JPH06258778A

JPH06258778A - 写真処理方法および処理装置

Info

Publication number: JPH06258778A
Application number: JP7292993A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村; Isao Tsuyuki; 勇夫露木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-03-08
Filing date: 1993-03-08
Publication date: 1994-09-16

Abstract

(57)【要約】【構成】槽２１内に使用済みの定着液１３０を満た
し、陽極３２および陰極３１をそれぞれ浸漬し、上記陽
極３２と陰極３１に通電して、使用済みの定着液１３０
の除銀処理を行う。この場合、処理量センサによる処理
量信号のほか、電位検知器３５により、上記処理液にお
けるチオ硫酸銀イオンに由来する電位をＡｇ₂ Ｓ電極３
５ａと標準電極３５ｂとの組合せにより検知し、この電
位信号Ｓ２の変化に応じて、印加電流量を変えるように
通電することを特徴とする。電位検知の際に用いる被検
液５５０は、シリンダ装置５０により定着液１３０を定
着補充液１３０Ｒで希釈して調製したものである。【効果】チオ硫酸銀イオンに由来する電位の検知をラ
ンニング処理中において正確に行うことができ、適切な
除銀を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀感光材料
（以下、「感光材料」、「感材」と略す場合がある。）
を処理する写真処理方法および処理装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】黒白感光材料は、露光後、黒白現像、定
着、水洗等の工程で処理され、カラー感光材料は、露光
後、発色現像、脱銀、水洗、安定化等の工程により処理
される。黒白現像には黒白現像液、定着には定着液、発
色現像には発色（カラー）現像液、脱銀処理には漂白
液、漂白定着液、定着液、水洗には水道水またはイオン
交換水、安定化処理には安定化液がそれぞれ使用され
る。各処理液は通常２０〜６０℃に温度調節され、感光
材料はこれらの処理液中に浸漬され処理される。

【０００３】このような処理工程のなかで、黒白写真に
おける定着処理は、残存するハロゲン化銀を適当な溶解
剤で溶解除去して、現像された銀画像を固定するもので
ある。一方、カラー写真における定着処理は、黒白写真
の定着に加えて、漂白の工程で、不要な銀画像を酸化し
て得られたハロゲン化銀を溶解除去するものである。ま
た、漂白定着処理は、漂白と定着の両工程を漂白定着液
を用いて同一浴で行うものである。

【０００４】従って、定着液や漂白定着液の定着能を有
する処理液には、ハロゲン化銀の溶解剤である定着剤が
含有されている。定着剤として、具体的には、チオ硫酸
ナトリウム（ハイポ）、チオ硫酸アンモニウム等のチオ
硫酸塩などが汎用されている。また、場合によってはチ
オエーテル化合物などの含イオウ化合物、メチルイミダ
ゾールのような含窒素化合物も使用できる。

【０００５】このため、処理を続ける間に定着能を有す
る処理液中には銀錯塩が蓄積し、定着成分の活性度が低
下する。これを防止するために、処理の際に定着能を有
する処理槽に適量の補充液を加え、使用された液をオー
バーフロー液として処理槽から排出する方法が採用され
ている。しかし、排出液をそのまま廃棄するのは環境汚
染や経済的な面で好ましくない。

【０００６】このようなことから銀を回収することが行
われており、一般には、電解槽に使用済みの定着液等を
流入して電解し、銀を除去する電解法が用いられてい
る。

【０００７】このような銀回収方法については、例えば
次の文献に記載されている。 "Electrolytic silver recovery from spent fixing so
lutions - anelectroanalytical study" [Mina, R.; Ch
ang, J. C. Photogr. Sci. Eng., 26(5), 223-7] "Three-electrode control procedures for electrolyt
ic silver recovery"[Cooley, Austin C, J. Imaging T
echnol., 10(6), 233-8] "Application of porous electrodes for silver recov
ery fromphotographic fixing solution. Part III-Ra
dial field and multianodereactor" [Olive, H.; Laco
ste, G.; Kaufmann, R.; J. Photogr. Sci., 32(6),227
-33]

【０００８】しかし、このような方法では、電解槽等の
電解装置での除銀処理が進むにつれて、有害成分が発生
し、沈澱したり、臭気を発したりするという欠点があっ
た。例えば、通電が過剰であるとチオ硫酸塩が分解して
硫化銀の沈澱を生じたり、イオウ臭が発生したりする。
一方、通電が不十分であるとこの除銀処理液で感材を処
理した場合脱銀不良が発生する。特に、このような欠点
は、カラー感光材料において顕著である。例えば、定着
液では漂白液の持ち込みによって硫化銀の生成が促進さ
れたり、電解が電気化学当量的に進行しなくなり、電解
が不安定になったりするからである。また、電解装置に
定電圧を印加して、除銀処理を行う場合には、除銀処理
能力が徐々に低下してしまうという問題があった。

【０００９】このような事情から、本出願人は、先に、
使用済みの定着液等の定着能を有する処理液におけるチ
オ硫酸塩銀イオンに由来する電位を検知し、その電位の
変化に応じて印加電流量を変えるように通電することを
提案している（特願平４−１４８５１５号、特願平４−
２８３８８２号）。

【００１０】しかし、この方法により長期に亘るランニ
ング処理を行った場合、測定電位が正確でないためか、
脱銀不良が発生したり、硫化銀が生成したりする。これ
は、定着能を有する処理槽内の処理液が蒸発により濃縮
し、液中の薬剤濃度が変化したため、測定電位に誤差が
生じたからと考えられる。従って、この点の改善が望ま
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
に亘るランニング処理において、適切な除銀処理を行う
ことができ、定着能を有する処理液の処理性能を有効に
回復することができる写真処理方法および処理装置を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（６）の本発明によって達成される。（１）陽極と陰極に通電して、使用済みの定着能を有す
る処理液の除銀処理を行う写真処理方法であって、前記
定着能を有する処理液における電位の変化に応じて、印
加電流量を変えるように通電し、前記電位の検知を、前
記定着能を有する処理液にチオ硫酸塩の含有溶液を加え
て行う写真処理方法。（２）前記定着能を有する処理液を、チオ硫酸塩の含有
溶液により３〜２０倍に希釈する上記（１）の写真処理
方法。（３）陽極と陰極に通電して、使用済みの定着能を有す
る処理液の除銀処理を行う写真処理方法であって、前記
定着能を有する処理液における電位の変化に応じて、印
加電流量を変えるように通電し、前記電位の検知を、前
記定着能を有する処理液の蒸発分を補正して行う写真処
理方法。（４）ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像液を満
たした現像槽、定着能を有する処理液を満たした定着能
を有する処理槽、および洗浄液を満たした洗浄槽を少な
くとも有し、使用済みの定着能を有する処理液の除銀処
理を行う電解装置を備えた写真処理装置において、作動
電流を制御することによりハロゲン化銀写真感光材料の
処理能力を可変にする処理能力制御手段、前記使用済み
の定着能を有する処理液を取り出し、これにチオ硫酸塩
の含有溶液を加えて被検液を調製する被検液調製手段、
この被検液の電位を検知する電位検知手段、およびこの
電位検知手段により、検知した前記電位が、比較的低い
値である第１の所定値以下となったとき、および比較的
高い値である第２の所定値以上となったときに、この検
知した電位に応じて、前記電解装置への印加電流量を制
御する印加電流量制御手段を備えている写真処理装置。（５）前記洗浄槽から排出された液を逆浸透膜処理する
逆浸透の装置を有し、この逆浸透膜処理によって得られ
た透過水を洗浄槽に戻し、一方濃厚化液を定着能を有す
る処理槽に戻すように構成した上記（４）の写真処理装
置。（６）前記定着能を有する処理槽の上流に、漂白能を有
する処理液を満たした漂白能を有する処理槽を有し、前
記漂白能を有する処理槽と前記定着能を有する処理槽と
の間に洗浄槽を介在させた上記（４）または（５）の写
真処理装置。

【００１３】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００１４】本発明の写真処理方法においては、定着能
を有する処理液を陽極と陰極が設置された電解槽へ導入
通電し、両極に通電して定着能を有する処理液を除銀に
より再生処理する。

【００１５】この場合の定着能を有する処理液は、定着
剤としてチオ硫酸ナトリウム（ハイポ）、チオ硫酸アン
モニウム等のチオ硫酸塩を含有するものであり、主とし
て定着液である。さらには漂白定着液であってもよい。

【００１６】このような通電により、定着工程で生成
し、定着力低下の要因となる銀錯塩（チオ硫酸銀錯塩）
が陰極上で還元されて銀として析出する。これにより定
着能を有する処理液の定着力が回復し、同時に銀が回収
される。

【００１７】このとき、正常状態においては、写真処理
装置の感光材料の処理量に比例して、印加電流量を変え
るように通電を制御する。これにより、電解装置の処理
能力を写真処理装置における感光材料の処理量に比例し
たものとすることができる。感光材料の処理量は、例え
ば、シート状感光材料の場合には、写真処理装置でのそ
の通過量、即ち感材の幅と長さから成る面積で知ること
ができる。長尺物では幅が一定である為に長さのみで面
積を知ることができる。

【００１８】そして、本発明では、上記の感材の処理量
に基づく通電の制御のほか、処理液における電位、すな
わちチオ硫酸銀イオンに由来する電位の変化に応じて、
印加電流量を変えるように通電するようにしたので、有
害成分の発生を防止しつつ、有効に除銀処理を行うこと
ができる。このチオ硫酸銀イオンに由来する電位の検知
に際して、本発明では定着能を有する処理液の一部を取
り出し、これをチオ硫酸塩の含有溶液により希釈して被
検液としている。これにより正確な電位測定を行うこと
ができる。これについて述べると、長期に亘るランニン
グ処理において、処理槽内の液は蒸発し、液組成に変化
が生じる。この組成変化した定着能を有する処理液を被
検液として電位測定を行って電解装置の印加電流量を制
御すると、脱銀不良が生じたり、硫化銀の沈澱が生成し
たりする。

【００１９】すなわち、チオ硫酸銀イオンの濃度条件よ
り高いレベルの電流量が印加されると、チオ硫酸塩まで
分解してしまい、定着力が低下するのみならず、分解に
よりイオウ系のガスが生成して不快臭が発生したり、硫
化銀のような不溶物が生成する。また低レベルの電流量
では、銀の析出が十分でなく、定着力の回復を図ること
ができない。この原因を調べるため、種々の検討を行っ
たところ、定着剤であるチオ硫酸塩の濃度変化が、チオ
硫酸銀イオンに由来する電位の測定誤差となっているこ
とがわかった。例えば、図３に示すように、定着液成分
に関し、電位測定を行うと、銀のほかにチオ硫酸塩であ
るチオ硫酸アンモニウムの濃度変化が電位に影響を及ぼ
していることがわかる。

【００２０】この知見に基づき、本発明では、チオ硫酸
塩濃度が一定でしかも銀が含まれていないチオ硫酸塩の
含有溶液を用いて処理液を希釈しているため、チオ硫酸
銀に由来する電位に対するチオ硫酸塩の濃度変化による
誤差をなくすことができる。この結果、正確な電位を測
定することができ、長期に亘るランニング処理において
も電解装置に対し適切な電流量を印加することができ
る。

【００２１】一方、本発明では、処理槽における定着能
を有する処理液の蒸発分を水やチオ硫酸塩の含有溶液で
正確に補正してランニング処理を行い、この処理液を被
検液としてチオ硫酸銀に由来する電位を測定する。この
場合、定着能を有する処理液中のチオ硫酸塩濃度が一定
であるように維持できれば定着能を有する処理液は常に
一定組成（特にチオ硫酸塩）を保持することができるた
め、チオ硫酸塩濃度の変化によって測定電位に誤差が生
じるのを防止することができる。

【００２２】さらに、本発明では、チオ硫酸塩の含有溶
液で処理液を希釈する方法と処理液の蒸発補正する方法
とを併用することもできる。

【００２３】いずれにせよ、簡便で正確な電位測定を行
うことができるという点では、チオ硫酸塩の含有溶液で
処理液を希釈する方法を少なくとも一部に取り入れる方
が好ましい。

【００２４】まず、チオ硫酸塩の含有溶液で希釈する方
法について述べる。定着能を有する処理液はチオ硫酸塩
の含有溶液により３〜２０倍、好ましくは４〜１５倍に
希釈することが好ましい。この範囲の希釈を行うことに
よりチオ硫酸塩の濃度変化による誤差をなくしたチオ硫
酸銀イオンに由来する電位の検知を行うことができる。
これに対し、希釈の度合が小さすぎると、チオ硫酸塩に
よる誤差をなくすことができなくなる。また希釈の度合
が大きすぎると、チオ硫酸銀イオンの濃度と検知電位と
の間に直線関係が成立しなくなり、測定精度が悪くな
る。なお、被検液における銀濃度は０．３〜１５g/ lと
することが好ましい。例えば、図４に示すように、使用
済みの定着液中の銀濃度と電位とは、銀濃度が０．３g/
l以上のところで直線関係を示すので、直線関係を示す
銀濃度範囲での測定が好ましい。また、図４に示すよう
に、定着液を希釈するなどし、銀濃度を小さくすると、
電位と銀濃度は直線関係を示さなくなる。ただし、この
範囲においても電位の検知は可能であり、検量線を予め
作成しておくなどして電位を求めればよい。

【００２５】希釈する際のチオ硫酸塩の含有溶液として
は、チオ硫酸塩を含有し、かつ銀を含有しないものであ
れば特に制限はないが、通常、定着液等の定着能を有す
る処理液の補充液を用いることが好ましい。希釈に用い
るチオ硫酸塩の含有溶液におけるチオ硫酸塩の含有量は
５０〜３００g/ l程度であることが好ましい。

【００２６】一方、処理槽における蒸発補正の方法を適
用する場合には、処理槽内に液面レベルを検知するレベ
ルセンサを設け、ある液面レベルまで低下したとき、低
下分の水を補給するようにする方が好ましく、常に一定
量ずつの水を補給することが好ましい。１回の水補給量
は１０〜２００ml程度とする。これにより精度がよく、
操作性に優れた水補給を行うことができ、チオ硫酸銀イ
オンに由来する電位の測定を正確に行うことができる。

【００２７】蒸発補正は、特に感材処理量が少ないとき
（例えばカラーネガフィルムの一日当りの処理量０．１
〜１m²程度）に行うことが好ましい。従って、感材処理
量が少ない処理においては、蒸発補正の方法を一部に取
り入れることが好ましい。その他の検知方法として液中
の電導度や密度を計測して蒸発分を補正してもよい。

【００２８】図１には、チオ硫酸塩の含有溶液で希釈し
て電位を測定する態様の本発明の写真処理装置（以下、
「処理装置」という。）の一構成例が示されている。

【００２９】図１に示すように、処理装置１は、発色現
像液１１０を満たした発色現像槽１１、漂白液１２０を
満たした漂白槽１２、リンス液Ｒを満たしたリンス槽１
７、定着液１３０を満たした定着槽１３、水洗水Ｗ１を
満たした第１水洗槽１４、水洗水Ｗ２を満たした第２水
洗槽１５、安定液１６０を満たした安定槽１６を有し、
例えばカラーネガフィルムなどの感光材料Ｓを各処理槽
間に搬送させて、発色現像→漂白→リンス→定着→水洗
→水洗→安定化の各処理を施すものである。

【００３０】また、各処理槽には補充槽が設置されてい
るが、図１には代表的に定着補充液１３０Ｒを満たした
定着補充槽２２のみを示している。

【００３１】処理装置１には、電解装置Ｄが設置されて
おり、この電解装置Ｄは、槽２１を有している。槽２１
には、定着槽１３からオーバーフローにより、あるいは
ポンプ等により強制的に取り出された定着液１３０が満
たされている。この定着液１３０には陰極３１および陽
極３２が浸漬されており、これらの電極３１、３２は、
電源装置３３により通電可能とされている。

【００３２】また、処理装置１には、処理すべき、ある
いは処理をした感光材料Ｓの量を検知する処理量センサ
３４が設けられている。この処理量センサ３４は、処理
すべき感光材料Ｓの量を検知し、それに応じた処理量信
号Ｓ１を発するようになっている。この処理量信号Ｓ１
は、上記電源装置３３に供給され、電源装置３３は、こ
の処理量信号Ｓ１に応じて、上記電解装置Ｄへの供給電
流量を制御し、この電解装置Ｄでの使用中の定着液１３
０に対する除銀処理能力を適宜に設定する。

【００３３】電解装置Ｄは、図２に示すように、除銀処
理をしている使用中の定着液１３０のチオ硫酸銀イオン
に由来する電位を検出する測定部５を有する。測定部５
は、使用中の定着液１３０と定着補充液１３０Ｒとを例
えば１：１０の容量比で取り出して吐出する被検液調製
手段であるシリンダ装置５０、および定着液１３０と定
着補充液１３０Ｒとを混合した被検液５５０の電位を検
知する電位検知器３５を有する。

【００３４】シリンダ装置５０は、図示のように、シリ
ンダ５１および５２を有し、バルブＶ１を介して槽２１
内から定着液１３０をシリンダ５１に導入し、バルブＶ
２を介して定着補充槽２２内から定着補充液１３０Ｒを
シリンダ５２に導入し、適宜、バルブＶ１、Ｖ２を介し
て測定容器５５内に送液するものである。そして、これ
ら送液された混合液が被検液５５０となる。電位検知器
３５は、図示のように、先端部に、センサー部として例
えば硫化銀電極３５ａと塩化銀標準電極３５ｂとを有す
る。上記電位検知器３５は、両電極３５ａ、３５ｂが被
検液５５０に接することによって、上述したように、被
検液５５０のチオ硫酸銀イオンに由来する電位を検知
し、電位信号Ｓ２を発する。この電位信号Ｓ２は、コン
トローラー３６に伝達され、このコントローラー３６か
ら上記電源装置３３の電流量を制御する。電源装置３３
は、この電位信号Ｓ２を受け、その電位信号Ｓ２に基づ
き、Ｓ１の信号に優先して、電解装置Ｄを制御する。

【００３５】なお、被検液５５０の測定容器５５への導
入に際しては、シリンダ装置５０の管５１１、５２１か
ら滴下するなどして液絡を形成することのないようにす
ることが好ましい。これにより、電位検知の際のノイズ
が防止される。また、被検液５５０は液面を一定レベル
に保持するように槽２１内にオーバーフローさせるなど
すればよい。この場合、シリンダ装置５０の作動は、除
銀処理中において、所定時間毎（例えば１時間毎）と
し、この作動の際に電位検知を行えばよい。このとき、
測定容器５５内の被検液５５０は最初の電位検知の際に
シリンダ装置５０の作動により満たすようにし、測定の
度に入れかえるなどすればよい。測定容器５５は、容量
が５０ml程度であることから、シリンダ装置５０の作動
回数は１〜５回程度とする。また、電解装置Ｄの電解槽
２１は、図１に示すようなインライン方式であれば処理
装置１の定着槽１３と定着液１３０がクロスポンプ配管
を通して相互流通可能なように一体化して設置されてい
る。このほか、オフライン方式の使用法もあるが、イン
ライン方式による方が好ましい。

【００３６】上記の制御は、例えば、上記電位信号Ｓ２
の値が比較的高い第１所定値（Ｖ１）より大きくなった
ときに、電解装置Ｄの作動を強制開始させるものであ
る。そこで、比較的低い値である第２所定値を設定して
おき、電位信号Ｓ２がこの第２所定値（Ｖ２）より低く
なったとき、電解装置Ｄの作動を停止する。

【００３７】そして、このような制御のもとに除銀処理
された定着液１３０は再び定着槽１３に戻され、補充液
の一部として使用される。

【００３８】本発明では、上記の制御のように、Ｓ２≧
Ｖ１となったとき、電解装置Ｄの作動を強制開始し、ま
たＳ２≦Ｖ２となったとき作動を停止するものとするほ
か、以下のように制御してもよい。

【００３９】感材の処理量信号Ｓ１に基づく印加電流量
をＩ₀ 、電位信号Ｓ１に基づき、Ｓ２≧Ｖ１のときの印
加電流量をＩ₁ 、Ｓ２≦Ｖ２のときの印加電流量をＩ₂
と各々設定しておく。この場合Ｉ₁ ＞Ｉ₀ ＞Ｉ₂ であ
り、Ｉ₁ はＩ₀ の１．１〜５倍程度、Ｉ₂ はＩ₀ の０．
９〜０．２倍程度とするのがよい。そして、コントロー
ラ３６がＳ２信号を受けてＳ２≧Ｖ１と判断すると、Ｓ
２信号に基づきＩ₁ の電流量が印加されるように電解装
置Ｄを作動する。一方、Ｓ２信号を受けて、Ｓ２≧Ｖ２
と判断すると、Ｓ２信号に基づきＩ₂ の電流量が印加さ
れるように電解装置Ｄを作動する。そして、Ｖ２＜Ｓ２
＜Ｖ１のときは、Ｓ１信号に基づくＩ₀ の電流量が印加
されるように電解装置Ｄを作動する。

【００４０】上記において、Ｓ２がＶ１より少々小さい
値（Ｖ１−△Ｖ）、あるいはＶ２より少し大きい値（Ｖ
２＋△Ｖ）になったときにブザーで知らせるようにして
おき、これとともにＳ２の電位信号を記録するものとし
てもよい。

【００４１】また、Ｓ２＝Ｖ１−△Ｖ（△ＶはＶ１の３
〜３０％の値）のレベル、あるいはＳ２＝Ｖ２＋△Ｖ
（△ＶはＶ２の３〜３０％の値）のレベルでＳ２信号を
優先させる制御をすることも好ましい。

【００４２】上記の除銀処理は、感材の処理中にて行う
ことが好ましい。従って、感材の処理信号を受けとると
同時あるいは一定時間を経過したのちに、電解装置Ｄを
作動させることが好ましい。そして、処理の終了ととも
に作動を停止すればよい。感材の処理中にて除去処理を
行うことによって、定着液１３０から銀を除去しつつ、
再使用することが可能になる。

【００４３】本発明における使用済みの定着液等の定着
能を有する処理液とは、感材の処理に使用して銀錯塩が
含有されるようになった処理液をいう。

【００４４】なお、上記のように感材の処理中にて除銀
処理を行う場合には、電解装置Ｄの槽２１内にある程度
の量の液が満たされている必要があるので、予め槽２１
内に処理液の新液などを満たしておけばよい。

【００４５】また、オーバーフロー等により槽２１内に
液がある程度貯留した時点で除銀処理を開始するものと
してもよい。

【００４６】図１に示すように、処理装置１には、第１
水洗槽１４のオーバーフローを導入して逆浸透膜処理を
行う逆浸透の装置４５（以下、「逆浸透装置」とい
う。）を設置することが好ましい。この場合、オーバー
フローは一旦槽４１内に貯留して処理する構成となって
いる。この逆浸透膜処理によって得られた希釈水は第２
水洗槽１５に流入させて再使用する（図示矢印ｃ）。ま
た、濃厚化液は槽４１内に戻し（図示矢印ｒ）、濃厚化
の度合をみて定着槽１３に流入させて再使用する。な
お、上記においてはオーバーフローにより逆浸透装置４
５に水洗水Ｗ１を導入するものとしているが、ポンプ等
により強制的に導入するようにしてもよい。

【００４７】図１の処理装置１では、チオ硫酸銀イオン
に由来する電位の正確な測定を行うことができ、適切な
除銀処理を行うことができるとともに、漂白槽１２と定
着槽１３との間にリンス槽１７を介在させているので、
定着槽１３に対する漂白液１２０の持ち込みが防止され
て除銀の際の電流効率が良好となる。これは、漂白液１
２０に含有される漂白剤のＦｅ(III) 錯体等の酸化還元
反応による電流効率の低下が防止されるからである。ま
た、定着液１３０の補充量は従来に比べて格段に低減で
きる。すなわち、新たな定着補充液１３０Ｒの使用量
は、電解装置３３および逆浸透装置４５を設置しない場
合に比べて、５０〜９０％程度低減することができる。
また、水洗水の補充量は逆浸透装置を設置しない場合に
比べて５０〜８０％程度低減することができる。

【００４８】本発明における測定部５の構成は、図２に
限定されるものでははく、定着補充液等のチオ硫酸塩の
含有溶液で希釈した被検液を用いて電位を測定する構成
のものであれば、特に制限はない。例えば、電解装置の
槽に定着液を循環させる循環ポンプを設置し、この定着
液の循環路から、適宜、定着液を、またこれとともに定
着補充液を、同時にシリンダ装置により取り出して吐出
させ被検液を調製するものとしてもよい。この場合、シ
リンダ装置は、定着液と定着補充液とを１：１０程度の
容量比で吐出させるものを用いればよく、例えば１時間
毎に３回程度シリンダ装置を稼働させて被検液を調製
し、電位を検知するものとしてよい。また、このような
シリンダ装置にかえて、吐出量の容量比が上記と同じロ
ーラポンプを用いてもよい。

【００４９】さらには、シリンダ装置やローラポンプを
用いず、ランニング定着液と定着補充液とを定量ポンプ
などにより取り出して被検液を調製してもよい。この場
合、ランニング定着液用の定量ポンプは常時作動させて
おき、常時６ml／分程度の割合で測定容器内に取り出す
ようにする。この場合、測定容器は１００ml程度の容量
とし、液面はオーバーフロー等により一定レベルを保持
するようにする。そして、電位測定に際し、例えば１時
間毎に測定を行う場合、定着補充液用の定量ポンプを、
６０ml／分程度の割合で１０分程度作動させればよい。
この定着補充液用の定量ポンプを７分程度作動させた時
点で、電位検知器をオンにし、３分程度電位を測定し、
電解装置の電流量を制御するものとしてもよい。

【００５０】以上では、電解装置の槽内から被検液を調
製するための定着液を取り出し、測定容器のオーバーフ
ローを電解装置の槽内に戻すようにしているが、定着槽
内から取り出し、定着槽内に戻すようにしてもよい。

【００５１】図１の処理装置１の定着槽１３にはレベル
センサーを設置し、前記のような蒸発補正を行ってもよ
い。この場合、感材の処理量が少ないときにのみ蒸発補
正を行うなどすればよく、蒸発補正のみによって正確な
電位の測定を行う場合に比べて加水量の精度はそれほど
高くなくてもよい。特に、ランニング定着液中のチオ硫
酸塩濃度が少ししか変動しないときには、定着補充液に
よる希釈なしでも、蒸発補正を行うことにより、チオ硫
酸銀イオンに由来する電位を正しく検知することができ
る。希釈に用いる水は水洗水の補充槽から導入するなど
すればよい。また、レベルセンサーの代りに、電導度や
密度を計測するものとしてもよく、チオ硫酸塩濃度の変
動が少ないときは同様にランニング定着液をそのまま被
検液とすることができる。

【００５２】また、電解装置Ｄの槽２１内に陰イオン交
換膜を設け、陰イオン交換膜を介して電解質を含有する
液と接するようにし、定着能を有する処理液に陰極を、
電解質を含有する液に陽極を、それぞれ浸漬し、両極に
通電して処理液を処理してもよい。

【００５３】さらに、電解装置Ｄにかえて、定着槽１３
に特開平３−２７３２３７号に開示される通電システム
を適用してもよく、このときの通電量の制御に、上記の
電位検知法を用いることができる。

【００５４】いずれにせよ、陰イオン交換膜を使用する
態様においては、さらに、定着工程で感材の乳剤層から
溶出するハロゲン化物イオンが陰イオン交換膜を介して
電解質溶液の方に移動するので、定着力を低下させるハ
ロゲン化物イオンが定着液等に蓄積するのを防止するこ
とができ、定着性能をさらに良好に回復することができ
る。

【００５５】また、図１の電解装置Ｄでは、電極形状を
棒状、板状としているが、陰極を回転可能な円筒形など
とし、銀の析出効率の向上を図ってもよい。

【００５６】本発明におけるチオ硫酸銀イオンに由来す
る電位を検知する電極の組合せは、前述のような塩化銀
電極の標準電極と硫化銀電極との組合せとすることが好
ましい。硫化銀電極は、少なくとも表面の硫化銀を焼結
して強固にしたものを使うため、定着液中において極め
て安定であり、溶解する懸念がないからである。この硫
化銀（Ａｇ₂ Ｓ）電極は、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等の含
イオウ化合物を含有する水溶液中に銀棒を浸漬し、この
銀棒に強く通電することによってＡｇ₂ Ｓ被膜を形成
し、その後、この被膜を有する銀棒を空中で１００〜５
００℃で加熱してＡｇ₂ Ｓ被膜を固着して作製したもの
などとすればよい。また、標準電極はカロメル電極等で
あってもよい。さらに、電位検知の際のノイズ防止のた
めアース電極を設置してもよい。

【００５７】本発明に用いられる感光材料は、カラーお
よび黒白感光材料のいずれであってもよい。このような
ものとしては、例えばカラーペーパー、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーポジフィルム、カラ
ー反転印画紙、製版用写真感光材料、Ｘ線写真感光材
料、黒白ネガフィルム、黒白印画紙、マイクロ用感光材
料等が挙げられる。なかでも、カラー感光材料の処理に
適用することが好ましい。

【００５８】本発明において、感材の処理量に比例した
電流量とは、カラー感材の場合、感材種を選別する機構
を有する自現機であれば各感材に対して一定比率の割合
とした通電量をいう。例えば、銀塗布量が１．０８g/m²
の感材では感材１／１００m²毎に１０クローン通電し、
銀塗布量がこの１／２〜１０倍であれば５〜１００クロ
ーン通電する。また、感材種を選別する機構のない自現
機であれば、感材種と塗布銀量の加重平均を求め、その
平均塗布銀量に対応した通電量とする。

【００５９】一方、黒白感材の場合、仕上りの平均現像
銀量が測定できる機構を有する自現機であれば、（塗布
銀量−平均現像銀量）の差に対応する銀量に対する通電
量とする。また、仕上りの平均現像銀が測定できない自
現機であれば予想平均現像銀量を加味した通電量とす
る。黒白感材のなかで異なる感材種があればカラー感材
の場合と同様に感材別にコントロールした通電量として
もよい。

【００６０】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよい
が、特にステンレスが好ましい。陽極は不溶性の材質で
かつ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒
鉛）、二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合
によってはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状
は、槽内に設置しやすい板状か網目入りの板状または突
起付きの板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜
選択すればよい。

【００６１】本発明における通電は、通常０．３〜１０
０V 、好ましくは、０．６〜６０Vの電圧をかけ、電流
密度が１０μA/cm² 〜１A/cm² 、好ましくは１mA/cm²
〜２０mA/cm²となるように行えばよい。

【００６２】本発明において用いる逆浸透装置には特に
制限はなく、現像所の作業規模や現像される感光材料の
種類に応じて３kg/cm²程度の低圧で稼働する、いわゆる
ルース膜のレベルから６０kg/cm²程度の高圧で稼働する
本格的な逆浸透膜まで、適宜選択して用いればよい。装
置の小型化などからは、操作圧力３．５〜２０kg/m²の
ものを用いることが好ましく、能力の点からは、操作圧
力１０〜３５kg/m² のものを用いることが好ましい。

【００６３】逆浸透装置に用いる逆浸透膜として、材質
的には、酢酸セルロール膜、エチルセルロース・ポリア
クリル酸膜、ポリアクリロニトリル膜、ポリビニレンカ
ーボネート膜等がある。

【００６４】逆浸透膜の構造としては、スパイラル型、
チューブラー型、ホローファイバー型、プリーツ型、ロ
ッド型のいずれも用いることができる。

【００６５】また、膜面積（有効面積）は使用する現像
所の規模において異なるし、逆浸透装置の構造によって
異なるので一律に表現することは難しいが、カラーネガ
１０００〜３０００本／日の処理量レベルでは０．１〜
１００m²、好ましくは０．８〜６０m²とする。ただし、
逆浸透装置を２台以上用いる場合は使用される逆浸透装
置の膜の総面積として考えることが必要である。

【００６６】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。

【００６７】このように陰イオン交換膜としては、Sele
mion AMV/AMR（旭硝子製）、Aciplex A201、A172 （旭化
成製）、Neosepta AM-1 〜3 （徳山曹達製）、Ionac MA
-3148 (Ionac Chemicals製）、Nepton AR103PZL(Ionics
製）なども用いることもできるが、特に、本発明ではＢ
ｒ^- 等のハロゲン化物イオンの透過を目的とするため、
１価の陰イオンを選択的に透過させるSelmion ASV/ASR
（旭硝子製）、Neosepta AFN-7、Neosepta ACS （徳山曹
達製）などの商品名で市販されているものを用いること
が好ましい。

【００６８】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００６９】本発明における電解質を含有する液は、現
像液や漂白液のオーバーフロー等による排出液、あるい
はこの希釈液であってもよく、またリンス液や水洗水等
の排出液であってもよい。このような処理液の利用のほ
か、別途調製した水溶液であってもよい。別途調製する
場合に用いる電解質としては、特に制限はないが、Ｎａ
Ｃｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＫＩ等の
ハロゲン化物、Ｎａ₂ＳＯ₄ 、Ｋ₂ ＳＯ₄ 等の硫酸塩、
ＫＮＯ₃ 、ＮａＮＯ₃ 、ＮＨ₄ ＮＯ₃ 等の硝酸塩、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ 、Ｋ₂ ＣＯ₃ 等の炭酸塩などを用いることが好
ましい。

【００７０】このときの電解質溶液における電解質の濃
度は、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％とす
ればよい。

【００７１】本発明における定着能を有する処理液は、
カラー感材においては、定着液、漂白定着液である。

【００７２】漂白定着液や定着液に使用される定着剤
は、前述のように、チオ硫酸塩であり、このほかチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、沃化物
塩等を併用することができる。また、保恒剤としては、
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、スルフィン酸類あるいはカルボ
ニル重亜硫酸付加物が好ましい。

【００７３】漂白定着液に用いられる漂白剤としては、
例えば鉄(III) 、コバルト(III) 、クロム(VI)、銅(II)
などの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化
合物等が用いられる。代表的な漂白剤としてはフェリシ
アン化物；重クロム酸塩；鉄(III) もしくはコバルト(I
II) の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩；過硫酸塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニ
トロベンゼン類などを用いることができる。これらのう
ちエチレンジアミン四酢酸鉄(III) 錯塩を始めとするア
ミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩および過硫酸塩は迅速
処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノ
ポリカルボン酸鉄(III) 錯塩は特に有用である。これら
のアミノポリカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白定着
液のｐＨは通常５．５〜８であるが、処理の迅速化のた
めに、さらに低いｐＨで処理することもできる。

【００７４】漂白定着液には、必要に応じて漂白促進剤
を使用することができる。

【００７５】有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書
に記載されている；米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号、リサーチ・ディスクロージャーNo. １７，１２
９号（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基また
はジスフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体；特開昭５８
−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第２，７４
８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特
公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド結合を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、
西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６
３０号に記載の化合物が好ましい。さらに、米国特許第
４，５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。

【００７６】また、黒白感材の処理における定着能を有
する処理液は定着液であり、用いる定着液は、ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２〜７．０を有する。定着剤と
しては、前記のとおりチオ硫酸塩であるが、定着速度の
点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましく用いられ
る。

【００７７】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。また、定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸
あるいはそれらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、
用いることができる。さらに、定着液には所望により保
恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤
（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫
酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や特開昭６２−７８
５５１号記載の化合物を含むことができる。

【００７８】本発明においては、水洗処理および／また
は安定化処理を行うが、これらをまとめて洗浄処理とい
う。また、リンス処理も洗浄処理に包含される。

【００７９】本発明における洗浄処理とはハロゲン化銀
写真感光材料の写真処理の化学反応後の感材中に含有さ
れる薬液を洗浄することを指し、写真処理の中間部分の
洗浄処理と最終の洗浄処理とがあるがいずれの洗浄処理
も含まれる。

【００８０】また、洗浄処理工程は感材中に含まれる前
浴の薬液を洗い出す機能を有するために基本的には市
水、井戸水等の通常の水を用いるが、場合によって脱イ
オンした水や前浴を洗い出し易くするための機能を有す
る化合物や処理後感材の保存性を向上させる化合物、水
のバクテリア発生防止機能を有する化合物をわずか含ん
でもよい。

【００８１】また、水を使う場合は大量の水で洗っても
よい（通常水洗という）し、感材処理に応じて処理液補
充と同じレベルの水補充水洗（通常リンス浴水洗）でも
よい。

【００８２】さらに、場合によっては溜め水補充による
水洗も含めてもよい。しかし、逆浸透装置と組み合わせ
る場合には溜水水洗と組み合わせると逆浸透装置の管理
が少しめんどうである。

【００８３】また、わずかな化合物を含んだ水（通常は
安定化液などともいう）を使う場合には例えば特開平２
−２４２２４９号（Ｐ４）の記載の化合物および添加量
が好ましい。この化合物をわずかに含んだ洗浄液は薬品
コストの観点で通常は処理液補充と同レベルの補充が好
ましい。

【００８４】中間洗浄処理工程に洗浄効果をあげるわず
かな化合物としては特開平２−２６２１４１号記載のキ
レート剤も使用できる。

【００８５】また、本発明における水洗処理とリンス処
理とは、例えば図１において、補充量、処理時間、槽数
にて次のような関係にあることが好ましい。

【００８６】補充量は水洗処理の方がリンス処理に比べ
て１．５倍以上、さらには２倍以上であることが好まし
い。また、処理時間は、水洗処理の方がリンス処理に比
べて１．５倍以上、さらには２倍以上であることが好ま
しい。さらに、リンス槽は１槽であることが好ましく、
これに対し水洗槽は２〜３槽であることが好ましい。

【００８７】上記の補充量を具体的に挙げれば、水洗処
理では感光材料１m²当り４００ml〜２ l、さらには５０
０ml〜１ lが好ましく、リンス処理では感光材料１m²当
り２００ml以下、さらには１００ml以下が好ましい。な
お、安定化処理における補充量は感光材料１m²当り１リ
ットル以下が好ましい。

【００８８】次に、洗浄処理工程に用いる処理液につい
て記す。

【００８９】本発明において洗浄処理工程に用いる水洗
水、安定化液は、上記のように、水道水や、イオン交換
水を基本とするものである。

【００９０】水洗水または安定化液中には、上記のよう
に、各種化合物を添加してもよい。例えばマグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤、あるいは乾燥
負荷やムラを防止するための界面活性剤、白色度を向上
させるための蛍光増白剤、保恒剤としての亜硫酸塩、等
である。あるいはＬ．Ｅ．ウェスト（West）、”ウォタ
ー・クォリティ・クリテリア（Water Quality Criteri
a）”フォトグラフィク・サイエンス・アンド・エンジ
ニアリング（Photo. Sci. and Eng.）、第９巻、No. ６
（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい。

【００９１】本発明において、安定化液とは、上記のよ
うに、水洗では得ることができない画像の安定化機能を
付与された液であり、そのために前記水洗水に加えられ
る成分の他に画像安定化を果たす成分が添加されたもの
であり、「安定液」ということもある。

【００９２】これらの成分の例として、例えばホルマリ
ン、ビスマス塩、アンモニア水、アンモニウム塩等を添
加した液が挙げられる。

【００９３】本発明における水洗水または安定化液のpH
は通常７付近であるが、前浴からの持ち込みによってpH
３〜９となることもある。また、水洗または安定化の温
度は５℃〜４０℃、好ましくは１０℃〜３５℃である。
必要に応じて、水洗槽または安定化槽内にヒーター、温
度コントローラー、循環ポンプ、フィルター、浮きブ
ク、スクイジー等を設けてもよい。

【００９４】本発明において用いられるリンス液は水洗
水と同様のものである。

【００９５】本発明における感光材料の処理には、前記
処理液のほか、種々の処理液が用いられる。前記処理液
も含めて、処理液の詳細、処理条件等については、特開
昭６３−７０８５７号、特開平１−１９０８８９号、特
開平２−１０３０３５号、特開平２−１０３０３７号、
特開平２−７１２６０号、特開昭６１−２６７５５９号
等の記載を参照することができる。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００９７】実施例１特開平１−２５９３５９号公報の実施例２の試料２０１
のカラーネガフィルム（塗布銀量：７．２g/m²）を用い
て、これを露光した後、シネ式自動現像機を用いて、表
１に示す処理工程に従い、１日当りの平均感材処理量を
２００本として２週間処理し、その後１日当り１本の平
均感材処理量で４週間処理し、次に１日当り２００本の
処理量で２週間処理し、その後１日当り１本の処理量で
４週間処理した。さらに、この操作をもう１サイクル繰
り返し、合計で６ケ月のランニングを行った。なお、感
材は１３５サイズ２４枚撮りのものである。また、上記
の１日当りの感材処理量は、平均量であることから、１
週間で処理量が多いときと少ないときとで、１日の処理
量に５倍程度の開きがある。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１に示す処理工程に用いた発色現像液
は、表２に示すもの、漂白液は表３に示すもの、定着液
は表４に示すもの、安定化液は表５に示すものをそれぞ
れ用いた。

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【表５】

【０１０４】また、水洗水およびリンス液は以下のもの
を用いた。

【０１０５】水洗水、リンス液（母液、補充液共通）水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）とＯＨ型アニオ
ン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウムおよびマグネシウ
ムイオン濃度を３mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソ
シアヌール酸ナトリウム２０mg/lと硫酸ナトリウム１．
５g/l を添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範
囲にあった。これを処理１Ａとする。

【０１０６】処理１Ａでは、脱銀不良の発生がなく、ま
た硫化銀の沈澱の発生もなかった。

【０１０７】処理１Ａにおいて、定着液の補充量を３６
mlから６mlにかえるほかは同様にして処理した。これを
処理１Ｂとする。

【０１０８】処理１Ｂでは、硫化銀の沈澱については問
題はなかったが、脱銀不良が発生し、ランニングの進行
とともに悪化する一方であった。

【０１０９】次に処理１Ｂにおいて、自動現像機を、測
定部５および逆浸透装置４５を設置しないほかは、図１
に示すような構成に準じた改造機に替えて、そのほかは
同様に処理した。

【０１１０】定着液の電解は感材１３５サイズ２４枚撮
り１本当り１．１V 、５．７A （電流密度０．４A/dm²)
で５２秒間通電した。この場合、感材の処理量に比例し
た通電量の制御（Ｓ１の情報による制御）のみを行うも
のとした。

【０１１１】定着槽に設置する陰極としては、モリブデ
ン含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート［日本
金属工業（株）製ＮＴＫ３１６：大きさ１５cm×１００
cm（肉厚１mm巾）］を、陽極としてカーボンシート［呉
羽化学工業（株）製のクレシート：大きさ１５cm×１０
０cm（肉厚１mm巾）］を、それぞれ用いた。これを処理
１Ｃとする。

【０１１２】処理１Ｃでは、処理１Ｂに比べて脱銀不良
の発生頻度は少なくなったが、すでに３ケ月のランニン
グの段階でその期間中に脱銀不良が２回発生した。また
硫化銀の沈澱も３ケ月のランニング中に２回発生した。

【０１１３】さらに処理１Ｃにおいて、自現機に、シリ
ンダ装置を設けず、電解装置からの定着液の電位を検知
する測定部５を設置した図１の構成に準ずるものを用
い、電位信号Ｓ２の情報も合わせてランニングを同様に
行った。電位検知器３５における電極はＡｇ₂ Ｓ電極と
ＡｇＣｌ標準電極の組合せとした。

【０１１４】すなわちＳ１の情報に優先させてＳ２の情
報を以下のように制御してランニングさせた。

【０１１５】Ｓ２≧ −３３０mVのとき２．２V １１．４A （電流密度０．８A/dm²) Ｓ２≦ −４００mVのとき０．５５V ２．９A （電流密度０．２A/dm²) Ｓ２が−３３０mV未満−４００mV超のときは処理１Ｃと
同じ通電の制御となる。これを処理１Ｄとする。

【０１１６】処理１Ｄでは、処理１Ｃに比べて脱銀不良
の発生頻度はさらに抑制されたが、６ケ月のランニング
中に脱銀不良が１回発生した。また、硫化銀の沈澱も６
ケ月のランニング中に１回発生した。

【０１１７】処理１Ｄにおいて、定着槽１３にレベルセ
ンサーを設置したものを用いるほかは同様に処理した。
この場合、定着槽１３内の定着液１３０の液面があるレ
ベルまで低下したとき、それに相当する水を補充用の水
タンクから加えるようにした。なお、印加電流量の制御
は処理１Ｄと同様にした。これを処理１Ｅとする。

【０１１８】処理１Ｅでは、６ケ月のランニング中脱銀
不良の発生も、硫化銀の沈澱の生成もなかった。

【０１１９】処理１Ｄにおいて、逆浸透装置を設けない
ほかは、図１と同様の構成の自現機を用いて同様に処理
した。この場合、１時間毎に電位測定を行うものとし、
使用済みの定着液１部、定着補充液１０部の容量比の被
検液とした。なお、印加電流量の制御は処理１Ｄと同様
にした。これを処理１Ｆとする。

【０１２０】処理１Ｆでは、６ケ月のランニング中脱銀
不良の発生も、硫化銀の沈澱の生成もなかった。

【０１２１】なお、処理１Ｄにおける定着槽内の定着液
の液組成を調べたところ、３ケ月のランニング中におい
て、チオ硫酸アンモニウムの濃度が２１０g/l 〜２８５
g/l（２８０ml/l〜３８０ml/l）の間で変動することが
わかった。そして、この濃度変化に起因して、銀電位の
測定に誤差が生じることを以下の実験により確認した。

【０１２２】表６に示すように、ランニング定着液の成
分となる薬剤と銀の濃度およびｐＨを種々変更した８種
の液No. １〜８を調製し、これらの因子の電位に及ぼす
影響を調べた。

【０１２３】

【表６】

【０１２４】結果を図３に示す。図３に示すように、電
位に影響を及ぼすのは銀のほかチオ硫酸アンモニウムで
あることがわかる。すなわち、電位に関係する液組成は
チオ硫酸アンモニウムとＡｇの濃度で、他のＳＯ₃ ^2- 、
ＥＤＴＡ（キレストＡ）、イミダゾール、ＥＤＴＡ・Ｆ
ｅ・ＮＨ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ（キレストＦＮＯ）、ｐＨに依存
しないことがわかる。なお、キレストＦＮＯは、漂白液
の定着液への持ち込みによって含有される可能性のある
ものである。

【０１２５】しかも、チオ硫酸アンモニウムが２８０ml
/lから３８０ml/lに変化することによって電位は２８mV
程度変化し、Ａｇが１g/l から４g/l に変化することに
よって電位は３７．５mV程度変化する。換言すれば、ほ
ぼ△〔Ａｇ〕＝１g/l で１２．５mV、ほぼ△〔チオ硫酸
アンモニウム〕＝１０ml/lで２．８mVの関係であること
がわかった。

【０１２６】すなわち、チオ硫酸アンモニウムが１０ml
/lしか変動しなければ誤差２０％で△〔Ａｇ〕＝１g/l
のＡｇが検出できる。チオ硫酸アンモニウムが３０ml/l
レベル変動すれば△〔Ａｇ〕＝１g/l のＡｇ検出誤差は
７０％以上となり、実際は検出できないことになる。

【０１２７】後に、蒸発水補正がチオ硫酸アンモニウム
で１０〜１５ml/lレベルに抑えられた時はこの方法も使
用できるということが予想される。これより、処理１Ｄ
における定着液の蒸発による液濃縮を水補給により補正
した処理である処理１Ｅでは、チオ硫酸銀イオンに由来
する電位を正確に検知することが可能になり、良好な結
果が得られたと考えられる。また、処理１Ｆでは、チオ
硫酸アンモニウムの含有溶液である定着補充液を加える
ことにより、ランニング定着液中のチオ硫酸塩の濃度変
化が相殺され、チオ硫酸銀イオンに由来する電位を正確
に検知することが可能になったと考えられる。すなわ
ち、定着補充液中のチオ硫酸アンモニウム濃度がいつも
一定であり（表４で３２０ml/l）これを１０部とランニ
ング定着液２８０〜３８０ml/lを１部とるとランニング
定着液のバラツキが約１／１０に減少することによると
考えられる。

【０１２８】また、チオ硫酸塩の含有溶液でランニング
定着液を希釈する場合の好適範囲を求めるため、定着液
中のＡｇ濃度と電位との関係を調べた。結果を図４に示
す。

【０１２９】図４から明らかなように、銀濃度とＡｇ電
位とは、０．３g/l 以上の銀濃度で直線関係を示すこと
がわかる。従って、定着補充液等を用いて希釈する場合
この範囲の銀濃度が好ましいことがわかる。実際、処理
１Ｆにおける被検液中のＡｇ濃度は０．８〜３g/l の範
囲にあった。

【０１３０】実施例２実施例１の処理１Ｅ、１Ｆにおいて、図１に示すよう
に、逆浸透装置４５を設置する構成の自現機として、そ
のほかは同様に処理した。これを処理２Ｅ、２Ｆとす
る。この場合、第１水洗槽１４からのオーバーフローを
貯留する槽４１は容量６０リットル程度とし、逆浸透装
置４５は富士写真フイルム（株）製クリーンシステム装
置ＲＣ３０（操作圧力４kg/cm²）を用い、図１に示す液
の流れで希釈水、濃厚化液を再利用した。

【０１３１】これにより、処理２Ｅでは、処理１Ｅに比
べ、定着液の補充量を５ml、水洗水の補充量を４０mlと
さらに減少させることができた。また、処理２Ｆでは、
これと同様に、処理１Ｆに比べ、定着液の補充量を５m
l、水洗水の補充量を４０mlとさらに減少させることが
できた。

【０１３２】実施例３実施例１の処理１Ｅ、１Ｆ、実施例２の処理２Ｅ、２Ｆ
において、電解装置Ｄの槽２１内に陰イオン交換膜を設
け、陰イオン交換膜を介して陰極側に定着液を陽極側に
漂白液のオーバーフロー液を導入した。陰イオン交換膜
はNeosepta AFN-7（徳山曹達製）を用いた。

【０１３３】これらの処理を処理１Ｅ、１Ｆに対応させ
て処理１Ｅ′、１Ｆ′、処理２Ｅ、２Ｆに対応させて処
理２Ｅ′、２Ｆ′とする。

【０１３４】陰イオン交換膜を用いることにより、定着
液の補充量を処理１Ｅ′では２ml、処理１Ｆ′では２m
l、処理２Ｅ′では１ml、処理２Ｆ′では１mlとするこ
とができた。

【０１３５】実施例４実施例１の処理１Ｆにおいて、１日の感材処理量１本の
処理が終了した各々の時点（処理開始から６週間と３ケ
月と１８週間と６ケ月の時点）で１リットルの水を加水
して蒸発補正を行うほかは同様に処理した。この処理を
処理４Ｆとする。この場合、定着液１部に対し定着補充
液１０部を加えて被検液を調製するものとした。被検液
中のＡｇ濃度は０．８〜３g/l の範囲にあり、精度のよ
い電位測定を行うことができることがわかった。

【０１３６】処理４Ｆでは、６ケ月のランニング中にお
いて脱銀不良の発生も硫化銀の生成もなかった。

【０１３７】実施例５実施例４の処理４Ｆにおいて、実施例２と同様に逆浸透
装置を設置する構成の自現機を用いるほかは同様に処理
した。これを処理５Ｆとする。処理５Ｆでは、定着液の
補充量を２ml、水洗水の補充量を４０mlとすることがで
きた。

【０１３８】実施例６実施例４、実施例５において、実施例３と同様に電解装
置に陰イオン交換膜を設置する構成とするほかは同様に
処理した。処理４Ｆ、処理５Ｆに、それぞれ対応させて
処理４Ｆ′、処理５Ｆ′とする。処理４Ｆ′では定着液
の補充量を１ml、処理５Ｆ′では定着液の補充量を１ml
とすることができた。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、定着能を有する処理液
におけるチオ硫酸銀イオンに由来する電位の検知を正確
に行うことができる。この結果、長期に亘るランニング
処理においても適切な除銀処理を行うことができ、定着
性能の有効な回復を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理装置の槽配列等を模式的に示す側
面図である。

【図２】図１の処理装置の電解装置部分を模式的に示す
側面図である。

【図３】定着液の各成分濃度やｐＨと電位との関係を示
すグラフである。

【図４】定着液中の銀濃度と電位との関係を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１処理装置１２漂白槽１３定着槽１４、１５水洗槽１７リンス槽１２０漂白液１３０定着液Ｗ１、Ｗ２水洗水Ｒリンス液Ｄ電解装置３１、３２電極３４処理量センサ５測定部３５電位検知器３５ａ硫化銀電極３５ｂ標準電極２２定着補充槽１３０Ｒ定着補充液５０シリンダ装置５５０被検液４５逆浸透装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｄ 3/00 8004−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極と陰極に通電して、使用済みの定着
能を有する処理液の除銀処理を行う写真処理方法であっ
て、前記定着能を有する処理液における電位の変化に応じ
て、印加電流量を変えるように通電し、前記電位の検知を、前記定着能を有する処理液にチオ硫
酸塩の含有溶液を加えて行う写真処理方法。
【請求項２】前記定着能を有する処理液を、チオ硫酸
塩の含有溶液により３〜２０倍に希釈する請求項１の写
真処理方法。
【請求項３】陽極と陰極に通電して、使用済みの定着
能を有する処理液の除銀処理を行う写真処理方法であっ
て、前記定着能を有する処理液における電位の変化に応じ
て、印加電流量を変えるように通電し、前記電位の検知を、前記定着能を有する処理液の蒸発分
を補正して行う写真処理方法。
【請求項４】ハロゲン化銀写真感光材料を処理する現
像液を満たした現像槽、定着能を有する処理液を満たし
た定着能を有する処理槽、および洗浄液を満たした洗浄
槽を少なくとも有し、使用済みの定着能を有する処理液
の除銀処理を行う電解装置を備えた写真処理装置におい
て、作動電流を制御することによりハロゲン化銀写真感
光材料の処理能力を可変にする処理能力制御手段、前記
使用済みの定着能を有する処理液を取り出し、これにチ
オ硫酸塩の含有溶液を加えて被検液を調製する被検液調
製手段、この被検液の電位を検知する電位検知手段、お
よびこの電位検知手段により、検知した前記電位が、比
較的低い値である第１の所定値以下となったとき、およ
び比較的高い値である第２の所定値以上となったとき
に、この検知した電位に応じて、前記電解装置への印加
電流量を制御する印加電流量制御手段を備えている写真
処理装置。
【請求項５】前記洗浄槽から排出された液を逆浸透膜
処理する逆浸透の装置を有し、この逆浸透膜処理によっ
て得られた透過水を洗浄槽に戻し、一方濃厚化液を定着
能を有する処理槽に戻すように構成した請求項４の写真
処理装置。
【請求項６】前記定着能を有する処理槽の上流に、漂
白能を有する処理液を満たした漂白能を有する処理槽を
有し、前記漂白能を有する処理槽と前記定着能を有する
処理槽との間に洗浄槽を介在させた請求項４または５の
写真処理装置。