JPH0553278A

JPH0553278A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH0553278A
Application number: JP23884991A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村; Hirohisa Ogawa; 裕久小川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-08-27
Filing date: 1991-08-27
Publication date: 1993-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
においてカラー現像工程でのカラー現像補充液の補充量
をなるべく少なくして、同工程からの廃液（オーバーフ
ロー）が実質的にないようにする。【構成】陰極５を設けたカラー現像液槽１とそれに隣
接する、陽極６を設けた電解質液槽３との間を陰イオン
交換膜７で区画し、感光材料１０の処理時に通電し、カ
ラー現像液槽１へカラー現像主薬の酸性濃厚溶液からな
る第１補充液を供給し、ついで水又はカラー現像液成分
含有の希薄溶液からなる第２補充液を実質上オーバーフ
ローしないように供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料を現像処理する処理方法に関し、さらに詳し
くはハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法におい
てカラー現像工程からオーバーフローするカラー現像廃
液を最小限にしようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、画
像露光後現像処理されるが、そのカラー現像工程では感
光材料の処理に伴なってカラー現像液中のカラー現像主
薬が消費され、ハロゲンイオンが蓄積され、保恒剤が酸
化されるなどにより、カラー現像液の組成が変化してそ
の性能が低下するので、カラー現像主薬などを補給する
ためにカラー現像補充液が感光材料の処理量に応じて供
給されるようになされている。

【０００３】そして、従来はそのさいに余分なハロゲン
などを除くために古いカラー現像液をオーバーフローに
より排出するようにしているので、オーバーフローに対
応する量のカラー現像補充液が供給されることが必要で
ある。また、カラー現像工程では感光材料が次段の漂白
定着工程へ移動するさいにカラー現像液がその感光材料
に付着して移動し、いわゆるキャリオーバーによりカラ
ー現像液槽内の液量が減少し、さらに同槽では液温が常
温よりも高いこともあって蒸発して液量が減少するの
で、カラー現像液槽に供給するカラー現像補充液の量は
これらのキャリオーバー量及び蒸発量を加味したものと
している。

【０００４】感光材料によるカラー現像液のキャリオー
バー量は、条件によって多少変動するが大体３０〜６０
ｍｌ／ｍ²であるとされ、蒸発量も条件によりかなり変
動し、液蓋などを設置することによりかなり減少する
が、ある程度の量は見込まなければならない。以前は、
これらのキャリオーバー量と蒸発量を考慮したカラー現
像補充液の補充量は、撮影感材では１２００ｍｌ／ｍ²
程度、プリント感材では３６０ｍｌ／ｍ²程度とするの
が普通であった。

【０００５】この補充量からキャリオーバー量と蒸発量
を差し引いた分がカラー現像液槽からのオーバーフロー
の量となるが、このオーバーフロー分は、カラー現像廃
液となり、この廃液を棄てるためには排水基準に達する
ように処理しなければならないので処理費用がかさむ
し、廃液中の有価成分がそのまま捨てられることにな
る。

【０００６】このため、カラー現像廃液を処理して有害
成分を除き不足する成分を加えて再生し、再使用するた
めの方法が種々提案されているが、有害成分の種類が多
くて十分に除けず、またカラー現像液の組成が複雑なた
め、調整が十分に行ない得ないなどの理由で良好な現像
処理を行うことができないという問題がある。また、オ
ーバーフローするカラー現像廃液を再生槽に導びき、再
生されたカラー現像液をカラー現像液槽に戻すのには液
ポンプなどの再生系が必要でその管理が煩雑である。

【０００７】また、カラー現像液槽のオーバーフロー量
をなるべく低く抑えることにより廃液の量を最小限にす
る手段が種々検討され、カラー現像補充液の組成を変え
るなどの方法が提案されたが、前述したように感光材料
の現像に伴なって感光材料からハロゲンイオンが溶出
し、またカラー現像主薬の酸化体が生成し、これらのハ
ロゲンイオンや前記酸化体のカプラーとの未反応分が蓄
積するため、それらの悪影響を避けるためには、それら
を除去するためにある程度のオーバーフロー量を確保す
る外はなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、感光材
料の処理に伴なって連続的にオーバーフローがあるとい
うことは、所定容量のカラー現像廃液タンクを設けなけ
ればならず、該廃液の定期的回収など廃液の管理が煩雑
であり、かつ廃液の処理費用がかさむので、そのオーバ
ーフロー量をなくすのが好ましい。

【０００９】本発明者は、カラー現像液槽内において、
カラー現像液の性能低下を回復するように、そこでハロ
ゲンイオンを除去し、かつカラー現像主薬の酸化体から
カラー現像主薬を再生する手段として、カラー現像液槽
に隣接して該槽との間を陰イオン交換膜により区画した
電解質液槽を設け、カラー現像液槽にカラー現像液を入
れるとともに陰極を設置し、電解質液槽内に電解質液を
入れるとともに陽極を設置し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理時に両電極間に通電する処理方法を考え
た。この方法では通電に伴ないカラー現像液中のハロゲ
ンイオンは陽極に向って移動するため、陰イオン交換膜
を通って電解質液中に入るので、前記ハロゲンイオンは
カラー現像液中から除去され、またカラー現像液中のカ
ラー現像主薬の酸化体の一部は陰極における電解還元反
応によりカラー現像主薬に戻るという作用が行なわれ
る。

【００１０】ただ、この通電処理によるときはカラー現
像主薬の酸化体は一部分しか還元作用を受けないため、
カラー現像液中のカラー現像主薬は不足してくるので、
いずれにしてもそれとキャリオーバー分及びカプラーと
反応した分を合せた分のカラー現像主薬を補充しなけれ
ばならない。ところが、それだけの量のカラー現像主薬
を従来から用いられている組成のカラー現像補充液によ
って補充すると、該補充液の量はかなりの量を必要と
し、キャリオーバーの量及び蒸発量との合計量よりも多
くなるため、依然としてオーバーフローの量が多く、廃
液の量はさほど減らないことになる。

【００１１】この場合、オーバーフローの量を零とする
ためには、補充するカラー現像補充液の補充量をキャリ
オーバーの量及び蒸発量の合計量に等しくすればよく、
一方カラー現像主薬の補充の関係上からは、その補充に
必要なカラー現像主薬の量を前記の補充液量の中に含ま
せればよいことになる。しかし、カラー現像補充液中に
おけるカラー現像主薬の溶解度が低いために、前記の条
件が達成できないという問題があることがわかった。

【００１２】本発明は、前記の処理にさいしてカラー現
像主薬の補充が十分に行なわれ、かつオーバーフロー量
が実質的に零であるような処理方法を提供することを目
的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、カラー現像液
はその使用条件上ｐＨが約１０．５以上のアルカリ性に
維持されることから、カラー現像補充液も同様のｐＨと
されるが、カラー現像主薬はこのようなアルカリ性では
溶解度が低いが、酸性とすれば良く溶けることを見出
し、この発見を基礎として、カラー現像液槽へ前記のカ
ラー現像主薬の酸性濃厚溶液からなる第１補充液を供給
するようにしたものである。そして、カラー現像液槽の
液面の調節に第２補充液を用いる。

【００１４】そして、カラー現像液槽に酸性の濃厚溶液
を添加することはカラー現像液をアルカリ性に保持する
ので不都合であるようにみられるが、前記の通電により
カラー現像液槽のカラー現像液中の酸イオンは陰イオン
交換膜を通って電解質液室へ移動して除かれ、かつ陰極
での電解でアルカリを生ずるから、前記の酸性濃厚溶液
の添加はカラー現像液槽におけるアルカリ性維持の上に
はなんら悪影響を及ぼすことはない。

【００１５】すなわち、本発明は、下記の手段によって
前記の目的を達成した。（１）カラー現像液槽に隣接して該槽との間を陰イオン
交換膜により区画した電解質液槽を設け、カラー現像液
槽内にカラー現像液を入れるとともに陰極を設置し、電
解質液槽内に電解質液を入れるとともに陽極を設置し、
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理時に両電極間に
通電しつつ、カラー現像液槽へカラー現像主薬の酸性濃
厚溶液からなる第１補充液を供給し、かつ水又はカラー
現像液成分含有の希薄溶液からなる第２補充液を実質上
オーバーフローしないように供給することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１６】（２）カラー現像液槽上部にあるオーバー
フロー孔内に液検出器を設け、該液検出器の信号が働く
まで前記第２補充液を供給することを特徴とする前記
（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

【００１７】（３）前記のカラー現像液成分含有の希薄
溶液が保恒剤、キレート剤、ｐＨ調整剤の少なくとも１
種を含有するものであることを特徴とする前記（１）項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００１８】以下、本発明を詳細に説明すると、カラー
現像、漂白定着、水洗などからなるハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法におけるカラー現像工程におい
て、カラー現像液槽に隣接して該槽との間を陰イオン交
換膜により区画した電解質液槽を設ける。これらの両槽
は一つの容器（槽）の中央に陰イオン交換膜を設置する
ことにより区画して形成してもよい。

【００１９】本発明に用いる陰イオン交換膜は、陰イオ
ンを選択的に透過させるものであれば、いずれを用いて
もよく、市販のものをそのまま用いることができる。こ
のような陰イオン交換膜としては、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ
ＡＷＶ／ＡＭＲ（旭硝子製）、ＡｃｉｐｌｅｘＡ２０
１、Ａ１７２（旭化成製）、ＮｅｏｓｅｐｔａＡＭ−
１〜３（徳山曹達製）、ｌｏｎａｃＭＡ−３１４８
（ｌｏｎａｃＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ｎｅｐｔｏｎ
ＡＲ１０３ＰＺＬ（ｌｏｎｉｃｓ製）なども用いること
もできるが、特に、本発明ではＢｒ^-等のハロゲン化物
イオンの透過を目的とするため、一価の陰イオンを選択
的に透過させるＳｅｌｍｉｏｎＡＳＶ／ＡＳＲ（旭硝
子製）、ＮｅｏｓｅｐｔａＡＦＮ−７、Ｎｅｏｓｅｐ
ｔａＡＣＳ（徳山曹達製）などの商品名で市販されて
いるものを用いることが好ましい。

【００２０】なお、本発明においては、上記の陰イオン
交換膜は、陰イオンを選択的に透過させる膜を総称する
ものとし、このような意味において、孔径０．２〜２０
μｍの多孔性セラミックスも包含するものとする。

【００２１】本発明に用いる陰極は長時間の使用に耐え
うる電気伝導体または半導体であればいずれでもよく、
例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、銀、ニッケル、
銀、銅、亜鉛、真鍮、チタン等の金属材料が挙げられ、
特にステンレス鋼が好ましい。陽極は不溶性の材質でか
つ電気伝導体であればよく、具体的には炭素（黒鉛）、
二酸化鉛、白金、金、チタン鋼が挙げられ、場合によっ
てはステンレス鋼を用いてもよい。両極の形状は、槽内
に設置しやすい板状か網目入りの板状または突起付きの
板状が好ましい。大きさは、槽容量により適宜選択すれ
ばよい。

【００２２】カラー現像液槽には感光材料が入り、ある
いは移動するために陰極の設置位置は感光材料の移動に
支障がない位置に設置されるが、通電に支障がなければ
陰イオン交換膜と陰極との間に感光材料が移動するよう
にしてもさしつかえがない。

【００２３】電解質液槽には電解質液を入れ、陽極を設
置する。電解質液を形成する電解質としては、通電上導
電性が良いものであることが好ましい。電解質液に用い
る電解質としては、特に制限はなく、ＮａＣｌ、ＫＣ
ｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、Ｋｌ等のハロゲン化
物、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄等の硫酸塩、ＫＮＯ₃、
ＮａＮＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃等の硝酸塩、Ｎａ₂ＣＯ₃、
Ｋ₂ＣＯ₃等の炭酸塩、ＮＨ₄ＯＨ等の水酸化物などを
用いることが好ましい。

【００２４】このときの電解質液における電解質の濃度
は、０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％とすれ
ばよい。そして、電解質液に応じて陰イオン交換膜を適
宜選択するようにしてもよい。また、この電解質液には
陰イオン交換膜を透過してハロゲンイオンが入ってくる
のでこのハロゲンイオンと塩を形成するような化合物を
電解質として用いるのがよい。さらに、この電解質液は
陰イオン交換膜を介しての浸透などでカラー現像液の組
成に変動を与えないようにその塩濃度などを考慮する必
要があり、各種化合物、添加剤を必要によって加える。

【００２５】カラー現像液の能力を回復するための両電
極間の通電は感光材料の処理時に行なわれるが、その処
理時という意味は厳密なものではなく、処理中だけでな
く、その前又は後に行う場合も含むものである。

【００２６】そして、感光材料の処理時にカラー現像主
薬を補給するためにカラー現像液にカラー現像主薬の酸
性濃厚溶液を供給する。カラー現像液に通常使用されて
いるカラー現像主薬は、芳香族第一級アミンカラー現像
主薬であって、特にｐ−フェニレンジアミン誘導体が好
ましく用いられているが、本発明でも通常その芳香族第
一級アミンカラー現像主薬の酸性濃厚溶液が供給され
る。例えば、前記のｐ−フェニレンジアミン誘導体は有
機塩基であるため水溶性が低く、その濃度を高くするこ
とができず、従来でもその溶解性の点から硫酸塩、塩酸
塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩の形で用いられている
が、カラー現像液、カラー現像補充液のｐＨが９〜１１
程度であって、カラー現像補充液中の現像主薬の濃度は
カラー現像液の現像主薬の濃度の２倍程度で、多くても
６〜１４ｇ／リットルであった。本発明では補充するカ
ラー現像主薬の溶液を前記したｐＨ値よりもはるかに小
さいｐＨ値の酸性としているために、その濃度を従来よ
りかなり高くすることができ、そのような濃厚溶液を第
１補充液として供給することにより、カラー現像におけ
るキャリオーバー量に対応する液量の中に補充を必要と
するカラー現像主薬の量を十分含有させておくことがで
きる。

【００２７】本発明においては、該カラー現像主薬の酸
性濃厚溶液としては例えばｐＨ０．１〜３．０の範囲の
ものが用いられるが、ｐＨ０．３〜１．０が好ましく、
それによりカラー現像主薬の濃度は２０〜６０ｇ／リッ
トルの範囲とすることができる。この酸性濃厚溶液の調
製にさいして添加する酸としては硫酸を用いるのが好ま
しく、塩酸はハロゲン濃度を上昇させるので好ましくな
く、亜硫酸は保恒剤の条件などを変動させてしまう。

【００２８】前記酸性濃厚溶液としては前述したように
種々の濃度を調製しうるが、実用にさいしては１種類の
濃度の溶液で足りるようにしたいので、濃い目の溶液を
準備しておき、キャリオーバー量や蒸発量の変動に従
い、補充に必要なカラー現像主薬量を含有する溶液の量
を加え、その溶液量ではカラー現像液槽内の液量が少な
くなって液面が低下するのを、水又はカラー現像液成分
含有の希薄溶液からなる第２補充液を供給して元の液面
まで回復させてカラー現像液槽内の必要液量を確保する
とともに、前記の第１補充液の酸性濃厚溶液の供給によ
りカラー現像主薬濃度が上昇したカラー現像液を希釈し
て、その濃度を適正な範囲に調整する手段を採用するの
が実際的である。

【００２９】もっとも、酸性濃厚溶液からなる第１補充
液の供給量は、常にオーバーフローしないような量に抑
えなければならないことはなく、カラー現像廃液が著し
く減少すればよいのであって例えば従来の１／１０程度
以下になればよいから、そのような量である意味の実質
的にオーバーフローしない量であればよい。その点で前
記酸性濃厚溶液の濃度はある程度低く抑えることができ
る。この酸性濃厚溶液にはカラー現像主薬の外に必要に
よりカラー現像液に含有されている他の成分を添加させ
ることができる。

【００３０】また、前述したように第１補充液を供給し
たさい、その液面が所定の液面より低い場合、第２補充
液を供給し、オーバーフローを検知してその供給を止め
るようにすると、カラー現像液のオーバーフローを零に
することができる。その制御手段としては、カラー現像
液槽の液面とする所定位置に設けたオーバーフロー孔内
にオーバーフロー検知器を設け、この検知器は液がない
ときには通電せず、液があると通電する形式のものや、
微量放電ヒーターの空気と液との放電スピード差検出の
もの、さらにはオーバーフロー管の中に弁を設けて、そ
れの上下変動を検知するものを用いれば、容易に液のオ
ーバーフローを検知することができる。

【００３１】さらに、前記したように第１補充液の供給
により多少オーバーフローした後、カラー現像液の濃度
調整のために第２補充液を供給してさらに少しオーバー
フローしても、その合計量が少なければ問題はない。第
１補充液の供給のさい、オーバーフローせず、第２補充
液の供給により少しオーバーフローしても実質的にオー
バーフローしていないといえる程度ならばさしつかえな
い。

【００３２】この第２補充液は、第１補充液の供給のみ
によってカラー現像液の組成を適正に調整できる場合に
は水であってもよいが、その調整上にはカラー現像液成
分を含有する希薄溶液を用いるのが好ましく、例えば保
恒剤、キレート剤、ｐＨ調整剤などを含有する希薄水溶
液が用いられる。第１補充液はカラー現像主薬のみを含
有させた方が取扱いが便利であり、しかも比較的酸性が
強いので、カラー現像液成分の中にはそこに含有させる
には適しないものがある。

【００３３】本願発明のカラー現像における補充液の量
について説明すると、従来ネガカラーフィルムの処理に
おいては、カラー現像において補充液として１０８６ｍ
ｌ／ｍ²の補充量とするときにはオーバーフロー分が１
０２１ｍｌ／ｍ²となり、その補充量を７２４ｍｌ／ｍ
²に減少させると、オーバーフロー分が６５９ｍｌ／ｍ
²となるが、この補充液量の中に補充すべきカラー現像
主薬を含有させておくときには補充液の濃度が高くなっ
てその温度が５℃以下になるとカラー現像主薬が析出し
やすくなる。そして補充液をさらに減少させて当初の１
／４にするとオーバーフロー量は２０６．５ｍｌ／ｍ²
であって、まだかなりの廃液が出る。

【００３４】本発明の処理方法によれば、その補充量を
さらに減少させることができ、例えば、前記の補充量の
さらに１／３程度にすることができ、そのときの補充量
は７５．５ｍｌ／ｍ²で、オーバーフロー量は１０．５
ｍｌ／ｍ²ときわめて少なくなり、さらに補充量を減少
させて第２補充液によってオーバーフロー計で液面を止
めるようにするときにはオーバーフロー量をほとんど零
にすることができる。

【００３５】本発明の処理方法を図面により説明する
と、図１は、本発明を実施するための処理装置の模式的
正面図であり、カラー現像液槽１に電解質液槽３が一体
に接続され、両者の間は陰イオン交換膜７によって区画
されている。カラー現像液槽１内にカラー現像液２が満
たされ、陰極５が設けられ、電解質液槽３内に電解質液
４が満たされ、陽極６が設けられ、カラー現像液槽１内
に図２の同槽の模式的側面図に示すように感光材料１０
を通過させてカラー現像処理をする。

【００３６】そのさい、両電極間に通電してカラー現像
液中のハロゲンイオンを陰イオン交換膜７を通して電解
質槽３内へ移動させる。さらに、その処理に伴なってカ
ラー現像主薬が減少し、かつカラー現像液２の量が減少
するのを、第１補充液タンク１１からカラー現像主薬の
酸性濃厚溶液からなる第１補充液を、カラー現像主薬の
必要量を供給するに足りる液量で供給する。

【００３７】続いて、第２補充液タンク１２から第２補
充液を供給し、液面が上昇してオーバーフロー管８のオ
ーバーフロー孔に達するとオーバーフローするので、そ
れをその孔に設けたオーバーフロー検出器９により検出
し、その信号を制御器１３に送って第２補充液の供給を
停止させる。このようにすると、補充液を供給してもオ
ーバーフロー量をほとんど零とすることができる。もっ
とも、オーバーフロー量はある程度あっても、目的達成
に影響がなければよい。通電により電解質液４は酸性化
するが、例えば現像液のオーバーフローを電解質液とし
て再利用する時には丁度中和され、かつ現像液中の還元
物質は酸化されるため、この電解質液のオーバーフロー
液はＣＯＤが低下してむしろ好ましい。

【００３８】

【作用】本発明では、通電によりカラー現像液から陰イ
オン交換膜を通してハロゲンイオンを除去することがで
きるとともにカラー現像主薬が一部再生されるので、カ
ラー現像液の性能を回復することができ、そのさい隔膜
として陰イオン交換膜を用いているため電解質液側から
不要な陽イオンが透過してカラー現像液に入ってくるの
を阻止している。

【００３９】また、本発明では第１補充液としてカラー
現像主薬の酸性濃厚溶液を用いることにより、少ない補
充液量で補充に必要な量のカラー現像主薬を供給するこ
とができ、さらにこの手段は水又はカラー現像液成分含
有の希薄溶液からなる第２補充液の供給という手段の併
用によって液面を維持しながら行なうことができるよう
になった。

【００４０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。実施例１特開平１−２５９３５９号公報の実施例２の試料２０１
のカラーネガフィルム（塗布銀量：６．３ｇ／ｍ²）を
３５ｍ／ｍ中に裁断した後、屋外で標準的な被写体の撮
影を行ない、富士写真フィルム（株）製のＦＰ３５０型
処理機により表１に示す処理工程に従って処理した。

【００４１】

【表１】

【００４２】上記処理工程において、水洗、はか
らへの向流水洗方式とした。次に処理工程に用いた各
処理液の組成を示す。（発色現像液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ジエチレントリアミン五酢酸１．０１．１１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．０２．２亜硫酸ナトリウム４．０４．４炭酸カリウム３０．０３２．０臭化カリウム１．４０．７沃化カリウム１．３ｍｇ ─ ヒドロキシアミン２．４２．６４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル４．５５．０アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて１リットル１リットルｐＨ１０．００１０．０５（漂白液）母液、補充液共通（ｇ）臭化アンモニウム１００エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩１２０エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩１０．０硝酸アンモニウム１０．０下記の漂白促進剤２．０

【００４３】

【化１】

【００４４】アンモニア水１７．０ｍｌ水を加えて１リットルｐＨ６．５（漂白定着液）母液（ｇ）補充液（ｇ）臭化アンモニウム５０．０ ─ エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム塩５０．０ ─ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩５．０１．０硝酸アンモニウム５．０ ─ 亜硫酸アンモニウム１２．０２０．０チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％）２４０ｍｌ４００ｍｌアンモニア水１０．０ｍｌ水を加えて１リットル１リットルｐＨ７．３８．０（安定液）母液（ｇ）補充液（ｇ）ホルマリン（３７％ｗ／ｖ）２．０ｍｌ３．０ｍｌポリオキシエチレン−ｐ−モノノニル０．３０．４５フェニルエーテル（平均重合度１０）水を加えて１リットル以上の処理工程を比較の基礎とする従来技術とし、カラ
ー現像工程についてその補充量を変え、またそれととも
に補充液の組成を変え、さらには電解質液槽を付属させ
て通電することにより補充液量を低減できるか、オーバ
ーフロー量をどの程度まで減少できるかについて検討し
た。その処理内容とその結果を以下に示す。（比較１）表１に示した処理工程のとおりに処理を行な
った。このさいのカラー現像工程における補充液の量
は、感光材料の１ｍ²当りに換算すると、１０８６ｍｌ
／ｍ²であり、この場合の平均オーバーフロー量は１０
２１ｍｌ／ｍ²であった。（比較２）カラー現像補充液を下記の組成のものに変更
し、補充量を前記比較１の場合の１／４に減らした。こ
の補充量は１１．２ｍｌ／１ｍ（２７１．５ｍｌ／
ｍ²）で、この場合の平均オーバーフロー量は２０６．
５ｍｌ／ｍ²であって、まだ多かった。（カラー現像補充液）ジエチレントリアミン五酢酸１．２ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．４亜硫酸ナトリウム５．４水酸化カリウム４．４炭酸カリウム３８．０臭化カリウム０沃化カリウム０ヒドロキシルアミン硫酸塩２．８４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル６．５アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩水を加えて１リットルｐＨ１０．３０この場合、カラー現像補充液中の４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−βヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリン硫
酸塩の濃度が高いため加温していないと析出する。ま
た、この場合の処理では感度が低くなり、例えば感度が
１００から７３に低下する。（比較３）比較２におけるカラー現像補充液を第１液な
いし第３液の３つの液に分け、それぞれの液が特定の成
分を含むようにし、それぞれ同一液量を補充することに
より全体として比較２におけるカラー現像液の供給と同
じになるようにした。第１液４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ）６．５ｇ −２−メチルアニリン硫酸塩亜硫酸ナトリウム０．１水を加えて３３３ｍｌ第２液ジエチレントリアミン五酢酸１．２ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．４亜硫酸ナトリウム５．３ヒドロキシルアミン硫酸塩２．８水を加えて３３３ｍｌ第３液ＫＯＨ４．４ｇＫ₂ＣＯ₃ ３８．０水を加えて３３３ｍｌこの場合のカラー現像補充液の供給は、第１液ないし第
３液をそれぞれポンプにより９０．５ｍｌ／ｍ²ずつを
送ることにより行なった。

【００４５】このように、３つの液に分けても、第１液
ないし第３液は５℃以下の温度になると成分が析出しや
すい。特に、第１液は加温していないと析出する。析出
防止のため第１液に酸を加えると、この第１液は安定す
るが、その酸を中和するために第３液中のアルカリ含有
量を多くしなければならず、第３液でアルカリが析出し
やすくなる。また、これらの補充液を加えたカラー現像
槽の液中の塩濃度が増大して好ましくない。また、この
方式によると、比較２の場合に比して補充装置及びポン
プがそれぞれ３倍多く必要とするが、それによる利点は
特にない。（本発明１）前記のＦＰ−３５０型処理機のカラー現像
液槽に電解質液槽を隣接して取りつけて、両者の間をＮ
ｅｏｓｅｐｔａＡＦＮ−７（徳山曹達社製）からなる
陰イオン交換膜により区画し、カラー現像液槽内にモリ
ブデン含有ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６相当）シート
（日本金属工業（株）製ＮＴＫ３１６）からなる陰極を
設け、電解質液槽内にカーボンシート（呉羽化学工業
（株）製のクレシート）から陽極を設け、かつ同槽内に
カラー現像液の１０％液を電解質液として入れ、かつカ
ラー現像液のオーバーフローが電解質液槽に流れるよう
にすると同時に、両電極間に通電できるように改造し
た。

【００４６】このようにして、両電極間に通電すると、
陰極でＯＨ^-が発生し、また硫酸イオンのような陰イオ
ンは陰イオン交換膜を透過して電解質液槽内へ移動する
ため、比較例３の場合の、前記第１液に硫酸を加えて酸
性としたものを補充液として供給しても、カラー現像液
のｐＨが低下するような悪影響を及ぼすことはまったく
ない。これにより下記のように第１液に硫酸を加えても
アルカリを加える必要はない。しかも、全体の補充量は
比較３の場合のさらに１／３ですむようになった。第１液４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）６．５ｇ −２−メチルアニリン硫酸塩亜硫酸ナトリウム０．１１０％Ｈ₂ＳＯ₄に溶かして３３３ｍｌ第２液ジエチレントリアミン五酢酸１．２ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２．４亜硫酸ナトリウム５．３ヒドロキシルアミン硫酸塩２．８炭酸カリウム５．０水を加えて５００ｍｌ両電極間に通電しながら処理するときには、比較３で用
いた第３液はいらなくなり、第１液及び第２液の安定性
も増し第１液は３０．２ｍｌ／ｍ²、第２液は４５．３
ｍｌ／ｍ²を補充するだけで十分処理を行うことがで
き、合計の補充量は、７５．５ｍｌ／ｍ²で比較１の場
合の補充量１０８６ｍｌ／ｍ²の１／１４．４に減少し
た。

【００４７】そして、オーバーフロー量（廃液量）も、
補充量の減少に伴ない、１０．５ｍｌ／ｍ²平均とな
り、比較１の場合の廃液量の約１／１０となった。（本発明２）本発明１で用いたのと同じ処理機を用い、
カラー現像補充液として次の液を用いた。第１液４−（Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）６．５ｇ −２−メチルアニリン硫酸塩亜硫酸ナトリウム０．１１５％Ｈ₂ＳＯ₄に溶かして１６６．５ｍｌ第２液本発明１における第２液と同一組成この処理においては、感光材料の処理後、第１液を１
５．１ｍｌ／ｍ²の補充量の割合で補充し、この場合、
補充量が少ないため液面が元の液面まで戻らないので、
感光材料による液の持出し量に応じて、元の液面レベル
に達するまで第２液を加える。

【００４８】この場合、少量処理時液面が低下したら、
感光材料の処理信号を受けて第２液を液面レベルまで加
えるようにした。以上のように処理を行ない、ランニン
グを３ラウンド行なったが、性能劣化がなかった。ま
た、実質上オーバーフローはなかった。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、カラー現像においてカラー現
像主薬の溶液を酸性とすることによって濃度溶液として
補充することができるため、カラー現像補充液全体の補
充量を少なくすることができる。そして、そのためオー
バーフローとして出る廃液の量を非常に少なくすること
ができる。

【００５０】本発明では、陰イオン交換膜を用いて通電
処理しているためカラー現像で放出されるハロゲンイオ
ンが該陰イオン交換膜を透過して除去され、またカラー
現像主薬の酸化体が一部還元されるなどによりカラー現
像液の処理能力を回復する作用を有しているため、カラ
ー現像補充液の補充量を少なくすることができるという
利点がある外、カラー現像主薬の酸性濃厚溶液が補充液
の一つとして供給されるため、オーバーフロー量が減少
し、その手段を取っても、その酸性としている硫酸など
陰イオンは陰イオン交換膜を通して電解質液槽へ除か
れ、かつカラー現像液槽では陰極においてＯＨ^-が発生
してアルカリ性となる作用があるから、カラー現像液の
アルカリ性は前記酸性濃厚溶液からなる第１補充液の供
給によって影響を受けることはほとんどない。

【００５１】さらに、前記酸性濃厚溶液の濃度を高くし
て第１補充液の少ない補充量によって不足するカラー現
像主薬の量を供給することができるようにするときに
は、第１補充液の供給後水又はカラー現像液成分の希薄
溶液からなる第２補充液を元の液面レベルに達するよう
に供給することにより実質的にオーバーフローがないよ
うにして、廃液の量を著しく減少させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を実施するための処理装置の模
式的正面図を示す。

【図２】図２は、図１の処理装置の模式的側面図を示
す。

【符号の説明】

１カラー現像液槽２カラー現像液３電解質液槽４電解質液５陰極６陽極７陰イオン交換膜８オーバーフロー管９オーバーフロー検出器１０感光材料１１第１補充液タンク１２第２補充液タンク１３制御装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カラー現像液槽に隣接して該槽との間を
陰イオン交換膜により区画した電解質液槽を設け、カラ
ー現像液槽内にカラー現像液を入れるとともに陰極を設
置し、電解質液槽内に電解質液を入れるとともに陽極を
設置し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理時に両
電極間につ通電しつつ、カラー現像液槽へカラー現像主
薬の酸性濃厚溶液からなる第１補充液を供給し、かつ水
又はカラー現像液成分含有の希薄溶液からなる第２補充
液を実質上オーバーフローしないように供給することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法。
【請求項２】カラー現像液槽上部にあるオーバーフロ
ー孔内に液検出器を設け、該液検出器の信号が働くまで
前記第２補充液を供給することを特徴とする請求項１記
載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【請求項３】前記のカラー現像液成分含有の希薄溶液
が保恒剤、キレート剤、ｐＨ調整剤の少なくとも１種を
含有するものであることを特徴とする請求項１記載のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。