JPH0690451B2

JPH0690451B2 - 写真感光材料用現像液の性能チエツク方法及び現像液の補充液の補充量制御方法

Info

Publication number: JPH0690451B2
Application number: JP60100987A
Authority: JP
Inventors: 一博小林; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPS61259247A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、写真感光材料用現像液の性能チェック方法及
び現像液の補充液の補充量制御方法に係り、更に詳しく
は繰り返し使用される現像液の現像性能を現像液のハロ
ゲンイオン濃度の簡単な測定によりチェックできるよう
にするとともに、このハロゲンイオン濃度の測定値に基
づいて現像液に補充する補充液の補充量を制御できるよ
うにしたものに関する。

〔技術の背景〕

写真は画像を記録したものであるが、その一般的なもの
としてはハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感材とい
う）が良く用いられ、これは支持体に塗布したハロゲン
化銀感光層を像様露光して潜像を形成し、これを現像処
理して潜像を可視像にし、さらにこれを定着させたもの
である。この写真はフィルムや印画紙にネガ像やポジ像
が形成されるものであるが、いずれもフィルムや印画紙
に塗布された感光層の光の潜像を可視像にする現像の工
程が写真の性能を決める上で極めて重要である。一般に
は、上記の現像は現像液に上記の露光した感光層を浸漬
することにより行なうが、その性能は処理温度、処理時
間、現像液の組成等により影響を受ける。

ところで、写真の上記諸操作は例えば現像所で集中的に
行なわれたり、カメラ店のような写真を専門に扱うとこ
ろで行なわれることが多く、そのためこれらの諸操作も
頻繁に行なわれることが多く、また写真処理の管理は専
門性を要するので、これを自動化し連続的に処理する自
動現像機も現れている。しかしながら、感材を連続的に
処理する場合、現像液も同じものが繰り返し使われるこ
とになるので現像液は組成変動を起こす。

この原因には、現像の際の感光層からの溶出物、基材の
フィルムあるいは紙の含有成分の溶出物、感光剤による
現像液の現像成分の消費、経時による現像主薬の酸化等
が挙げられるが、これらの組成変動のうち、リス現像の
ように極端に保恒剤の濃度が低い現像液は別にして、感
光層からの溶出物及び感光剤による現像液の現像成分の
消費が重要である。特に現像液に対する感光層からの溶
出物にはハロゲンイオンが含まれ、このハロゲンイオン
の溶出は避けられないので、同じ現像液が連続使用され
ると、ハロゲンイオン濃度が増加して現像抑制効果も増
加してくる。特に臭素イオン、沃素イオンの現像液への
溶出は、現像しようとする感光層の現像反応を抑制する
のでその影響は大きい。

このような連続処理する場合におこる現像液組成変動を
少なくするために、従来の方策としては例えば一定量の
ハロゲン化銀感光材料を処理した後、現像液槽中の現像
液の全量あるいは一部を更新したり、あるいは現在一般
に自動現像機で連続処理する場合に行なわれているよう
に新鮮な補充用の現像液を補充液として用意しておいて
上記感材の一定量を処理する毎に予め定めた一定量の補
充液をポンプを動作させる等の手段によって補充した
り、あるいはこれらを組み合わせて現像処理を行なう方
法がとられている。

しかしながら、このような方法を採用しても、現像液を
更新する方法については、例えば更新時期にずれを生じ
ることがあり、また、補充液を補充するものについて
は、補充ポンプの故障や補充パイプが何等かの原因で詰
まる等の事故が起こったときには補充液が現像液槽に供
給されないことがあったり、また、一定の現像処理毎に
予め定めた一定量の補充液を補充する際の補充量に設定
ミスがある等、いずれも現像液の組成が変動することが
しばしば起こる。

一般にこのような組成変動による現像液の性能の変化を
チェックする手段として、基準露光された現像性チェッ
ク用の感光材料を定期的に処理し、別に予め用意してお
いた標準処理された標準見本と濃度計等により濃度を測
定して比較し、試料の現像度合と標準見本とを見比べ、
正常か否か判定している。しかしこのような方法では、
現像液の現像性のチェックをすることはできるが、この
現像性の変化をもたらす直接の原因をなす現像液の組成
変動や、この組成変動を生じさせた原因を知ることは難
しいので、試料の現像度合が標準見本より悪い場合に
は、直ぐにその場で対策をとることができない場合が多
かった。

発明が解決しようとする問題点以上のように、連続使用される現像液の組成変化に対し
て現像液を更新又は補充する方法は、現像液の供給方法
に難点があり、そのチェック方法も直接現像液の組成や
その変化の原因を知ることができず、例えば現像液の補
充量の設定値を見直す等の現像液の性能の回復手段を直
ぐにはとれず、現像液の性能管理に問題点があった。

したがって、本発明は、第一に現像液の性能を簡単、迅
速、適切に管理できる写真感光材料用現像液の性能チェ
ック方法を提供するものである。

また、本発明は、第二に現像液の性能を簡単、迅速、適
切に管理できる、上記のチェック方法に基づく写真感光
材料用現像液の補充液の補充量制御方法を提供するもの
である。

また、本発明は、第三に現像液中のハロゲンイオン濃度
を簡単に知ることにより現像液の性能のチェック及び現
像補充液の補充量の制御が容易に行なえる写真感光材料
用現像液の性能チェック方法及び現像液の補充液の補充
量制御方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段本発明は、像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材料
を現像処理する際に使用される現像液の性能をチェック
する写真感光材料用現像液の性能チェック方法におい
て、稼働中の現像液を採集することにより該現像液中の
全ハロゲンイオンの濃度と、臭素イオン濃度又は沃素イ
オン濃度との相関関係を求め、該相関関係より全ハロゲ
ンイオン濃度の値から臭素イオン濃度又は沃素イオン濃
度を推定し、該臭素イオン濃度又は沃素イオン濃度の下
限及び上限を定め、該下限値及び上限値に対応する全ハ
ロゲンイオン濃度の下限値及び上限値を上記相関関係か
ら求め、チェックしようとする現像液の全ハロゲンイオ
ン濃度の実測値が該全ハロゲンイオン濃度の下限値及び
上限値の範囲内にあるか否かをチェックする感光材料用
現像液の性能チェック方法を提供するものである。

また、像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理する際に使用される現像液の性能をチェックし、
該チェックに基づいて現像液に補充する補充液の補充量
を制御する写真感光材料用現像液の補充液の補充量制御
方法において、稼働中の現像液を採集することにより該
現像液中の全ハロゲンイオンの濃度と、臭素イオン濃度
又は沃素イオン濃度との相関関係を求め、該相関関係よ
り全ハロゲンイオン濃度の値から臭素イオン濃度又は沃
素イオン濃度を推定し、該臭素イオン濃度又は沃素イオ
ン濃度の下限及び上限を定め、該下限値及び上限値に対
応する全ハロゲンイオン濃度の下限値及び上限値を上記
相関関係から求め、チェックしようとする現像液の全ハ
ロゲンイオン濃度の実測値が該全ハロゲンイオン濃度の
下限値及び上限値の範囲内にあるか否かをチェックし、
該実測値に基づいて上記補充液の補充量を制御する写真
感光材料用現像液の補充液の補充量制御方法を提供する
ものである。

次に本発明を詳細に説明する。

現像液の現像性能は、上記したようにいろいろの影響を
受けるが、現像時に現像液中に感材の感光層から溶出し
てくるハロゲンイオン、特に臭素イオン、沃素イオンが
適切に含まれていないと悪くなるので、これらのイオン
濃度を一定の範囲内に抑えることが必要である。ところ
が、ハロゲン化銀感光材料から溶出してくるハロゲンイ
オンは臭素イオン又は沃素イオンの一種類ではなく、数
種類に及ぶ場合が多い。例えば塩臭化銀乳剤を主体とす
る製版用フィルム、マイクロフィルム、一般用白黒ペー
パー、一般用カラーペーパーなどの感材を現像処理する
現像液中には塩素イオン及び臭素イオンが溶出し、また
沃臭化銀乳剤を主体とするレントゲンフィルム、カラー
フィルム、一般用白黒フィルムなどの感材を現像処理す
る現像液中では、沃素イオン及び臭素イオンが溶出す
る。またこれらのほかに、感材の乳剤の例えばゼラチン
や印画紙の場合の例えば紙などからも現像液中に溶出す
るハロゲンイオンもある。このような現像液中の数種類
のハロゲンイオンの中から臭素イオン濃度又は沃素イオ
ン濃度を測定することには、一般にはそれぞれのイオン
を分離することなくしては行なえず、そのためには使用
される試薬や分離条件等を厳密に規定しなければならな
いので、迅速かつ簡易にそれぞれのハロゲンイオン濃度
を知ることができない。自動現像機の一つの特色は迅速
処理性にあるのでその点では好ましくない。

本発明は、塩臭化銀乳剤を主体とする上記の感材、特に
カラーペーパーを現像処理する場合、現像液には感材か
ら臭素イオンと塩素イオンのハロゲンイオンが溶出する
のを避けられないが、現像液中に溶出される全ハロゲン
イオン濃度と臭素イオン濃度とは比例関係があること、
また、沃素化銀乳剤を主体とする上記感材、特にカラー
ネガフィルム及びカラーリバーサルフィルム等を現像処
理する場合、現像液には感材から沃素イオンと臭素イオ
ンが溶出するのを避けられないが、現像液に溶出される
全ハロゲンイオン濃度と臭素イオン濃度又は沃素イオン
濃度は比例関係にあることを見出し、これを市場の実例
を調査し、統計的に処理することにより確認し、これを
応用して現像液中の全ハロゲンイオン濃度を測定するこ
とにより臭素イオン濃度、沃素イオン濃度を知ることが
でき、これにもどづいて現像液の現像性のチェックを行
なえるようにしたものである。

このように個々のハロゲンイオンを分離することなく全
体の濃度を測定するようにしたのは、これが容易、迅速
に行なえるのみならず、このようにハロゲンイオンの総
量を測定して現像液をチェックすれば、特に塩臭化銀乳
剤を主体とするカラーペーパー処理の場合のように、全
ハロゲンイオンの濃度は臭素イオン濃度の数倍になるた
め、微妙な臭素イオン濃度の違いが増幅されて、この臭
素イオン濃度の測定が極めて容易になり好ましいからで
ある。

本発明において、現像液中の全ハロゲンイオンの濃度を
検出する方法としては、公知のハロゲンイオン測定方法
をそのまま、あるいは適宜修正して使用できるが、本発
明において特に好ましく用いられるのは、大がかりな装
置や複雑な操作を必要としない測定方法であって、以下
の方法が挙げられるが、これに限定されるものではな
い。

（１）電位測定法ハロゲンイオン感知電極系（銀／ハロゲン化銀電極と硫
酸第一水銀参照電極）を用いて、試料現像液中のハロゲ
ンイオン濃度を電位によって測定する方法。

（２）Gay Lussac法試料現像液を酸性にした後、硝酸銀を滴下し上澄液に硝
酸銀を追加しても濁らない点を終点とする方法。

（３）Mohr法クロム酸カリウム又はヒ酸アルカリを指示薬とし、硝酸
銀滴定する方法。

（４）Fajans法 Fluorescen,Dichlorofluorescen、Tetrabromo fluoresc
ein,Methyldiphenylamine Red等の吸着指示薬を用いて
硝酸銀滴定する方法。

（５）Volhard法試料現像液を酸性にした後、過剰の硝酸銀溶液を添加
し、過剰の銀イオンを鉄ミヨウバン溶液を指示薬として
チオシアン化アンモニウム（又はカリウム）の標準溶液
を加えてふりまぜ、淡紅色の消えなくなった点を終点と
して逆滴定する方法。

（６）ハロゲン化銀重量又は容量測定法試料現像液に可溶性銀イオンの過剰量を添加し、生成し
たハロゲン化銀の容量を測定するか、濾過した後のハロ
ゲン化銀の重量を測定する方法。

（７）酸化法酸化剤（過硫酸、二酸化鉛、過酸化水素、塩素、ペルオ
キソ−硫酸、クロラミンＴ、クロム酸、重クロム酸、過
モリブデン酸、過マンガン酸等）によりハロゲンイオン
を酸化させ、フェノールレッド、フクシン、ローズアニ
リン、フルオレッセン、α−ナフトフラボン及びフクシ
ン等の色素の変色、脱色及び呈色反応によって測定する
方法。

これらの方法は単独で使用しても良いし、組み合わせて
使用しても良い。組み合わせて使用する方法としては、
例えば一定量の既知硝酸銀溶液を添加した後、残りのハ
ロゲンイオンを酸化して、色素の変色、脱色及び呈色反
応によってある量以上のハロゲンイオンが存在するか否
かを測定する方法等がある。

これらの方法のうち特に好ましいのは、操作の簡便さと
精度から（６）の方法であり、特に容量を測定する方法
が好ましい。

このハロゲン化銀の容量測定法としては、例えば試験管
等の細い透明な容器中にハロゲン化銀を沈積させ、その
高さを測定することが挙げられるが、この場合、例えば
ハロゲン化銀の沈澱層に含まれる水を除去するために濾
過したり、遠心分離して沈降を速めたりすることもでき
る。

このようなハロゲン化銀を生成するには、試料現像液に
可溶性銀イオンを添加するが、可溶性銀イオンとしては
例えば溶解容積の大きな銀化合物が使用され、このよう
な銀化合物としては、硝酸銀、フッ化銀等が挙げられ
る。可溶性銀イオンは必ずしも銀化合物として添加する
必要はなく、銀発生電極から定電流電解により銀イオン
を発生させても良い。

試料現像液に可溶性銀イオンを添加する際に、現像液は
予め適当な酸を添加することによりpHを低下させておく
ことが好ましく、このような目的に使用される酸として
は、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸のほかに、酢
酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、
スルファミン酸、酒石酸、クエン酸及びシュウ酸等の有
機酸が挙げられる。好ましいpHは４以下で、特に好まし
くは１以下である。

試料現像液のハロゲンイオンと可溶性銀イオンとの生成
物であるハロゲン化銀の沈降速度を速めるために、凝集
剤を添加することが好ましい。このような凝集剤として
は用水、配水処理に通常使用される凝集剤が使用される
が、このような凝集剤としては、ハイモロックＬ−11
3、Ａ−8s、CF−１、OK-107、OK-307、OK-507、Neo-20
0、−８、SS-200H、SS-200、SS-300、SS-500、SS-100、
SS-120、SS-130（協立有機工業研究所製）等が挙げられ
る。これらのほかの界面活性剤やポリビニルピロリドン
等を凝集剤として使用することもできる。

上記のようにして例えば自動現像機で連続使用された現
像液の全ハロゲンイオン濃度は測定できるが、この測定
を定期的あるいは現像処理の仕上がりに異常があったと
きに行なうと、次のような知見が得られるので、現像液
管理上の重要な情報を得ることができる。

（ａ）感材の一定処理毎に現像液に補充される補充液の
補充量の設定値が正しいかどうか。

（ｂ）自動現像機で補充液をパイプを通して補充する場
合、補充液パイプの詰まり、補充ポンプの故障等により
補充液が補充されていないか、あるいは補充液タンクが
空になっていないか。

（ｃ）自動現像機の処理量の低下により補充液の補充頻
度が小さくなって水の蒸発量が多いため現像液が濃縮さ
れていないか。

（ｄ）補充液作成時にハロゲンイオンを多量に含有する
他の処理液が補充液に混入していないか。

上記のうち、（ａ）はハロゲンイオン濃度測定値が基準
の一定範囲を外れたとき、（ｂ）〜（ｄ）はハロゲンイ
オン濃度測定値が基準の一定範囲より高い場合に推定で
きる。この際、ハロゲンイオン濃度測定値に基づき上記
（ａ）〜（ｄ）の事項を順次当たり、これらのいずれで
あるかを能率良く知ることができるために、その調べ方
をマニュアル化したり、コンピュータ制御することもで
きる。

このようにして現像液の状態を調べることができるが、
補充液を補充するときの補充量の制御方法としては、そ
の補充したときの補充量の設定値が正しくないときは再
チェックしてその設定をし直してもよいし、測定される
ハロゲンイオン濃度変化に基づいて補充量の設定値を変
化させるようにしても良い。この場合ハロゲンイオン濃
度測定値と補充量設定値との関係は、例えば稼働してい
る自動現像機について調査し統計的に処理して決めるこ
ともできる。

以上のような現像液中の全ハロゲンイオン濃度測定結果
と自動現像機取扱上の現像液に関する経験的事実の突き
合わせと、他の知見、例えば自動現像機の処理量や、現
像液中の鉄イオン濃度等の知見と組み合わせて原因を探
り、適切な対策を迅速にとることにより現像液を管理す
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
カラー写真感光材料である場合に、本発明に係る発色現
像液に使用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合
物であり、特に好ましく用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬はアミノ基上に少なくとも１つの親水性基
を有する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、水溶
性基としては、 −(CH₂)_nNHSO₂CH₃、−(CH₂)_nOH、 −(CH₂)_nOCH₃、−(CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1等であり、ｎ及び
ｍは０又は自然数であり、好ましくは０〜５である。こ
れらの発色現像主薬の代表例を下記に上げるが、これら
に限定されるものではない。

これらの発色現像主薬は一般に現像液１について約0.
1g〜約30gの濃度、さらに好ましくは現像液１につい
て約1g〜約15gの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独あるいは二種以上併用し
ても良く、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニ
ドンやメトール等と併用しても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
黒白写真感光材料である場合に、現像液に使用される黒
白現像主薬はメトール、ハイドロキノン、フェニドン、
アミドール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、カテコ
ール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル−０−アミノフェ
ノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸やこ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。これらの黒白現像主薬
は一般に現像液１について約0.05g〜約50gの濃度、さ
らに好ましくは現像液１について約0.5g〜20gの濃度
で使用する。さらに、上記黒白主薬は単独あるいは２種
以上併用しても良い。

本発明に係るカラー現像液及び黒白現像液は前述の現像
主薬のほかに、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、硼酸等を含むことができ、
さらに種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジン
酸、保恒剤としてヒドロキシルアミン、アスコルビン
酸、亜硫酸塩、テトロン酸、テトロインイミド、２−ア
ニリノエタール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２ア
ルコール、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソース
ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されて
も良い。

本発明に係る現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖
剤として種々のキレート剤を含有させることができる。
このようなキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン
酸塩、ニトリロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グ
リコン酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン
酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸等
のポリヒドロキシ化合物等がある。

本発明の方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるカラー現像液あるいはカラー反転写真感光材料に用
いられる白黒現像液および／またはカラー現像液、ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料における黒白現像液等に適用
される。例えば一般用白黒フィルム、製版用フィルム、
マイクロフィルム、一般用白黒ペーパー、Ｘレイフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用される白黒現像液や一般用カラーネ
ガフィルム、一般用カラーペーパー、カラーポジフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用されるカラー現像液等のいずれの処
理における現像液にも適用できる。pHは７以上好ましく
は９〜13である。

発明の効果本発明は、以上説明したように、現像液中の全ハロゲン
イオン濃度と、臭素イオン濃度又は沃素イオン濃度との
相関関係を求め、後者を前者の測定値から推定し、全ハ
ロゲンイオン濃度の上限値と下限値の範囲内にチェック
しようとする現像液の全ハロゲンイオン濃度の測定値が
入るようにしたので、現像液の補充の時期を予測するこ
とができるとともに、その補充量を的確に制御すること
ができるのみならず、この全ハロゲンイオン濃度の測定
は簡単、迅速に行なえるため個々のハロゲンイオン濃度
も簡単、迅速に知ることができる。このように現像液中
の個々のハロゲンイオン濃度がわかると、現像液の性能
チェックが容易、適切に行なえ、これにより現像液の補
充等の現像液取扱上の誤りも容易にその原因を知ること
ができ、その回復処置も容易に行なえるため、現像液の
性能管理も簡単、迅速、適切に行なうことができる。ま
た、ハロゲンイオン濃度の異常の大部分は補充液の補充
量が正しく設定されていないことにより起こるので、こ
の補充量を制御してその設定を正することにより現像液
の性能管理のほとんどをカバーすることができる。

実施例以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１サクラカラーペーパープロセスCPK-18C（自動現像処
理）を用いて処理を行なっているカメラ店の30店を無作
為抽出し、使用中の発色現像液をサンプリングした。こ
の発色現像液中の臭素イオンBr^-の濃度と、Br^-と塩素イ
オンCl^-の全イオン濃度を硝酸銀による電位差滴定で求
めた。その結果を表１に示す。ただし、表１中、Br^-の
濃度の平均値をＡモル/lとして相対値で示した。

表１で示した値を図１のようにグラフにしたが、Br^-の
濃度と（Cl^-＋Br^-）の濃度とは良い直線関係があること
がわかる。

次に上記の全ハロゲンイオン濃度測定法（６）による容
量法で測定した場合の上記30サンプルのBr^-濃度をしら
べるために、以下に示す配合に表２のようにKBr、KClを
混合したカラーペーパー用発色現像液１〜７を作成し
た。

（発色現像原液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10g チノパールMSP 2g （チバガイギー社製螢光増白剤）３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g 炭酸カリウム 28g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 5ml 臭化カリウム表２記載（モル/l）塩化カリウム表２記載（モル/l）ジエチレントリアミン五酢酸 5.0g 以上を水にて１にする。この現像液のpHは10.2であっ
た。

上記発色現像液No.1〜７のそれぞれを各々15mlをビーカ
にとり、50％硫酸を2ml添加した後、高分子凝集剤ハイ
モロックSS-500（共立有機工業研究所製）の0.05％溶液
を３滴添加し、内径1cmの試験管に移しかえた後、約15
分間静置し、沈澱の高さを測定し、Br^-1の濃度（KBrの
濃度）と沈澱の高さの対比した表３を作成した。

次に上記表１の30サンプルの発色現像液について上記Br
^-1濃度の測定と同様にして沈澱の高さを測定し、その高
さを表３からBr^-1濃度に換算し、その結果を表１に示
す。ただし、沈澱の高さが表３に示した数値の中間にあ
る場合にはそれぞれの高さに対応する濃度の中間値をと
った。

次に表１で示した電位差測定法によるものと上記のハロ
ゲン化銀の沈澱の高さを求める方法によるBr^-1濃度を図
２のグラフに示す。これによりハロゲン化銀の容量法に
より十分精度良く発色現像液中のBr^-1濃度を定量できる
ことがわかる。補充液のBr^-1は０であるため、図２にお
いてハロゲン化銀容量法によるBr^-1の定量値が0.6A以下
と1.6A以上である場合に現像液の補充液の設定値を再チ
ェックするように予め定めておけば（小さ過ぎる場合に
は現像液が活性になり過ぎ、例えばカブリが発生する等
の障害が起こる）、実際にチェックの必要のある自動現
像機の現像液のBr^-1濃度（電位差滴定法による濃度値）
が0.75A以下のカメラ店６店のうち３店No.13、23、29に
ついて補充液設定値の再チェックの処置をとることがで
きるとともに、実際にチェックの必要のある自動現像機
の現像液のBr^-1濃度（電位差滴定法による濃度値）が1.
6A以上のカメラ店２店No.2、12で補充液量設定値の再チ
ェックの処置をとることができる。

実施例２実施例１でカラーペーパー用発色現像液をサンプリング
した同一のカメラ店のサクラカラーネガフィルムプロセ
スCNK-4C（自動現像処理）を用いて処理を行なっている
発色現像液をサンプリングした。この発色現像液中のBr
^-1濃度を硝酸銀による電位差滴定で定量した結果、I^-濃
度をイオンクロマトで測定した結果及び実施例１と同様
にして測定したハロゲン化銀容量法による定量結果（た
だし、発色現像液30mlを使用）を表４に示す。ただし、
表４でBr^-1濃度の平均値をＢモル/lとして相対値で示し
た。

また、上記実施例１におけるハロゲン化銀容量法による
定量の際に使用したものに対応する対比表は次のように
作成した。

まず、以下に示す配合に表５のようにKBrを混合したカ
ラーネガ用発色現像液No.1〜６を作成した。

（カラーネガフィルム用発色現像剤）炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g 臭化ナトリウム表５に記載ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 以上を水にて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いて、pHを10.06に調整する。

上記発色現像液No.1〜６のそれぞれを各々30mlビーカー
にとり、そのほかは実施例１と同様の方法で沈澱の高さ
を測定し、Br^-1の濃度と沈澱の高さの対比表を表５のよ
うに作成した。

次にこの対比表を用いて表４の30サンプルの現像液中の
Br^-1の濃度の定量を実施例１と同様に行なって同様にそ
の結果を表４に示す。

表４の結果は図３及び図４のグラフに示したが現像液中
のBr^-1の濃度とI^-1濃度との間には直線関係が存在し、
現像液中の全ハロゲンイオン濃度（この場合には実質的
にはBr^-1濃度）を測定することによりBr^-濃度とI^-1濃度
を知ることができ、ハロゲン化銀容量法により十分精度
良く発色現像液中のBr^-1濃度を定量できることがわか
る。

なお、電位差滴定法によるBr^-1濃度が2.80Bであったカ
メラ店No.12はハロゲン化銀容量測定法によるチェック
でも予め定めた上限値1.1B以上の1.2B以上となった。そ
こで直ちにNo.12のカメラ店に出向き、予め定めた補充
液量を再チェックしたが異常はなかったので補充液タン
ク中の補充液をこのカメラ店でハロゲン化銀容量測定法
でチェックしたところ、1.2B以上となった。これは予め
定めた補充液Br^-1濃度0.7Bより異常に大きな値であるの
で、経験と照らし合わせ補充液の作成時に他のハロゲン
イオンの多い処理液を溶解した場合に見られるような溶
解時のミスと判断し、直ちに補充液タンク中の補充液と
発色現像槽中の発色現像液を全量更新し、事前に適当な
処置をとることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は使用中の30の自動現像機のカラーペーパー用現
像液の全ハロゲンイオン濃度と臭素イオン濃度の関係を
示したグラフ、第２図はこれらの現像液のハロゲン化銀
容量法と電位差滴定法による臭素イオン濃度測定値の関
係を示すグラフ、第３図はカラーネガフィルム用現像液
について第１図と同様の関係を調べて示したグラフ、第
４図はその第２図に対応するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する際に使用される現像液の性能をチェッ
クする写真感光材料用現像液の性能チェック方法におい
て、稼働中の現像液を採集することにより該現像液中の
全ハロゲンイオンの濃度と、臭素イオン濃度又は沃素イ
オン濃度との相関関係を求め、該相関関係より全ハロゲ
ンイオン濃度の値から臭素イオン濃度又は沃素イオン濃
度を推定し、該臭素イオン濃度又は沃素イオン濃度の下
限及び上限を定め、該下限値及び上限値に対応する全ハ
ロゲンイオン濃度の下限値及び上限値を上記相関関係か
ら求め、チェックしようとする現像液の全ハロゲンイオ
ン濃度の実測値が該全ハロゲンイオン濃度の下限値及び
上限値の範囲内にあるか否かをチェックする感光材料用
現像液の性能チェック方法。
【請求項２】像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する際に使用される現像液の性能をチェッ
クし、該チェックに基づいて現像液に補充する補充液の
補充量を制御する写真感光材料用現像液の補充液の補充
量制御方法において、稼働中の現像液を採集することに
より該現像液中の全ハロゲンイオンの濃度と、臭素イオ
ン濃度又は沃素イオン濃度との相関関係を求め、該相関
関係より全ハロゲンイオン濃度の値から臭素イオン濃度
又は沃素イオン濃度を推定し、該臭素イオン濃度又は沃
素イオン濃度の下限及び上限を定め、該下限値及び上限
値に対応する全ハロゲンイオン濃度の下限値及び上限値
を上記相関関係から求め、チェックしようとする現像液
の全ハロゲンイオン濃度の実測値が該全ハロゲンイオン
濃度の下限値及び上限値の範囲内にあるか否かをチェッ
クし、該実測値に基づいて上記補充液の補充量を制御す
る写真感光材料用現像液の補充液の補充量制御方法。