JPS61259251A - 水洗代替安定化処理液で処理する処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、写真感光材料用水洗代替安定化液（以下安定
化液と称する）の亜硫酸イオン濃度制御方法に係り、更
に詳しくは定着能を有する処理液で処理を行った後に水
洗に代わる安定化液で処理（以下安定化処理と称する）
する際に使用する安定化液中の亜硫酸イオン濃度を定着
能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度測定値に基づい
て制御する方法に関する。

技術の背景 写真は画像を記録するものであるが、この写真にはハロ
ゲン化写真感光材籾（以下感材と称する）が広く用いら
れ、像様露光されて感光層に形成された潜像が化学処理
されて可視像に変換され、定着される。このような化学
処理には、一般にはカラー写真の場合には例えば発色現
像、漂白、定着及び水洗、あるいは発色現像、漂白定着
及び水洗等、白黒写真の場合には現像、定着及び水洗等
が行なわれ、いずれも水洗を伴うものである。

このような水洗は、定着された画像がその定着処理液の
含を物に汚されて画質が損なわれたり、経時劣化するこ
とがないように不純残留物を流し落とすものである。と
ころが、これらの一般的処理法は水洗に多量の水を使用
し、排出するので、水資源の有効利用、環境汚染の問題
、さらにはこの環境汚染を防止するための水処理に伴う
コスト高等の問題から、実質的に水洗を行なわないで安
定化液で処理する方法が開発された０例えば特開昭５７
−８５４３号公報に記載されている多段向流安定化処理
技術、特開昭５８−１３４６３６号公報に記載されてい
るようなビスマス錯塩を含有した安定化液による処理技
術等である。

この前者の処理技術は、例えば漂白定着液槽の後に複数
安定化処理槽を設け、最終安定化液槽に補充液を補充し
、この補充液を順次前の安定化液槽にオーバーフローさ
せて感材の処理方向と逆に流し、最前の安定化液槽から
オーバーフローさせて排出させる方法である。この方法
は、水の使用量が水洗の場合の数百分の−となって実質
的に従来の水洗工程を省略し、また安定化処理後の色素
画像の安定性を増すという点で画期的なものであり、内
外に広く注目されている。

しかしながら、この安定化処理法は水洗と異なり安定化
液はオーバーフローにより排出されるためその滞留時間
が長くなり、これに伴う種々の問題を発生する。例えば
定着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）から持
ち込まれる可溶性錯塩、多くの場合子オ硫酸銀の分解に
よる硫黄及び硫化銀の発生、安定化液の補充液量の不足
や感材により持ち込まれる定着液又は漂白定着液の増加
により安定化液中の定着液又は漂白定着液成分の濃度が
増加することに基づくスティンの発生、画像保存性への
影響等がある。また、カビや水あかの発生も避は難い。

これらのうちでも、硫黄や硫化銀の発生は色素画像に対
し致命的な影響を及ぼす。例えばカラーネガ処理工程で
硫黄や硫化銀が生じた場合には、これらの硫黄や硫化銀
は感光層表面の乳剤のゼラチン中にとりこまれるため、
このようなカラーネガでカラーペーパーの焼付けを行な
うと、その後の処理を施されてできあがワた画像に白抜
は部分が到るところに発生し、全く商品価値を失ってし
まうことがある。

そのため、定着液又は漂白定着液にはこの硫黄や硫化銀
の発生を防止するために、チオ硫酸塩又はチオ硫酸銀錯
体の分解を抑制する亜硫酸塩が併用される。一方、安定
化液中にも上記化合物の分解を抑制できる程度に亜硫酸
塩を含有させることが必要であるが、この含有させる方
法には、処理される感材によって前段の処理液、例えば
定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩を安定化液中に持ち
込むことによって含有させる方法、安定化液の補充液に
亜硫酸塩を含有させる方法等がある。

しかしながら、前者の方法の場合、安定化液中の亜硫酸
塩濃度は定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩濃度によっ
て変わり、安定化液中の亜硫酸塩濃度は多段向流安定化
処理の場合、定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩濃度の
１／２〜１／１０００に希釈されるので、処理量が著し
く低下するようなことが起こると、定着液又は漂白定着
液中の亜硫酸イオン濃度が小さくなったときは安定化液
槽の安定化液中の亜硫酸イオン濃度も低くなって、上記
のように硫黄や硫化物の発生をさけられない、また、逆
に鉄塩を含有する漂白定着液中や前段の漂白液を持ち込
まれた定着液中の亜硫酸イオン濃度が大き過ぎる場合に
は、亜硫酸塩による有機酸第２鉄錯塩の還元反応が起こ
り、その結果ロイコ体の生成や脱銀性が劣化する等の問
題を生じるため、漂白定着液又は定着液中の亜硫酸イオ
ン濃度を必要以上に大きくできない。

一方、後者の安定化液の補充液に亜硫酸塩を含有させる
方法は、処理量が著しく低下するようなことが起こり、
漂白定着液又は定着液から持ち込まれる亜硫酸イオンが
少なくその働きに期待が持てないときに用いられるが、
その濃度が小さ過ぎるときは上記と同様に硫黄や硫化物
の発生を防止できず、大き過ぎると数日間の放置でカビ
やバクテリアが発生し易くなる等の欠点を有する。この
ように安定化液の亜硫酸イオン濃度は感材の処理量に大
きく依存し、漂白定着液又は定着液の亜硫酸濃度とも関
連して適度に制御しなければならない。

また、安定化液中の亜硫酸イオン濃度は小さいのでこれ
を測定しようとしても測定精度が良くなく、この亜硫酸
イオン濃度を正確に把握できないことも安定化液中の亜
硫酸イオン濃度を適度に保つ上で重要な前提となる情報
を欠くことになり、亜硫酸イオン濃度の制御を難しくし
ていた。

発明が解決しようとする問題点 以上説明したように、安定化液の亜硫酸イオン濃度は感
材の処理量や定着液又は漂白定着液中の亜硫酸イオン濃
度と密接な関連を持っていて独立に制御できるものでな
く、そのため定着液又は漂白定着液中の亜硫酸塩イオン
濃度の制御を行なわないときは、安定化液中の亜硫酸イ
オン濃度管理も十分に行なわれないという問題があり、
一方では安定化液中の亜硫酸イオン濃度を精度良く測定
することができないという問題があり、これも安定化液
中の亜硫酸イオン濃度の管理を難しくしていた。

従って本発明の第１の目的は、亜硫酸イオンを含有する
定着能を有する処理液の亜硫酸イオン濃度と関連して安
定化液中の亜硫酸イオン濃度管理が十分に行なえる写真
感光材料用水洗代替安定化液の亜硫酸イオン濃度制御方
法を提供するものである。

また、本発明の第２の目的は、簡便な方法で定着能を有
する処理液の亜硫酸イオン濃度を知ることにより安定化
液中の亜硫酸イオン濃度を精度良く知ることができ、こ
れにより上記の第１の目的をよりよく達成することがで
きる写真感光材料用水洗代替安定化液の亜硫酸イオン濃
度制御方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために、像様に露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を現像した後定着能を有
し亜硫酸イオンを含有する処理液で処理し、引き続いて
水洗代替安定化液で処理する処理方法において、上記処
理液中の亜硫酸イオン濃度を測定し、この測定値に基づ
いて上記水洗代替安定化液の亜硫酸イオン濃度を制御す
ることを特徴とする写真感光材料用水洗代替安定化液の
亜硫酸イオン濃度制御方法を提供するものである。

以下本発明について更に詳細に説明する。

本発明において、水洗代替安定化液で処理するとは定着
液又は漂白定着液による処理後直ちに施される処理のこ
とで、リンス又は少量の水洗は別として実質的に水洗処
理を行なわない処理のことをいう。この安定化処理は単
一安定化液槽でも行なえるが、複数の安定化処理槽でも
行なえ、これには最終の安定化液槽に補充液を補充し、
順次前の安定化液槽にオーバーフローにより安定化液を
感材の処理方向と逆方向に流し、最前の安定化液槽から
オーバーフローにより排出する多段向流処理装置が例示
される。なお、詳細は後述する。

本発明においては、定着液又は漂白定着液のような定着
能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度を測定すること
により安定化液の補充液量を制御するが、この根拠は定
着能を有する処理液中の亜硫酸イオン濃度と安定化液中
の亜硫酸イオン濃度との間には比例関係があり、これを
現在市販中の自動現像機について綿密な市場調査を行な
い、統計処理により確認したことによる。これにより定
着液又は漂白定着液中の亜硫酸イオン濃度を測定してこ
れらに於けるそのイオン濃度を管理できるとともに、安
定化液中における亜硫酸イオン濃度も管理することがで
きる。このようにすると、定着液又は漂白定着液中の亜
硫酸イオン濃度は、通常安定化液中の亜硫酸イオン濃度
より高いため、安定化液中の亜硫酸イオン濃度を測定す
るよりも測定が精度良く、容易に行なえるという利点が
ある。

本発明において、亜硫酸イオン濃度を測定する方法には
沈澱法、呈色法、脱色法等の方法が挙げられる。

（Ｉ）沈澱法による方法としては具体的には下記の方法
が挙げられる。

（Ｉ　　１　）　Ｂａ（ＮＯｘ）ｚ又はＢａＣＪｚ法（
Ｉ　２）　５ｒ（ＮＯ＋）ｚ法 （Ｉ　３　）　Ｃａ（ＮＯ３）ｚ法 （１４）　Ｐｂ（ＣＨ：＋Ｃ００）を法（１−５）　Ａ
ｇＮ０ｚ法 （１−６）　Ｌｏｔ法 Ｎ−７）　ｃｐｔＸＢｒｚ　、、　Ｉｚ法（１８）　Ｈ
ｇＣ１ｔ法 （１９）　５ｎＣ１ｚ法 （ＩＩ）呈色反応による方法としては下記の方法が挙げ
られる。

（ＩＩ−１）Ｃｏ’　　＋アジ化物の誘導酸化による方
法（Ｉｆ　　２）　Ｘｌ（ＯＨ）ｚの誘導酸化による方
法（ｎ−３）ニトロプルシドナトリウム法（ＩＩ−４＞
ニトロプルシド亜鉛法 （ＩＩ　　５　）　ＮａＦｅ（ＳＯＳ）　ｚ法（ＩＩ−
６）ホルマリン法 ［ＩＩＩ）脱色反応による方法としては下記の方法が挙
げられる。

（ｍ　−１）　ｆｕｃｈｓｉｎ又はｍａｌａｃｈｉｔｅ
　ｇｒｅｅｎ法による亜硫酸イオンの還元性を用いた色
素ロイコ反応（ＩＩＩ−２）　　ヨードメトリー法 本発明における亜硫酸イオン濃度を測定する方法として
、特に好ましく用いられる方法は呈色反応（発色又は変
色）及び脱色反応による簡易分析法であり、この場合亜
硫酸イオン濃度の判定には例えば呈色又は脱色した試料
溶液を適当なセルに入れて濃度計（例えばサクラデンシ
ドメータＰＤ−６５）を使用して測定する方法や、プリ
ンタを使用する方法や、予め亜硫酸イオン濃度と対応さ
せて作成した色相標と対比させて測定する方法等が挙げ
られる。

これらの簡易分析法を実施する上で好ましいのは分析ス
テップ数ができるかぎり少ない方法であり、２ステツプ
以下特に１ステツプであることが好ましい。ここでいう
ステップとは試料溶液を採取する工程を除いた濃度測定
に必要な処理工程数をさす。例えばマラカイトグリーン
を使用して亜硫酸イオン濃度を測定する場合、試料を採
取し、バッフオー剤を入れ、さらにマラカイトグリーン
を添加して脱色によって亜硫酸イオン濃度を測定する方
法は２ステツプである。一方、後述するテスト紙の変色
や脱色を確認する方法は１ステツプであり、特に好まし
い方法である。

本発明においてマラカイトグリーンを使用する場合、例
えばある一定量の漂白定着液又は定着液を採取し、一定
量のバッフオー剤を添加して後、マラカイトグリーン溶
液を徐々に添加しながらマラカイトグリーンの色が消え
なくなるまでに要したマラカイトグリーン溶液の量を知
ることによって亜硫酸イオン濃度を測定してもよいし、
マラカイトグリーン溶液の添加量を予め定めた亜硫酸イ
オン濃度に対応する量に決めておき、マラカイトグリー
ンの色が消えるか消えないかによって漂白定着液又は定
着液中の亜硫酸イオン濃度がマラカイトグリーン溶液の
対応する予め定めた亜硫酸イオン濃度より多いか少ない
かを調べても良いし、濾紙をマラカイトグリーン溶液に
浸漬し、乾燥して作成したマラカイトグリーン紙を定着
液あるいは漂白定着液に浸漬し、脱色に要する時間や脱
色の様子を観察することにより測定したり、濃度の異な
るマラカイトグリーン溶液から作成したマラカイトグリ
ーン紙を使用し、どのマラカイトグリ−紙が完全に脱色
したかにより濃度を測定しても良い。この場合、さらに
このマラカイトグリーン紙を１つの支持体上に貼付し、
１回の操作で測定できるようにしても良い。゛ 上記はマラカイトグリーンを使用する方法について述べ
たが、さらには亜硫酸イオンと反応して脱色又は呈色す
る化合物を紙に含有させたテスト紙を使用して、上記の
マラカイトグリーン法と同様テスト紙を試料に浸漬させ
、色相の変化と色相標を対応させることで測定する方法
、亜硫酸イオンと反応して沈澱を生じ易いＢａ　（Ｎｏ
ｗ）　ｚ、ＢａＣ１２等を使用し、沈澱量によって測定
する方法等が考えられる。しかし、ある一定濃度範囲の
亜硫酸イオンを含有しているか否か、正常なのか異常な
のかが即座にしかも簡易的にわかれば良い場合には、亜
硫酸イオン濃度を精度よく測定することは必ずしも必要
ではない。

従って本発明を実施する上では正常か異常かの判断が即
座にできるような色相標と亜硫酸イオン測定用テスト紙
を使用することが最も好ましい。

テスト紙を用いる場合、呈色又は脱色によって亜硫酸イ
オン濃度を測定するが、具体的には上記脱色又は呈色反
応する化合物等をテスト用紙に含有させて使用するが、
市販されている亜硫酸テスト紙、例えばメルク社製サル
フォイトテストペーパー等のテスト紙を使用しても良い
。、 以下本発明の亜硫酸イオン測定用のテスト紙の作成法及
び使用法について説明する。

〔ニトロプルシドナトリウム （Ｎａｇ　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　ＮＯ）　　・ＨｚＯ）含
有テスト紙〕Ｎａｚ　（Ｆｅ（ＣＮ）ｓ　ＮＯ）　　・
ＨｚＯ、’１ｎｓＯａをバライタ紙１ｃＩｌｉ当たり各
々５．０１１ｇ−１０，ＯＢ金含有るように、直接浸み
込ませるか又はゼラチンに分散して上記の量になるよう
に塗布してテスト紙を作成する。

このテスト紙は亜硫酸塩と反応して赤色を呈する。

〔マラカイトグリーン含有テスト紙〕

マラカイトグリーン、ヘキシレングリコールをバライタ
紙１−当たり各々４．０ｍｇ、　８０．０ｍｇ含有する
ように上記と同様の方法で作成する。

このテスト紙は弱アルカリ性溶液で亜硫酸塩によって脱
色される。

〔ツクシン含有テスト紙〕

マラカイトグリーン含有テストと同様の方法で作成する
。

この方法もまた弱アルカリ性溶液で亜硫酸塩によって脱
色されるため、バッファー剤と併用して使用することが
必要である。

〔ホルマリン含有テスト紙〕

ホルマリンを中性溶液に加えるとアルカリ性を呈するこ
とから、そのアルカリ性を利用してフェノールフタレイ
ンで測定する。

ホルマリンを含有したテスト紙を中性溶液に保たれた試
料溶液及びフェノールフタレイン含有溶液にテスト紙を
浸漬後、直ちに取り出して無色から赤色の変化によって
亜硫酸塩の濃度を測定する。

（Ｃｏ”化合物含有テスト紙〕 Ｃ−にアジ化ナトリウムＮａＮ、を加えると紫色の錯イ
オンを生じる。これは空気酸化によって徐々に黄色のＣ
ｏ”″アジ化錯イオンに変わるが、ＳＯ２−”の存在に
よって著しく促進される。

従ってテスト紙として使用する場合、ＣｏＴＬ化合物を
予め含有させたテスト紙を準備しておき、これでＮａＮ
２及び０−　ｔｏｌ　１ｄｉｎｅ溶液中に入れた試料の
測定をする。この場合０−ｔｏｌｔｄｉｎｅの効果によ
って色は紫色から青色に変わる。

本発明においては、亜硫酸イオン濃度を簡易分析法によ
り測定したのち、この測定値を基に亜硫酸イオン濃度を
制御することが必要であり、亜硫酸イオン濃度を制御す
る方法としては簡易分析法によって測定された亜硫酸イ
オン濃度により推定された安定化液中の亜硫酸イオン濃
度と本来必要な亜硫酸イオン濃度との差引不足分の亜硫
酸イオンを補う必要があるが、定着液又は漂白定着液中
の亜硫酸イオン濃度が一定濃度以下となったとき、一定
量の亜硫酸塩を添加するようにしても良い。

亜硫酸塩は定着能を有する処理液と安定化液のいずれに
添加してよ良いし、この処理液と安定化液の両方に添加
しても良い。

添加する方法としては亜硫酸塩を粉剤又は液剤として単
独又は他の添加剤と一緒に添加することが好ましい。よ
り好ましくは液剤として単独又は他の添加剤と一緒に添
加することである・また・亜硫酸塩を添加する際カップ
等の使用によって必要量を添加しても良い。

本発明において使用される亜硫酸塩は、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、ハ
イドロサルファイド、アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリ
ウム、プロピオンアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、ブチ
ル°アルデヒド重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒ
ドビス重亜硫酸ナトリウム、グルタルアルデヒドビス重
亜硫酸ナトリウム、β−メチルグルタルアルデヒドビス
重亜硫酸ナトリウム、マレイン酸ジアルデヒドビス重亜
硫酸ナトリウム、アセトン重亜硫酸ナトリウム、ブタノ
ン重亜硫酸ナトリウム、ペンタノン重亜硫酸ナトリウム
、２．４−ペンタジオンビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられが、これらに限定されルものではなく、亜硫酸イ
オーンを放出又は形成するものであればいかなる化合物
でも良い。

亜硫酸塩を漂白定着液又は定着液中に添加する場合、亜
硫酸濃度が５．ＯＸｌ０−’モル／１以上になるような
量が添加されることが好ましい。　　゛また亜硫酸塩を
安定化液中に添加する場合、亜硫酸濃度が１．ＯＸｌ０
−’モル／１以上になるような量添加されることが好ま
しい。

亜硫酸塩を安定化液に添加する場合、安定化液中の定着
液又は漂白定着液の濃度が安定化液の１／２〜１／１０
００となるような安定化液槽の安定化液に添加すること
が好ましい、特に好ましい濃度範囲は１７３〜１１５０
０である。すなわち本発明者の検討によれば、定着液又
は漂白定着液中の可溶性銀塩が上記の範囲にある時、安
定化液中に硫黄及び硫化銀が非常に発生し易く、また、
カビやバクテリアの発生も生じ易いことが明らかになっ
た。定着液又は漂白定着液が安定化液に対して１／２を
越えて混入した場合、ハロゲン化銀写真感光材料による
前工程の処理液からの多量の亜硫酸塩の持ち込みにより
比較的硫黄や硫化銀は生じにくい。また濃度が１／１０
００未満の場合、可溶錯塩銀及び可溶性鉄塩の濃度が極
端に低く、硫化が生じても実用上問題がない範囲である
。従って安定化液中の亜硫酸塩を制御する場合、定着液
又は漂白定着液が安定化液に対し１／２〜１／１０００
の濃度範囲の安定化液中に亜硫酸塩を添加することによ
って安定化液における硫黄及び硫化銀の発生を有効に防
止できる。

本発明では、ハロゲン化銀写真感光材料は、像様露光後
、現像処理されて、本発明に係る定着能を有する処理液
で処理後、安定化処理される。

ここに定着能を有する処理液として代表的なものとして
は、定着液及び漂白定着液が挙げられる。

カラー現像処理において定着液を用いる場合には、発色
現像処理と、定着液の処理の間に漂白液による処理がな
される。

本発明において安定化処理は１槽以上であるが、望まし
くは１〜３槽であり、多くても９槽以下であることが好
ましい。すなわち、補充液量が同じであれば、槽が多け
れば多いほど最終安定化液槽中の汚れ成分濃度は低くな
る。しかしながら槽が多いと槽液の総量が増大するため
に補充液による槽液の更新率が低下し、安定化液の滞留
時間が長くなる。このような槽液の滞留時間の安定化液
の保存性能を悪化させ沈澱の発生を促すため好ましくな
い。

本発明において実質的に水洗工程を経ないで安定化処理
を行なうとは、安定化処理最前槽に持ち込まれる定着液
又は漂白定着液の容量が安定化液のそれに対し、１／２
０００以上の場合をいうが、好ましくは１１５００以上
、特に望ましくは１／２５０以上をいう。この安定化処
理最前槽の定着液又は漂白定着液の濃度が１／２０００
以下にならない程度であれば、単槽又は複数槽向流方式
による極く短時間のリンス処理、補助水洗及び水洗促進
浴などの処理を行なっても良い、特に安定化液中の漂白
液、漂白定着液の濃度が５００ｐｐｍ以上であることが
好ましい。

本発明において安定化液のｐｉは２．０〜１０の範囲が
好ましく　、ｐＨ３，０〜９．０に調整することが画像
保存の安定性から特に好ましい。

本発明に用いられる安定化液には、画像保存の安定性を
あげるために、例えばキレート剤（ポリリン酸塩、アミ
ノポリカルボン酸塩、ホスホノカルボン酸塩、アミノホ
スホン酸塩等）、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸
、シュウ酸、安息香酸等）　、ｐＨｍ整剤（亜硫酸塩、
リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フェ
ノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体
、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有
機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコ
ントロール剤として知られている防カビ剤等）あるいは
螢光増白剤、界面活性剤、防腐剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、ホルマリン等を含有させることができる。

好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、アミノポ
リカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒドロキシ
化合物、有機リン酸塩等が用いられるるか、特にアミノ
ポリカルボン酸塩、有機リン酸塩が本発明に用いられる
もののうち良好な結果を得ることができる。

具体的にキレート剤としてけ、例えば下記のものが挙げ
られるが、これらに限定されない。

ＣＨ２ＰＯ３Ｎａ Ｎ−ＣＨｚＰＯＪａ ＣＨ２ＰＯ，Ｎａ キレート剤の添加量は安定化液１１当たり０．０５ｇ〜
４０ｇの範囲で使用することができ、好ましくは０．１
〜２０ｇの範囲である。

次に本発明に用いられる安定化液には金属塩が含有され
ることが好ましい。かかる金属塩としては、Ｂａｓ　Ｃ
ａ、　Ｃｅ、、　Ｃｏ、、　Ｉｎ５Ｌａｓ　Ｍｎ、、　
Ｎｉ、、Ｐｂｓ　５ｎｘＺｎＸＴ１％　Ｚｒ、ＭｇＸＡ
　ｔ！、Ｓｒ等の金属塩が挙げられ、これらはハロゲン
化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給できる。この
金属塩は安定化液ＩＩｌ当たりＩ　Ｘｌ０−’〜Ｉ　Ｘ
ｌ０−’モルの範囲で添加することができ、好ましくは
４　Ｘｌ０−’〜２　Ｘｌ０−”モル、さらに好ましく
は８　Ｘｌ０−’〜Ｉ　Ｘｌ０−”モルの範囲で添加で
きる。

本発明の安定化液に添加されるものとしては、上記化合
物以外の螢光増白剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、硬
膜剤が挙げられ、さらにポリビニルピロリＦ７（ＰＶＰ
　Ｋ−１５、ルビスＤ　ニルに−１７等）が挙げられる
。

本発明の安定化液には下記化合物を含有させることが特
に好ましい。

（Ａ　）フェノール系化合物 ＣＢ　）チアゾリン系化合物 〔Ｃ〕　トリアジン系化合物 （Ｄ　）モルホリン系化合物 （Ｅ　）イミダゾール系化合物 ＣＰ　）グアニジン系化合物 上記［Ａ　）〜（Ｆ　）の具体的化合物としては、下記
のもが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。

〔例示化合物〕

（１）オクトフェニルフェノールナトリウム（２）２−
オクチル−４−イソチアゾリン（３）ベンツイソチアゾ
リン−３−オン（４）２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン（５）５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン（６）２−チオメチル−４−エチル
アミノ−６−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ
−トリアジン （７）へキサヒドロ−１，３，５−）リス（２−ヒドロ
キシエチル）−ｓ−トリアジン （８）４−（２−ニトロブチル）モルホリン（９）４−
（３−二トロブチル）モルホリン（１０）　２−（４−
チアゾリル）ベンツイミダゾール（１１）ドデシルグア
ニジン塩酸塩 上記（Ａ　）〜（Ｆ　）の化合物は、安定化液ＩＩ！当
たり０．００１〜５０ｇの範囲で使用することができ、
好ましくは０．０１〜２０ｇ加えると良好な結果が得ら
れる。

本発明の安定化液には上記化合物〔八〕〜（Ｆ　）の少
なくとも１種含有することができるが、その他の可溶性
鉄錯イオンを含有することが好ましい。

可溶性鉄塩の具体的化合物として、塩化第２鉄、硫酸第
２鉄、硝酸第２鉄、　塩化第１鉄、硫酸第１鉄、硝酸第
１鉄等の無機第２鉄塩、第１鉄塩、酢酸第２鉄、クエン
酸第２鉄等のカルボン酸鉄塩及び各種の鉄錯塩があり、
これら鉄イオンと錯塩を形成する化合物としては、下記
一般式（ＩＩ）〜（ＸＩｒ）で示される化合物が挙げら
れる。

一般式（Ｉｆ）　　Ｍ、　Ｐ　、　Ｏ，。

Ｈ；水素、アルカリ金属、アンモニウムｍ：３〜６の整
数 一般式（ｍ　）　Ｍ　、、ｚＰ、　０ｘｆｉ＋＋ｎ；２
〜２０の整数 一般式（ＩＶ）Ｂ　　　Ａｔ　　　Ｚ　　　ＡＸ　　Ｃ
ビ　−　Ａ４　　　　　　　　　　　　　　　八ｈ　　
　　　Ｇ式（ＩＶ）、（Ｖ）中Ａ、〜八、はそれぞれ置
換又は未置換アルキル基、Ｚはアルキル基、−Ｒ−０−
Ｒ−・−ＲＯＲＯＲ−（Ｒはアルキル 八７は水素、炭化水素、低級脂肪族カルボン酸、低級ア
ルコール）、Ｂ，Ｃ，ＤＳＥ，Ｆ，ＧはーＯＨ。

−ｃｏｏｆ−１、−ＰＯ３Ｍｔ（Ｍは水素、アルカリ金
属、アンモニウム）を表す。

一般式（ＩＶ） Ｒｔ；　　　ＣＯＯＭ　、ＰＯ（ＯＭ）ｚＰ２；　　水
素、自〜Ｃ４のアルキル基、−　（ＣＨｚ）ｎ　Ｃ００
Ｍ％フェニル基Ｒ３；　　水素、アルカリ金属、アンモ
ニウム１、Ｉｌ；０又は１ ｎ；１〜４の整数 一般式〔■）　ＲｔＮ（ＣＨｚＰＯｓ？ｈ）　ｚＰ卆；
低級アルキル基、アリール基、アラルキル基、含窒素６
員環基〔置換基としては一〇〇、ＯＲｓ（Ｒｓ；Ｃ＋〜
Ｃ４のアルキル基）　、−ｐｏｆｆＭｔ、ＣＨｚＰＯＪ
ｚ　、Ｎ（ＣＨｚＰＯＪｚ）ｚ　、ＣＯＯＴｏ、−　Ｎ
（Ｃ）ＩＺｃＯＯＭ）り 阿；水素、アルカリ金属、アンモニウム一般式〔■〕 Ｒ６、Ｒ７、Ｒｓ；水素、アルキル基、ＯＨ，　−ＮＪ
！（ＪはＨ　、　ＯＨ，低級アルキル基、−　Ｃ２Ｈ４
ＯＨ）Ｘ　、　Ｙ　、　Ｚ．　　−ＯＲ，−ＣＯＯＭ、
−ｐｏｉＭｔ　、ＨＨ；水素、アルカリ金属、アンモニ
ウム’＋ｎｉ一般式（Ｖｌ）と同じ Ｐ啼・ＲＩＯＩ水素、アルカリ金属、アンモニウム、Ｃ
．〜ＣＩ２のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル
基 一般式（Ｘ　） キシ基、０１〜Ｃｌｔのモノアルキルアミ１′基、０２
〜Ｃ１□のジアルキルアミノ基、アミノ基、ｃ＋−ｃｚ
４のアリールオキシ基、Ｃ，〜ＣＺ４のアリールアミノ
基及びアミルオキシ基 Ｑ，〜Ｑｚ；−ｏ■、Ｃｌ〜Ｇ２４のアルコキシ基、ア
ラルキルオキシ基、アリールオキシ基、　ＯＭ＋（？ｈ
はカチオン）、アミノ基、モノホリノ基、環状アミノ基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アルキルオキシ基を示す。

一般式（　ＸＩ） 一Ｒｒ３　　　　　Ｐυ３＋’ｈ Ｒ目、Ｒｔ３ｉ水素、低級アルキル基 台；水素、アルカリ金属、アンモニウム一般式（Ｘｎ） ＲＩ４〜Ｒ０：水素、アルキル基〔置換基としは一０Ｈ
１−０Ｃｆｉ　Ｈｚｎ＋＋（ｎ＝１〜４）、−ＰＯ３Ｍ
！、−ＣＩｌ□ＰＯ，Ｍｌ　、−Ｎｌｈ（Ｒはアルキル
基）、Ｎ（ＣＨｚＰＯ：＋Ｍｚ）ｚ Ｍ；水ｔ、アルカリ金属、アンモニウムこれら一般式（
ＩＩ）〜（ＸＩＩ）で示される化合物以外にクエン酸、
グリシン・等も挙げられる。しかし、上記一般式で示さ
れる化合物が、より優れた効果を発揮する。

上記一般式〔■〕〜〔χ■〕で示される化合物の具体例
としては特開昭５８−１４８３４号公報に記載されてい
るものが挙げられる。特に好ましくはアミノポリカルボ
ン酸鉄錯イオン又は有機ホスホン酸鉄（ＩＩ［）錯塩が
挙げられる。

本発明に用いられる可溶性鉄塩鉄イオンとしては・安定
化液１β当たり１０ｍｇ〜８ｇの範囲で添加することが
でき、好ましくは５０ｍｇ〜２ｇの範囲で添加すること
ができる。なお、処理工程が多数槽の安定化液槽（浴）
からなり、かつ向流法で処理され・最終槽から補充され
る連続処理方法での上記可溶性鉄塩の望ましい添加量は
、安定化液槽の最終槽における濃度である。

本発明において安定化液中に存在させる銀錯イオンは可
溶性の銀イオンであればいずれのものでもよく、臭化銀
錯イオン、沃化銀錯イオン、塩化銀錯イオン、チオ硫酸
銀錯イオン、亜硫酸銀錯イオン、酢酸ｍ錯イオン、チオ
シアン酸錯イオン等いずれのものでもよい。

これらは必要量が存在すれば定着能を存する処理液から
持ち込まれることが好ましく、その必要濃度は安定化液
の補充量で決定される。すなわち、安定化液の補充量が
少ない場合には銀イオンの濃度が上昇し、より好ましい
。

銀錯イオンの濃度は最終安定化液槽で１β当たり２　Ｘ
ｌ０−Ｓモル−２×１０伺モルであり、好ましくは６Ｘ
ＩＯ−’モル〜Ｉ　Ｘｌ０−’モルである。

本発明に用いられる安定化液に添加する特に望ましい化
合物としては、アンモニウム化合物がある。

これらは各種の無機塩化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フン化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、アラリン
トリカルポン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモ
ニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マ
レイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル
酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジン
ジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニ
ウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニ
ウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニ
ウム、２，４．６−　トリニトロフェノールアンモニウ
ム等である。

これらのアンモニウム化合物の添加量は安定化液１１当
たり０．０５〜１００　ｇの範囲で使用することができ
、好ましくは０．１〜２０ｇの範囲である。

安定化処理に際して処理温度は１５℃〜６０℃、好まし
くは２０℃〜４０℃の範囲がよい。また処理時間も迅速
処理の観点から短時間であるほど好ましいが、通常１０
秒〜１０分間、最も好ましくは２０秒〜５分間であり、
複数槽安定化処理の場合は前段槽はど短時間で処理し、
後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の
２０％〜５０％増しの処理時間で順次処理することが望
ましい。また安定化処理工程は多段槽とし、補充液は最
後段槽から補充し、順次前段槽にオーバーフローする逆
流方式にしてもよいが、単槽とすることが最も好ましい
。

本発明において定着処理はハロゲン化銀をハロゲン化銀
錯塩として可溶化する可溶性錯化剤（定着剤）を含有す
る処理浴で行なわれるものであり、一般の定着液のみな
らず漂白定着液、一浴現像定着液、−浴現像漂白定着液
も含まれる。

定着剤としては、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムの如き千オ硫酸塩、チオシア
ン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
アンモニウムの如きチオシアン酸塩あるいはチオ尿素、
チオエーテル等が挙げられる。　定着液は、定着剤の他
に亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム
の亜硫酸塩等の保恒剤や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム・酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝
剤を含むことができる。

さらに・アルカリハライド又はアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム
、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有さ
せることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチ
レンオキサイド類等の通常定着液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。

漂白液もしくは漂白定着液において使用される漂白剤と
しては、有機酸の金属錯塩が用いられ、この金属錯塩は
、現像によって生成した金属銀を酸化しハロゲン化銀に
変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有
するもので、その構造は、アミノポリカルボン酸又は蓚
酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イ
オンを配したものである。この有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては次の
ものが挙げられる。

（１）エチレンジアミン四酢酸 （２）ジエチレントリアミン五酢酸 （３）ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸（４
）シクロヘキサンジアミン四酢酸 （５）シクロヘキサンジアミン四メチレンホスホン酸 （６）トリエチレンテトラミン六酢酸 （７）トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸 （８）グリコールエーテルジアミン四酢酸（９）グリコ
ールエーテルジアミン四メチレンホスホン酸 （１０）　１　、２−ジアミノプロパン四酢酸（１１）
１．２−ジアミノプロパン四メチレンホスホン酸 （１２）メチルイミノジ酢酸 （１３）メチルイミノジメチレンホスホン酸（１４）１
．３−ジアミノプロパン−２−オール四酢酸（１５）１
．３−ジアミノプロパン−２−オール四メチレンホスホ
ン酸 （１６）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸 （１７）エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
メチレンホスホン酸 （１８）エチレンジアミン四メチレンホスホン酸（１９
）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−三酢酸 （２０）ニトリロ三酢酸 （２１）イミノニ酢酸 （２２）ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（又は酒
石酸） （２３）エチルエーテルジアミン四酢酸（２４）エチレ
ンジアミン四プロピオン酸（２５）フェニレンジアミン
四酢酸 （２６）エチレンジアミン四酢酸ジナトリウム塩（２７
）エチレンジアミン四酢酸テトラ（トリメチルアンモニ
ウム）塩 （２８）エチレンジアミン四酢酸テトラナトリウム塩 （２９）ジエチレントリアミン五酢酸ペンタナトリラム
塩 （３０）エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）
−Ｎ、Ｎ’、　　Ｎ’−三酢酸ナトリウム塩（３１）プ
ロピレンジアミン四酢酸ナトリウム塩（３２）ニトリロ
三酢酸ナトリウム塩 （３３）シクロヘキサンジアミン四酢酸ナトリウム塩 本発明において上記有機酸のうち（１）〜（１８）のも
のが好ましく用いられ、これらの有機酸第２鉄錯塩が好
ましい。

特に好ましい有機酸第２鉄錯塩としては（１）、（２）
　、（４）　、（６）の化合物が挙げられる。

上記に係る有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水素塩
）、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカ
リ金属塩、もしくはアンモニウム塩、又は水溶性アミン
塩例えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、
好ましくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム
塩が使用される。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種
用いれば良いが、２種以上を併用することもできる。そ
の使用量は任意に選ぶことができ、処理する感光材料の
銀量及びハロゲン化銀組成等によって選択する必要があ
るが、一般には酸化力が高いため他のアミノポリカルボ
ン酸塩より低濃度で使用できる。例えば、使用液１１当
たり０．０１モル以上で使用でき、好ましくは０．０５
〜０．６モル以上で使用される。なお、補充液において
は濃厚低補充化のために溶解度いっばいに濃厚化して使
用することが望ましい。

漂白液及び漂白定着液は、ｐＨ０，２〜９．５で使用で
き、好ましくは４〜９、より好ましくは５．５〜８．５
で用いられる。処理温度は８０℃以下で使用されるが、
望ましくは５５℃以下、最も好ましくは４５℃以下で蒸
発等を抑えて使用する。

定着能を有する処理液の前に用いる漂白液は、上記の如
き漂白剤としての有機酸第２鉄錯塩とともに種々の添加
剤を含むことができる。添加剤とては、特にアルカリハ
ライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム
、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム
、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化アンモニウム等
を含有させることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢
酸塩、炭酸塩、燐酸感等のｐＨ緩衝剤、トリエタノール
アミン等の可溶化剤、アセチルアセトン、ホスホノカル
ボン酸、ポリリン酸、有機ホスホン酸、オキシカルボン
酸、ポリカルボン酸、アルキルアミン類、ポリエチレン
オキサイド類等の通常漂白液に添加することが知られて
いるものを適宜添加することができる。

上記の漂白定着液には、臭化カリウムの如きハロゲン化
合物を少量添加した組成からなる漂白定着液、あるいは
逆に臭化カリウムや臭化アンモニウムの如きハロゲン化
合物を多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらに
上記の漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハロゲン化合
物との組み合わせからなる組成の特殊な漂白定着液等も
用いられる。

上記のハロゲン化合物としては臭化カリウムの他に塩化
水素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化アンモニウム等も使用することができる。

なお、上記の漂白定着液には上記漂白化の場合と同様に
、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭
酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウ
ム等の各種の塩からなるｐＨ緩衝剤を単独であるいは２
種以上組み合わせて含有させることができる。さらにま
た、各種の螢光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤や防
ぽい剤を含有させることができる。またヒドロキシアミ
ン、ヒドラジン、亜硫酸塩、異性重亜硫酸塩、アルデヒ
ドやケトン化合物の重亜硫酸付加物等の保恒剤、アセチ
ルアセトン、ホスホノカルボン酸、ポリリン酸、有機ホ
スホン酸、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、ジカル
ボン酸及びアミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あ
るいはニトロアルコール、硝酸塩等の安定剤、アルカノ
ールアミン等の可溶化剤、有機アミン等のスティン防止
剤、その他の添加剤や、メタノール、ジメチルホルムア
ミド・ジメチルスルホキシド等の有機溶媒を適宜含有さ
せることができる。

本発明の処理方法では、発色現像後直ちに漂白もしくは
漂白定着することが最も好ましい処理方式であるが、発
色現像後直洗又はリンス又は停止等の処理を行なった後
、漂白もしくは漂白定着処理をしてもよく、また漂白促
進剤を含ませた前浴を漂白もしくは漂白定着に先立つ処
理液として用いてもよい。以上の工程の他に硬膜、中和
、黒白現像、反転、少量水洗工程等必要に応じて既知の
補助工程が付は加えられても良い。

好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸
工程が含まれる。

（１）発色現像−漂白定着−安定 （２）発色現像−漂白定着一第１安定−第２安定（３）
発色現像−安定一漂白定着一安定（４）発色現像→定着
−漂白定着−安定（５）発色現像−漂白−安定一定着−
第１安定−第２安定 （６）発色現像−漂白一定着一安定 （７）発色現像−漂白一定着−第１安定−第２安定安定 （８）黒白現像−水洗（又は安定）−反転一発色現像一
漂白一定着一安定 （９）前便膜−中和−黒白現像一停止一発色現像一漂白
一定着一安定 漂白定着液には、各種の無機金属塩を添加することが好
ましい。これらの無機金属塩は各種のキレート剤ととも
に金属錯塩となした後、添加することも好ましい方法で
ある。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
カラー写真感光材料である場合に、本発明に係る発色現
像液に使用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合
物であり、特に好ましく用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬はアミノ基上に少なくとも１つの親水性基
を有する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、水溶
性基としては、 −（ＣＨＩ）、ｌ　ＮＨＳＯ□ＣＨコ、　　　　（ｃＨ
ｔ）１１　ｏｎ。

（ＣＨｚ）、、０ＣＨａ、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）、　Ｃ
、Ｈ２□１等であり、ｎ及びｍは０又は自然数であり、
好ましくは０〜５である。これらの発色現像主薬の代表
例を下記に上げるが、これらに限定されるものではない
。

・　３八ＨｚＳＯ４ＨｚＯ−Ｈ２ＳＯ４これらの発色現
像主薬は一般に現像液１１について約０．１ｇ〜約３０
ｇの濃度、さらに好ましくは現像液１１について約１ｇ
〜約１５ｇの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独あるいは二種以上併用し
ても良く、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニ
ドンやメトール等と併用しても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
黒白写真感光材料である場合に、現像液に使用される黒
白現像主薬はメトール、ハイドロキノン、フェニドン、
アミトール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリジン、カテコ
ール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ｐ−アミ
ンフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル−〇−アミノフェ
ノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸やこ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はＰ４ル
エンスルホン酸塩などである。これらの黒白現像主薬は
一般に現像液１１について約０．０５ｇ〜約５０ｇの濃
度、さらに好ましくは現像液１ｊ２にって約０．５ｇ〜
２０ｇの濃度で使用する。さらに、上記黒白主薬は単独
あるいは２種以上併用しても良い。

本発明に係るカラー現像液及び黒白現像液は前述の現像
主薬のほかに、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、硼酸等を含むことができ、
さらに種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトフレ ラジン酸、保恒剤としてヒドロキン９ミン・アスコルビ
ン酸、亜硫酸塩、テトロン酸、テトロインイミド、２−
アニリノエタール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２
アルコール、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソー
スピロガロール−１，３−ジメチルエーテル等が含有さ
れても良い。

本発明に係る現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖
剤として種々のキレート剤を含有させることができる。

このようなキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン
酸塩、ニトリロ三酢酸、１゜３−ジアミノプロパノール
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノニ酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、
グリコン酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、ア
ミノトリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホ
ン酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸等のポリヒドロキシ化合物等がある。

本発明の方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるカラー現像液あるいはカラー反転写真感光材料に用
いられる白黒現像液および／またはカラー現像液、ハロ
ゲン化銀黒白写真感光材料における黒白現像液等に適用
される。例えば一般用白黒フィルム、製版用フィルム、
マイクロフィ７Ｌ’ム、−ａ用１ペーパー、Ｘレイフィ
ルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反
転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム及び反転カラー
ペーパー等の処理に使用される白黒現像液や一般用カラ
ーネガフィルム、一般用カラーペーパー、カラーポジフ
ィルム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー
反転フィルム、ＴＶ用カラー反転フィルム及び反転カラ
ーペーパー等の処理に使用されるカラー現像液等のいず
れの処理における現像液にも適用できる。ＰＨＩスフ私
ヱ格くは口〜１３である。

発明の詳細 な説明したように、本発明によれば、定着能を有する処
理液の亜硫酸イオン濃度を測定するようにしたので、こ
の処理液中の亜硫酸イオン濃度と安定化液中の亜硫酸イ
オン濃度の相関関係があることにより安定化液の亜硫酸
イオン濃度を知る−ことができる。これにより安定化液
中の亜硫酸イオン濃度が正常の値になるように制御する
ことを容易にし、安定化液中の亜硫酸イオン濃度の管理
を十分良く行なえることを可能にする。また、上記の処
理液の亜硫酸イオン濃度を呈色反応又は脱色反応により
測定すれば簡単に知ることができるので、上記の安定化
液中の亜硫酸イオン濃度制御を迅速に行なうことができ
る。これにより安定化液中における硫黄や硫化銀の発生
を防止でき、写真の画質の低下を防止できる。

実施例 次に本発明の詳細な説明するが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

実施例１ カラーペーパー自動現像機ＣＬ−ＲＰ５００　（小西六
写真工業社製）を使用し、サクラ力う−ペーパープロセ
スＣＰＫ−１８Ｃ処理を行なっているカメラ店３０店を
無作為抽出し、漂白定着液と安定化液（３槽力スケード
向流方式の第１槽）をサンプリングし、ヨードメトリー
により亜硫酸塩濃度を測定した。

その結果を表１に示す。

表１で示した値を図１のようにグラフ化したが、漂白定
着液中の亜硫酸イオン濃度と安定化液中の亜硫酸イオン
濃度との間には相関関係があることがわかる。

（表１のつづき） なお、測定値は亜硫酸アンモニウム（Ｎ）Ｉａ）　ｚｓ
Ｏｉ換算値である。

次に以下の手順でマラカイトグリーン紙を作成した。

マラカイトグリーンシュウ酸塩１５ｇをメタノール２０
０　　ｍｉ！に溶解させ、これに東洋濾紙Ｎｏ、５を浸
漬し、乾燥させた。乾燥後０．８　ｘ５　ａｍの短冊状
に裁断した。

次いで以下に示すカラーペーパー用漂白定着液Ｎｏ、１
〜６を作成した。

チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００Ｉｌｊ！
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　表２記載エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　６０　　ｇエチ
レンジアミン四酢酸　　　　　　　　５ｇ以上に水を加
えて１１にし、アンモニア水又は酢酸でｐＨ７，５に調
整する。

（以下この頁余白） 表　　　２ 換算値である。

上記漂白定着液Ｎｏ、　１〜６に先に準備したマラカイ
トグリーン紙を下から約１７３だけ浸漬し、直ちに液外
に出した。マラカイトグリーン紙に含まれた漂白定着液
はマラカイトグリーンを脱色しながら浸透し、漂白定着
液の浸透が停止した時、脱色した部分と液が浸透してい
ない部分との間に、液が浸透したが脱色しなかった濃緑
色の部分ができた。この濃緑色部分の長さを各漂白定着
液毎に測定し、表２に示す。

表２で示された対比表をもとに、上記３０サンプルの漂
白定着液中の亜硫酸塩濃度をマラカイトグリーン紙を用
いて定量した。その結果を表１に示す。

ヨードメトリーによって測定した安定化液中の亜硫酸塩
の濃度が０４．、ｇ／ｌ以下であったカメラ店の漂白定
着液についてのマラカイトグリーン紙による亜硫酸塩の
定量値と、ヨードメトリーによる安定化液（第１槽）中
の亜硫酸塩濃度との関係を図２に示した。

図２から明らかのように、安定化液中の亜硫酸塩濃度が
安全下限濃度である０、４　ｇ　／　１未満であるか否
かを、漂白定着液中の亜硫酸感温度のマラカイトグリー
ン紙による定量値が９１ｇ以下であるかどうかを知るこ
とによって判断できることがわかる。

この結果に基づき、カメラ店Ｎｏ、６．１３．１７及び
２７の安定化液第１槽にはタンク容１１１０１に対し亜
硫酸アンモニウムの４０％水溶液１５−ｌを添加した。

また、カメラ店Ｎｏ、１９．２６及び２８の漂白定着液
槽中には、タンク容量１０１に対し亜硫酸アンモニウム
の４０％水溶液１２５　　ｗａｌｌを添加した。

実施例２ カラーネガ自動現像機ＣＬ−ＮＰ　３４　（小西六写真
工業社製）を使用し、サクラ力う−ネガプロセスＣＮＫ
−４Ｃ処理を行なっているカメラ店３０店を無作為抽出
し、定着液と安定化液（２槽力スケード向流方式の第１
槽）をサンプリングし、ヨードメトリーにより亜硫酸塩
濃度を測定した。その結果を表３に示す。

表　　３ （表３つづき） （表３つづき） なお、測定値は亜硫酸アンモニウム（ＮＨ４）　ｚｓＯ
３換算値である。

次に以下の手順でマラカイトグリーン紙を作成した。

次いで以下に示すカラーペーパー用漂白定着液Ｎｏ、１
〜６を作成した。

チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２１０ｍｊ２亜
硫酸アンモニウム（４０％水溶液）　表４記載エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム　１０　　ｇ炭酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ以上に水を加え
て１１にし、アンモニア水又は酢酸でＰＨ６，５に調整
する。

（この頁以下余白） なお、ＳＯｉ”−濃度は亜硫酸アンモニウム（Ｎ１１４
）ｚｓＯｘ換算値である。

上記定着液Ｎｏ、１〜６を使用し、実施例１と同様にし
てマラカイトグリーン紙による定量のための対比表を作
成した。その結果を表４に示す。

表４で示された対比表をもとに、上記３０サンプルの定
着液中の亜硫酸塩濃度をマラカイトグリーン紙を用いて
定量した。その結果を表３に示す。

ヨードメトリーによって測定した安定化液中の亜硫酸液
濃度が０．０４ｇ／ｅ以下であったカメラ店の定着液に
ついてのマラカイトグリーン紙にらる亜硫酸塩の定量値
とヨードメトリーによる安定化液（第１槽）中の亜硫酸
塩濃度との関係を図３に示す。

図３から明らかのように、安定化液中の亜硫酸塩濃度が
安全下限濃度である０、０４　ｇ　７１１未満であるか
否かを、漂白定着液中の亜硫酸液濃度のマラカイトグリ
ーン紙による定量値が５ｇ／［以下であるかどうかを知
ることによって判断できることがわかる。

この結果に基づき、カメラ店Ｎ００４．１０及び１６の
安定化液第１槽には、タンク容量１ＯＮに対し亜硫酸ア
ンモニウムの４０％水溶液１．５ｍ　！！を添加した。

また、カメラ店Ｎｏ、２０の定着液槽中には、タンク容
量１０ｆに対し亜硫酸アンモニウムの４０％水溶液２５
０ＩＩＩｊ！を添加した。

【図面の簡単な説明】

第１図は使用中の３０の自動現像機のカラーペー用漂白
定着液中と安定化液（第１槽）中の亜硫酸塩濃度の関係
を示すグラフ、第２図はこれらの亜硫酸塩濃度をヨード
メトリー法とマラカイトグリーン紙により定量した値の
関係を示すグラフ、第３図はカラーネガフィルム用定着
液、安定化液について第２図と同様の関係を調べて示し
たグラフである。 第１図 ； ミ 潔白定着液中の亜硫酸塩ＩＩ　度、（Ｎｋ）ａ　ＳＯｌ
　（！　／　Ｌ　）第２図 雫 ご

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材料を現
   像した後定着能を有し亜硫酸イオンを含有する処理液で
   処理し、引き続いて水洗代替安定化液で処理する処理方
   法において、上記処理液中の亜硫酸イオン濃度を測定し
   、この測定値に基づいて上記水洗代替安定化液の亜硫酸
   イオン濃度を制御することを特徴とする写真感光材料用
   水洗代替安定化液の亜硫酸イオン濃度制御方法。
2. （２）定着能を有し亜硫酸イオンを含有する処理液中の
   亜硫酸イオン濃度を呈色又は脱色反応を利用して測定す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の写真感
   光材料用水洗代替安定化液の亜硫酸イオン濃度制御方法
   。