JPH04276743A - ハロゲン化銀感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下「感光材料」、「感材」と略す場合がある。）を
漂白定着処理するときの処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー感光材料は、露光後、発色現像、
脱銀、水洗、安定化等の工程により処理される。発色現
像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白液、漂
白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン交換水
、安定化処理には安定液がそれぞれ使用される。各処理
液は通常２０〜５０℃の温度調節され、感光材料はこれ
らの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このようななかで基本となるのは、発色現
像と脱銀の処理工程である。発色現像工程では、写真乳
剤中の露光により感光したハロゲン化銀粒子に還元剤で
ある現像主薬が作用してＡｇ＋　をＡｇに還元するとと
もに、発色現像主薬の酸化体がカプラーと反応して、銀
画像に対応した色素画像が形成される。そして、引き続
く脱銀工程では、現像により生成した銀が酸化剤である
漂白剤によって酸化されてハロゲン化銀に変わり、これ
がハロゲン化銀溶剤である定着剤によって溶解除去され
色素画像のみが形成される。

【０００４】この脱銀工程は、漂白工程と定着工程とを
含み、これらの工程を同一浴で行なう方法や別浴で行な
う方法、あるいは漂白工程と漂白定着工程とを別浴で行
なう方法などがある。

【０００５】したがって、漂白工程と定着工程とを同一
浴で行なう漂白定着工程は、カラー感光材料の処理工程
において種々の態様で用いられるものであり、特にカラ
ーペーパー等の比較的脱銀されやすい感材では、脱銀工
程として漂白定着工程のみとする方法が採用されること
が多い。

【０００６】このような漂白定着液に含有される漂白剤
としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などの第二鉄錯体が挙げられ、代
表的には、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩が汎用さ
れており、このほか高い酸化力を有するものとしては１
，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩などが挙げら
れる。一方、定着剤としては、チオ硫酸塩などが挙げら
れる。したがって、このような漂白定着液では、感材の
処理につれて、鉄（ＩＩ）塩と銀錯イオンとが蓄積して
活性度が低下することになる。

【０００７】このような活性度の低下を防止するには、
漂白定着液に対し、適量の補充液を加え、疲弊した液を
オーバーフロー等により排出するという方法が採られて
いる。しかし、補充量を増加させることは、薬剤や水の
使用量を増加させることになり、近年資源節減や廃液量
減量が環境保全等の立場から強く要望されていることも
あって、好ましくない。また、コスト面でも不利である
。このようなことから、漂白定着液を再生使用すること
が望まれている。

【０００８】ところで、定着液の性能を回復するために
、銀を回収することが一般に行なわれており、この方法
を漂白定着液に適用することができる。

【０００９】このような銀回収法としては、１）銀より
もイオン化傾向の大きい金属と液とを接触させる方法（
金属置換法）、 ２）不活性銀塩を形成する試薬を添加する方法（沈殿法
）や還元沈殿法、 ３）イオン交換樹脂を用いる方法（イオン交換法）、４
）銀を電解機の陰極上に析出させる方法（電解法）、な
どが挙げられる。これらの方法についての詳細は　Ｍ．
Ｌ．Ｓｃｈｒｅｉｂｅ　著　「ＰｒｅｓｅｎｔＳｔａｔ
ｕｓ　ｏｆ　Ｓｉｖｅｒ　Ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｉｎ　Ｍ
ｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ」、「Ｊ．ＳＭＰＴＥ，７４，５０４〜５１４頁、（
１９６５年）」に記載されている。

【００１０】一方、漂白剤の酸化力を回復する方法には
、（１）酸化剤を添加する方法（例えば、米国特許第３
６１５５０７号、同３７６７４０１号、西独特許出願（
ＯＬＳ）２１４９３１４号など）、（２）酸素（空気）
接触による方法（例えば、米国特許第３６３４０８８号
、同３７００４５０号、西独特許出願（ＯＬＳ）２１１
３６５１号など）、（３）電解酸化法（例えば、特開昭
４８−１８１９１号など）、などがある。

【００１１】上記のなかで、電解法は、一見、漂白定着
液の漂白力と定着力とをともに回復できる方法として注
目されるところであるが、この方法を適用した場合、銀
錯イオンが銀に還元される前に酸化剤である鉄（ＩＩＩ
　）錯体が鉄（ＩＩ）錯体に還元されてしまって漂白定
着液としたときの酸化力が低下したり、また鉄（ＩＩＩ
　）錯体の存在により銀が再酸化されるなど、電極反応
が処理性能回復という点ですべて好ましい方向に進行す
るというわけにはいかず、複雑な反応が起こってしまい
、実用的に十分とはいえない。

【００１２】このような観点から、特公昭５７−１６３
４５号には、陽極に炭素繊維を単独または他の陽極材料
とともに用いかつ陽極近傍に酸素を含有する空気等の気
体を吹きこんで漂白定着液を電解再生する方法が開示さ
れている。

【００１３】この方法は、電解酸化のほかに空気等を吹
きこむことによって漂白剤の酸化力を回復するものであ
り、鉄（ＩＩ）イオンの酸化と同時に銀回収を行なうこ
とまでに電解法を適用すると、還元過程において、銀錯
イオンの還元とともに鉄（ＩＩＩ）イオンの還元も起こ
ってしまい、陽極では大きな酸化力が必要とされる反面
、大きな酸化力をもたせた陽極では保恒剤や定着剤の酸
化が生じてしまう欠点を改善できるとしている。

【００１４】しかし、このような方法においても、陽極
側では、空気等の吹きこみにより保恒剤や定着剤の酸化
が生じやすくなったり、陽極側では鉄（ＩＩＩ）イオン
の還元が生じてしまうという問題は払拭することができ
ず、なお一層の改善が望まれるところである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、漂白
定着液の処理性能を容易に維持管理することができ、こ
の結果写真性能を良好にしたままで漂白定着液の使用量
を低減することが可能となるハロゲン化銀感光材料の処
理方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（４）の構成によって達成される。

【００１７】（１）　　露光後のハロゲン化銀感光材料
を発色現像処理したのち、漂白定着液により漂白定着処
理するハロゲン化銀感光材料の処理方法において、陰イ
オン交換膜によって、互いに通電可能な陰極および陽極
をそれぞれ設置した陰極室および陽極室の少なくとも２
室を隔て、前記陰極室に処理後の漂白定着液を少なくと
も一部含む液を導入して満たし、通電により液中からの
銀除去ができるようにし、前記陽極室に前記陰極室で通
電した後の液を少なくとも一部含む液を導入して満たし
、通電により液中の漂白剤を再生し、この通電後の陽極
室の液を前記漂白定着液の少なくとも一部に用いて漂白
定着処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
処理方法。

【００１８】（２）　　前記陽極室でハロゲン化銀感光
材料を漂白定着処理する上記（１）に記載のハロゲン化
銀感光材料の処理方法。

【００１９】（３）　　漂白定着槽の排液を前記陰極室
に導入し、前記陽極室の通電後の液を前記漂白定着槽に
供給する上記（１）に記載のハロゲン化銀感光材料の処
理方法。

【００２０】（４）　　前記陰極は、可撓性を有する材
質で構成され、かつ順次移動することによって異なる箇
所が前記陰極室に浸漬されるように構成されている上記
（１）ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀感
光材料の処理方法。

【００２１】

【作用】本発明では、処理後の漂白定着液を再生する。 このとき、陰イオン交換膜によって２室を隔て、第１室
には、陰極を設置して陰極室とし、第２室には陽極を設
置して陽極室とし、まず処理後の漂白定着液を陰極室に
導入する。この際、陽極室には漂白定着液を存在させる
。両極間への通電により、陰極上に銀が析出し、処理後
の漂白定着液から銀が回収される。こののち、銀が除去
された後の漂白定着液を、次に、陽極室に導入し、通電
すると、陽極室で漂白剤の酸化力が回復される。

【００２２】このようにして定着力、酸化力の双方を回
復した漂白定着液を得ることができ、補充液等として再
使用される。

【００２３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について、詳
細に説明する。

【００２４】本発明において、処理後の漂白定着液は再
生した後、補充液等として再使用される。

【００２５】この場合の再生は、槽内に陰イオン交換膜
を設けて、少なくとも陽極室と陰極室の２室とし、まず
、使用後の漂白定着液を陰極室に導入して通電して銀を
陰極上に析出させて銀回収を行ない、この銀を除去した
後の液を今度は陽極室に導入して通電して漂白剤の酸化
力を回復させるものである。

【００２６】このときの陰極室と陽極室とにおける通電
は同時に行なわれるものである。このため、両室には液
を満たす必要があるが、最初に陽極室に満たす液は、漂
白定着液の新液とすればよい。

【００２７】また、本発明における漂白定着処理は、一
定量の処理液である量の感光材料を処理する、いわゆる
バッチ方式とすることもできるが、補充方式を採用した
連続処理とする方が好ましい。バッチ方式の場合は、陰
極室に使用済みの漂白定着液を満たせばよい。また、好
ましいとされる連続処理においては、漂白定着槽のオー
バーフロー等による排出液を陰極室に導入すればよいが
、このような場合には十分な液量を確保するため最初陰
極室にも漂白定着液の新液を満たすようにすればよい。

【００２８】このように、陽極室においては、銀を除去
した後の液を電解酸化することになるので、酸化剤であ
る漂白剤によって銀が再酸化されることが防止される。 また陰極室においては漂白剤の還元も起こるが、再使用
に際しては、陽極室で再酸化されるので支障はない。し
たがって効率よく漂白定着液を再生することができる。

【００２９】このときの連続処理における通電量は、感
光材料の塗布銀量および処理量（漂白定着液の補充量）
、感光材料の前浴（通常、発色現像浴）からの持込量に
応じて決定すればよい。

【００３０】例えば、感光材料をカラーペーパー、前浴
を発色現像浴とした処理の場合、感光材料の塗布銀量を
ａｇ／ｍ２、漂白定着液の補充量をＲｍｌ／ｍ２　、漂
白定着液の漂白剤としてＦｅ（ＩＩＩ　）錯体を用い、
補充液における第２鉄イオンの量を６ｇ／ｌ　とし、感
光材料１ｍ２当りの発色現像液の持込量をＣｍｌとした
とき、陰極側での通電量は下記（１）式で、また陽極側
での通電量は下記（２）式でそれぞれ表わされる。 　　陰極側 　　　　　　（９００ａ＋１０Ｒ）クーロン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）　
　陽極側 　　　　　　（１０Ｒ＋１００Ｃ）クーロン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（２）

【
００３１】したがって、（１）式、または（２）式に従
って計算し、クーロン数の多い通電量に合わせて両極に
通電するようにするか、（１）式に従って通電するよう
にすればよい。この場合、上記条件では、電流密度が０
．０１〜２０Ａ／ｄｍ２　、好ましくは０．１〜１０Ａ
／ｄｍ２　となるように電圧を印加すればよい。印加電
圧は、使用する液、処理装置の形態、電極間距離、隔膜
の性質、種類により全く異なるが、概念的には０．１〜
２０Ｖ、好ましくは１〜５Ｖとすればよい。

【００３２】本発明において、処理後の漂白定着液を上
記のように再生するには、再生専用の処理装置を用いて
も、あるいは再生用の陽極室が漂白定着槽を兼ねるよう
な形で用いるようにしてもよい。

【００３３】本発明に用いられた処理装置として、図１
には、その一構成例が示されている。図１は、槽配列等
を示す平面図である。また、このものは再生専用の処理
装置（以下再生機という。）を備えたものである。

【００３４】図示のように、処理装置１は、発色現像液
１１０を満たした発色現像液槽１１、漂白定着液１２０
を満たした漂白定着槽１２、水洗水Ｗ１　、Ｗ２　、Ｗ
３　をそれぞれ満たした水洗第１槽１３、水洗第２槽１
４、水洗第３槽１５を有し、例えばカラーペーパーなど
の感光材料Ｓを各処理槽間に搬送させて、発色現像→漂
白定着→水洗→水洗→水洗の各処理を施すものである。

【００３５】処理装置１には、漂白定着槽１２のオーバ
ーフローＯＦ１　等を導入して再生する再生機２０が設
置されている。再生機２０はオーバーフローＯＦ１　を
貯留するオーバーフロー処理槽２１およびオーバーフロ
ー処理槽２１の通電後の液ＯＦ２を導入して貯留する補
充液作製槽２２を有する。そして、オーバーフロー処理
槽２１と補充液作製槽２２との間にはＮＨ４　ＯＨ等を
含む電解質溶液２３０を満たした液槽２３が設置されて
おり、オーバーフロー処理槽２１内の液２１０および電
解質溶液２３０を仕切る隔壁、電解質溶液２３０および
補充液作製槽２２内の液２２０を仕切る隔壁は、それぞ
れ陰イオン交換膜Ａ１、Ａ２から構成されている。また
、オーバーフロー処理槽２１には陰極３１が、液槽２３
には陽極３４が、補充液作製槽２２には陽極３２が、そ
れぞれ、設置されており、これらの電極は通電可能な構
成となっている。

【００３６】また、漂白定着槽１２に隣接して電解質溶
液２６０を満たした液槽２６が設置されており、漂白定
着液１２０と電解質溶液２６０とを仕切る隔壁は陰イオ
ン交換膜Ａ３で構成されている。そして、漂白定着槽１
２および液槽２６には、それぞれ陽極３６および陰極３
３が設置されており、これらの電極は通電可能な構成と
なっている。漂白定着槽１２では、むしろ漂白剤の再生
が重要であり、このような通電は効果的である。

【００３７】なお、液槽２６に満たされる電解質溶液２
６０は、水洗第１槽１３の排出液を利用するものであり
、水洗第１槽１３のオーバーフローが液槽２６内に流入
されるようになっている。

【００３８】また、水洗水の補充は水洗第３槽１５から
行なうようにし、順次オーバーフローが水洗第２槽１４
、水洗第１槽１３に流入するような構成とされている。

【００３９】また、処理装置１には、補充液作製槽２２
内で通電処理した後の液を貯留する貯留タンク２５が設
置されており、必要に応じて薬剤を添加するなどして調
製された漂白定着液の補充液Ｒ１　がポンプ４１を介し
て漂白定着槽１２内に補充されるような構成となってい
る。

【００４０】このときの通電は、処理中において行なう
ことが好ましい。すなわち、感光材料Ｓの処理開始の信
号を受けとると同時に、あるいは所定の時間を経た後と
すればよく、処理の終了とともに通電を停止するように
すればよい。

【００４１】また、通電量は、再生機２０において、前
記式（１）、（２）に基づいて求めればよく、前記のよ
うに設定すればよい。一方、漂白定着槽１２においては
主に漂白剤の酸化を目的として設定すればよく、電流密
度が０．０１〜２０Ａ／ｄｍ２　、好ましくは０．１〜
２０Ａ／ｄｍ２　となるように電圧を印加すればよい（
印加電圧１〜５Ｖ）。

【００４２】なお、オーバーフロー処理槽２１および補
充液作製槽２２に最初に満たす液は、前記のように、漂
白定着液の新液とする。

【００４３】このような通電を行なうことにより、再生
機２０では、オーバーフロー処理槽２１に導入されたオ
ーバーフローＯＦ１　を含む液２１０から銀が除去され
、その後補充液作製槽２２に導入されてオーバーフロー
ＯＦ２　を含む液２２０における漂白剤の酸化力が回復
されることになる。そして、漂白定着槽１２内でもさら
に漂白剤の酸化力が回復されることになり、漂白定着液
としての十分な処理性能を確保することができる。

【００４４】また、再生機２０では、オーバーフローＯ
Ｆ１　内に蓄積したハロゲン化物イオンが陰イオン交換
膜を通して電解質溶液２３０に移動し、不要なハロゲン
化物イオンの陽極室への流入が妨害される。このような
液槽２３の設置は、カラーペーパーのようにハロゲン化
物イオンによる処理性能への影響が少ない感材では必ず
しも必要ではないが、撮影用感光材料のようにＡｇＩを
含有する感材においては、ハロゲン化物イオンによる影
響が大きくなるため液槽２３を設置することが好ましい
。

【００４５】なお、液槽２３を介在させない構成では、
ハロゲン化物イオンが補充液作製槽２２内の液２２０に
移動して含有されることになるが、このような含有量は
カラーペーパー等の感材では漂白促進の上で好ましい程
度のものである。

【００４６】上記において、オーバーフロー処理槽２１
内の液２１０を最初に、補充液作製槽２３に導入するタ
イミングは、通電開始後２〜２０分程度とし、その後は
漂白定着槽１２のオーバーフローＯＦ１　が導入される
タイミングに合わせるなどして、２〜５分間隔程度で導
入するようにすればよい。このようにすることによって
液２１０からの銀回収が十分になる。

【００４７】図１では、再生機２０を別個に設置して漂
白定着液の再生を行なうものとしたが、図２に示すよう
に、処理槽を兼ねる形で漂白定着液を再生するようにし
てもよい。

【００４８】図２に示す処理装置２は、発色現像液１１
０を満たした発色現像槽１１、漂白定着液１２０を満た
した漂白定着槽１２、水洗水Ｗを満たした水洗槽１６を
有し、例えばカラーペーパーなどの感光材料Ｓを各処理
槽間に搬送させて、発色現像→漂白定着→水洗の各処理
を施すものである。

【００４９】この場合の水洗槽１６は、処理室１６Ａ、
１６Ｂ、１６Ｃ、１６Ｄ、１６Ｅ、１６Ｆ、１６Ｇの７
個の処理室を有するものであり、これらの各処理室間に
は挟幅の通路が設けられている。また、処理室１６Ａお
よび１６Ｇの上部にも感光材料Ｓを搬入または搬出する
ための挟幅の通路が設けられている。そして、図示矢印
のように、最終処理室１６Ｇ（第７室）から水洗水Ｗを
供給し、処理室１６Ａ（第１室）からオーバーフローＯ
Ｆｗ　が排出されるように構成されている。なお、この
ような水洗槽の詳細については、特開平２−２０５８４
６号等の記載を参照することができる。

【００５０】このような構成の水洗槽１６では、水洗水
の供給方向が感光材料Ｓの搬送方向と反対方向の流れ（
カウンターフロー）となるため、また水洗水Ｗに持ち込
まれる薬剤の各処理室における濃度が処理室１６Ａで高
く、処理室１６Ｇで低くなって、かつこの水洗水Ｗの新
鮮さの度合が維持されるため、水洗効率が良く、このよ
うな水洗槽のときは１槽のみの使用で十分である。

【００５１】また、水洗槽１６のオーバーフローＯＦＷ
　は漂白定着槽１２に流入されるようになっている。こ
のようにすることによって廃液量を減少させることがで
きる。

【００５２】処理装置２には、漂白定着槽１２に隣接し
て漂白定着槽１２のオーバーフローＯＦ１　を導入して
貯留するオーバーフロー処理槽２４が設置されている。 そして、漂白定着液１２０とオーバーフロー処理槽２４
内の液２４０とを仕切る隔壁は、陰イオン交換膜Ａ４で
構成されている。また、漂白定着槽１２には陽極３８が
、オーバーフロー処理槽２４には陰極３５が、それぞれ
設置されており、これらの電極は通電可能な構成となっ
ている。

【００５３】さらに、処理装置２には、オーバーフロー
処理槽２４内の通電後の液２４０をオーバーフローＯＦ
２　等として取り出して貯留する貯留タンク２５が設置
されている。この貯留タンク２５では必要に応じて薬剤
が添加され、その後ポンプ４１を介して漂白定着液の補
充液Ｒ１　として漂白定着槽１２に補充される。

【００５４】このような処理装置２においても、図１と
同様の通電が行なわれる。通電量も前記式（１）、（２
）に基づいて求めればよく、同様とすればよい。

【００５５】このような通電を行なうことにより、オー
バーフロー処理槽２４内の液２４０から銀が除去され、
その液が漂白定着槽１２内に補充され、そして漂白定着
槽１２内で漂白剤の酸化力が回復されることになる。

【００５６】また、漂白定着槽１２内の漂白定着液１２
０には陰イオン交換膜Ａ４介してＢｒ−　等のハロゲン
化物イオンが移動して含有されることになるが、このよ
うなハロゲン化物イオンは漂白促進の上で好ましい程度
の含有量である。

【００５７】なお、図２では、各槽間におけるオーバー
フロー等による液の移動は、補充のタイミングに応じて
生じ、このようにしても、上記のような処理性能の回復
は十分である。

【００５８】図１および図２の構成において、オーバー
フロー処理槽２１および２４に設置される陰極３１およ
び３５は、通常の板状のものであってもよいが、図４に
示すような移動電極とすることが好ましい。このものは
、可撓性を有する材質で構成されており、ロール状に巻
回されて設置されており、順次送り出されかつ巻取られ
ることによって異なる箇所が液と接するように構成され
ている。このとき、漂白定着槽１２のオーバーフローＯ
Ｆ１　が導入される側から未使用部分の陰極が送り出さ
れるようにすることが好ましい。このように、送り出す
ことによって、一旦還元されて陰極上に析出した金属銀
の再酸化が防止される。

【００５９】このときの陰極は、銀の析出厚さが０．０
５〜５ｍｍ程度となったとき、連続的または断続的に移
動される。この他、陰極は、銀析出量が所定以上となっ
たとき交換するものであってもよい。

【００６０】以上の図示例に限らず、本発明に用いる処
理装置は、種々の構成とすることができる。例えば、貯
留タンク２５を設置することなく、漂白定着槽１２に直
接補充する構成とすることができる。また、図１の構成
では、漂白定着槽のメインタンクに陽極を設置するもの
としたが、メインタンク内の液が連通するようなサブタ
ンクに陽極を設置し、サブタンクから使用後の漂白定着
液を再生機に供給するようにしてもよい。

【００６１】また、本発明は、漂白定着工程を含む種々
の処理工程に適用することができ、処理工程等に応じて
種々の構成とすることができる。

【００６２】本発明において、このような通電を行なう
ことにより、漂白定着液の使用量を従来に比べて１５〜
５０％程度まで低減することができ、廃液量も減少させ
ることができる。

【００６３】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよく、
例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銀、ニッケル、
銀、銅、亜鉛、真鍮、チタン等の金属材料が挙げられ、
特にステンレス鋼が好ましい。陽極は不溶性の材質でか
つ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒鉛）、
二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合によっ
てはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状は、槽内
に設置しやすい板状か網目入りの板状または突起付きの
板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜選択すれ
ばよい。

【００６４】また、陰極を図４に示すような移動電極と
するときには、上記陰極材料による金属箔や金属繊維、
あるいは、炭素繊維、ガラス繊維、樹脂繊維等よりなる
織布または不織布に上記金属材料をメッキしたものなど
を用いればよく、ステンレス箔、銀メッキを施した不織
布などが好ましく用いられる。

【００６５】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。

【００６６】このように陰イオン交換膜としては、Ｓｅ
ｌｅｍｉｏｎ　ＡＷＶ／ＡＭＲ（旭硝子製）、Ａｃｉｐ
ｌｅｘ　Ａ２０１、Ａ１７２　（旭化成製）、Ｎｅｏｓ
ｅｐｔａ　ＡＭ　−１〜３（徳山曹達製）、Ｉｏｎａｃ
　ＭＡ−３１４８（Ｉｏｎａｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製
）、ＮｅｐｔｏｎＡＲ１０３ＰＺＬ（Ｉｏｎｉｃｓ製）
なども用いることもできるが、特に、本発明ではＢｒ−
　等のハロゲン化物イオンの透過を目的とするため、１
価の陰イオンを選択的に透過させるＳｅｌｍｉｏｎ　Ａ
ＳＶ／ＡＳＲ　（旭硝子製）、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＦ
Ｎ−７、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＣＳ（徳山曹達製）など
の商品名で市販されているものを用いることが好ましい
。

【００６７】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００６８】また、本発明において電解質溶液を用いる
こともあるが、電解質溶液に用いる電解質としては、特
に制限はなく、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ
、ＫＢｒ、Ｋｌ等のハロゲン化物、Ｎａ２　ＳＯ４　、
Ｋ２　ＳＯ４　等の硫酸塩、ＫＮＯ３、ＮａＮＯ３　、
ＮＨ４　ＮＯ３　等の硝酸塩、Ｎａ２　ＣＯ３　、Ｋ２
　ＣＯ３　等の炭酸塩、ＮＨ４　ＯＨ等の水酸化物など
を用いることが好ましい。

【００６９】このときの電解質溶液における電解質の濃
度は、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％とす
ればよい。

【００７０】そして、電解質溶液に応じて陰イオン交換
膜を適宜選択すればよい。

【００７１】また、電解質溶液として水洗水の排出液を
用いてもよい。水洗水そのものとして、イオン交換水を
用いるような場合であっても、使用後の水洗水には、感
光材料が持ち込む漂白定着液成分である塩が混入する。 したがって、電解質溶液として用いるには何ら支障はな
く、これにより廃液量を減少させることができる。上記
の水洗水は、通常のものを用いてよく、好ましくは、防
菌、防ばい剤、色素溶出剤、脱色剤等を添加したもので
あればよい。

【００７２】以下に、本発明に用いる漂白定着液につい
て記す。漂白定着液に用いられる漂白剤としては、例え
ば鉄（ＩＩＩ　）、コバルト（ＩＩＩ　）、クロム（Ｖ
Ｉ）、銅（ＩＩ）などの多価金属の化合物、過酸類、キ
ノン類、ニトロ化合物等が挙げられる。代表的な漂白剤
としてはフェリシアン化物；重クロム酸塩；鉄（ＩＩＩ
　）もしくはコバルト（ＩＩＩ　）の有機錯塩、例えば
エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸
、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸塩；
臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ）錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン
酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩は特に有用である。これらのアミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ　）錯塩を用いた漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【００７３】また、必要に応じて漂白促進剤を使用する
ことができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細
書に記載されている；米国特許第３８９３８５８号、西
独特許第１２９０８１２号、特開昭５３−９５６３０号
、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．　１７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３７０６
５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８−１６２
３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２７４８４３０号
に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８
８３６号に記載のポリアミン化合物；臭化物イオン等が
使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第３８９３８５８号、西独特許第１２９
０８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物
が好ましい。さらに、米国特許第４５５２８３４号に記
載の化合物も好ましい。

【００７４】漂白定着液に使用される定着剤としてはチ
オ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げることができるが、
チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモ
ニウムが最も広範に使用できる。また、保恒剤としては
、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカル
ボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００７５】本発明には種々のカラー感光材料が用いら
れる。このようなものとしては、例えばカラーペーパー
、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラーポ
ジフィルム、カラー反転印画紙等が挙げられる。

【００７６】また、カラー感光材料の処理には、漂白定
着液と組合せて発色現像液が用いられ、このほか処理工
程に応じて漂白液、定着液、さらには水洗水や安定液等
の各種処理液が用いられる。これら処理液の詳細、処理
条件等については、特開昭６３−７０８５７号、特開平
１−１９０８８９号等の記載を参照することができる。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００７８】実施例１ 特開昭６３−７０８５７号公報の実施例１の試料Ｐ１の
カラーペーパー（塗布銀量：０．７２ｇ／ｍ２）を用い
て、これを露光した後、富士写真フイルム（株）製の処
理機ＰＰ６００の改造機を用いて、表１に示す処理工程
に従い発色現像液で５ラウンドまでランニングした。

【００７９】

【表１】

【００８０】表１に示す処理工程に用いた発色現像液は
表２に示すもの、漂白定着液は表３に示すものをそれぞ
れ用いた。

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】また、水洗水は以下に示すものを用いた。 水洗水（母液、補充液共通） 表４に示す水質の井水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（
三菱化成（株）製、ダイヤイオンＳＡ−１Ｂ）とＯＨ型
強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成（株）製、ダイヤ
イオンＳＡ−１０Ａ）充填したカラムに通水して軟水化
処理したものを用いた。

【００８４】

【表４】

【００８５】なお、発色現像液の感材による漂白定着槽
への持ち込み量は、感材１ｍ２当り３２ｍｌであった。

【００８６】このような処理を処理１Ａとする。

【００８７】処理１Ａにおいて、処理機を図１に示すよ
うな処理装置にかえて、そのほかは同様に処理した。た
だし、漂白定着液のオーバーフロー液を処理するオーバ
ーフロー処理槽と補充液作製槽との間の液槽は設置しな
いものとした。このとき、オーバーフロー処理槽および
漂白定着槽に隣接する液槽に設置する陰極は、モルブテ
ン含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート〔日本
金属工業（株）製ＮＴＫ３１６〕とし、オーバーフロー
処理槽に設置するものの大きさは５ｃｍ×１５ｃｍ（肉
厚１ｍｍ巾）とし、液槽に設置するものの大きさは、１
５ｃｍ×１００ｃｍ（肉厚１ｍｍ巾）とした。また、補
充液作製槽および漂白定着槽に設置する陽極はカーボン
シート〔呉羽化学工業（株）製のクレシート〕とし、補
充液作製槽に設置するものの大きさは５ｃｍ×１５ｃｍ
（肉厚１ｍｍ巾）とし、漂白定着槽に設置するものの大
きさは１５ｃｍ×１００ｃｍ（肉厚１ｍｍ巾）とした。 また、陰イオン交換膜は、Ｎｅｏｓｅｐｔａ　ＡＦＮ−
７（徳山曹達製）を用いた。

【００８８】さらに、オーバーフロー処理槽および補充
液作製槽には、最初、漂白定着液の補充液の新液を満た
した。また、漂白定着槽に隣接する液槽には水洗第１槽
のオーバーフローを流入させるようにした。

【００８９】通電条件は、オーバーフロー処理槽と補充
液作製槽とにおいては、３．２Ｖの電圧を印加し、２．
３Ａの電流が流れるようにした（電流密度３Ａ／ｄｍ２
　）。 また、漂白定着槽と液槽とにおいては、２．９Ｖの電圧
を印加し、２．３Ａの電流が流れるようにした（電流密
度０．１５Ａ／ｄｍ２　）。このような通電条件は、感
材の塗布銀量および処理量（漂白定着液の補充量）、発
色現像液の漂白定着槽への持込量などを用いて前記式（
１）、（２）に従って計算した値に基づいて設定した。 すなわち、オーバーフロー処理槽側では銀回収を目的と
して設定し、漂白定着槽側では鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩ
Ｉ　）への酸化を目的として設定した。また、電圧の印
加は感光材料の処理信号を受けて１分後に行ない、感光
材料の処理信号を２０分間受けないときは印加を停止す
るようにした。また、オーバーフロー処理槽内の通電後
の液の補充液作製槽への最初の導入は、通電開始後２分
に開始し、一定時間（２〜５分）毎に流入させるように
した。

【００９０】また、処理１Ｂにおいて、オーバーフロー
処理槽に設置する陰極を図４に示すような移動式電極に
かえるほかは、同様に処理した。このときの電極は、ス
テンレス製とし、８０μ厚のロール状のもの〔川崎製鉄
（株）製；ロール巾５　ｃｍ　、長さ３０ｍ　〕を用い
、移動量は通電時間１０分当り３ｍｍとした。すなわち
、銀の析出厚さが２ｍｍ程度となったとき移動するよう
にした。このような処理を処理１Ｃとする。

【００９１】また、処理１Ｃにおいて、移動式陰極とし
てオリノンＥＭシリーズ〔金井重要工業（株）製〕を用
いるほかは同様に処理した。この電極は、銀メッキを施
した合成繊維の不織布でロール巾５ｃｍで長さ５０ｍ　
、０．５ｍｍ厚のロール状のものである。

【００９２】このような処理を処理１Ｄとする。

【００９３】処理１Ｂ、１Ｃ、１Ｄにおいては、補充液
作製槽内の処理後の液をストックタンク内に流入させ、
そこで液１　ｌ当り表５の再生剤Ａを１０ｍｌ、再生剤
Ｂを３．５ｇ　添加して、漂白定着槽内に補充した。

【００９４】

【表５】

【００９５】処理１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、１Ｄについて、脱
銀不良および復色不良の発生を調べた。脱銀不良は、蛍
光Ｘ線による銀分析により、残留銀量５μｇ／ｃｍ２　
以上を脱銀不良発生と評価した。復色不良は、センシト
メトリー露光した処理済み感材を赤色光で濃度測定し、
次に漂白定着液から再度処理して再度濃度測定し、赤色
の透過濃度が１．２の時の再処理による濃度上昇で評価
した。 このとき、濃度上昇が０．１以上あると復色不良発生と
評価した。

【００９６】処理１Ａでは、漂白定着液の補充量を前記
の１３ｍｌよりも少ない量とすると脱銀不良および復色
不良が発生してしまい、これよりも減少させることはで
きなかった。これに対し、処理１Ｂでは感材８．２５ｍ
ｍ巾１ｍ　長さ当りの補充量で７ｍｌとしても、また処
理１Ｃ、１Ｄでは３．５ｍｌとしても脱銀不良および復
色不良の発生はなかった。

【００９７】以上の結果より、本発明の処理１Ｂ、１Ｃ
、１Ｄでは、オーバーフロー液を利用して再生剤を添加
したものを補充液とし、かつ補充量も減少させることが
できることから、漂白定着液の使用量を減少させること
ができることがわかる。

【００９８】なお、単に、ユミクロンのような隔膜を介
してオーバーフローを満たし、電解する従来の再生法を
採用し、この再生後の液に前記のように再生剤Ａ、Ｂを
加えて補充液として使用したところ、補充量を１１ｍｌ
以上としないと十分な写真性能は得られず、脱銀不良、
復色不良の発生のいずれの点でも不満足であった。また
、この方法において陽極付近に酸素を吹き込む特公昭５
７−１６３４５号公報に準じた方法を採ったところ、こ
の方法でも補充量を９ｍｌ以上としないと十分な写真性
能は得られず、特に脱銀不良の発生の点で不満足であっ
た。

【００９９】実施例２ 実施例１の処理１Ａにおいて、図２に示すような処理装
置を用いるほかは、同様に処理した。このとき、漂白定
着槽に設置する陽極は、実施例１の処理１Ｂ〜１Ｄにお
いて漂白定着槽に設置した陽極と同じものを用い、一方
、オーバーフロー処理槽に設置する陰極は、実施例１の
処理１Ｃにおいてオーバーフロー処理槽に設置した移動
式陰極と同じものを用いた。また、水洗槽は、図３に示
すように処理室数７とし、一室当りの処理室の容積は５
００ｍｌとした。さらに、オーバーフロー処理槽には、
最初、漂白定着液の補充液の新液を満たした。また、水
洗槽のオーバーフローは漂白定着槽に流入させた。

【０１００】通電条件は、２．９Ｖの電圧を印加し、２
．３Ａの電流が流れるようにした（電流密度０．１５Ａ
／ｄｍ２　）。このような通電条件は、前記式（１）、
（２）に従って設定したものであり、鉄（ＩＩ）から鉄
（ＩＩＩ）への酸化を目的とする（２）式を基準とした
ものである。電圧の印加は、実施例１と同様に、感材の
処理信号を受けて１分後に開始するようにし、感材の処
理信号を２０分間受けないときは停止するようにした。

【０１０１】また、オーバーフロー処理槽での通電後の
液はストックタンク内に導入し、ここで液１　ｌ当り表
５の再生剤Ａを２０ｍｌ、再生剤Ｂを７ｇ　の割合で添
加し補充液として漂白定着槽に加えた。

【０１０２】このような処理を処理２Ｂとする。

【０１０３】処理２Ｂでは、上記のような補充液を用い
て漂白定着液の補充量を２ｍｌまで減少させても、脱銀
不良および復色不良の発生はなかった。また、水洗水の
補充量は６ｍｌとすることができ、このようにしても水
洗不良の発生はなかった。この結果、処理２Ｂでは、従
来の処理１Ａに比べて全体の廃液量を４３％まで、また
漂白定着液と水洗水とで１４％まで低減することができ
ることがわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、漂白定着液の処理性能
を容易に維持管理することができる。この結果、脱銀不
良および復色不良を発生させることなく漂白定着液の使
用量を減少させることができ、廃液量も減少させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる処理装置の槽配列を模式的に示
す平面図である。

【図２】本発明に用いる処理装置の槽配列を模式的に示
す平面図である。

【図３】本発明に用いる水洗槽の構成列を示す概略構成
図である。

【図４】本発明に用いる陰極の構成列を模式的に示す斜
視図である。

【符号の説明】

１、２　　処理装置 １１　　発色現像槽 １２　　漂白定着槽 １３〜１６　　水洗槽 ２０　　再生機 ２１　　オーバーフロー処理槽 ２２、２４　　補充液作製槽 ２５　　ストックタンク ２３、２６　　液槽 １１０　　発色現像液 １２０　　漂白定着液 Ｗ　　水洗水 ３１、３３、３５　　陰極 ３２、３４、３６、３８　　陽極 Ａ１〜Ａ４　　陰イオン交換膜 Ｓ　　感光材料

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　露光後のハロゲン化銀感光材料を発色
   現像処理したのち、漂白定着液により漂白定着処理する
   ハロゲン化銀感光材料の処理方法において、陰イオン交
   換膜によって、互いに通電可能な陰極および陽極をそれ
   ぞれ設置した陰極室および陽極室の少なくとも２室を隔
   て、前記陰極室に処理後の漂白定着液を少なくとも一部
   含む液を導入して満たし、通電により液中からの銀除去
   ができるようにし、前記陽極室に前記陰極室で通電した
   後の液を少なくとも一部含む液を導入して満たし、通電
   により液中の漂白剤を再生し、この通電後の陽極室の液
   を前記漂白定着液の少なくとも一部に用いて漂白定着処
   理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】　　前記陽極室でハロゲン化銀感光材料を
   漂白定着処理する請求項１に記載のハロゲン化銀感光材
   料の処理方法。
3. 【請求項３】　　漂白定着槽の排液を前記陰極室に導入
   し、前記陽極室の通電後の液を前記漂白定着槽に供給す
   る請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】　　前記陰極は、可撓性を有する材質で構
   成され、かつ順次移動することによって異なる箇所が前
   記陰極室に浸漬されるように構成されている請求項１な
   いし３のいずれかに記載のハロゲン化銀感光材料の処理
   方法。