JPH0453414B2

JPH0453414B2 -

Info

Publication number: JPH0453414B2
Application number: JP9760686A
Authority: JP
Inventors: Shigeharu Koboshi; Masayuki Kurematsu; Kazuhiro Kobayashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1992-08-26
Also published as: JPS62958A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
色素画像の安定化処理方法に関する。ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、周知の
如く、発色現像法により、アゾメチン色素、イン
ドアニリン色素を形成することによつて発色画像
が得られる。これらの色素は紫外線や可視光線の照射によつ
て褪色がおこることは周知のことであり、また、
これらの色素は暗所において保存しても褪色す
る。特に高温、高湿の下ではこの褪色が促進され
る。これらの発色画像の褪色はカラー写真にとつ
て大きな欠陥であり、この欠陥の改善が強く要望
されていた。従来、ハロゲン化銀カラー写真感光材料による
発色画像の明所又は暗所における褪色防止法につ
いては、種々のものが知られている。例えば、米
国特許第2788274号の亜鉛溶液による処理、同第
2913338号明細書に記載のカルシウム、マグネシ
ウム、カドミウム塩による処理、英国特許第
909824号、同第1001446号明細書に記載のモノサ
ツカライド、ジサツカライド、ヘキシトールを含
む溶液で処理する方法、フオルムアルデヒドとポ
リカルボン酸を含む溶液による処理等が知られて
いる。しかし、これらの方法では得られる効果が僅か
であり、又褪色を防止できても、用いる化合物の
多くがゼラチン膜を軟化し、その機械的強度を著
しく弱めていた。このため、ゼラチン膜の軟化を
防止するホルムアルデヒドを使用することもある
が、ホルムアルデヒドは実用的に有害であり、白
地を汚染する欠点があつた。従つて、色素画像の褪色を防止するため、処理
浴から写真材料中に含まれた薬品を除去するため
には、できるだけ多量の水で長時間水洗処理を行
わねばならず、処理の迅速化、劣化の目的のため
に、前記のような効果の小さい安定化処理を省略
している場合もある。又、同じ目的と公害負荷や
コスト低減のために、各処理液により処理は高温
処理されたり、水洗処理時間を縮めたり、水洗水
を減少したりしているのが通例で、色素画像の安
定化は、より損なわれていると言える。またさらには、水洗処理工程を省略した安定化
処理方法も例えば米国特許第3335004号明細書な
どの記載により知られているが、チオシアン酸塩
による銀安定化処理であり、また安定化浴に亜硫
酸塩が多量に含有されるために形成された画像色
素がロイコ体化され易く、そのためにカラー写真
画像の劣化に多きな影響を与え、その上、安定液
の如き低PHでは、亜硫酸ガスを発生させる恐れも
あり、適当ではない。この様に、従来のカラー画像の安定化処理では
写真画像を長期にわたつて安定化させ、かつ処理
の迅速化、省力化を計り、かつ公害負荷の低減や
水洗水の低減を計ると言う事ができなかつた。本発明者らは、発色画像の明所又は暗所におけ
る褪色防止方法を種々検討した結果、本発明を完
成したものであつて、本発明の目的は、ゼラチン
膜が軟化することなく、発色画像の褪色を著しく
防止でき、かつ水洗水の低減や水洗処理を不要化
できる、色素画像の安定化処理方法を提供するこ
とである。本発明の別の目的は、長期間使用安定性に優れ
た安定化処理液による色素画像の安定化処理方法
を提供することである。本発明の上記目的は、現像液から現像主薬の必
要量を供給して現像を行う、現像主薬を内蔵しな
いハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
おいて、漂白定着浴又は定着浴に続く工程に用い
られる色素安定液が２以上の複数槽から成り、該
複数槽から成る色素安定浴の中の最終槽の色素安
定液が、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリ
ン−３−オン、サイアベンダゾールから選ばれる
防バイ剤が添加含有せしめられると共に、該感光
材料によつて可溶性鉄塩が持込まれ補給される以
外に、可溶性鉄塩を該色素安定液に添加すること
により、該最終槽の色素安定液が１×10^-4モル〜
１×10^-1モル／の可溶性鉄塩を含有すると共に
下記蛍光増白剤を含有し、かつ該色素安定液のPH
が3.0〜9.0であり、該色素安定液で、カラー処理
の最終段階に安定化処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の安定化処理方法
によつて達成される。［蛍光増白剤］本発明の好ましい一実施態様に従えば、本発明
の安定化処理が漂白定着浴もしくは定着浴に続く
工程であり、実質的に水洗処理を行わないことで
ある。以下、本発明について詳述する。本発明の安定液に含有せしめる可溶性鉄塩は、
具体的化合物として、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、
硝酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１
鉄等の無機第２鉄塩、第１鉄塩、酢酸第２鉄、ク
エン酸第２鉄等のカルボン酸鉄塩、及び各種の鉄
錯塩があり、これら鉄イオンと錯塩を形成する化
合物としては、下記一般式［］〜［XI］で示さ
れる化合物があげられる。一般式［］ MmPmO₃m Ｍ；水素、アルカリ金属、アンモニウムｍ；３〜６の整数。一般式［］ Mn＋₂PnO₃n＋₁ ｎ；２〜20の整数。一般式［］Ｂ−A₁−Ｚ−A₂−Ｃ一般式［］

【式】式［］［］中、A₁〜A₆はそれぞれ置換また
は未置換のアルキレン基、Ｚはアルキレン基、シ
クロヘキサン基、フエニレン基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、
−ROROR−、

【式】（Ｒはアルキレン基）もしくは＞Ｎ−A₇（A₇は水素、炭化水素、低
級脂肪族カルボン酸、低級アルコール）、Ｂ、Ｃ、
Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは−OH、−COOM、−PO₃M₂（Ｍ
は水素、アルカリ金属、アンモニウム）を表わ
す。一般式［］ R₁：−COOM、−PO（OM）₂ R₂：水素、C₁〜C₄のアルキル基、−（CH₂）
n′COOM、フエニル基、 R₃：水素、−COOM、Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｍ：０又は１、 n′：１〜４の整数、ｑ：０又は１。一般式［］ R₄N（CH₂PO₃M₂）₂ R₄：低級アルキル基、アリール基、シクロヘキ
サン基、アラルキル基、含窒素６員環基、［置
換基として−OH、−OR₅（R₅：C₁〜C₄、アルキ
ル基）、−PO₃M₂、−CH₂PO₃M₂、−Ｎ
（CH₂PO₃M₂）₂、−COOM₂、−Ｎ
（CH₂COOM）₂］Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。一般式［］ R₆、R₇：水素、低級アルキル基、−COOH、−
NJ₂（Ｊは水素、−OH、低級アルキル基、−
C₂H₄OH） R₈：水素、低級アルキル基、−OH、−NL₂（Ｌは
水素、−OH、−CH₃、−C₂H₅、−C₂H₄OH、−
PO₃M₂）Ｘ、Ｙ、Ｚ：−OH、−COOM、PO₃M₂、水素Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｎ：０又は１以上の整数、ｍ：０又は１。一般式［］ R₉、R₁₀：水素、アルカリ金属、アンモニウム、
C₁〜C₁₂の置換または未置換のアルキル基、ア
ルケニル基、環状アルキル基。一般式［］ R₁₁：C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂のアルコキ
シ基、C₁〜C₁₂のモノアルキルアミノ基、C₂〜
C₁₂のジアルキルアミノ基、アミノ基、C₁〜C₁₂
のアリロキシ基、C₆〜C₂₄のアリールアミノ基
及びアミルオキシ基。 Q₁〜Q₃：−OH、C₁〜₂₄アルコキシ基、アラルキ
ルオキシ基、アリロオキシ基、−OM₃（M₃はカ
チオン）、アミノ基、モルホリノ基、環状アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アリールアミノ基、アルキルオキシ基を示
す。一般式［］ R₁₂、R₁₃：水素、低級アルキル基、イミン（低
級アルキル基、−CH₂CH₂COONaで置換され
てもよい。）、Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム、ｎ：２〜16の整数。一般式［XI］ R₁₄〜R₁₆：水素、アルキル基［置換基として−
OH、−OCn″＋₁（n″：１〜４）、−PO₃M₂、−
CH₂PO₃M、−NR₂（Ｒはアルキル基）、−Ｎ
（CH₂PO₃M₂）₂有してもよい］、Ｍ：水素、アルカリ金属、アンモニウム。これら一般式［］〜［XI］で示される化合物
以外にクエン酸、グリシン等もあげられる。しか
し、前記一般式に示される化合物がより以上優れ
た効果を発揮する。前記一般式［］〜［XI］で示される化合物
は、その具体的な化合物例として次のものがあげ
られる。

【表】＼

CH_２COOH

【表】｜

PO_３H

【表】｜

CH_２PO_３H_２

【表】

【表】｜｜

OCH_３ OCH_３

【表】｜｜

OH OH

【表】本発明に用いられる可溶性鉄塩は、安定浴１
当り１×10^-4モル〜１×10^-1モルの範囲で添加す
ることができ、好ましくは４×10^-4モル〜１×
10^-2モルの範囲で添加することができる。なお、
処理工程が多数槽の安定浴から成り、かつ向流法
で処理され、最終槽から補充される連続処理方法
での上記可溶性鉄塩の望ましい添加量は、安定浴
の最終槽における濃度である。本発明による安定液（安定浴）はPH3.0〜9.0で
ある。PHが3.0未満では可溶性鉄塩による色素の
褪色防止効果が損なわれ、又PH9.0を越えるとき
でも、また色素の褪色防止が損なわれる。本発明
においては、望ましくはPH4.5〜8.5が好適であ
り、特に望ましいPHとしては6.0〜8.0の範囲があ
げられる。本発明の安定液には緩衝剤を添加し
て、緩衝作用をもたせておくことが望ましい。こ
の緩衝剤としては酢酸、酢酸ナトリウム、硼酸、
リン酸、水酸化ナトリウム等の化合物が望ましい
が、前記鉄錯塩形成剤を鉄イオンと等量以上に用
いて緩衝能をもたせてもよい。本発明に用いられる安定化液には防バイ剤が、
本発明による安定浴のPHを維持するに必要でかつ
カラー写真画像の保存時の安定性と沈殿の発生に
対し悪影響を及ぼさない範囲の添加量で添加され
る。防バイ剤としては５−クロロ−２−メチル−
４−イソチアゾリン−３−オン、１−２−ベンツ
イソチアゾリン−３−オン、サイアベンダゾール
が挙げられる。本発明によれば、ゼラチン膜の軟化を招くこと
はなく、色素画像の褪色を防止することができ、
更に、本発明では鉄イオンの存在する安定浴で処
理することによつて、他の薬品が写真感光材料中
に微量残留していても、色素画像の安定性を大巾
に向上させるとができる。このために、水洗処理
の短縮、または水洗処理を排除することができ
る。カラー写真処理で漂白剤として用いられてい
るエチレンジアミン四酢酸鉄錯塩の如き化合物
は、水洗処理で徹底的に洗い出されていたが、本
発明者らの検討の結果このような可溶性鉄イオン
がむしろ或る適当な濃度範囲で存在する方が、は
るかに色素画像を安定化できることが判つた。更に、本発明の前記目的を達成するために設け
る槽の数は２以上であればよく、安定浴最終槽中
の可溶性鉄塩濃度を望ましい値にするために、有
機酸第２鉄錯塩含有処理浴から写真感光材料によ
つて持ち込まれる量と安定液の補充量に密接に関
係しており、持ち込み量に対する補充量の比が小
さいほど槽の数は多く必要とされ、その比が大き
いほど即ち補充量が多いほど槽の数は少なくて済
むことになる。一般的には、有機酸第２鉄錯塩含有浴の濃度に
もよるが、持ち込み量に対する補充量が約３倍〜
５倍のときには、望ましくは２槽〜８槽による処
理が必要であり、例えば50倍のときには、望まし
くは、２槽〜４槽による処理で目的を達成するこ
とができる。本発明による安定浴はPH3.0〜9.0の範囲に調整
された緩衝液であれば使用でき、各種の緩衝剤を
使用し得るが、その具体例としては、ホウ酸塩、
メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、モノカルボン
酸塩、ジカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、オキ
シカルボン酸塩、アミノ酸、アミノカルボン酸
塩、第１燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げること
ができる。またさらに、可溶性鉄塩、鉄錯塩の他
に各種のキレート剤も同様に添加することができ
る。これらの例としては、アミノポリカルボン酸
塩、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン
酸、アルキリデンジホスホン酸、ポリリン酸塩、
ピロリン酸、メタン酸、グルコン酸塩などがあ
る。この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合
物、オニウム塩、ホルマリン、アルミニウム、ク
ロム等の硬膜剤、各種金属塩などがあるが、これ
ら化合物の添加量は本発明による安定浴のPHを維
持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安
定性と沈殿の発生に対し悪影響を及ぼさない範囲
で、どのような化合物を、どのような組み合わせ
で使用してもさしつかえない。本発明の安定化浴に添加するのに望ましい化合
物としては、可溶性鉄塩の他に酢酸、酢酸ナトリ
ウム等の緩衝剤、微量のホルムアルデヒド、アル
ミニウム塩、マグネシウム塩等の硬膜剤、蛍光増
白剤等があげられる。しかし、これら添加化合物
は、本発明の処理方法によれば、効率よく色素画
像の安定化、及び水洗処理の省略ができるわけ
で、公害負荷、コスト対策などの観点から緩衝能
力さえ充分であれば希薄なほど好ましい。安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点から短時間であるほど好
ましいが、通常20秒〜10分間、最も好ましくは１
分〜５分間であり、複数槽安定化処理の場合は前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増し
の処理時間で順次処理することが望ましい。本発
明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要
としないが、極く短時間内で小量水洗によるリン
ス、表面洗浄などは必要に応じて任意に行うこと
はできる。この様に、本発明の処理方法は、カラーペーパ
ー、反転カラーペーパー、カラーポジフイルム、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーＸレイフイルム等の処理にも使用するこができ
る。なお、本発明の安定浴に可溶性銀塩を含有する
場合には、該浴から銀回収をすることもできる。
銀回収方法としては、イオン交換樹脂法、金属置
換法、電気分解法、硫化銀沈殿法等を用いること
ができる。次に実施例によつて本発明を詳しく説明する
が、本発明がこれら実施例に限定されるものでは
ない。実施例１サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業社(株)製）を絵焼プリント後、自動現像機で
連続補充処理（ランニング処理と称する。）した。
この時の処理工程と処理液の組成は以下の通りで
ある。基準処理工程１発色現像 33℃ ３分30秒２漂白定着 33℃ １分30秒３安定化処理 25〜30℃ ３分４乾燥 75〜80℃ 約２分処理液組成［発色現像タンク液］ベンジルアルコール 16ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ臭化カリウム 0.7ｇ塩化カリウム 0.2ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ水酸化カリウム 2.0ｇ水を加えて１とする。［発色現像補充液］ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 7.0ｇ蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ水酸化カリウム 3.0ｇ水を加えて１とする。［漂白定着タンク液］エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇエチレンジアミンテトラ酢酸 3.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し、
水を加えて全量１とする。［漂白定着補充液Ａ］エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ炭酸カリウム 42ｇ水を加えて全量を１とする。この溶液のPHは6.7±0.1である。［漂白定着補充液Ｂ］チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ氷酢酸 85ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し、
水を加えて全量を１とする。この溶液のPHは4.6±0.1である。自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満たし、カラーペ
ーパーを処理しがら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液を
定量カツプを通じて補充しながらランニングテス
トを行つた。補充量はカラーペーパー１m²当たり
それぞれ発色現像タンクへの補充量として324ml、
漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液
Ａ、Ｂ各々25mlであつた。安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を１
槽、２槽、３槽及び６槽に構成し、連続処理が行
えるように改造した。それぞれの自動現像機の安
定化処理浴槽は、複数槽からなる場合には感光材
料の流れの方向に第１槽〜第３槽、第１槽〜第６
槽となる安定槽とし、それぞれ最終槽から補充を
行い、最終槽からオーバーフロー液をその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をま
たその前段の槽に流入させる多槽向流方式とし
た。漂白定着補充液Ａ、Ｂの合計使用量が漂白定着
液のタンク容量の３倍となるまで連続処理を行つ
た。安定化処理浴槽の最前槽の沈殿発生を有無を測
定し、ランニング処理の最終で得られた試料の赤
色中間濃度（Ｄ＝1.5）を測定し、その後、その
試料を80℃、相対湿度80％にて60日間放置して、
赤色中間濃度を再び測定した。その結果を表−１に示した。尚、カラーペーパー１m³当たり安定液への漂白
定着液の持ち込みは50mlであつた。［安定液（補充液）］氷酢酸２ml ホルマリン 0.5ml サイアベンダゾール 0.05ｇ１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸
20ｇカリウム明バン 20ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（四）１ｇナトリウム塩 1.2ｇ蛍光増白剤（下記）水を加えて１とし、水酸化ナトリウムでPHを
6.5に調整した。本発明の蛍光増白剤は、新日曹化工(株)のケイコ
ールーPK−コンクを使用した。また比較蛍光増白剤として、日曹加工(株)のケイ
コールPANを使用した場合についても実験を行
つた。［ケイコールPANの構造式］

【表】＊水道水使用
上記表−１からも明白な通り、(1)の比較処理の
水洗処理では、多量の水洗水を補充してもタンク
液器壁に藻の発生やわずかの沈殿の発生が認めら
れ、カラーペーパーにも付着し、故障と成る場合
があつた。また試料の保存テストによる赤色中間
濃度低下も大きい。一方、(2)〜(4)の処理では漂白
定着液から直接安定化処理し、かつその補充量が
500〜2000ml／m²と少ない場合には、安定液槽が
１槽では赤色褪色防止効果が損なわれることがわ
かる。これは多分、漂白定着液中の第２鉄錯塩以
外の成分が希釈されないことによるものであろ
う。これに対し、(5)〜(10)の処理ではこのようなこと
がなく、即ち、本発明による安定液を用いて色素
画像を安定化させる方法において、定着液や漂白
定着液による処理後直接次工程の安定化処理を行
う場合、安定液が２槽以上の複数槽から成り、更
に好ましくは補充液が最終浴から補充され、順次
前段槽にオーバーフローさせる向流法で処理する
ことにより、本発明の色素画像褪色防止のより高
い効果が得られることがわかつた。また本発明の蛍光増白剤を用いた場合には、１
槽処理から２槽処理に代えた時には赤色濃度低下
率が62％→38％と改良効果が表れているのに対し
（(2)と(4)参照）、(11)と(12)の処理から明らかなよう
に、比較蛍光増白剤を用いた場合では赤色濃度低
下率の改良効果が認められないことがわかつた。尚、本実施例試料(7)及び(8)の３槽による処理で
は１槽目を20秒、２槽目40秒、３槽目２分の処理
時間に設定し、試料(9)及び(10)の６槽による処理で
は１槽目10秒、２槽目10秒、３槽目20秒、４槽目
30秒、５槽目50秒、６槽目１分の処理時間に設定
し処理した。実施例２実施例１において、防ばい剤のサイアベンダゾ
ールを５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、１，２−ベンツイソチアゾリン
−３−オンに代えた以外は同様に実験したところ
同様の結果が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１現像液から現像主薬の必要量を供給して現像
を行う、現像主薬を内蔵しないハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法において、漂白定着浴
又は定着浴に続く工程に用いられる色素安定液が
２液以上の複数槽から成り、該複数槽から成る色
素安定浴の中の最終槽の色素安定液が、５−クロ
ロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、
サイアベンダゾールから選ばれる防バイ剤が添加
含有せしめられると共に、該感光材料によつて可
溶性鉄塩が持込まれ補給される以外に、可溶性鉄
塩を該色素安定液に添加することにより、該最終
槽の色素安定液が１×10^-4モル〜１×10^-1モル／
の可溶性鉄塩を含有すると共に下記蛍光増白剤
を含有し、かつ該色素安定液のPHが3.0〜9.0であ
り、該色素安定液で、カラー処理の最終段階に安
定化処理することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の安定化処理方法。［蛍光増白剤］２実質的に水洗処理を行わないことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の安定化処理方法。