JPS6157623B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈技術分野〉 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、さらに詳しくは、水洗処理工程
を省略した場合にも処理後長期に亘る保存に際し
安定な優れた画質の画像を形成し、しかも水洗工
程に代わる処理槽の処理液が長期の使用に耐えう
る如きハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法に関するものである。 一般にカラー写真画像は、ハロゲン化銀カラー
写真感光材料を画像露光後、パラフエニレンジア
ミンなど芳香族第一級アミン現像主薬を含む発色
現像液で発色現像し、続いてこれを漂白、定着、
水洗および安定化処理を行うことによつて形成す
ることができる。上記処理過程においては、通常
処理の迅速化をはかるために漂白処理と定着処理
とを同時に行う漂白定着処理が使用されている。 このような処理工程によつて得られたカラー写
真画像は記録として長期間保存されるが、その保
存間中に大気中の湿気、温度あるいは光などの影
響を受けて画像部に退色や変色という好ましから
ぬ現像を生起することが多い。 〈発明の背景〉 上記の処理工程における安定化処理は、特に前
記せるカラー写真画像の長期保存時の安定性を一
層高めるために必要とされる処理で、これらの安
定化処理方法としては、例えば米国特許第
2647057号、同第2788274号、同第2913338号、同
第3667952号、同第3676136号、同第2515121号、
同第2518686号、同第3140177号、同第3291606
号、同第3093479号各明細書、特公昭37―8779
号、特公昭48―5735号、特公昭48―32369号、特
開昭49―107736号各公報、ならびにドイツ特許
DT―1770074号、同DT―1919045号、同DT―
2218387号各明細書などに記載され、知られてい
る。 しかしながら、いずれの記載による方法もカラ
ー写真画像の安定化に対しては僅かに効果が認め
られるものの決して満足し得るものではなく、従
来の安定化処理が短時間処理に適する単槽構成の
浴処理であつたために、公害負荷の低減や、水洗
水の低減をはかることはできなかつた。 またさらには、水洗処理過程を省略した安定化
処理方法も例えば米国特許第3335004号明細書な
どの記載により知られてはいるが、チオシアン酸
塩による銀安定化処理であり、また安定化浴に亜
硫酸塩が多量に含有されているために形成された
画像色素がロイコ体化され易く、そのためにカラ
ー写真画像の劣化に大きな影響を与え、その上低
PHでは亜硫酸ガスを発生させる恐れもある。一
方、最近では写真用カプラーの改良も進んでカプ
ラーそのものの堅牢性が著しく向上した結果、通
常の水洗処理過程を必要とする一部の処理方法で
は安定化処理が省略されるようになつた。 しかしながら、一般に行われているカラー写真
処理においては依然としてカラー写真画像の保存
時の安定化と水洗処理とは密接な関係がある。金
属銀ものものが画像である白黒用写真感光材料で
は画像の長期保存のために必要とされる水洗時間
は１〜２時間とされているが、カラー写真感光材
料の場合には銀画像は漂白されて存在しないため
白黒写真感光材料よりも残留チオ硫酸塩の影響が
少いので水洗時間が可成り短縮されるが、それで
も尚若干の水洗時間が必要とされている。 他方、近年一般のカラー写真処理を自動的に連
続して行うフオトフイニツヤーにおいては環境保
全と水資源および銀資源の節減、回収が重要視さ
れており、公害を防止する方法、銀を効率よく回
収する方法および水洗水の低減、再利用等の対策
が強く望まれている。このため最近の写真処理工
程では水洗水の中に流出する銀を回収し、あるい
は水洗水の中の公害負荷を無害化して排出する方
法が実施されている。しかしながら、水洗水は多
量であり含有されている銀イオン濃度や公害負荷
も低いのに対して、回収や無害化のために大規模
な装置を必要とし、その効率が満足し得るほど高
いとは云い難いという問題点をも残している。 そこで上記問題点を解決する方法として特開昭
55―7793号公報および特願昭54―113419号、特願
昭54―148241号各明細書などに水洗水の減少方法
が定着処理と水洗処理との間に少量の水による予
備水洗処理を行う方法などに関する提案が記載さ
れている。 〈技術的課題〉 しかしながら、新たな問題点として定着液から
持込まれる銀イオンの回収効率や公害負荷を無害
化する際の効率を高める程度まで水洗水を大巾に
減少したり、または本水洗の水量や時間を増加さ
せずに予備水洗処理を行うと、カラー写真画像の
保存性が著しく損われ、極端な場合には短期間の
保存で黄色汚染の発生を引起すことも決して珍ら
しくはない。またさらに、その他の欠点として
は、定着部分や漂白成分が持ち込みにより混入さ
れる予備水洗浴および少量の水による水洗処理浴
では水洗水のPHが上昇し、沈澱物とかカビが発生
してカラー写真画像の保存性の劣化が生起するだ
けでなく、処理の故障の原因になることがある。 本発明はこのような欠点を克服した色画像安定
化処理方法を提供することをその技術的課題とす
る。すなわち本発明の目的は、長期間の放置また
は経時における沈澱の発生が防止された安定浴の
使用によるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法を提供することである。また他の目的は、
水洗処理工程を省略しても長期保存に際して安定
なカラー写真画像を形成し得るハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することであ
り、さらに他の目的は銀塩の回収と公害負荷の無
害化を効率よく達成するハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法を提供することである。 〈解決する手段〉 本発明の処理方法は、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を処理して色素画像を形成する処理方法
において、該処理の工程に水洗工程を有さずに色
素画像を形成する処理方法であり、定着処理後安
定化処理し、該安定化処理の工程が多数槽からな
り多段向流方式で安定液が補充されるに際し、そ
の補充量が、処理する該感光材料の前浴からの持
ち込み量の３倍〜50倍容量であり該安定液がキレ
ート剤を含有するように構成される。 本発明の処理方法では、安定化処理を多数槽で
構成された処理浴で処理し、搬送される感光材料
に対し後段の処理槽から単位面積当り一定量の範
囲の補充を行い、該後浴槽の補充によつて生じた
オーバーフロー液を前段浴槽に順次導入する向流
（逆流）方式によつて、後段の安定浴槽になれば
なるほど定着または漂白定着液の持ち込みによる
汚染を受け難いようにし新鮮な浴とすることによ
り、PHの上昇との沈澱の発生を防止することがで
き、結果として水洗処理工程を行わずにカラー写
真画像の保存時の安定性を高めると同時に最前段
浴槽からオーバーフローする安定浴からの銀回収
と公害負荷の無害化とを効率よく行うようになし
たものである。安定浴の沈澱防止に特に有効であ
る。 なお、本発明において定着処理はハロゲン化銀
をハロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化
剤を含有する処理浴で行なわれるものであり、一
般の定着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着
液、一浴現像漂白定着液も含まれる。 さらに詳述すると、一般に連続する写真処理に
際しては定着浴および漂白定着浴には定着剤のチ
オ硫酸塩や亜硫酸塩のほかに可溶性の銀イオンが
含有されているために酸化作用を受けると硫化銀
の沈澱を形成する。そしてこのような硫化銀の形
成に関しては、定着液や漂白定着液のような高濃
度の成分を含んでいる溶液の場合には一般的にPH
が低いほどチオ硫酸塩の分解が速く、従つて硫化
銀の形成も速く発生するといわれていた。 しかしながら、予想に反し本発明の処理方法に
かかわる安定浴に混入する程度の定着剤や漂白定
着剤の濃度の希薄さでは逆にPHが高いほど硫化銀
沈澱の発生が起り易く、最終槽ではPH7.0以上で
沈澱の発生が起り易く、PH８附近では非常に短時
間のうちに沈澱の発生が起ることがわかつた。 またさらに、本発明にかかわる安定浴の後段槽
のように銀イオンの希薄な状態では銀イオン濃度
が比較的低い程、PHが高い場合、沈澱の発生が起
り易く、銀イオン濃度が比較的高い程、例えば、
本発明にかかわる安定浴の最前段槽のようにPHが
7.0を超えても沈澱の発生が起り難いことも明ら
かになつた。 本発明は、上記のような事実を基盤としてなさ
れたものであつて、前段浴ではPHを比較的高く銀
イオン濃度も高く、後段浴では銀イオン濃度がよ
り希薄化され、PHが2.0〜6.5の範囲に維持される
ように、安定処理工程を多数槽で構成し、かつ向
流方式によつて補充するようになしたので全ての
安定処理浴槽について沈澱の発生を防止すること
が可能になつた。 本発明にかかわる安定浴の最終槽は沈澱の発生
防止とカラー写真画像の保存時の安定性を得るた
めにそのPHが2.0〜6.5の範囲であり、緩衝能力を
有することが好ましい。この場合の緩衝能力は連
続処理に際して、安定浴の前浴である定着浴また
は漂白定着浴から定着液または漂白定着液が安定
浴に混入することによるPHの上昇を抑えるために
必要であり、具体的には安定浴３部に対して前浴
からの混入液が１部混入した液を５日間25℃で開
口状態で保存した時のPHが少くとも9.0以下、望
ましくは8.0以下になるように抑制するために使
用されている。 本発明の安定化処理方法では、前記した通り安
定浴が多数槽により構成され、補充液は後段槽か
ら補充されて前段槽に順次オーバーフローし、最
前槽からのオーバーフローが廃棄されて銀回収や
無害化処理される。 従つて安定浴槽が前段の位置になればなるほど
浴液のPHが前浴である定着液または漂白定着液に
よつて強く影響を受けることになるので、銀イオ
ン濃度の高い前段浴槽の安定液のPHは必ずしも最
後段浴槽のPHとして好ましい値2.0〜6.5の範囲内
にある必要はなく、むしろ沈澱発生を防止するた
めには高い方が好ましいくらいで、少くともPHが
9.0以下であれば問題はない。従つて銀イオン濃
度が非常に低い最終浴槽では沈澱発生の防止とカ
ラー写真画像の保存時の安定化のためにPH2.0〜
6.5に維持することが好ましく、特に好ましい範
囲はPH3.0〜6.5である。PHがこの領域を外れて、
より高い場合、またはより低い場合は何れにして
も最終槽での沈澱の発生が起り易いかまたカラー
写真画像の保存時の劣化が増大する傾向が強くな
る。 前記のような理由から、本発明による安定浴は
多数槽で構成し、多浴処理形式としたのである
が、本発明の前記目的を達成するために設ける槽
の数は、感光材料によつて持ち込まれる量と補充
量の関係に密接に関係しており、持ち込み量に対
する補充量の比が小さいほど槽の数は多く必要と
され、その比が大きいほど即ち補充量が多いほど
槽の数は少くて済むことになる。 一般的には、持ち込み量に対する補充量が３倍
〜５倍のときには９槽〜10槽による処理が一般的
に用いられ、50倍のときには３槽〜４槽による処
理で一般的に目的を達成することができる。 安定浴は安定浴の最終槽のPH2.0〜6.5の範囲に
維持するように調整された緩衝液であれば使用で
き、各種の緩衝剤を使用し得るが、その具体例と
しては、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン
酸塩、モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、ポリ
カルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、アミノ酸、
アミノカルボン酸塩、第１燐酸塩、第２燐酸塩、
第３燐酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などを挙げることができる。本発明のキレート剤
として添加することが好ましいものは、例えば、
アミノポリカルボン酸塩、アミノポリホスホン
酸、ホスホノカルボン酸、アルキリテンジホスホ
ン酸、ポリリン酸塩、ピロリン酸、メタリン酸、
グルコン酸塩などがある。この中では、下記の実
施例に用いられているが如きアルキリデンジホス
ホン酸が好ましく用いられる。 この他に通常知られている安定浴添加剤として
は、例えば螢光増白剤、界面活性剤、防バイ剤、
防腐剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬膜剤、
各種金属塩などがあり、例えば実施例で示される
ような安息香酸を用いることが好ましい。これら
の化合物の添加量は本発明による安定浴のPHを維
持するに必要でかつカラー写真画像の保存時の安
定性と沈澱の発生に対して悪影響を及ぼさない範
囲において、どのような化合物をどのような組合
せで使用しても差支えない。しかしながら、本発
明の処理方法によれば、効率よく銀回収、無害化
処理ができ、公害負荷、コスト対策などの観点か
ら緩衝能力され充分であれば希薄なほど好まし
い。 安定浴処理の温度は、15℃〜60℃、好ましくは
20℃〜45℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処
理の観点からは短時間ほど好ましいが通常20秒〜
10分間、最も好ましくは１分〜５分間であり、前
段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処理時間が
長いことが好ましい。 本発明による安定化処理の後には水洗処理を全
く必要としないが、極く短時間内での少量水洗に
よるリンス、表面洗浄などは必要に応じて任意に
行うことはできる。 かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパ
ー、反転カラーペーパー、カラーポジフイルム、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ーＸレイフイルム等の処理にも使用することがで
きる。 実施例 １ サクラカラーペーパー（ロール状）（小西六写
真工業(株)製）を絵焼プリント後、自動現像機で連
続補充処理（ランニング処理と称する）した。こ
の時の処理工程と処理液の組成は以下の通りであ
る。 基準処理工程 １ 発色現像 33℃ ３分30秒 ２ 漂白定着 33℃ １分30秒 ３ 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 ４ 乾 燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニリ
ン硫酸塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とする。 （発色現像補充液） ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 3.0ｇ ３―メチル―４―アミノ―Ｎ―エチル―Ｎ―
（β―メタンスルホンアミドエチル）―アニリ
ン硫酸塩 7.0ｇ 螢光増白剤（４，4′―ジアミノスチルベンジス
ルホン酸誘導体） 1.5ｇ 水酸化カリウム 3.0ｇ 水を加えて全量を１とする。 （漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整し水
を加えて全量を１とする。 （漂白定着補充液Ａ） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウ
ム２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて全量を１にする。 この溶液のPHは6.7±0.1である。 （漂白定着液補充液Ｂ） チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液のPHは4.6±0.1である。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および下記安定液を満たしたカラーペ
ーパーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色
現像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと 定補充液
を定量カツプを通じて補充しながらランニングテ
ストを行つた。補充量はカラーペーパー１m²当り
それぞれ発色現像タンクへの補充量として324
ml、漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補
充液Ａ，Ｂ各々25mlであつた。 安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を３
槽、６槽および９槽に構成し、連続処理が行える
ように改造した。それぞれの自動現像機の安定化
処理浴槽は、感光材料の流れに第１槽〜第３槽、
第１槽〜第６槽および第１槽〜第９槽なる安定槽
とし、それぞれ最終槽から補充を行い、最終槽か
らのオーバーフローをその前段の槽へ流入させ、
さらにこのオーバーフロー液をまたその前段の槽
に流入させる多槽向流方式とした。比較用処理と
しては安定化処理浴槽が１槽からなる自動現像機
を使用した。漂白定着液Ａ，Ｂの合計使用量が漂
白定着液のタンク容量と同一となるまで連続処理
を行つて下記の安定液で処理した。 安定化処理浴槽の安定液のPHを測定し、沈澱発
生の有無を目視で観察し、処理後得られた試料を
60℃、相対湿度80％にて６週間放置して青色最低
濃度を測定した。その結果を第１表に示した。
尚、カラーペーパー１当り安定液への漂白定着
液の持ち込みは50mlであつた。 安定液 １ １―ヒドロキシエチリデン―１，１―ジホスホ
ン酸 ２ｇ 氷酢酸 ２ml ホルムアルデヒド 0.2ｇ 硼酸 ５ｇ １，２―ベンズイソチアゾリン 0.5ｇ 安息香酸 0.5ｇ 水で１とし、水酸化ナトリウムでPHを4.0に
調整した。

【表】

【表】

【表】 上記第１表からも明白な通り、本発明によらな
い安定化処理（比較―１〜比較―５）では、安定
浴槽構成が１槽であるために、安定液補充量が本
発明に含まれる範囲内であつても、また本発明の
範囲外であつても青色最低濃度で示されたイエロ
ーステインが高く、さらにタンク液の更新率が悪
く硫化銀と水酸鉄の沈澱が発生してカラーペーパ
ー上に付着し故障となつてしまつた。また安定浴
槽を３槽あるいは６槽にしても本発明以外の安定
液の補充量では同様にイエローステインが著し
く、また沈澱も発生した。 一方、本発明による安定化処理（本発明―１〜
本発明―７）ではいずれの場合も青色最低濃度と
して示されたイエローステインが低く、かつ沈澱
やカビの発生は全く認められなかつた。 尚、本実施例の実験（本発明―３）において安
定補充液を第６槽に250ml、第４槽に250mlと分割
し補充したが実質的に効果は変らなかつた。 尚、本実施例の他にカラーネガが処理プロセス
さくらCNK―４の定着処理後、６槽構成からな
る安定化処理を本実施例の実験（本発明―３）と
同様に行つたが、同様の効果が得られた。さらに
本実施例の本発明による処理（本発明―１〜本発
明―７）において安定化処理後20秒間リンス（ス
スギ）を行つたがイエローステインについては何
等差が認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１の実験（本発明―３）と同様な条件で
カラーペーパーを使用して自動現像機により漂白
定着補充液の合計が漂白定着タンク容量と同一に
なるまで連続処理を30日間行つた。 安定液としては水１当り下記の成分を加え、
これを用いた。 安定液（補充液） クエン酸 ３ｇ クエン酸ナトリウム １ｇ 安息香酸ナトリウム 0.2ｇ １―ヒドロキシエチリデン―１，1′―ジホスホ
ン酸 0.5ｇ ２―メチルイソチアゾリン―３―オン 0.2ｇ 水酸化ナトリウムと氷酢酸および硫酸を用いて
PHをそれぞれ1.5，4.0，6.0，7.5に調整した。 安定処理用タンク液は補充液をそのまま用い、
補充量は感光材料１m²当り500mlとし、連続処理
を行つた後、それぞれ第１槽から第６槽までのPH
値の測定を行い、同時に沈澱の発生を目視で観察
した。さらに処理後の各試料を相対湿度80％、60
℃にて１週間保存し、青色最低濃度を２週間保存
して赤色最大濃度を測定した。 その結果を第２表に示す。

【表】 第２表から明白な通り、実施例８および11で
は、安定液中に持ち込まれる金属イオン濃度とPH
の関係から安定浴槽の一部に沈澱の発生が認めら
れるが、この場合でも最前槽では沈澱の発生は認
められない。但し、最終槽のPHが4.2を下まわる
ものは青色最低濃度は良好であるが赤色最大濃度
の低下が認められた。 尚、連続処理に於いて少量ずつ処理するような
場合で安定液の滞留時間が長くなる場合、本発明
安定液にイソチアゾリン―３―オン系の化合物や
１―プロモ―３―クロロ―５，５―ジメチルヒダ
ントイン等のカビ防止剤の効果も認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して
   色素画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法において、該処理の工程に水洗工
   程を有さずに色素画像を形成する処理方法であ
   り、定着処理後安定化処理し、該安定化処理の工
   程が多数槽からなり多段向流方式で安定液が補充
   されるに際し、その補充量が、処理する該感光材
   料の前浴からの持ち込み量の３倍〜50倍容量であ
   り該安定液がキレート剤を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
   法。