JPH0685071B2

JPH0685071B2 - 写真感光材料用水洗代替安定化液の性能チエツク方法及び水洗代替安定化液の補充液量制御方法

Info

Publication number: JPH0685071B2
Application number: JP60100989A
Authority: JP
Inventors: 一博小林; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS61259250A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、写真感光材料用水洗代替安定化液（以下安定
化液と称する）の性能チェック方法に係り、更に詳しく
は漂白、定着処理又は漂白定着処理を行った後に水洗に
代わる安定化液で処理（以下安定化処理と称する）の際
に使用する安定化液の鉄イオン濃度を測定することによ
り安定化液の性能チェック及び補充液量の制御を行なう
方法に関する。

技術の背景写真は画像を記録するものであるが、これにはハロゲン
化写真感光材料（以下感材と称する）が広く用いられ、
像様露光されて感光層に形成された潜像が化学処理され
て可視像に変換される。このような化学処理には、一般
にはカラー写真の場合には例えば発色現像、漂白、定着
及び水洗、あるいは発色現像、漂白定着及び水洗等、白
黒写真の場合には現像、定着及び水洗等が行なわれ、い
ずれも水洗を伴うものである。

このような水洗は、定着された画像がその処理液の含有
物に汚されて画質が損なわれたり、経時劣化することが
ないように不純残留物を流し落とすものである。ところ
が、これらの一般的処理法は水洗に多量の水を使用し、
排出するので、水資源の有効利用、環境汚染の問題、さ
らにはこの環境汚染を防止するための水処理に伴うコス
ト高等の問題から、実質的に水洗を行なわないで安定化
液で処理する方法が開発された。例えば特開昭57-8543
号公報に記載されている多段向流安定化処理技術、特開
昭58-134636号公報に記載されているようなビスマス錯
塩を含有した安定化液による処理技術等である。

この前者の処理技術は、例えば漂白定着液槽の後に複数
安定化処理槽を設け、最終安定化液槽に補充液を補充
し、この補充液を順次前の安定化液槽にオーバーフロー
させて感材の処理方向と逆に流し、最前の安定化液槽か
らオーバーフローさせて排出させる方法である。この方
法は、水の使用量が水洗の場合の数百分の一となって実
質的に従来の水洗工程を省略し、また安定化処理後の色
素画像の安定性を増すという点で画期的なもので内外に
広く注目されている。

しかしながら、この安定化処理法は水洗と異なり安定化
液はオーバーフローにより排出されるためその滞留時間
が長くなり、これに伴う種々の問題点を発生する。例え
ば定着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）から
持ち込まれる可溶性錯塩、多くの場合チオ硫酸銀の分解
による硫黄及び硫化銀の発生、安定化液に対す補充液の
不足や感材による前段からの処理液成分の持ち込み量が
多いことによる前段の処理液成分の濃度が増加すること
に基づくステインの発生、画像保持性への影響等があ
る。また、カビや水あかの発生も避け難い。

これらのうちでも、安定化液に対する補充液量の不足が
起こったり、前段の処理工程から持ち込まれる処理液成
分の濃度が増加すると、ハロゲン化銀感光材料の増感色
素や染料の洗い出しが不十分になり、感光材料に残存し
てステインとなったり、この残存量が許容量以上になる
と画像保存性を劣化させたりする。

発明が解決しようとする問題点以上説明したように、安定化液中に前段の処理工程から
持ち込まれる処理液成分の濃度が増加すると、画像品質
に大きな影響を及ぼし、これがないように管理するため
には安定化液の性能チェック及び補充液量の適切な制御
が必要であるが、これらに適当なものがないという問題
点があった。特に迅速処理を利点とする自動現像機の安
定化液の性能管理を迅速に行なえる適切な安定化液の性
能チェック方法及び補充液量制御方法の開発が望まれて
いた。

従って本発明の第１の目的は、安定化液の性能管理を適
切に行なえる写真感光材料用水洗代替安定化液の性能チ
ェック方法を提供するものである。

また、本発明の第２の目的は、安定化液の性能管理を適
切に行なえる、上記のチェック方法に基づく写真感光材
料用水洗代替安定化液の補充液量制御方法を提供するも
のである。

また、本発明の第３の目的は、安定化液中の前段の処理
工程から持ち込まれる処理液成分の濃度を簡便、迅速に
測定でき、これに基づいて安定化液の性能をチェックで
き、安定化液の補充液量を制御できる写真感光材料用水
洗安定化液の性能チェック方法及び水洗代替安定化液の
補充液量制御方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、像様に露光さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像した
後、順次漂白処理、定着処理を行うか、又は漂白定着処
理を行った後、引き続いて水洗代替安定化液で処理する
処理方法において、上記水洗代替安定化液による処理工
程以前の処理液に含有させた鉄イオン又は該水洗代替安
定化液に含有させた鉄イオンの水洗代替安定化液中の濃
度を測定することにより該水洗代替安定化液中に持ち込
まれた上記水洗代替安定化処理工程前段の処理液の濃度
を推定して該水洗代替安定化液の性能をチェックするこ
とを特徴とする写真感光材料用水洗代替安定化液の性能
チェック方法を提供するものである。

また、本発明は、像様に露光されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料を発色現像した後、順次漂白処理、定着処
理を行うか、又は漂白定着処理を行った後、引き続いて
水洗代替安定化液で処理する処理方法において、上記水
洗代替安定化液による処理工程以前の処理液に含有させ
た鉄イオン又は該水洗代替安定化液に含有させた鉄イオ
ンの水洗代替安定化液中の濃度を測定することにより該
水洗代替安定化液中に持ち込まれた上記水洗代替安定化
処理工程前段の処理液の濃度を推定して該水洗代替安定
化液の性能をチェックし、かつ該水洗代替安定化液中の
鉄イオンの測定値による上記推定値に基づいて該水洗代
替安定化液に対する補充液量を制御することを特徴とす
る写真感光材料用水洗代替安定化液の補充液量制御方法
を提供するものである。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明における水洗代替安定化液による処理とは定着液
又は漂白定着液による処理直後直ちに行う処理をいい、
リンス又は少量の水洗は別として実質的に水洗処理を行
なわない処理のことをいう。この安定化処理は単一安定
化液槽でも行なえるが、複数の安定化処理槽でも行な
え、この場合には最終安定化液槽に安定化液を補充し、
順次前の安定化液槽に安定化液をオーバーフローにより
感剤の処理方法とは逆方向に流し、最前の安定化液槽か
ら排出する多段向流処理装置が例示される。これらの詳
細については後述する。

本発明においては、カラー写真感光材料を扱うが、その
カラー現像処理では、像様露光されたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を発色現像処理した後、生成した銀を漂
白剤を含有した漂白液で漂白した後、定着処理される
が、漂白剤を含有した漂白定着液で漂白定着処理され
る。その漂白剤としては通常鉄化合物が使用される。そ
のためこの鉄化合物は、漂白処理されるか又は漂白定着
処理され、ついでブレードでこれらの処理液をかき落と
された後の感光材料になお付着されている処理液ととも
に安定化液に持ち込まれる。従って安定化液中の鉄イオ
ン濃度を測定することにより安定化液中に前段の処理工
程から持ち込まれた処理液成分の濃度をチェックでき、
これにより安定化液の性能チェックができるとともに、
安定化液中に補充される補充液の補充量の設定値が正し
いかどうか知ることができるのでその補充量の制御が可
能になり、安定化液の性能の管理ができることになる。

また漂白剤として鉄化合物を使用しない場合において
も、安定化液の補充液中に一定量の鉄イオンを含有させ
ることにより同様に管理することができる。

鉄イオンを測定する方法としては、特に好ましく用いら
れる方法は呈色反応（発色又は変色）及び脱色反応によ
る簡易分析であり、この場合鉄イオン濃度の判定には例
えば呈色又は脱色した試料溶液を適当なセルに入れて濃
度計（例えばサクラデンシドメーターPD−65）を使用し
て測定する方法や、プリンターを使用する方法や、予め
鉄イオン濃度と対応させて作成した色相標とを対比させ
て測定する方法が挙げられる。

特に以下に示される呈色反応を利用した方法が好ましく
用いられる。これらの内安定化液を鉄イオン発色試薬の
存在下で発色させ、得られた色の濃度を予る鉄イオンの
濃度に対応させて準備した色標準と比較してこの鉄イオ
ン濃度を知る方法が好ましく使用される。

（１）チオシアン酸法第２鉄イオンはチオシアン酸塩と反応して赤色を呈する
ことを利用する。

（２）ジピリジル法第１鉄イオンはジピリジル（例えばα，α′−ジピリジ
ル）と反応して赤色を呈することを利用する。測定法は
（１）と同様である。全鉄の定量には適当な還元剤で予
め第１鉄にしておくことが必要である。

近年では色の濃度と鉄イオンの濃度（ppm）を対応させ
た色標準と組み合わせた簡易キットや、鉄イオン測定様
テストペーパーが市販されており、これらを使用するこ
ともできる。

（３）０−フェナンスロリン法第１鉄イオンは０−フェナンスロリンと反応して橙赤色
を呈することを利用したもので、（２）と同様に扱うこ
とができる。

（４）スルホサリチル酸法スルホサリチル酸はアンモニア性で第１鉄、第２鉄のい
ずれのイオンとも反応して赤色を呈することを利用す
る。

（５）チオグリコール酸法チオグリコール酸はアンモニア性で鉄と反応し赤紫色を
呈することを利用する。

（６）その他の方法サリチル酸、フェロン、チフェロン、０−ニトロソフェ
ノール、ニトロソＲ塩、サリチルアルドキシム、オキシ
ン、アセチルアセトン、ピロカテコール、ピラミドン、
アロキサンチン、HCl、HBr、黄血塩、赤血塩等が用いら
れる。

上記の鉄イオン発色反応による測定を具体的に行なうに
は、安定化液の一定量を採取し、後述の処理とともに鉄
イオン発色試薬を添加してその変色に要した試薬の量を
知ることにより鉄イオン濃度を測定しても良いし、鉄イ
オン発色試薬の添加量を予め定めた鉄イオン濃度に対応
する量に決めておき、鉄イオン発色試薬が変色するか否
かによって安定化液中の鉄イオン濃度が予め定めた鉄イ
オン濃度より多いか少ないかを測定しても良いし、濾紙
を鉄イオン発色試薬溶液に浸漬し、乾燥して作成した鉄
イオン発色テスト紙を安定化液に浸漬し、変色に要する
時間や変色の様子を観察することにより測定したり、濃
度の異なる鉄イオン発色試薬溶液から作成した鉄イオン
発色テスト紙を使用し、どの濃度のテスト紙が完全に変
色したかにより測定しても良い。この場合、さらに鉄イ
オン発色テスト紙を１つの支持体上に貼付し、１回の操
作で測定できるようにしても良い。

上記の測定法における鉄イオン発色試薬は鉄イオンの定
量的変色反応（例えば発色又は脱色反応）が可能なもの
であるが、以下（２）、（３）の方法を例にとってその
測定法を詳細に説明する。この測定法は他の上記の他の
変色反応にも利用できるものもあることは勿論である。

鉄イオン発色試薬を試料の安定化液に添加する場合に
は、そのまま添加しても良いし、塩酸塩、硫酸塩として
水に溶かしても良く、メタノール、エタノール、ベンジ
ルアルコール等の有機溶媒に溶かした液（水やグリコー
ルが共存しても良い）として添加しても良く、さらにKN
O₃のような無機塩（増量剤）と共に錠剤成形されたもの
を添加しても良く、鉄イオンの発色試薬は試料100容量
部当たり0.0001〜１容量部、好ましくは0.001〜0.1容量
部で良い。

上記の鉄イオン変色反応を利用するには、鉄イオンを還
元する必要がある場合には、還元剤を試料に鉄イオン発
色試薬を添加する前、同時あるいは添加後加えて還元反
応を行なわせる。この還元に使用される還元剤として
は、例えばメトール、ハイドロキノン、Ｌ−アスコルビ
ン酸、エルソルビン酸、ハイドロサルファイト、ヒドロ
キシルアミン等のあらゆる還元剤が使用される。

また、上記の変色反応は、pH調整剤として酸を添加する
ことによりpHを低下させ（pH8以下が好ましい）て行な
うことが好ましく、このためち使用される酸としては硫
酸、塩酸等の強酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等のカルボ
ン酸等がある。

発色試薬、還元剤及びpH調整剤は、それぞれ独立して用
いられても良いし、２つ以上を同時に含んだ溶液、均一
な粉末もしくは錠剤となっていても良い。

発色試薬、還元剤及びpH調整剤は、液状の場合はピペッ
トやスポイトで規定量はかりとって添加するか、一定の
滴下液だけ滴下するか、粉剤の場合はスプーンではかり
とったり、一回分毎に分包されたものを添加する等の方
法がとられる。また、一回に一錠ないし数錠添加すれば
良いように錠剤成形されていても良い。

また、鉄イオンテスト紙を作成する場合には、鉄イオン
発色試薬、還元剤及びpH調整剤等を濾紙等に浸漬させ、
乾燥させるが、このテスト紙を使用すると１ステップで
安定化液の鉄イオン濃度を測定できるので好ましい。こ
の場合、鉄イオン濃度が正常か異常かの判断が即座にで
きるような色相標を使用することが簡便、迅速に測定で
きる点で最も好ましい。

本発明において、安定化液中の鉄イオンの測定は、安定
化液中の鉄イオン濃度が１〜500ppmであるような安定化
液の鉄イオン濃度を測定するのがその測定精度が高くな
る点で好ましい。

本発明においては、鉄イオン濃度を簡易分析法により測
定し、正常であるかどうかチェックした後必要に応じ
て、この測定値を基に安定化液の補充量を制御し、安定
化液の濃度管理をすることが必要であるが、その方法と
しては測定された鉄イオン濃度と本来必要な鉄イオン濃
度との差引過多分を希釈する安定化液を補充するように
補充液量の設定をし直す。

本発明では、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様
露光後現像処理されて、漂白工程、定着工程を順次経た
後、あるいは漂白、定着を同時に行なう漂白定着工程を
経た後安定化処理される。

本発明において安定化処理を行う安定化液処理槽は１槽
以上であるが、望ましくは１〜３槽であり，多くでも９
槽以下であることが好ましい。すなわち、補充液量が同
じであれば、槽が多ければ多いほど最終安定化液中の汚
れ成分濃度は低くなる。しかしながら槽が多いと槽液の
総量が増大するために補充液による槽液の更新率が低下
し、安定化液の滞留時間が長くなる。このような槽液の
滞留時間の安定化液の保存性能を悪化させ沈澱の発生を
促すため好ましくない。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行なうとは、安定化処理最前槽に持ち込まれる定着液
又は漂白定着液の容量が安定化液のそれに対し、1/2000
以上の場合をいうが、好ましくは1/500以上、特に望ま
しくは1/250以上をいう。この安定化処理最前槽の定着
液又は漂白定着液の濃度が1/2000以下にならない程度で
あれば、単槽又は複数槽向流方式による極く短時間のリ
ンス処理、補助水洗及び水洗促進浴などの処理を行なっ
ても良い。特に安定化液中の漂白液、漂白定着液の濃度
が500ppm以上であることが好ましい。

本発明において安定化液のpHは2.0〜10の範囲が好まし
く、pH3.0〜9.0に調整することが画像保存の安定性から
特に好ましい。

本発明に用いられる安定化液には、画像保存の安定性を
あげるために、例えばキレート剤（ポリリン酸塩、アミ
ノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミノホ
スホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（亜硫酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノ
ール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機
ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコン
トロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは螢
光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合物、オニ
ウム塩、ホルマリン等を含有させることができる。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるるが、特にアミノ
ポリカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられる
もののうち良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としてけ、例えば下記のものが挙げ
られるが、これらに限定されない。

キレート剤の添加量は安定化液１当たり0.05g〜40gの
範囲で使用することができ、好ましくは0.1〜20gの範囲
である。

次に本発明に用いられる安定化液には金属塩が含有させ
ることが好ましい。かかる金属塩としては、Ba、Ca、C
e、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、A
l、Sr等の金属塩が挙げられ、これらはハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。この金属塩
は安定化液１当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で
添加することができ、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モ
ル、さらに好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モルの範囲で
添加できる。

本発明の安定化液に添加されるものとしては、上記化合
物以外の螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬
膜剤が挙げられ、さらにポリビニルピロリドン（PVP K-
15、ルビスコールK-17等）が挙げられる。

本発明の安定化液には下記化合物を含有させることが特
に好ましい。

〔Ａ〕フェノール系化合物〔Ｂ〕チアゾリン系化合物〔Ｃ〕トリアジン系化合物〔Ｄ〕モルホリン系化合物〔Ｅ〕イミダゾール系化合物〔Ｆ〕グアニジン系化合物上記〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の具体的化合物としては、下記のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（１）オクトフェニルフェノールナトリウム（２）２−オクチル−４−イソチアゾリン（３）ベンツイソチアゾリン−３−オン（４）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（５）５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン（６）２−チオメチル−４−エチルアミノ−６−（1,2
−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン（７）ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキシ
エチル）−ｓ−トリアジン（８）４−（２−ニトロブチル）モルホリン（９）４−（３−ニトロブチル）モルホリン（10）２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（11）ドデシルグアニジン塩酸塩上記〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の化合物は、安定化液１当たり0.
001〜50gの範囲で使用することができ、好ましくは0.01
〜20g加えると良好な結果が得られる。

本発明の安定化液には上記化合物〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の少な
くとも１種含有することができるが、その他の可溶性鉄
錯イオンを含有することが好ましい。

可溶性鉄塩の具体的化合物として、塩化鉄１鉄、硫酸第
２鉄、硝酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１
鉄等の無機第２鉄塩、第１鉄塩、酢酸第２鉄、クエン酸
第２鉄等のカルボン酸鉄塩及び各種の鉄錯塩があり、こ
れら鉄イオンと錯塩を形成する化合物としては、下記一
般式〔II〕〜〔XII〕で示される化合物が挙げられる。

一般式〔II〕M_mP_mO_3m M;水素、アルカリ金属、アンモニウム m;3〜６の整数一般式〔III〕M_n+2P_nO_3n+1 n;2〜20の整数一般式〔IV〕Ｂ−A₁−Ｚ−A₂−Ｃ式〔IV〕、〔Ｖ〕中A₁〜A₆はそれぞれ置換又は未置換ア
ルキル基、Ｚはアルキル基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−ROROR
−（Ｒはアルキル基）もしくは＞Ｎ−A₇（A₇は水素、炭
化水素、低級脂肪族カルボン酸、低級アルコール）、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは−OH、−COOM、−PO₃M₂（Ｍ
は水素、アルカリ金属、アンモニウム）を表す。

R₁；−COOM、−PO(OM)₂ R₂；水素、C₁〜C₄のアルキル基、−(CH₂)_nCOOM、フェニ
ル基 R₃；水素、アルカリ金属、アンモニウム 1,m;0又は１ n;1〜４の整数一般式〔VII〕R₄N(CH₂PO₃M₂)₂ R₄；低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、含窒
素６員環基（置換基としては−OH、−OR₅（R₅；C₁〜C₄
のアルキル基）、−PO₃M₂、−CH₂PO₃M₂、−Ｎ(CH₂PO
₃M₂)₂、−COOM₂、−Ｎ(CH₂COOM)₂〕 M;水素、アルカリ金属、アンモニウム R₆、R₇、R₈；水素、アルキル基、OH、−NJ₂（ＪはＨ、O
H、低級アルキル基、−C₂H₄OH）Ｘ、Ｙ、Z;−OH、−COOM、−PO₃M₂、Ｈ M;水素、アルカリ金属、アンモニウム l,n;一般式〔VI〕と同じ R₉、R₁₀；水素、アルカリ金属、アンモニウム、C₁〜C₁₂
のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基 R₁₁；C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂のアルコキシ基、C
₁〜C₁₂のモノアルキルアミン基、C₂〜C₁₂のジアルキル
アミノ基、アミノ基、C₁〜C₂₄のアリールオキシ基、C₆
〜C₂₄のアリールアミノ基及びアミルオキシ基 Q₁〜Q₃；−OH、C₁〜C₂₄のアルコキシ基、アラルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、−OM₃（M₃はカチオン）、
アミノ基、モノホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルオキシ基を示す。

R₁₂、R₁₃；水素、低級アルキル基 M;水素、アルカリ金属、アンモニウム R₁₄〜R₁₆；水素、アルキル基〔置換基としは−OH、−OC
_nH_2n+1（ｎ＝１〜４）、−PO₃M₂、−CH₂PO₃M₂、−NR
₂（Ｒはアルキル基）、−Ｎ(CH₂PO₃M₂)₂ M;水素、アルカリ金属、アンモニウムこれら一般式〔II〕〜〔VII〕で示される化合物以外に
クエン酸、グリシン等も挙げられる。しかし、上記一般
式で示される化合物が、より優れた効果を発揮する。

上記一般式〔II〕〜〔XII〕で示される化合物の具体例
としては特開昭58−14834号公報に記載されているもの
が挙げられる。特に好ましくはアミノポリカルボン酸鉄
錯イオン又は有機ホスホン酸鉄（III）錯塩が挙げられ
る。

本発明に用いられる可溶性鉄塩鉄イオンとしては、安定
化液１当たり10mg〜8gの範囲で添加することができ、
好ましくは50mg〜2gの範囲で添加することができる。な
お、処理工程が多数槽の安定化液槽（浴）からなり、か
つ向流法で処理され、最終槽から補充される連続処理方
法での上記可溶性鉄塩の望ましい添加量は、安定化液槽
の最終槽における濃度である。

本発明において安定化液中に存在させる銀錯イオンは可
溶性の銀イオンであればいずれのものでもよく、臭化銀
錯イオン、沃化銀錯イオン、塩化銀錯イオン、チオ硫酸
銀錯イオン、亜硫酸銀錯イオン、酢酸銀錯イオン、チオ
シアン酸錯イオン等いずれのものでもよい。

これらは必要量が存在すれば定着能を有する処理液から
持ち込まれることが好ましく、その必要濃度は安定化液
の補充量で決定される。すなわち、安定化液の補充量が
少ない場合には銀イオンの濃度が上昇し、より好まし
い。

銀錯イオンの濃度は最終安定化液槽で１当たり２×10
^-5モル〜２×10^-1モルであり、好ましくは６×10^-5モル
〜１×10^-3モルである。

本発明に用いられる安定化液に添加する特に望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物がある。これらは各
種の無機塩化合物のアンモニウム塩によって供給される
が、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニ
ウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、
フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アウリントリカ
ルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバ
ミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、
リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチ
オカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウ
ム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウ
ム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウ
ム、2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等であ
る。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定化液１当
たり0.05〜100gの範囲で使用することができ、好ましく
は0.1〜20gの範囲である。

安定化処理に際して処理温度は15℃〜60℃、好ましくは
20℃〜40℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観
点から短時間であるほど好ましいが、通常10秒〜10分
間、最も好ましくは20秒〜５分間であり、複数槽安定化
処理の場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処
理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増
しの処理時間で順次処理することが望ましい。また安定
化処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補充
し、順次前段槽にオーバーフローする逆流方式にしても
よいが、単槽とすることが最も好ましい。

本発明において定着処理はハロゲン化銀をハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤（定着剤）を含有す
る処理浴で行なわれるものであり、一般の定着液のみな
らず漂白定着液、一浴現像定着液、一浴現像漂白定着液
も含まれる。

定着剤としては、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩あるいはチオ尿素、
チオエータル等が挙げられる。定着液は、定着剤の他に
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムの
亜硫酸塩等の保恒剤や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤
を含むことができる。

さらに、アルカリハライド又はアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。

漂白液もしくは漂白定着液において使用される漂白剤と
しては、有機酸の金属錯塩が用いられ、この金属錯塩
は、現像によって生成した金属銀を酸化しハロゲン化銀
に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を
有するもので、その構造は、アミノポリカルボン酸又は
蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属
イオンを配したものである。この有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては次
のものが挙げられる。

（１）エチレンジアミン四酢酸（２）ジエチレントリアミン五酢酸（３）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（４）シクロヘキサンジアミン四酢酸（５）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸（６）トリエチレンテトラミン六酢酸（７）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸（８）グリコールエーテルジアミン四酢酸（９）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸（10）1,2−ジアミノプロパン四酢酸（11）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸（12）メチルイミノジ酢酸（13）メチルイミノジメチレンホスホン酸（14）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（15）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸（16）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢
酸（17）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸（18）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（19）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−三酢酸（20）ニトリロ三酢酸（21）イミノ二酢酸（22）ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸）（23）エチルエーテルジアミン四酢酸（24）エチレンジアミン四プロピオン酸（25）フェニレンジアミン四酢酸（26）エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩（27）エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩（28）エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩（29）ジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウム塩（30）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−三酢酸ナトリウム塩（31）プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（32）ニトリロ三酢酸ナトリウム塩（33）シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム塩本発明において上記有機酸のうち（１）〜（18）のもの
が好ましく用いられ、これらの有機酸第２鉄錯塩が好ま
しい。

特に好ましい有機酸第２鉄錯塩としては（１）、
（２）、（４）、（６）の化合物が挙げられる。

上記に係る有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素
塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアル
カリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミ
ン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われる
が、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニ
ウム塩が使用される。これらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いれば良いが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光
材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必
要があるが、一般には酸化力が高いため他のアミノポリ
カルボン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液
１当たり0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜
0.6モル以上で使用される。なお、補充液においては濃
厚低補充化のために溶解度いっぱいに濃厚化して使用す
ることが望ましい。

漂白液及び漂白定着液は、pH0.2〜9.5で使用でき、好ま
しくは４〜９、より好ましくは5.5〜8.5で用いられる。
処理温度は80℃以下で使用されるが、望ましくは55℃以
下、最も好ましくは45℃以下で蒸発等を抑えて使用す
る。

定着能を有する処理後の前に用いる漂白液は、上記の如
き漂白剤としての有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム
等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、
酢酸塩、炭酸塩、燐酸感等のpH緩衝剤、トリエタノール
アミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。

上記の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化
合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化
合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
上記の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いられる。

上記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他の塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

なお、上記の漂白定着液には上記漂白化の場合と同様
に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２
種以上組み合わせて含有させることができる。さらにま
た、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防
ばい剤を含有させることができる。またヒドロキシアミ
ン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒ
ドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチ
ルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカル
ボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あ
るいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノ
ールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有さ
せることができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白もしくは
漂白定着することが最も好ましい処理方式であるが、発
色現像後水洗又はリンス又は停止等の処理を行なった
後、漂白もしくは漂白定着処理をしてもよく、また漂白
促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ
処理液として用いてもよい。以上の工程の他に硬膜、中
和、黒白現像、反転、少量水洗工程等必要に応じて既知
の補助工程が付け加えられても良い。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→安定（２）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（３）発色現像→安定→漂白定着→安定（４）発色現像→定着→漂白定着→安定（５）発色現像→漂白→安定→定着→第１安定→第２安
定（６）発色現像→漂白→定着→安定（７）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定安定（８）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像→
漂白→定着→安定（９）前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白
→定着→安定漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加することが好
ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート剤ととも
に金属錯塩となした後、添加することも好ましい方法で
ある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
カラー写真感光材料である場合に、本発明に係る発色現
像液に使用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合
物であり、特に好ましく用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬はアミノ基上に少なくとも１つの親水性基
を有する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、水溶
性基としては、 −(CH₂)_nNHSO₂CH₃、−(CH₂)_nOH、−(CH₂)_nOCH₃、−(CH₂
CH₂O)_nC_mH_2m+1等であり、ｎ及びｍは０又は自然数であ
り、好ましくは０〜５である。これらの発色現像主薬の
代表例を下記に上げるが、これらに限定されるものでは
ない。

これらの発色現像主薬は一般に現像液１について約0.
1〜約30gの濃度、さらに好ましくは現像液１について
約1g〜約15gの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独あるいは二種以上併用し
ても良く、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニ
ドンやメトール等と併用しても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
黒白写真感光材料である場合に、現像液に使用される黒
白現像主薬はメトール、ハイドロキノン、フェニドン、
アミドール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、カテコ
ール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル−０−アミノフェ
ノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸やこ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。これらの黒白現像主薬
は一般に現像液１について約0.05〜約50gの濃度、さ
らに好ましくは現像液１につて約0.5g〜20gの濃度で
使用する。さらに、上記黒白主薬は単独あるいは２種以
上併用しても良い。

本発明に係るカラー現像液及び黒白現像液は前述の現像
主薬のほかに、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、硼酸等を含むことができ、
さらに種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジン
酸、保恒剤としてヒドロキシルアミン、アスコルビン
酸、亜硫酸塩、テトロン酸、テトロインイミド、２−ア
ニリノエタール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２ア
ルコール、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソース
ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されて
も良い。

本発明に係る現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖
剤として種々のキレート剤を含有させることができる。
このようなキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン
酸塩、ニトリロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グ
リコン酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン
酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸等
のポリヒドロキシ化合物等がある。

本発明の方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるカラー現像液あるいはカラー反転写真感光材料に用
いられる白黒現像液および／またはカニー現像液、ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料における黒白現像液等に適用
される。例えば一般用白黒フィルム、製版用フィルム、
マイクロフィルム、一般用白黒ペーパー、Ｘレイフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用される白黒現像液や一般用カラーネ
ガフィルム、一般用カラーペーパー、カラーポジフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用されるカラー現像液等のいずれの処
理における現像液にも適用できる。

本発明に係る現像液のpHは通常７以上であり、好ましく
は約９〜13である。

発明の効果以上説明したように、本発明によれば、安定化液の鉄イ
オン濃度を測定するようにしたので、安定化液中の前段
の処理工程から持ち込まれる処理液の濃度を推定して安
定化液の性能をチェックすることができるとともに、そ
の結果安定化液の補充液量の設定値の過不足を知ること
ができる。これにより補充液量の制御が行なえ、安定化
液の前段の処理工程から持ち込まれる処理液の濃度の管
理を容易に行なうことを可能にし、安定化液の性能の管
理をすることができる。また、安定化液の鉄イオン濃度
を呈色反応又は脱色反応により測定すれば、その測定法
は簡単、迅速に行なえるので安定化液の性能のチェック
及び補充量の制御も迅速に行えるため、安定化液の性能
の管理も迅速に行える。これにより写真の画像が汚れた
り、その保存安定性を害したりすることを無くすことが
できる。

実施例次に本発明の実施例を説明するが本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１カラーペーパー自動現像機CL-RP500（小西六写真工業社
製）を使用し、サクラカラーペーパープロセスCPK-18C
処理を行なっているカメラ店30店を無作為抽出し、安定
化液（３槽カスケード向流方式の第１槽）をサンプリン
グし、原子吸光分析により鉄イオン濃度を測定した。そ
の結果を表１に示す。

次に以下の手順で鉄イオン発色テストペーパーを作成し
た。

α，α′−ジピリジル6gを100mlのメタノールに溶解さ
せ、Ａ液を作成した。次にハイドロサルファイト1gを10
0mlに溶解させ、Ｂ液を作成した。濾紙No.514（東洋濾
紙KK製）をＡ液に浸漬し、乾燥した後、Ｂ液に浸漬し、
乾燥し、鉄イオンテストペーパーとした。

次にエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムを
それぞれ鉄イオン濃度が０、１、２、５、10、20、40、
60、100、200ppmになるように純水に溶解させた標準液N
o.1〜10を作成し、上記のようにして作成した鉄イオン
テストペーパーをこれらのNo.1〜10の標準液に浸漬後、
直ちに液外に取り出して得られた鉄イオンテストペーパ
ーの呈色をもとに、桃色の濃度の濃淡に基づいた色標を
作成した。

次にこの色標を使用し、鉄イオンテストペーパーを用い
て上記30のカメラ店でサンプリングした安定化液（３槽
カスケード向流方式の第３槽）中の鉄イオンの濃度を測
定した。その結果を表１に示す。ただし、鉄イオンテス
トペーパーの呈色が、色標の中間濃度を示した場合に
は、それぞれの色標に対応する濃度の中間値を鉄イオン
の濃度として採用した。

この表１から鉄イオンテストペーパーによる測定値は原
子吸光の分析値と良く対応していることがわかる。さら
に、鉄イオンテストペーパーによって40ppm以上の鉄イ
オン濃度が測定されたカメラ店No.13、18及び25の安定
化液の補充液量の設定値を再チェックしたところ、いず
れも補充液量が正しい設定値の80％以下であることが判
明したため、再び安定液の補充液量を設定し直した。

実施例２カラーネガ自動現像機CL-NP34（小西六写真工業社製）
を使用し、サクラカラーネガプロセスCNK-4C処理を行な
っているカメラ店30店を無作為抽出し、安定化液（２槽
カスケード向流方式の第１槽）をサンプリングし、原子
吸光分析法により鉄イオン濃度を測定した。その結果を
表２に示す。

次に実施例１で使用した鉄イオンテストペーパーと、色
標を使用し、上記カメラ店No.1〜30でサンプリングした
安定液中の鉄イオンの濃度を測定した。その結果を表２
に示す。

鉄イオンテストペーパーにより20ppm以上の鉄イオン濃
度が測定されたカメラ店No.1、12及び18の安定化液の補
充液量の設定値を再チェックしたところ、いずれも補充
液量が正しい設定値の50％以下であることが判明したた
め、再び安定化液の補充液量を設定し直した。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−120351（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−76027（ＪＰ，Ａ) 特開昭46−5436（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−39046（ＪＰ，Ａ) 特公昭61−20854（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭61−48701（ＪＰ，Ｂ２) 特公平３−64856（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭58−5994（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像様に露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像した後、順次漂白処理、定着処理を
行うか、又は漂白定着処理を行った後、引き続いて水洗
代替安定化液で処理する処理方法において、上記水洗代
替安定化液による処理工程以前の処理液に含有させた鉄
イオン又は該水洗代替安定化液に含有させた鉄イオンの
水洗代替安定化液中の濃度を測定することにより該水洗
代替安定化液中に持ち込まれた上記水洗代替安定化処理
工程前段の処理液の濃度を推定して該水洗代替安定化液
の性能をチェックすることを特徴とする写真感光材料用
水洗代替安定化液の性能チェック方法。
【請求項２】上記水洗代替安定化液中の鉄イオン濃度を
呈色又は脱色反応を利用した測定方法によって測定する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真感光
材料用水洗代替安定化液の性能チェック方法。
【請求項３】像様に露光されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を発色現像した後、順次漂白処理、定着処理を
行うか、又は漂白定着処理を行った後、引き続いて水洗
代替安定化液で処理する処理方法において、上記水洗代
替安定化液による処理工程以前の処理液に含有させた鉄
イオン又は該水洗代替安定化液に含有させた鉄イオンの
水洗代替安定化液中の濃度を測定することにより該水洗
代替安定化液中に持ち込まれた上記水洗代替安定化処理
工程前段の処理液の濃度を推定して該水洗代替安定化液
の性能をチェックし、かつ該水洗代替安定化液中の鉄イ
オンの測定値による上記推定値に基づいて該水洗代替安
定化液に対する補充液量を制御することを特徴とする写
真感光材料用水洗代替安定化液の補充液量制御方法。
【請求項４】上記水洗代替安定化液中の鉄イオン濃度を
呈色又は脱色反応を利用した測定方法によって測定する
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の写真感光
材料用水洗代替安定化液の補充液量制御方法。