JPH0685072B2 - 水洗代替安定化処理液で処理する処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水洗代替安定化処理液（以下安定化液と称す
る）で処理する処理方法に係り、詳しくは定着能を有す
る処理液で処理を行った後に水洗に代わる安定化液で処
理（以下安定化処理と称する）する際に使用する安定化
液中の亜硫酸イオン濃度を、定着能を有する処理液中の
亜硫酸イオン濃度測定値又は該安定化液の亜硫酸イオン
濃度の直接の測定値に基づいて調整する方法に関する。

従来の技術 写真は画像を記録するものであるが、この写真にはハロ
ゲン化写真感光材料（以下感材と称する）が広く用いら
れ、像様露光されて感光層に形成された潜像が化学処理
されて可視像に変換され、定着される。このような化学
処理には、一般にはカラー写真の場合には例えば発色現
像、漂白、定着及び水洗、あるいは発色現像、漂白定着
及び水洗等、白黒写真の場合には現像、定着及び水洗等
が行なわれ、いずれも水洗を伴うものである。

このような水洗は、定着された画像がその定着処理液の
含有物に汚されて画質が損なわれたり、経時劣化するこ
とがないように不純残留物を流し落とすものである。と
ころが、これらの一般的処理法は水洗に多量の水を使用
し、排出するので、水資源の有効利用、環境汚染の問
題、さらにはこの環境汚染を防止するための水処理に伴
うコスト高等の問題から、実質的に水洗を行なわないで
安定化液で処理する方法が開発された。例えば特開昭57
-8543号公報に記載されている多段向流安定化処理技
術、特開昭58-134636号公報に記載されているようなビ
スマス錯塩を含有した安定化液による処理技術等であ
る。

この前者の処理技術は、例えば漂白定着液槽の後に複数
安定化処理槽を設け、最終安定化液槽に補充液を補充
し、この補充液を順次前の安定化液槽にオーバーフロー
させて感材の処理方向と逆に流し、最前の安定化液槽か
らオーバーフローさせて排出させる方法である。この方
法は、水の使用量が水洗の場合の数百分の一となって実
質的に従来の水洗工程を省略し、また安定化処理後の色
素画像の安定性を増すという点で画期的なものであり、
内外に広く注目されている。

しかしながら、この安定化処理法は水洗と異なり安定化
液はオーバーフローにより排出されるためその滞留時間
が長くなり、これに伴う種々の問題を発生する。例えば
定着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）から持
ち込まれる可溶性錯塩、多くの場合チオ硫酸銀の分解に
よる硫黄及び硫化銀の発生、安定化液の補充液量の不足
や感材により持ち込まれる定着液又は漂白定着液の増加
により安定化液中の定着液又は漂白定着液成分の濃度が
増加することに基づくステインの発生、画像保存性への
影響等がある。また、カビや水あかの発生も避け難い。

これらのうちでも、硫黄や硫化銀の発生は色素画像に対
し致命的な影響を及ぼす。例えばカラーネガ処理工程で
硫黄や硫化銀が生じた場合には、これらの硫黄や硫化銀
は感光層表面の乳剤のゼラチン中にとりこまれるため、
このようなカラーネガでカラーペーパーの焼付けを行な
うと、その後の処理を施されてできあがった画像に白抜
け部分が到るところに発生し、全く商品価値を失ってし
まうことがある。

そのため、定着液又は漂白定着液にはこの硫黄や硫化銀
の発生を防止するために、チオ硫酸塩又はチオ硫酸銀錯
体の分解を抑制する亜硫酸塩が併用される。一方、安定
化液中にも上記化合物の分解を抑制できる程度に亜硫酸
塩を含有させることが必要であるが、この含有させる方
法には、処理される感材によって前段の処理液、例えば
定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩を安定化液中に持ち
込むことによって含有させる方法、安定化液の補充液に
亜硫酸塩を含有させる方法等がある。

しかしながら、前者の方法の場合、安定化液中の亜硫酸
塩濃度は定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩濃度によっ
て変わり、安定化液中の亜硫酸塩濃度は多段向流安定化
処理の場合、定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩濃度の
1/2〜1/1000に希釈されるので、処理量が著しく低下す
るようなことが起こると、定着液又は漂白定着液中の亜
硫酸イオン濃度が小さくなったときは安定化液槽の安定
化液中の亜硫酸イオン濃度も低くなって、上記のように
硫黄や硫化物の発生をさけられない。また、逆に鉄塩を
含有する漂白定着液中や前段の漂白液を持ち込まれた定
着液中の亜硫酸イオン濃度が大き過ぎる場合には、亜硫
酸塩による有機酸第２鉄錯塩の還元反応が起こり、その
結果ロイコ体の生成や脱銀性が劣化する等の問題を生じ
るため、漂白定着液又は定着液中の亜硫酸イオン濃度を
必要以上に大きくできない。

一方、後者の安定化液の補充液に亜硫酸塩を含有させる
方法は、処理量が著しく低下するようなことが起こり、
漂白定着液又は定着液から持ち込まれる亜硫酸イオンが
少なくその働きに期待が持てないときに用いられるが、
その濃度が小さ過ぎるときは上記と同様に硫黄や硫化物
の発生を防止できず、大き過ぎると数日間の放置でカビ
やバクテリアが発生し易くなる等の欠点を有する。この
ように安定化液の亜硫酸イオン濃度は感材の処理量に大
きく依存し、漂白定着液又は定着液の亜硫酸濃度とも関
連して適度に制御しなければならない。

また、安定化液中の亜硫酸イオン濃度は小さいのでこれ
を測定しようとしても測定精度が良くなく、この亜硫酸
イオン濃度を正確に把握できないことも安定化液中の亜
硫酸イオン濃度を適度に保つ上で重要な前提となる情報
を欠くことになり、亜硫酸イオン濃度の正確な調整を難
しくしていた。しかし、安定化液中の亜硫酸イオン濃度
を直接測定することによりその濃度を知ることはでき、
その濃度管理を行うことはできるが、これは行われてい
なかった。

発明が解決しようとする課題 以上説明したように、安定化液の亜硫酸イオン濃度は感
材の処理量や定着液又は漂白定着液中の亜硫酸イオン濃
度と密接な関連を持っていて独立に調整できるものでな
く、そのため定着液又は漂白定着液中の亜硫酸イオン濃
度の調整を行なわないときは、安定化液中の亜硫酸イオ
ン濃度管理も十分に行なわれないという問題があり、一
方では安定化液中の亜硫酸イオン濃度を直接測定するこ
とにより安定化液中の亜硫酸イオン濃度を管理すること
は行なわれていなかった。

本発明の第１の目的は、亜硫酸イオンを含有する定着能
を有する処理液の亜硫酸イオン濃度と関連して安定化液
中の亜硫酸イオン濃度管理が十分に行なえる安定化液で
処理する処理方法を提供するものである。

本発明の第２の目的は、簡便な方法で定着能を有する処
理液の亜硫酸イオン濃度を知ることにより安定化液中の
亜硫酸イオン濃度を精度良く知ることができ、これによ
り上記の第１の目的をよりよく達成することができる、
安定化液で処理する処理方法を提供するものである。

本発明の第３の目的は、安定化液中の亜硫酸イオン濃度
を直接測定することによりその濃度を知り、その濃度管
理を行なうことができる、安定化液で処理する処理方法
を提供するものである。

課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するために、像様に露光され
たハロゲン化銀写真感光材料を現像した後定着能を有し
亜硫酸イオンを含有する処理液で処理し、引き続いて水
洗代替安定化処理液で処理する方法において、上記定着
能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度を測定すること
により上記水洗代替安定化処理液中の亜硫酸イオン濃度
を推定した推定値又は水洗代替安定化処理液の処理液中
の亜硫酸イオン濃度を測定した測定値に基づいて上記水
洗代替安定化処理液中の亜硫酸イオン濃度を調整するこ
とを特徴とする水洗代替安定化処理液で処理する処理方
法を提供するものである。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明において、水洗代替安定化液で処理するとは、定
着液又は漂白定着液による処理直後直ちに施される処理
のことで、リンス又は少量の水洗は別として実質的に水
洗処理を行なわない処理のことをいう。この安定化処理
は単一安定化液槽でも行なえるが、複数の安定化処理槽
でも行なえ、これには最終安定化液槽に補充液を補充
し、順次前の安定化液槽にオーバーフローにより安定化
液を感材の処理方向と逆方向に流し、最前の安定化液槽
からオーバーフローにより排出する多段向流処理装置が
例示される。なお、詳細は後述する。

本発明においては、定着液又は漂白定着液のような定着
能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度を測定すること
により安定化液の補充液量を制御するが、この根拠は定
着能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度と安定化液中
の亜硫酸イオン濃度との間には比例関係があり、これを
現在市販中の自動現像機について綿密な市場調査を行な
い、統計処理により確認したことによる。これにより定
着液又は漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度を測定してこ
れらに於けるそのイオン濃度を管理できるとともに、安
定化液中における亜硫酸イオン濃度も管理することがで
きる。このようにすると、定着液又は漂白定着液中の亜
硫酸イオン濃度は、通常安定化液中の亜硫酸イオン濃度
より高いため、安定化液中の亜硫酸イオン濃度を測定す
るよりも測定が精度良く、容易に行なえるという利点が
ある。

しかし、本発明においては安定化液中の亜硫酸イオン濃
度を測定することによってもその濃度の管理を行うこと
ができ、本発明はこれも含むものである。

本発明において、亜硫酸イオン濃度を測定する方法には
沈澱法、呈色法、脱色法等の方法が挙げられる。

〔Ｉ〕沈澱法による方法としては具体的には下記の方法
が挙げられる。

（Ｉ−１）Ba(NO₃)₂又はBaCl₂法 （Ｉ−２）Sr(NO₃)₂法 （Ｉ−３）Ca(NO₃)₂法 （Ｉ−４）Pb(CH₃COO)₂法 （Ｉ−５）AgNO₃法 （Ｉ−６）H₂O₂法 （Ｉ−７）Cl₂、Br₂、I₂法 （Ｉ−８）HgCl₂法 （Ｉ−９）SnCl₂法 〔II〕呈色反応による方法としては下記の方法が挙げら
れる。

（II−１）Co ＋アジ化物の誘導酸化による方法 （II−２）Ni(OH)₂の誘導酸化による方法 （II−３）ニトロプルシドナトリウム法 （II−４）ニトロプルシド亜鉛法 （II−５）NaFe(SO₄)₂法 （II−６）ホルマリン法 〔III〕脱色反応による方法としては下記の方法が挙げ
られる。

（III−１）fuchsin又はmalachite green法による亜硫
酸イオンの還元性を用いた色素ロイコ反応 （III−２）ヨードメトリー法 本発明における亜硫酸イオン濃度を測定する方法とし
て、特に好ましく用いられる方法は呈色反応（発色又は
変色）及び脱色反応による簡易分析法であり、この場合
亜硫酸イオン濃度の判定には例えば呈色又は脱色した試
料溶液を適当なセルに入れて濃度計（例えばサクラデン
シドメータPD−65）を使用して測定する方法や、プリン
タを使用する方法や、予め亜硫酸イオン濃度と対応させ
て作成した色相標と対比させて測定する方法等が挙げら
れる。

これらの簡易分析法を実施する上で好ましいのは分析ス
テップ数がきるかぎり少ない方法であり、２ステップ以
下特に１ステップであることが好ましい。ここでいうス
テップとは試料溶液を採取する工程を除いた濃度測定に
必要な処理工程数をさす。例えばマラカイトグリーンを
使用して亜硫酸イオン濃度を測定する場合、試料を採取
し、バッフォー剤を入れ、さらにマラカイトグリーンを
添加して脱色によって亜硫酸イオン濃度を測定する方法
は２ステップである。一方、後述するテスト紙の変色や
脱色を確認する方法は１ステップであり、特に好ましい
方法である。

本発明においてマラカイトグリーンを使用する場合、例
えばある一定量の漂白定着液又は定着液を採取し、一定
量のバッフォー剤を添加して後、マラカイトグリーン溶
液を徐々に添加しながらマラカイトグリーンの色が消え
なくなるまでに要したマラカイトグリーン溶液の量を知
ることによって亜硫酸イオン濃度を測定してもよいし、
マラカイトグリーン溶液の添加量を予め定めた亜硫酸イ
オン濃度に対応する量に決めておき、マラカイトグリー
ンの色が消えるか消えないかによって漂白定着液又は定
着液中の亜硫酸イオン濃度がマラカイトグリーン溶液の
対応する予め定めた亜硫酸イオン濃度より多いか少ない
かを調べても良いし、濾紙をマラカイトグリーン溶液に
浸漬し、乾燥して作成したマラカイトグリーン紙を定着
液あるいは漂白定着液に浸漬し、脱色に要する時間や脱
色の様子を観察することにより測定したり、濃度の異な
るマラカイトグリーン溶液から作成したマラカイトグリ
ーン紙を使用し、どのマラカイトグリー紙が完全に脱色
したかにより濃度を測定しても良い。この場合、さらに
このマラカイトグリーン紙を１つの支持体上に貼付し、
１回の操作で測定できるようにしても良い。

上記はマラカイトグリーンを使用する方法について述べ
たが、さらには亜硫酸イオンと反応して脱色又は呈色す
る化合物を紙に含有させたテスト紙を使用して、上記の
マラカイトグリーン法と同様テスト紙を試料に浸漬さ
せ、色相の変化と色相標を対応させることで測定する方
法、亜硫酸イオンと反応して沈澱を生じ易いBa(NO₃)₂、
BaCl₂等を使用し、沈澱量によって測定する方法等が考
えられる。しかし、ある一定濃度範囲の亜硫酸イオンを
含有しているか否か、正常なのか異常なのかが即座にし
かも簡易的にわかれば良い場合には、亜硫酸イオン濃度
を精度よく測定することは必ずしも必要ではない。

従って本発明を実施する上では正常か異常かの判断が即
座にできるような色相標と亜硫酸イオン測定用テスト紙
を使用することが最も好ましい。テスト紙を用いる場
合、呈色又は脱色によって亜硫酸イオン濃度を測定する
が、具体的には上記脱色又は呈色反応する化合物等をテ
スト用紙に含有させて使用するが、市販されている亜硫
酸テスト紙、例えばメルク社製サルフォイトテストペー
パー等のテスト紙を使用しても良い。

以下本発明の亜硫酸イオン測定用のテスト紙の作成法及
び使用法について説明する。

〔ニトロプルシドナトリウム（Na₂〔Fe(CN)₅NO〕・H
₂O）含有テスト紙〕 Na₂〔Fe(CN₅NO〕・H₂O、ZnSO₄をバライタ紙１cm²当たり
各々5.0mg、10.0mg含有するように、直接浸み込ませる
か又はゼラチンに分散して上記の量になるように塗布し
てテスト紙を作成する。

このテスト紙は亜硫酸塩と反応して赤色を呈する。

〔マラカイトグリーン含有テスト紙〕

マラカイトグリーン、ヘキシレングリコールをバライタ
紙１cm²当たり各々4.0mg、80.0mg含有するように上記と
同様の方法で作成する。

このテスト紙は弱アルカリ性溶液で亜硫酸塩によって脱
色される。

〔フクシン含有テスト紙〕

マラカイトグリーン含有テストと同様の方法で作成す
る。

この方法もまた弱アルカリ性溶液で亜硫酸塩によって脱
色されるため、バッファー剤と併用して使用することが
必要てある。

〔ホルマリン含有テスト紙〕

ホルマリンを中性溶液に加えるとアルカリ性を呈するこ
とから、そのアルカリ性を利用してフェノールフタレイ
ンで測定する。

ホルマリンを含有したテスト紙を中性溶液に保たれた試
料溶液及びフェノールフタレイン含有溶液にテスト紙を
浸漬後、直ちに取り出して無色から赤色かの変化によっ
て亜硫酸塩の濃度を測定する。

〔Co^II化合物含有テスト紙〕

Co^IIにアジ化ナトリウムNaN₃を加えると紫色の錯イオン
を生じる。これは空気酸化によって徐々に黄色のCo³⁺ア
ジ化錯イオンに変わるが、SO₃ ^-2の存在によって著しく
促進される。

従ってテスト紙として使用する場合、Co^II化合物を予め
含有させたテスト紙を準備しておき、これでNaN₃及びO-
tolidine溶液中に入れた試料の測定をする。この場合O-
tolidineの効果によって色は紫色から青色に変わる。

本発明においては、亜硫酸イオン濃度を簡易分析法によ
り測定したのち、この測定値を基に亜硫酸イオン濃度を
調整することが必要であり、亜硫酸イオン濃度を調整す
る方法としては簡易分析法によって測定された亜硫酸イ
オン濃度により推定された安定化液中の亜硫酸イオン濃
度と本来必要な亜硫酸イオン濃度との差引不足分の亜硫
酸イオンを補う必要があるが、定着液又は漂白定着液中
の亜硫酸イオン濃度が一定濃度以下となったとき、一定
量の亜硫酸塩を添加するようにしても良い。亜硫酸塩は
定着能を有する処理液と安定化液のいずれに添加してよ
良いし、この処理液と安定化液の両方に添加しても良
い。

添加する方法としては亜硫酸塩を粉剤又は液剤として単
独又は他の添加剤と一緒に添加することが好ましい。よ
り好ましくは液剤として単独又は他の添加剤と一緒に添
加することである。また、亜硫酸塩を添加する際カップ
等の使用によって必要量を添加しても良い。

本発明において使用される亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、ハ
イドロサルファイト、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ブチ
ルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒド
ビス重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム、β−メチルグルタルアルデヒドビス重
亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジアルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム、アセトン重亜硫酸ナトリウム、ブタノン
重亜硫酸ナトリウム、ペンタノン重亜硫酸ナトリウム、
2,4−ペンタジオンビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げら
れが、これらに限定されるものではなく、亜硫酸イオン
を放出又は形成するものであればいかなる化合物でも良
い。

亜硫酸塩を漂白定着液又は定着液中に添加する場合、亜
硫酸濃度が5.0×10^-3モル/l以上になるような量が添加
させることが好ましい。

また亜硫酸塩を安定化液中に添加する場合、亜硫酸濃度
が1.0×10^-5モル/l以上になるような量添加されること
が好ましい。

亜硫酸塩を安定化液に添加する場合、安定化液中の定着
液又は漂白定着液の濃度が安定化液の1/2〜1/1000とな
るような安定化液槽の安定化液に添加することが好まし
い。特に好ましい濃度範囲は1/3〜1/500である。すなわ
ち本発明者の検討によれば、定着液又は漂白定着液中の
可溶性銀塩が上記の範囲にある時、安定化液中に硫黄及
び硫化銀が非常に発生し易く、また、カビやバクテリア
の発生も生じ易いことが明らかになった。定着液又は漂
白定着液が安定化液に対して1/2を越えて混入した場
合、ハロゲン化銀写真感光材料による前工程の処理液か
らの多量の亜硫酸塩の持ち込みにより比較的硫黄や硫化
銀は生じにくい。また濃度が1/1000未満の場合、可溶錯
塩銀及び可溶性鉄塩の濃度が極端に低く、硫化が生じて
も実用上問題がない範囲である。従って安定化液中の亜
硫酸塩を調整する場合、定着液又は漂白定着液が安定化
液に対し1/2〜1/1000の濃度範囲の安定化液中に亜硫酸
塩を添加することによって安定化液における硫黄及び硫
化銀の発生を有効に防止できる。

本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料は、像様露光
後、現像処理されて、本発明に係る定着能を有する処理
液で処理後、安定化処理される。

ここに定着能を有する処理液として代表的なものとして
は、定着液及び漂白定着液が挙げられる。カラー現像処
理において定着液を用いる場合には、発色現像処理と、
定着液の処理の間に漂白液による処理がなされる。

本発明において安定化処理は１槽以上であるが、望まし
くは１〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好
ましい。すなわち、補充液量が同じであれば、槽が多け
れば多いほど最終安定化液槽中の汚れ成分濃度は低くな
る。しかしながら槽が多いと槽液の総量が増大するため
に補充液による槽液の更新率が低下し、安定化液の滞留
時間が長くなる。このような槽液の滞留時間の安定化液
の保存性能を悪化させ沈澱の発生を促すため好ましくな
い。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行なうとは、安定化処理最前槽に持ち込まれる定着液
又は漂白定着液の容量が安定化液のそれに対し、1/2000
以上の場合をいうが、好ましくは1/500以上、特に望ま
しくは1/250以上をいう。この安定化処理最前槽の定着
液又は漂白定着液の濃度が1/2000以下にならない程度で
あれば、単槽又は複数槽向流方式による極く短時間のリ
ンス処理、補助水洗及び水洗促進浴などの処理を行なっ
ても良い。特に安定化液中の漂白液、漂白定着液の濃度
が500ppm以上であることが好ましい。

本発明において安定化液のpHは2.0〜10の範囲が好まし
く、pH3.0〜9.0に調整することが画像保存の安定性から
特に好ましい。

本発明に用いられる安定化液には、画像保存の安定性を
あげるために、例えばキレート剤（ポリリン酸塩、アミ
ノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミノホ
スホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク
酸、シュウ酸、安息香酸等）、pH調整剤（亜硫酸塩、リ
ン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェノ
ール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、
トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機
ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコン
トロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは螢
光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合物、オニ
ウム塩、ホルマリン等を含有させることができる。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるるが、特にアミノ
ポリカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられる
もののうち良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としては、例えば下記のものが挙げ
られるが、これらに限定されない。

キレート剤の添加量は安定化液１当たり0.05g〜40gの
範囲で使用することができ、好ましくは0.1〜20gの範囲
である。

次に本発明に用いられる安定化液には金属塩が含有され
ることが好ましい。かかる金属塩としては、Ba、Ca、C
e、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、A
l、Sr等の金属塩が挙げられ、これらはハロゲン化物、
水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機
塩又は水溶性キレート剤として供給できる。この金属塩
は安定化液１当たり１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で
添加することができ、好ましくは４×10^-4〜２×10^-2モ
ル、さらに好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モルの範囲で
添加できる。

本発明の安定化液に添加されるものとしては、上記化合
物以外の螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬
膜剤が挙げられ、さらにポリビニルピロリドン（PVP K-
15、ルビスコールK-17等）が挙げられる。

本発明の安定化液には下記化合物を含有させることが特
に好ましい。

〔Ａ〕フェノール系化合物 〔Ｂ〕チアゾリン系化合物 〔Ｃ〕トリアジン系化合物 〔Ｄ〕モルホリン系化合物 〔Ｅ〕イミダゾール系化合物 〔Ｆ〕グアニジン系化合物 上記〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の具体的化合物としては、下記のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

〔例示化合物〕

（１）オクトフェニルフェノールナトリウム （２）２−オクチル−４−イソチアゾリン （３）ベンツイソチアゾリン−３−オン （４）２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン （５）５−クロロ−２−ロチル−４−イソチアゾリン−
３−オン （６）２−チオメチル−４−エチルアミノ−６−（1,2
−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン （７）ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス（２−ヒドロキシ
エチル）−ｓ−トリアジン （８）４−（２−ニトロブチル）モルホリン （９）４−（３−ニトロブチル）モルホリン （10）２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール （11）ドデシルグアニジン塩酸塩 上記〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の化合物は、安定化液１当たり0.
001〜50gの範囲で使用することができ、好ましくは0.01
〜20g加えると良好な結果が得られる。

本発明の安定化液には上記化合物〔Ａ〕〜〔Ｆ〕の少な
くとも１種含有することができるが、その他の可溶性鉄
錯イオンを含有することが好ましい。

可溶性鉄塩の具体的化合物として、塩化第２鉄、硫酸第
２鉄、硝酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第１
鉄等の無機第２鉄塩、第２鉄塩、酢酸第２鉄、クエン酸
第２鉄等のカルボン酸鉄塩及び各種の鉄錯塩があり、こ
れら鉄イオンと錯塩を形成する化合物としては、下記一
般式〔II〕〜〔XII〕で示される化合物が挙げられる。

一般式〔II〕M_mP_mO_3m M;水素、アルカリ金属、アンモニウム m;3〜６の整数 一般式〔III〕M_n+2P_nO_3n+1 n;2〜20の整数 一般式〔IV〕Ｂ−A₁−Ｚ−A₂−Ｃ 式〔IV〕、〔Ｖ〕中A₁〜A₆はそれぞれ置換又は未置換ア
ルキル基、Ｚはアルキル基、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−、−ROROR
−（Ｒはアルキル基）もしくは＞Ｎ−A₇（A₇は水素、炭
化水素、低級脂肪族カルボン酸、低級アルコール）、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇは−OH、−COOM、−PO₃M₂（Ｍ
は水素、アルカリ金属、アンモニウム）を表す。

R₁；−COOM、−PO(OM)₂ R₂；水素、C₁〜C₄のアルキル基、−(CH₂)_nCOOM、フェニ
ル基 R₃；水素、アルカリ金属、アンモニウム l,m;0又は１ n;1〜４の整数 一般式〔VIII〕R₄N(CH₂PO₃M₂)₂ R₄；低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、含窒
素６員環基（置換基としては−OH、−OR₅(R₅；C₁〜C₄の
アルキル基）、−PO₃M₂、−CH₂PO₃M₂、−N(CH₂PO
₃M₂)₂、−COOM₂、−N(CH₂COOM)₂〕 M;水素、アルカリ金属、アンモニウム R₆、R₇、R₈；水素、アルキル基、OH、−NJ₂（ＪはＨ、O
H、低級アルキル基、−C₂H₄OH） Ｘ、Ｙ、Z;−OH、−COOM、−PO₃M₂、Ｈ M;水素、アルカリ金属、アンモニウム l,n;一般式〔VI〕と同じ R₉、R₁₀；水素、アルカリ金属、アンモニウム、C₁〜C₁₂
のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基 R₁₁；C₁〜C₁₂のアルキル基、C₁〜C₁₂のアルコキシ基、C
₁〜C₁₂のモノアルキルアミノ基、C₂〜C₁₂のジアルキル
アミノ基、アミノ基、C₁〜C₂₄のアリールオキシ基、C₆
〜C₂₄のアリールアミノ基及びアミルオキシ基 Q₁〜Q₃；−OH、C₁〜C₂₄のアルコキシ基、アラルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、−MO₃（M₃はカチオン）、
アミノ基、モノホリノ基、環状アミノ基、アルキルアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキ
ルオキシ基を示す。

R₁₂、R₁₃；水素、低級アルキル基 M;水素、アルカリ金属、アンモニウム R₁₄〜R₁₆；水素、アルキル基〔置換基としは−OH、−OC
_nH_2n+1（ｎ＝１〜４）、−PO₃M₂、−CH₂PO₃M₂、−NR
₂（Ｒはアルキル基）、−N(CH₂PO₃M₂)₂ M;水素、アルカリ金属、アンモニウム これら一般式〔II〕〜〔XII〕で示される化合物以外に
クエン酸、グリシン等も挙げられる。しかし、上記一般
式で示される化合物が、より優れた効果を発揮する。

上記一般式〔II〕〜〔XII〕で示される化合物の具体例
としては特開昭58−14834号公報に記載されているもの
が挙げられる。特に好ましくはアミノポリカルボン酸鉄
錯イオン又は有機ホスホン酸鉄（III）錯塩が挙げられ
る。

本発明に用いられる可溶性鉄塩鉄イオンとしては、安定
化液１当たり10mg〜8gの範囲で添加することができ、
好ましくは50mg〜2gの範囲で添加することができる。な
お、処理工程が多数槽の安定化液槽（浴）からなり、か
つ向流法で処理され、最終槽から補充される連続処理方
法での上記可溶性鉄塩の望ましい添加量は、安定化液槽
の最終槽における濃度である。

本発明において安定化液中に存在させる銀錯イオンは可
溶性の銀イオンであればいずれのものでもよく、臭化銀
錯イオン、沃化銀錯イオン、塩化銀錯イオン、チオ硫酸
銀錯イオン、亜硫酸銀錯イオン、酢酸銀錯イオン、チオ
シアン酸錯イオン等いずれのものでもよい。

これらは必要量が存在すれば定着能を有する処理液から
持ち込まれることが好ましく、その必要濃度は安定化液
の補充量で決定される。すなわち、安定化液の補充量が
少ない場合には銀イオンの濃度が上昇し、より好まし
い。

銀錯イオンの濃度は最終安定化槽で１当たり２×10^-5
モル〜２×10^-1モルであり、好ましくは６×10^-5モル〜
１×10^-3モルである。

本発明に用いられる安定化液に添加する特に望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物がある。これらは各
種の無機塩化合物のアンモニウム塩によって供給される
が、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸
アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニ
ウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、
フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸
水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素
アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸ア
ンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アウリントリカ
ルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバ
ミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチル
ジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、
リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウ
ム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
ン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸ア
ンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンチオ
カルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、
コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、
2,4,6−トリニトロフェノールアンモニウム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定化液１当
たり0.05〜100gの範囲で使用することができ、好ましく
は0.1〜20gの範囲である。

安定化処理に際して処理温度は15℃〜60℃、好ましくは
20℃〜40℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観
点から短時間であるほど好ましいが、通常10秒〜10分
間、最も好ましくは20秒〜５分間であり、複数槽安定化
処理の場合は前段槽ほど短時間で処理し、後段槽ほど処
理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20％〜50％増
しの処理時間で順次処理することが望ましい。また安定
化処理工程は多段槽とし、補充液は最後段槽から補充
し、順次前段槽にオーバーフローする逆流方式にしても
よいが、単槽とすることが最も好ましい。

本発明において定着処理はハロゲン化銀をハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤（定着剤）を含有す
る処理浴で行なわれるものであり、一般の定着液のみな
らず漂白定着液、一浴現像定着液、一浴現像漂白定着液
も含まれる。

定着剤としては、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩あるいはチオ尿素、
チオエーテル等が挙げられる。定着液は、定着剤の他に
亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムの
亜硫酸塩等の保恒剤や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤
を含むことができる。

さらに、アルカリハライド又はアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有
させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知
られているものを適宜添加することができる。

漂白液もしくは漂白定着液において使用される漂白剤と
しては、有機酸の金属錯塩が用いられ、この金属錯塩
は、現像によって生成した金属銀を酸化しハロゲン化銀
に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を
有するもので、その構造は、アミノポリカルボン酸又は
蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属
イオンを配したものである。この有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては次
のものが挙げられる。

（１）エチレンジアミン四酢酸 （２）ジエチレントリアミン五酢酸 （３）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸 （４）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （５）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸 （６）トリエチレンテトラミン六酢酸 （７）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 （８）グリコールエーテルジアミン四酢酸 （９）グリコールエーテルジアミン四メチレンホスホン
酸 （10）1,2−ジアミノプロパン四酢酸 （11）1,2−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸 （12）メチルイミノジ酢酸 （13）メチルイミノジメチレンホスホン酸 （14）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸 （15）1,3−ジアミノプロパン−２−オール四メチレン
ホスホン酸 （16）エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 （17）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニルメ
チレンホスホン酸 （18）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸 （19）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−三酢酸 （20）ニトリロ三酢酸 （21）イミニノ二酢酸 （22）ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒石
酸） （23）エチルエーテルジアミン四酢酸 （24）エチレンジアミン四プロピオン酸 （25）フェニレンジアミン四酢酸 （26）エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩 （27）エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアン
モニウム）塩 （28）エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩 （29）ジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリウム塩 （30）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
N,N′,N′−三酢酸ナトリウム塩 （31）プロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 （32）ニトリロ三酢酸ナトリウム塩 （33）シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム塩 本発明において上記有機酸のうち（１）〜（18）のもの
が好ましく用いられ、これらの有機酸第２鉄錯塩が好ま
しい。

特に好ましい有機酸第２鉄錯塩としては（１）、
（２）、（４）、（６）の化合物が挙げられる。

上記に係る有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素
塩）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアル
カリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミ
ン塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われる
が、好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニ
ウム塩が使用される。これらの第２鉄錯塩は少なくとも
１種用いれば良いが、２種以上を併用することもでき
る。その使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光
材料の銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必
要があるが、一般には酸化力が高いため他のアミノポリ
カルボン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液
１当たり0.01モル以上で使用でき、好ましくは0.05〜
0.6モル以上で使用される。なお、補充液においては濃
厚低補充化のために溶解度いっぱいに濃厚化して使用す
ることが望ましい。

漂白液及び漂白定着液は、pH0.2〜9.5で使用でき、好ま
しくは４〜９、より好ましくは5.5〜8.5で用いられる。
処理温度は80℃以下で使用されるが、望ましくは55℃以
下、最も好ましくは45℃以下で蒸発等を抑えて使用す
る。

定着能を有する処理液の前に用いる漂白液は、上記の如
き漂白剤としての有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリ
ハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化カリウム、沃化ナトリリウム、沃化アンモニウ
ム等を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸
塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸感等のpH緩衝剤、トリエタノ
ールアミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノ
カルボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカル
ボン酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン酸、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。

上記の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化
合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化
合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
上記の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いられる。

上記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

なお、上記の漂白定着液には上記漂白化の場合と同様
に、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重
炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤を単独であるいは２
種以上組み合わせて含有させることができる。さらにま
た、各種の螢光増白剤は消泡剤あるいは界面活性剤や防
ばい剤を含有させることができる。またヒドロキシアミ
ン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒ
ドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチ
ルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカル
ボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あ
るいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノ
ールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のステイン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有さ
せることができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白もしくは
漂白定着することが最も好ましい処理方式であるが、発
色現像後水洗又はリンス又は停止等の処理を行なった
後、漂白もしくは漂白定着処理をしてもよく、また漂白
促進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ
処理液として用いてもよい。以上の工程の他に硬膜、中
和、黒白現像、反転、少量水洗工程等必要に応じて既知
の補助工程が付け加えられても良い。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→安定 （２）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定 （３）発色現像→安定→漂白定着→安定 （４）発色現像→定着→漂白定着→安定 （５）発色現像→漂白→安定→定着→第１安定→第２安
定 （６）発色現像→漂白→定着→安定 （７）発色現像→漂白→定着→第１安定→第２安定安定 （８）黒白現像→水洗（又は安定）→反転→発色現像→
漂白→定着→安定 （９）前硬膜→中和→黒白現像→停止→発色現像→漂白
→定着→安定 漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加することが好
ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート剤ととも
に金属錯となした後、添加することも好ましい方法であ
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
カラー写真感光材料である場合に、本発明に係る発色現
像液に使用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合
物であり、特に好ましく用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬はアミノ基上に少なくとも１つの親水性基
を有する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、水溶
性基としては、 −(CH₂)_nNHSO₂CH₃、−(CH₂)_nOH、−(CH₂)_nOCH₃、−(CH₂
CH₂O)_nC_mH_2m+1等であり、ｎ及びｍは０又は自然数であ
り、好ましくは０〜５である。これらの発色現像主薬の
代表例を下記に上げるが、これらに限定されるものでは
ない。

これらの発色現像主薬は一般に現像液１について約0.
1g〜約30gの濃度、さらに好ましくは現像液１につい
て約1g〜約15gの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独あるいは二種以上併用し
ても良く、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニ
ドンやメトール等と併用しても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
黒白写真感光材料である場合に、現像液に使用される黒
白現像主薬はメトール、ハイドロキノン、フェニドン、
アミドール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、カテコ
ール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル、０−アミノフェ
ノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸やこ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。これらの黒白現像主薬
は一般に現像液１について約0.05g〜約50gの濃度、さ
らに好ましくは現像液１について約0.5g〜20gの濃度
で使用する。さらに、上記黒白主薬は単独あるいは２種
以上併用しても良い。

本発明に係るカラー現像液及び黒白現像液は前述の現像
主薬のほかに、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、硼酸等を含むことができ、
さらに種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジン
酸、保恒剤としてヒドロキシアミン、アスコルビン酸、
亜硫酸塩、テトロン酸、テトロインイミド、２−アニリ
ノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２アル
コール、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソースピ
ロガロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されても
良い。

本発明に係る現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖
剤として種々のキレート剤を含有させることができる。
このようなキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン
酸塩、ニトリロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グ
リコン酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン
酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸等
のポリヒドロキシ化合物等がある。

本発明の方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるカラー現像液あるいはカラー反転写真感光材料に用
いられる白黒現像液および／またはカラー現像液、ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料における黒白現像液等に適用
される。例えば一般用白黒フィルム、製版用フィルム、
マイクロフィルム、一般用白黒ペーパー、Ｘレイフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用される白黒現像液や一般用カラーネ
ガフィルム、一般用カラーペーパー、カラーポジフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用されるカラー現像液等のいずれの処
理における現像液にも適用できる。pHは７以上好ましく
は９〜13である。

発明の効果 以上説明したように、本発明によれば、定着能を有する
処理液の亜硫酸イオン濃度を測定するようにしたので、
この処理液中の亜硫酸イオン濃度と安定化液中の亜硫酸
イオン濃度の相関関係があることにより安定化液の亜硫
酸イオン濃度を知ることができる。これにより安定化液
中の亜硫酸イオン濃度が正常な値になるように調整する
ことを容易にし、安定化液中の亜硫酸イオン濃度の管理
を十分良く行なえることを可能にする。特に定着能を有
する処理液中の亜硫酸イオン濃度は、通常安定化液中の
亜硫酸イオン濃度より高いため、その測定値により安定
化液中の亜硫酸イオン濃度を推定する方が安定化液中の
亜硫酸イオン濃度を測定するよりも測定精度が良い。こ
の際、上記相関関係を稼動中の定着能を有する処理液と
安定化液の亜硫酸イオン濃度から求めておき、安定化液
中の亜硫酸イオン濃度の許容限界値を定め、これに対応
する定着能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度の許容
限界値を決め、チェックしようとする安定化液に対応す
る定着能を有する処理液の測定値がこの後者の処理液中
の亜硫酸イオン濃度の許容限界値に入るようにすると、
安定化液を補充する時期を予測することができるととも
に、その補充の際にその補充量を的確に調整することが
できる。また、安定化液中の亜硫酸イオン濃度を直接測
定することによりその濃度を知ることができ、これによ
ってもその濃度管理を行なうことができる。また、上記
の処理液又は安定化液の亜硫酸イオン濃度を呈色反応又
は脱色反応により測定すれは簡単に知ることができるの
で、上記の安定化液中の亜硫酸イオン濃度調整を迅速に
行なうことができる。これにより安定化液中における硫
黄や硫化銀の発生を防止でき、写真の画質の低下を防止
することができる。

実施例 次に本発明の実施例を説明するが本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例１ カラーペーパー自動現像機CL-RP500（小西六写真工業社
製）を使用し、サクラカラーペーパープロセスCPK-18C
処理を行なっているカメラ店30店を無作為抽出し、漂白
定着液と安定化液（３槽カスケード向流方式の第１槽）
をサンプリングし、ヨードメトリーにより亜硫酸塩濃度
を測定した。その結果を表１に示す。

表１で示した値を図１のようにグラフ化したが、漂白定
着液中の亜硫酸イオン濃度と安定化液中の亜硫酸イオン
濃度との間には相関関係があることがわかる。

なお、測定値は亜硫酸アンモニウム(NH₄)₂SO₃換算値で
ある。

次に以下の手順でマラカイトグリーン紙を作成した。

マラカイトグリーンシュウ酸塩15gをメタノール200mlに
溶解させ、これに東洋濾紙No.6を浸漬し、乾燥させた。
乾燥後0.8×6cmの短冊状に裁断した。

次いで以下に示すカラーペーパー用漂白定着液No.1〜６
を作成した。

チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 表２記載 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム 60g エチレンジアミン四酢酸 5g 以上に水を加えて１にし、アンモニア水又は酢酸でpH
7.5に調整する。

なおSO₃ ^2-濃度は亜硫酸アンモニウム(NH₄)₂SO₃換算値で
ある。

上記漂白定着液No.1〜６に先に準備したマラカイトグリ
ーン紙を下から約1/3だけ浸漬し、直ちに液外に出し
た。マラカイトグリーン紙に含まれた漂白定着液はマラ
カイトグリーンを脱色しながら浸透し、漂白定着液の浸
透が停止した時、脱色した部分と液が浸透していない部
分との間に、液が浸透したが脱色しなかった濃緑色の部
分ができた。この濃緑色部分の長さを各漂白定着液毎に
測定し、表２に示す。

表２で示された対比表をもとに、上記30サンプルの漂白
定着液中の亜硫酸塩濃度をマラカイトグリーン紙を用い
て定量した。その結果を表１に示す。

ヨードメトリーによって測定した安定化液中の亜硫酸塩
の濃度が04g/l以下であったカメラ店の漂白定着液につ
いてのマラカイトグリーン紙による亜硫酸塩の定量値
と、ヨードメトリーによる安定化液（第１槽）中の亜硫
酸塩濃度との関係を図２に示した。

図２から明らかのように、安定化液中の亜硫酸塩濃度が
安全下限濃度である0.4g/l未満であるか否かを、漂白定
着液中の亜硫酸感濃度のマラカイトグリーン紙による定
量値が9g以下であるかどうかを知ることによって判断で
きることがわかる。

この結果に基づき、カメラ店No.6、13、17及び27の安定
化液第１槽にはタンク容量10lに対し亜硫酸アンモニウ
ムの40％水溶液15mlを添加した。また、カメラ店No.1
9、26及び28の漂白定着液槽中には、タンク容量10lに対
し亜硫酸アンモニウムの40％水溶液125mlを添加した。

実施例２ カラーネガ自動現像機CL-NP34（小西六写真工業社製）
を使用し、サクラカラーネガプロセスCNK-4C処理を行な
っているカメラ店30店を無作為抽出し、定着液と安定化
液（２槽カスケード向流方式の第１槽）をサンプリング
し、ヨードメトリーにより亜硫酸塩濃度を測定した。こ
の結果を表３に示す。

なお、測定値は亜硫酸アンモニウム(NH₄)₂SO₃換算値で
ある。

次に以下の手順でマラカイトグリーン紙を作成した。

次いで以下に示すカラーペーパー用漂白定着液No.1〜６
を作成した。

チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 210ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 表４記載 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10g 炭酸ナトリウム 10g 以上に水を加えて１にし、アンモニア水又は酢酸でpH
6.5に調整する。

なお、SO₃ ^2-濃度は亜硫酸アンモニウム(NH₄)₂SO₃換算値
である。

上記定着液No.1〜６を使用し、実施例１と同様にしてマ
ラカイトグリーン紙による定量のための対比表を作成し
た。その結果を表４に示す。

表４で示された対比表をもとに、上記30サンプルの定着
液中の亜硫酸塩濃度をマラカイトグリーン紙を用いて定
量した。その結果を表３に示す。

ヨードメトリーによって測定した安定化液中の亜硫酸液
濃度が0.04g/l以下であったカメラ店の定着液について
のマラカイトグリーン紙にらる亜硫酸塩の定量値とヨー
ドメトリーによる安定化液（第１槽）中の亜硫酸塩濃度
との関係を図３に示す。

図３から明らかのように、安定化液中の亜硫酸塩濃度が
安全下限濃度である0.04g/l未満であるか否かを、漂白
定着液中の亜硫酸感濃度のマラカイトグリーン紙による
定量値が5g/l以下であるかどうかを知ることによって判
断であることがわかる。

この結果に基づき、カメラ店No.4、10及び16の安定化液
第１槽には、タンク容量10lに対し亜硫酸アンモニウム
の40％水溶液1.5mlを添加した。また、カメラ店No.20の
定着液槽中には、タンク容量10lに対し亜硫酸アンモニ
ウムの40％水溶液250mlを添加した。

【図面の簡単な説明】

第１図は使用中の30の自動現像機のカラーペー用漂白定
着液中と安定化液（第１槽）中の亜硫酸塩濃度の関係を
示すグラフ、第２図はこれらの亜硫酸塩濃度をヨードメ
トリー法とマラカイトグリーン紙により定量した値の関
係を示すグラフ、第３図はカラーネガフィルム用定着
液、安定化液について第２図と同様の関係を調べて示し
たグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−34448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−76027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−5436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120351（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−212766（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−1422（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を現像した後定着能を有し亜硫酸イオンを含有する処
   理液で処理し、引き続いて水洗代替安定化処理液で処理
   する方法において、上記定着能を有する処理液中の亜硫
   酸イオン濃度を測定することにより上記水洗代替安定化
   処理液中の亜硫酸イオン濃度を推定した推定値又は水洗
   代替安定化処理液の処理液中の亜硫酸イオン濃度を測定
   した測定値に基づいて上記水洗代替安定化処理液中の亜
   硫酸イオン濃度を調整することを特徴とする水洗代替安
   定化処理液で処理する処理方法。
2. 【請求項２】定着能を有し亜硫酸イオンを含有する処理
   液又は水洗代替安定化処理液の処理液中の亜硫酸イオン
   濃度を呈色又は脱色反応を利用して測定することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の水洗代替安定化処理
   液で処理する処理方法。
3. 【請求項３】定着能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃
   度を測定する事による水洗代替安定化処理液中の亜硫酸
   イオン濃度の推定値に基づく水洗代替安定化処理液中の
   亜硫酸イオン濃度の調整は稼動中の定着能を有する処理
   液及び水洗代替安定化処理液を採集することにより該定
   着能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度と、該水洗代
   替安定化処理液中の亜硫酸イオン濃度との相関関係を求
   め、該相関関係より該定着能を有する処理液中の亜硫酸
   イオン濃度より該水洗代替安定化処理液中の亜硫酸イオ
   ン濃度を推定し、該水洗代替安定化処理液中の亜硫酸イ
   オン濃度の許容限界値を定め、該許容限界値に対応する
   該定着能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度の許容限
   界値を上記相関関係から求め、亜硫酸イオン濃度を調整
   しようとする水洗代替安定化処理液に対応する定着能を
   有する処理液の亜硫酸イオン濃度の実測値が上記定着能
   を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度の許容限界値の範
   囲内にあるか否かをチェックし、該実測値による上記相
   関関係からの推定による上記水洗代替安定化処理液中の
   亜硫酸イオン濃度の推定値に基づいて水洗代替安定化処
   理液の亜硫酸イオン濃度を調整することである特許請求
   の範囲第１項記載の水洗代替安定化処理液で処理する処
   理方法。