが、これに限定されるわ
けではなく、リンス第２槽１４内のものとしてもよく、
通電に支障のない限り、いずれのリンス槽のものであっ
てもよい。

【００８３】このようにすることによって、定着液１２
０の定着力を回復することができるのみならず、廃液量
を減少させることができる。

【００８４】なお、図示例では、いずれもメインタンク
に陰イオン交換膜を設置するものとしたが、これにかえ
てあるいはこれに加えて、メインタンクと処理液が連通
する構成のサブタンク内に陰イオン交換膜を設置して電
解質溶液と接するようにしてもよい。

【００８５】また、リンス槽の数は、図示例では、３槽
用いるものとしているが、これに限定されることはなく
、２〜２０とすることができる。場合によっては、特開
平１−２６７６４８号に示される複数の処理室を狭巾の
通路で連結した構成の処理槽を用いてもよい。

【００８６】さらに、各処理液中には導電性物質が含有
されていることが多く、また処理される感光材料そのも
のも導電性を有するが、本発明では電極部材としてこれ
ら以外のものを新たに設置するものである。

【００８７】本発明における感光材料は種々の黒白およ
びカラー感光材料のいずれであってもよい。例えば、黒
白ネガフィルム、黒白印画紙、黒白反転フィルム、黒白
反転印画紙、黒白ポジフィルム、製版用写真感光材料、
Ｘ線写真感光材料、マイクロ用感光材料、カラーネガフ
ィルム、カラー反転フィルム、カラー印画紙、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙等が挙げられる。

【００８８】本発明において、前記のような金属化合物
を現像主薬とするものではない、通常の黒白現像液に用
いる現像主薬は、ハイドロキノン等のハイドロキノン類
を主体とするが、良好な性能を得やすい点で、ハイドロ
キノン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
、またはハイドロキノン類とｐ−アミノフェノール類と
の組合せがよい。

【００８９】ハイドロキノン系現像主薬は通常０．０１
〜１．５モル／　ｌ、好ましくは０．０５〜１．２モル
／　ｌの量で用いられる。

【００９０】これに加えて、ｐ−アミノフェノール系現
像主薬または３−ピラゾリドン系現像主薬は通常０．０
００５〜０．２モル／　ｌ、好ましくは０．００１〜０
．１モル／　ｌの量で用いられる。

【００９１】このような黒白現像液に用いる亜硫酸塩の
保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は０．
２モル／　ｌ以上、特に０．４モル／　ｌ以上が好まし
い。また、上限は２．５モル／ｌまでとするのが好ましい。

【００９２】このような黒白現像液のｐＨは８．５から
１３までの範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐ
Ｈ９から１２までの範囲である。

【００９３】本発明において、黒白感光材料の現像処理
後の定着処理に用いる定着液は定着剤を含む水溶液であ
り、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜７．０を有す
る。

【００９４】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／　
ｌである。

【００９５】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。

【００９６】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上
、用いることができる。これらの化合物は定着液１　ｌ
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１〜０．０３モル／　ｌが特に有効である。

【００９７】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。

【００９８】黒白感材の処理において、定着処理の後リ
ンス処理が行なわれる。

【００９９】このリンス液は、前工程での残留処理薬剤
を除去する機能を有するものであり、水洗液、水洗水と
ほぼ同義に用いられている。

【０１００】このリンス処理においては、感材１ｍ２　
当り、３　ｌ以下の補充量とすることができ、この場合
リンス液には防黴手段を施すことが好ましい。

【０１０１】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、
オゾンを吹き込む方法、特開昭６２−１１５１５４号、
同６２−１５３９５２号、特願昭６１−６３０３０号、
同６１−５１３９６号、特開平１−９１５３３号に記載
の防菌剤を用いる方法を用いることができる。

【０１０２】さらには、Ｌ．Ｆ．Ｗｅｓｔ．”Ｗａｔｅ
ｒ　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”　Ｐｈｏｔｏ
．　Ｓｃｉ，＆　Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９Ｎｏ．６（１９６
５）、Ｍ．Ｗ．Ｂｅａｃｈ，”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇ
ｉｃａ　ｌＧｒｏｗｔｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−ｐｉ
ｃｔｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊ
ｏｕｒｎａ　ｌＶｏｌ．８５，（１９７６）、Ｒ．Ｏ．
Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　
Ｗａｓｈ　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉｄｅｓ　”Ｊ．Ｉｍａ
ｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ　１０，　Ｎｏ．６（１９８４）　
および特開昭５７−８５４２号、同５７−５８１４３号
、同５８−１０５１４５号、同５７−１３２１４６号、
同５８−１８６３１号、同５７−９７５３０号、同５７
−１５７２４４号などに記載されている防菌剤、防黴剤
、界面活性剤などを併用することもできる。

【０１０３】さらに、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ　著、Ｊ
．　Ｉｍａｇｅ．Ｔｅｃｈ　１０，（６）２４２　頁（
１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　第２０５巻、Ｎ
ｏ．　２０５２６（１９８１年、５月号）に記載された
イソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｎｏ．２２８
４５（１９８３　年、４月号）に記載されたイソチアゾ
リン系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された
化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）とし
て併用することもできる。

【０１０４】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
共出版（昭和５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日
本防菌防黴学会・博報堂（昭和６１）に記載されている
ような化合物を含んでもよい。

【０１０５】黒白感材の処理には、このほか安定液も用
いられることがあるが、この黒白感材の処理の詳細につ
いては、特開平１−９３７３７号、特開平１−２５０９
４７号、特開平２−１０３０３５号、特開平２−１０３
０３７号、特開平２−７１２６０号、特開昭６１−２６
７５５９号等の記載を参照することができる。

【０１０６】また、カラー感材の処理に用いる定着液、
リンス液も黒白感材におけるものと、同様であり、この
カラー感材の処理の詳細については、特開昭６３−７０
８５７号、特開平１−１９０８８９号、特開平１−１９
８７５４号、特開平１−１０６０５０号等の記載を参照
することができる。

【０１０７】また、本発明における黒白ないしカラー感
光材料の詳細については、特開平１−２５９３５９号を
はじめとし、上記特許文献等に開示されている。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例１特開平１−１４０７３９号の実施例１に記載の撮影用黒
白感材を用い、これを露光した後、富士写真フイルム（
株）製の処理機ＦＮＣＰ４０Ｂの改造機を使用して、表
１の処理工程で１日当りの感材処理量を１ｍ２とし、２
ケ月ランニング処理した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１の処理工程に用いた現像液および定着
液は、それぞれ、表２、表３に示される組成のものであ
る。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】

【表３】

【０１１３】また、リンス液は、イオン交換水を用いた
。このような処理を処理１Ａとする。

【０１１４】処理１Ａにおいて、処理機の現像槽を、図
１に示すように、電解質溶液と陰イオン交換膜を介して
現像液が接するように満たし、電極等を設置したものに
かえて、そのほかは同様に処理した。これを処理１Ｂと
する。

【０１１５】この場合、電解質溶液槽に満たす電解質溶
液は、ＫＣｌの３％　溶液とし、現像槽には、陰極とし
てモリブデン含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シ
ート［日本金属工業（株）製ＮＴＫ３１６：大きさ１５
ｃｍ×１００ｃｍ（肉厚１ｍｍ巾）］を、電解質溶液槽
には、陽極としてカーボンシート［呉羽化学工業（株）
製のクレシート：大きさ１５ｃｍ×１００ｃｍ（肉厚１
ｍｍ巾）］を、それぞれ設置した。また、陰イオン交換
膜は、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＦＮ−７（徳山曹達製）を
用いた。

【０１１６】通電条件は、０．８Ｖの電圧を印加し、１
．１Ａの電流が流れるようにした（電流密度０．５ｍＡ
／ｃｍ２）。電圧の印加は、感光材料の処理信号を受け
て１分後に行ない、感光材料の処理信号を２０分間受け
ないときは印加を停止するようにした。

【０１１７】処理１Ａ、１Ｂにおいて、それぞれ、ラン
ニング開始時と２ケ月ランニング処理後とにおける感度
、階調を調べた。感度は、処理１Ａのランニング開始時
のものを１００とした相対感度を求め、階調は、写真特
性曲線の直線部分の傾きとした。結果を表４を示す。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】実施例２実施例１の処理１Ａにおいて、現像槽と定着槽部分を、
図２に示すように、現像液および定着液が、それぞれ、
陰イオン交換膜を介して、電解質溶液に接するようにし
た槽構成とするほかは、同様に処理した。これを処理１
Ｃとする。この場合、現像槽および定着槽に設置する陰
極、電解質溶液槽に設置する陽極、電解質溶液、陰イオ
ン交換膜、通電条件は、実施例１と同様とした。

【０１２０】処理１Ａ、１Ｃにおいて、ランニング開始
時と２ケ月ランニング処理後とにおける感度、階調、定
着不良を調べた。感度、階調は実施例１と同様にして求
め、定着不良は、１３５サイズ２４枚撮り１本当りの定
着液の補充量を２０ｍｌとし、処理済の感材を蛍光Ｘ線
分析法により銀量を測定して、５μｇ／ｃｍ２　以上を
定着不良発生と判断した。結果を表５に示す。なお、表
中には定着不良については発生ありを○、発生なしを×
として示している。

【０１２１】

【表５】

【０１２２】実施例３実施例１の処理１Ａにおいて、図３に示す構成の処理装
置にかえるほかは、同様に処理した。すなわち、実施例
２の処理１Ｃにおいて、リンス第１槽のオーバーフロー
を電解質溶液槽に流入するものとした。このとき、電解
質溶液槽に最初に満たされる電解質溶液は、定着液の母
液を水で希釈し、定着液の母液の３％　とした。このよ
うな処理を処理１Ｄとする。処理１Ｄでは、処理１Ｃと
同等の良好な結果が得られ、さらに、処理１Ｃに比べて
、水の使用量（廃液量）を５０％　程度減少させること
ができた。

【０１２３】なお、実施例１、２、３において、現像主
薬としての金属化合物を三塩化チタンにかえ、これを２
０ｇ／　ｌ含む現像液（ｐＨ４．２に調整）を用いて同
様の操作を行なったところ、上記と同等の結果を示した
。

【０１２４】実施例４特開平１−９３３７３７号の実施例１に記載の黒白Ｘレ
イフィルムを用い、これを露光した後、富士写真フイル
ム（株）製の処理機富士メディカルフィルムプロセッサ
ーＦＰＭ−５００改造機を使用して、表６の処理工程で
１日当りの感材処理量を５ｍ２とし、１週間ランニング
処理した。

【０１２５】

【表６】

【０１２６】表１の処理工程に用いた現像液は表７に、
また定着液は、実施例１と同様に、表３に示される組成
のものである。なお、現像液は、表７に示される液組成
で調製しておき、使用に際して電解還元によりＶ２＋と
して用いた。

【０１２７】

【表７】

【０１２８】また、リンス液は、水道水を用いた。この
ような処理を処理４Ａとする。

【０１２９】処理４Ａにおいて、処理機の槽構成を図４
に示すように、陰イオン交換膜を設置した電解質溶液槽
や電極等を設置したものにかえて、そのほかは同様に処
理した。これを処理４Ｂとする。すなわち、実施例２の
処理１Ｃにおいて、処理液組成等を除いて、リンス第１
槽のオーバーフローを定着槽に流入し、リンス第２槽の
オーバーフローを電解質溶液槽に流入するようにしたも
のである。このとき、電解質溶液槽に最初に満たされる
電解質溶液は、定着液（母液）の１％液とした。また、
表７に示される現像液は処理に際して予め通電しておき
、Ｖ２＋として用いた。このときの通電条件は３Ｖ、１
．５Ａとし、陰極の電流密度が３Ａ／ｄｍ２　となるよ
うにした。そして、補充液を加えるときもつねにこのよ
うな通電を行なうようにした。この場合、２５℃、Ｎ２
　雰囲気の条件下で酸化還元電位が−０．１８Ｖ以下と
なるようにするものである。なお、処理４Ａでの電解還
元の条件もこれに準じて行なった。

【０１３０】処理４Ａ、４Ｂにおいて、それぞれ、ラン
ニング開始時と１週間ランニング処理後とにおける感度
、階調、定着不良を、実施例１、２と同様にして調べた
。結果を表８に示す。

【０１３１】

【表８】

【０１３２】また、処理４Ｂでは、処理４Ａに比べて、
定着液の補充量を６０％程度減少させることができた。

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、処理液、特に金属化合
物を現像主薬とする現像液の処理性能の維持管理を容易
に行なうことができる。この結果、得られる画像の写真
性能を長期にわたる連続処理においても良好なままとす
ることができ、処理液の補充量を低減することができる
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用される処理装置の槽構成を模式的
に示す平面図である。

【図２】本発明に適用される処理装置の槽構成を模式的
に示す平面図である。

【図３】本発明に適用される処理装置の槽構成を模式的
に示す平面図である。

【図４】本発明に適用される処理装置の槽構成を模式的
に示す平面図である。

【図５】本発明に適用される処理装置の槽構成を模式的
に示す平面図である。

【符号の説明】

１、２、３、４、５　　　　処理装置１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　現像槽１２
　　　　　　　　　　　　　　　　　　定着槽１３、１
４、１５　　　　　　リンス槽６１、６２、６５　　　
　　　電解質溶液槽Ａ１、Ａ２、Ａ３　　　　　　陰イ
オン交換膜７１、７３　　　　　　　　　　　　陰極７
２、７４、７６　　　　　　陽極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　露光されたハロゲン化銀を還元し得る
金属化合物を現像主薬として含む現像液を用いて、露光
後のハロゲン化銀感光材料を現像処理する写真処理方法
において、前記現像液が、電解質溶液と陰イオン交換膜
を介して接するように槽内に満たされており、かつ前記
現像液に陰極を、前記電解質溶液に陽極を、それぞれ浸
漬し、前記陰極と前記陽極に通電することを特徴とする
写真処理方法。
【請求項２】　　露光されたハロゲン化銀を還元し得る
金属化合物を現像主薬として含む現像液を用いて、露光
後のハロゲン化銀感光材料を現像処理したのち、定着液
により定着処理する写真処理方法において、前記現像液
および前記定着液が、それぞれ、電解質溶液と陰イオン
交換膜を介して接するように槽内に満たされており、か
つ前記現像液および前記定着液に、それぞれ、陰極を浸
漬し、前記電解質溶液に陽極を浸漬し、前記陰極と前記
陽極に通電することを特徴とする写真処理方法。
【請求項３】　　露光後のハロゲン化銀感光材料を現像
槽に満たした現像液により現像処理し、定着槽に満たし
た定着液により定着処理し、少なくとも２槽のリンス槽
に満たしたリンス液によりリンス処理する写真処理方法
において、前記現像液および前記定着液が、陰イオン交
換膜を介して電解質溶液に接するように、この電解質溶
液を槽内に満たし、前記定着槽に隣接する最前段のリン
ス第１槽内のリンス液の少なくとも一部を前記定着槽内
に流入し、かつリンス第２槽内のリンス液の少なくとも
一部を前記電解質溶液槽内に流入し、前記現像液および
前記定着液にそれぞれ陰極を浸漬し、前記電解質溶液に
陽極を浸漬し、前記陰極と前記陽極に通電することを特
徴とする写真処理方法。
【請求項４】　　露光し現像処理したのちのハロゲン化
銀感光材料を定着槽に満たした定着液により定着処理し
、リンス槽に満たしたリンス液によりリンス処理する写
真処理方法において、前記定着液が電解質溶液と陰イオ
ン交換膜を介して接するように、この電解質溶液を電解
質溶液槽内に満たし、前記リンス槽内のリンス液の少な
くとも一部を前記電解質溶液槽内に流入し、かつ前記定
着液に陰極を浸漬し、前記電解質溶液に陽極を浸漬し、
前記陰極および陽極に通電することを特徴とする写真処
理方法。