JPH0690452B2

JPH0690452B2 - 写真感光材料用現像液の性能チエツク方法及び現像液の補充液の補充量制御方法

Info

Publication number: JPH0690452B2
Application number: JP60100988A
Authority: JP
Inventors: 一博小林; 重治小星
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1985-05-13
Filing date: 1985-05-13
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPS61259248A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、写真感光材料用現像液の性能チェック方法及
び現像液の補充液の補充量制御方法に係り、更に詳しく
は繰り返し使用される現像液の現像性能を現像液のハロ
ゲンイオン濃度の簡単な測定によりチェックできるよう
にするとともに、このハロゲンイオンの測定値に基づい
て現像液に補充する補充液の補充量を制御できるように
したものに関する。

〔技術の背景〕

写真は画像を記録したものであるが、その一般的なもの
としてはハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感材とい
う）が良く用いられ、これは支持体に塗布したハロゲン
化銀感光層を像様露光して潜像を形成し、これを現像処
理して可視像にし、さらにこれを定着させたものであ
る。この写真はフィルムや印画紙にネガ像やポジ像が形
成されるものであるが、いずれもフィルムや印画紙に塗
布された感光層の光の潜像を可視像にする現像の工程が
写真の性能を決める上で極めて重要である。一般には、
上記の現像は現像液に上記の露光した感光層を浸漬する
ことにより行なうが、その性能は処理温度、処理時間、
現像液の組成等により影響を受ける。

ところで、写真の上記諸操作は例えば現像所で集中的に
行なわれたり、カメラ店のような写真を専門に扱うとこ
ろで行なわれることが多く、そのためこれらの諸操作も
頻繁に行なわれることが多く、また写真処理の管理は専
門性を要するので、これを自動化し連続的に処理する自
動現像機も現れている。しかしながら、感材を連続的に
処理する場合、現像液も同じものが繰り返し使われるこ
とになるので現像液は組成変動を起こす。

この原因には、現像の際の感光層からの溶出物、基材の
フィルムあるいは紙の含有成分の溶出物、感光剤による
現像液の現像成分の消費、経時による現像主薬の酸化等
が挙げられるが、これらの組成変動のうち、リス現像の
ように極端に保恒剤の濃度が低い現像液は別にして、感
光層からの溶出物及び感光剤による現像液の現像成分の
消費が重要である。特に現像液に対する感光層からの溶
出物にはハロゲンイオンが含まれ、このハロゲンイオン
の溶出は避けられないので、同じ現像液が連続使用され
ると、ハロゲンイオン濃度が増加して現像抑制効果も増
加してくる。特に臭素イオン、沃素イオンの現像液への
溶出は、現像しようとする感光層の現像反応を抑制する
のでその影響は大きい。

このような連続処理する場合におこる現像液組成変動を
少なくするために、従来の方策としては例えば一定量の
ハロゲン化銀感光材料を処理した後、現像液槽中の現像
液の全量あるいは一部を更新したり、あるいは現在一般
に自動現像機で連続処理する場合に行なわれているよう
に新鮮な補充用の現像液を補充液として用意しておいて
上記感材の一定量を処理する毎に予め定めた一定量の補
充液をポンプを動作させる等の手段によって補充した
り、あるいはこれらを組み合わせて現像処理を行なう方
法がとられている。

しかしながら、このような方法を採用しても、現像液を
更新する方法については、例えば更新時期にずれを生じ
ることがあり、また、補充液を補充するものについて
は、補充ポンプの故障や補充パイプが何等かの原因で詰
まる等の事故が起こったときには補充液が現像液槽に供
給されないことがあったり、また、一定の現像処理毎に
予め定めた一定量の補充液を補充する際の補充量に設定
ミスがある等、いずれも現像液の組成が変動することが
しばしば起こる。

一般にこのような組成変動による現像液の性能の変化を
チェックする手段として、基準露光された現像性チェッ
ク用の感光材料を定期的に処理し、別に予め用意してお
いた標準処理された標準見本と濃度計等により濃度を測
定して比較し、試料の現像度合と標準見本とを見比べ、
正常か否か判定している。しかしこのような方法では、
現像液の現像性のチェックをすることはできるが、この
現像性の変化をもたらす直接の原因をなす現像液の組成
変動や、この組成変動を生じさせた原因を知ることは難
しいので、試料の現像度合が標準見本より悪い場合に
は、直ぐにその場で対策をとることができない場合が多
かった。

発明が解決しようとする問題点以上のように、連続使用される現像液の組成変化に対し
て現像液を更新又は補充する方法は、現像液の供給方法
に難点があり、そのチェック方法も直接現像液の組成や
その変化の原因を知ることができず、例えば現像液の補
充量の設定値を見直す等の現像液の性能の回復手段を直
ぐにはとれず、現像液の性能管理に問題点があった。

したがって、本発明は、第一に現像液の性能を簡単、迅
速、適切に管理できる写真感光材料用現像液の性能チェ
ック方法を提供するものである。

また、本発明は、第二に現像液の性能を簡単、迅速、適
切に管理できる、上記のチェック方法に基づく写真感光
材料用現像液の補充液の補充量制御方法を提供するもの
である。

また、本発明は、第三に現像液中のハロゲンイオン濃度
を簡単に知ることにより現像液の性能のチェック及び現
像液の補充液の補充量の制御が容易に行なえる写真感光
材料用現像液の性能チェック方法及び現像液の補充液の
補充量制御方法を提供するものである。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために、像様に露光さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する際に使用
される現像液のハロゲンイオン濃度を下記一般式（Ｉ）
を満足する溶解度積を有する銀化合物を含有する組成物
又はこの組成物を担持した試験片により測定し、このハ
ロゲンイオン濃度の測定値に基づいて上記現像液の性能
をチェックすることを特徴とする写真感光材料用現像液
の性能チェック方法を提供するものである。

一般式（Ｉ）（ただし、式中は25℃における銀化合物の溶解度積を表し、Agは銀原
子、Ｘは酸根を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表
す。）また、本発明は、像様に露光されたハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理する際に使用される現像液のハロゲン
イオン濃度を下記一般式（Ｉ）を満足する溶解度積を有
する銀化合物を含有する組成物又はこの組成物を担持し
た試験片により測定し、このハロゲンイオン濃度の測定
値に基づいて上記現像液の性能をチェックし、かつ上記
ハロゲンイオン濃度測定値に基づいて現像液に補充する
補充液の補充量を制御することを特徴とする写真感光材
料用現像液の補充液の補充量制御方法を提供するもので
ある。

一般式（Ｉ）（ただし、式中は25℃における銀化合物の溶解度積を表し、Agは銀原
子、Ｘは酸根を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表
す。）次に本発明を詳細に説明する。

現像液の現像性能は、上記したようにいろいろの影響を
受けるが、現像時に現像液中に感材の感光層から溶出し
てくるハロゲンイオン、特に臭素イオン、沃素イオンが
適切に含まれていないと悪くなるので、これらのイオン
濃度を一定の範囲内に抑えることが必要である。ところ
が、ハロゲン化銀感光材料から溶出してくるハロゲンイ
オンは臭素イオン又は沃素イオンの一種類ではなく、数
種類に及ぶ場合が多い。例えば塩臭化銀乳剤を主体とす
る製版用フィルム、マイクロフィルム、一般用白黒ペー
パー、一般用カラーペーパーなどの感材を現像処理する
現像液中には塩素イオン及び臭素イオンが溶出し、また
沃臭化銀乳剤を主体とするレントゲンフィルム、カラー
フィルム、一般用白黒フィルムなどの感材を現像処理す
る現像液中では、沃素イオン及び臭素イオンが溶出す
る。またこれらのほかに、感材の乳剤の例えばゼラチン
や印画紙の場合の例えば紙などからも現像液中に溶出す
るハロゲンイオンもある。このような現像液中の数種類
のハロゲンイオンの中から臭素イオン濃度又は沃素イオ
ン濃度を測定するためには、一般にはそれぞれのイオン
を分離することなくしては行なえず、そのためには使用
される試薬や分離条件等を厳密に規定しなければならな
いので、迅速かつ簡易にそれぞれのハロゲンイオン濃度
を知ることができない。自動現像機の一つの特色は迅速
処理性にあるのでその点では好ましくない。

本発明は、塩臭化銀乳剤を主体とする上記の感材、特に
カラーペーパーを現像処理する場合、現像液には感材か
ら臭素イオンと塩素イオンのハロゲンイオンが溶出する
のを避けられないが、現像液中に溶出される全ハロゲン
イオン濃度と臭素イオン濃度とは比例関係があること、
また、沃臭化銀乳剤を主体とする上記感材、特にカラー
ネガフィルム及びカラーリバーサルフィルム等を現像処
理する場合、現像液には感材から沃素イオンと臭素イオ
ンが溶出するのを避けられないが、現像液に溶出される
全ハロゲンイオン濃度と臭素イオン濃度又は沃素イオン
濃度は比例関係にあることを見出し、これを実際に市販
されている自動現像機の実例について調査し、その結果
を統計的に処理することにより確認し、これを応用して
現像液中の全ハロゲンイオン濃度を測定することにより
臭素イオン濃度、沃素イオン濃度を知ることができ、こ
れにもとづいて現像液の現像性のチェックを行なえるよ
うにしたものである。

このように個々のハロゲンイオンを分離すること泣く全
体の濃度を測定するようにしたのは、これが容易、迅速
に行なえるのみならず、このようにハロゲンイオンの総
量を測定して現像液をチェックすれば、特に塩臭化銀乳
剤を主体とするカラーペーパー処理の場合のように、全
ハロゲンイオンの濃度は臭素イオン濃度の数倍になるた
め、微妙な臭素イオン濃度の違いが増幅されて、この臭
素イオン濃度の測定が極めて容易になり好ましいからで
ある。

本発明における原理は、上記一般式（Ｉ）で示される銀化合物が使用中の現像液に浸漬されると、
この銀化合物の溶解度積は5.0×10^-4より小さいので、
例えば試験片に含有させたその銀化合物はチェックしよ
うとする現像液に溶けて流れ去るようなことがなく、ま
た、その溶解度積はAgClの溶解度積に略相当する1.78×
10^-10より大きいのでこの銀化合物の現像液による現像
性（銀イオンの還元）に対するBr^-、I^-による制御効果
を目視し易くするので好ましく、現像液に感材から溶出
されたCl_-、Br^-、I^-が含まれている場合に、溶解度積1.
78×10^-10はAgClの溶解度積に略相当するので、上記の
一般式で示される銀化合物が現像液で還元され金属銀を
析出するときに現像液中に含まれる上記ハロゲンイオン
はその還元を制御することにある。したがって、上記の
ハロゲンイオンが含まれていない現像液に上記一般式で
示される銀化合物を浸漬したときに析出する銀の量に比
べ、上記ハロゲンイオンが存在する現像液に上記一般式
の銀化合物を浸漬させたときの銀の析出量は少なくな
り、これによって金属銀の色が前者は濃く、後者は薄く
なるので一定時間後の色の差を予めハロゲンイオンの標
準濃度溶液で作成した色見本と比較することにより上記
の現像液中のハロゲンイオンの濃度を知ることができ
る。

このように一般式（Ｉ）で示される銀化合物はハロゲン
イオン濃度のいわば指示薬としての機能を有するもので
あるが、上記の現像液中におけるハロゲンイオンの上記
一般式の銀化合物に対する現像液の還元作用に及ぼす抑
制作用は、ハロゲン化銀の溶解度積がAgCl＞AgBr＞AgI
であるので、この逆の順になる。したがって、この抑制
作用がよく発揮される条件を選択すると、これらのハロ
ゲンイオンの混合割合により上記一般式の銀化合物が現
像液により銀に還元される量も異なるため、例えば上記
ハロゲンイオンのいろいろな組み合わせの標準濃度溶液
で作成した色見本と比較することにより現像液中のハロ
ゲンイオンの種類、割合を知ることもできる。しかしな
がら、このような条件を選択することは難しいので全ハ
ロゲンイオン濃度を測定することが望ましい。

本発明においては、上記一般式の銀化合物を含有する組
成物又はこの組成物を支持体に塗布して上記一般式の銀
化合物を担持する試験片又は上記組成物を錠剤にして現
像液と接触させてハロゲンイオン濃度を測定する。組成
物としては銀化合物を溶解した溶液又は錠剤が挙げら
れ、試験片としては例えば濾紙に銀化合物を染み込ませ
たものが挙げられる。また、試験片の場合に濾紙を使用
すると現像液に浸漬したとき、液が紙に沿って上昇する
のでハロゲン化銀はその途中で捕捉され尽くされ、これ
によりハロゲン化銀が存在する部分としない部分の上記
一般式の銀化合物の還元性に差が出て、発色濃度が異な
るのでその位置により現像液のハロゲン化銀の濃度を知
ることができる。本発明において一般式（Ｉ）に該当す
る溶解度積を有する銀化合物としては、臭素酸銀（AgBr
O₃）、炭酸銀（AgCO₃）、クロム酸銀（AgCrO₄）、重ク
ロム酸銀（Ag₂Cr₂O₇）、水酸化銀（AgOH）、ヨウ素酸銀
（AgIO₃）、亜硝酸銀（AgNO₂）、シュウ酸銀（Ag₂C
₂O₄）、シアン酸銀（AgCNO）、リン酸銀（Ag₃PO₄）等が
挙げられる。

本発明の上記一般式の銀化合物を含有する組成物中に
は、この銀化合物を保護コロイドにして均一な分散状態
を保持するために、次のような物質を添加することが好
ましい。すなわち、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミンやカ
ゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルローズ誘導体
やカルボキシメチルセルローズ等のセルローズ誘導体、
澱粉誘導体、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリア
クリルアミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等が単独又は併用されて使用される。

本発明の銀化合物を含有する組成物には、さらに界面活
性剤を単独又は混合して添加しても良い。この界面活性
剤は試験片等を作成するときの塗布助剤、乳化剤、浸透
性の改良剤、接着性改良剤、あるいは物理的性質のコン
トロールのために使用され、サポニンなどの天然物、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などの非イオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、ピ
リジン、その他の複素環類、第４級窒素オニウム塩類、
ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活
性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル
基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面
活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類などの両性界
面活性剤などの各種活性剤が使用できる。

本発明においては、現像液による上記一般式の銀化合物
の変色を明瞭にするため、pHを2.0〜7.0の範囲内にする
ことが好ましく、このためにサンプリングした現像液を
有機酸や無機酸でpH調整した後、ハロゲンイオン濃度を
測定しても良いが、上記一般式の銀化合物を含有する組
成物中に予め緩衝剤を添加しておく方が測定操作がより
簡単になり好ましい。このような目的に使用される緩衝
剤はしては、フタル酸、リン酸、ホウ酸、グリシン、ク
エン酸、四ホウ酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、酢酸及び
リンゴ酸等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（Ｉ）の銀化合物を含有す
る組成物は、溶液のまま又は錠剤にして現像液に添加し
ても良いが、上記試験片を使用するときは現像液中にこ
れを浸漬し、一定時間後に取り出して色の変化を見るこ
とにより簡単にハロゲンイオン濃度を測定できるので好
ましい。この試験片に使用される担体には、必要に応じ
て下引き加工したポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテートフ
ィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンコート紙、
濾紙等が挙げられ、これらの担体に上記組成物を担持さ
せるにはその表面に塗布する方法、濾紙等の吸収性担体
に含浸させる方法がある。このようにして作成されたも
のは、ストリップ状に裁断して使用しても良いし、これ
をさらに同じストリップ状の例えばアクリル樹脂、セル
ロイド、硬質塩化ビニル、その他のプラスチック、ボー
ル紙、ガラス等に接着させて使用しても良い。

本発明において、上記一般式の銀化合物を含有する組成
物をそのまま、又は錠剤等に成形した後に試料の現像液
に添加する場合、一定量の現像液に対して上記一般式の
銀化合物の濃度が一定になるように添加し、一定時間後
の色の変化を濃度計で測定しても良いし、予め作成した
標準変色表（低濃度から高濃度まで段階的にハロゲンイ
オン濃度の異なる数種の現像液によって上記一般式の銀
化合物を還元して得られる色の変化をハロゲンイオン濃
度に対応させた変色表又は変色管）と対比させることに
より現像液中のハロゲンイオン濃度を測定しても良い
し、また一定量の現像液に対し上記一般式の銀化合物の
濃度が２種以上の異なった濃度になるようにこの銀化合
物の一定濃度の組成物を順次添加し、銀化合物の色が現
れなくなるときの組成物の添加量によって現像液中のハ
ロゲンイオンの濃度を測定しても良いし、またこれらの
方法を組み合わせても良い。

また、上記の試験片を使用する場合には、この試験片を
現像液中に浸漬し、一定時間後に取り出して色の変化を
濃度計で測定したり、上記したような標準変色表と対比
させることにより現像液中のハロゲンイオン濃度を測定
しても良いし、また上記一般式の銀化合物の濃度が異な
る２種以上の試験片を予め作成しておき、これらの試験
片を現像液に浸漬して上記銀化合物の色が現れない試験
片の濃度によって現像液中のハロゲンイオンの濃度を測
定しても良いし、またこれらを組み合わせて使用しても
良い。上記試験片は一つの試験片に上記一般式の銀化合
物の濃度の異なる部分を２種以上有するものでも良く、
またこの銀化合物の濃度の異なる試験片を濃度毎に作成
し、これらの複数の試験片を一つの支持体に保持して一
つのものとしたものでも良く、このようにすると試験の
操作を１回行なえばすむので、簡単かつ迅速に試験結果
が得られ好ましい。

上記のようにして例えば自動現像機で連続使用された現
像液の全ハロゲンイオン濃度は測定できるが、この測定
を定期的あるいは現像処理の仕上がりに異常があったと
きに行なうと、次のような知見が得られるので、現像液
管理上の重要な情報を得ることができる。

（ａ）感材の一定処理毎に現像液に補充される補充液の
補充量の設定値が正しいかどうか。

（ｂ）自動現像機で補充液をパイプを通して補充する場
合、補充液パイプの詰まり、補充ポンプの故障等により
補充液が補充されていないか、あるいは補充液タンクが
空になっていないか。

（ｃ）自動現像機の処理量の低下により補充液の補充頻
度が小さくなって水の蒸発量が多いため現像液が濃縮さ
れていないか。

（ｄ）補充液作成時にハロゲンイオンを多量に含有する
他の処理液が補充液に混入していないか。

上記のうち、（ａ）はハロゲンイオン濃度測定値が基準
の一定範囲を外れたとき、（ｂ）〜（ｄ）はハロゲンイ
オン濃度測定値が基準の一定範囲より高い場合に推定で
きる。この際、ハロゲンイオン濃度測定値に基づき上記
（ａ）〜（ｄ）の事項を順次当たり、これらのいずれで
あるかを能率良く知ることができるために、その調べ方
をマニュアル化したり、コンピュータ制御することもで
きる。

このようにして現像液の状態を調べることができるが、
補充液を補充するときの補充量の制御方法としては、そ
の補充したときの補充量の設定値が正しくないときは再
チェックしてその設定をし直してもよいし、測定される
ハロゲンイオン濃度変化に基づいて補充量の設定値を変
化させるようにしても良い。この場合ハロゲンイオン濃
度測定値と補充量設定値との関係は、例えば稼動してい
る自動現像機について調査し統計的に処理して決めるこ
ともできる。

以上のような現像液中の全ハロゲンイオン濃度測定結果
と自動現像機取扱上の現像液に関する経験的事実の突き
合わせと、他の知見、例えば自動現像機の処理量や、現
像液中の鉄イオン濃度等の知見と組み合わせて原因を探
り、適切な対策を迅速にとることにより現像液を管理す
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
カラー写真感光材料である場合に、本発明に係る発色現
像液に使用する発色現像主薬は芳香族第１級アミン化合
物であり、特に好ましく用いられる芳香族第１級アミン
発色現像主薬はアミノ基上に少なくとも１つの親水性基
を有する芳香族第１級アミン発色現像主薬であり、水溶
性基としては、 −（CH₂)_nNHSO₂CH₃、−（CH₂)_nOH、 −（CH₂)_nOCH₃−（CH₂CH₂O)_nC_mH_2m+1等であり、ｎ及び
ｍは０又は自然数であり、好ましくは０〜５である。こ
れらの発色現像主薬の代表例を下記に上げるが、これら
に限定されるものではない。

これらの発色現像主薬は一般に現像液１について約0.
1g〜約30gの濃度、さらに好ましくは現像液１につい
て約1g〜約15gの濃度で使用する。

また、上記発色現像主薬は単独あるいは二種以上併用し
ても良く、また所望により白黒現像主薬、例えばフェニ
ドンやメトール等と併用しても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料がハロゲン化銀
黒白写真感光材料である場合に、現像液に使用される黒
白現像主薬はメトール、ハイドロキノン、フェニドン、
アミドール、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン、カテコ
ール、ピロガロール、クロルハイドロキノン、ｐ−アミ
ノフェノール、Ｎ−ヒドロキシエチル−ｏ−アミノフェ
ノール、ｐ−フェニレンジアミン、アスコルビン酸やこ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又はｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。これらの黒白現像主薬
は一般に現像液１について約0.05g〜約50gの濃度、さ
らに好ましくは現像液１につて約0.5g〜20gの濃度で
使用する。さらに、上記黒白主薬は単独あるいは２種以
上併用しても良い。

本発明に係るカラー現像液及び黒白現像液は前述の現像
主薬のほかに、現像液に通常用いられるアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、硼酸等を含むことができ、
さらに種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハロ
ゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として、例えばシトラジン
酸、保恒剤としてヒドロキシルアミン、アスコルビン
酸、亜硫酸塩、テトロン酸、テトロインイミド、２−ア
ニリノエタール、ジヒドロキシアセトン、芳香族第２ア
ルコール、ヒドロキサム酸、ペントース又はヘキソース
ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル等が含有されて
も良い。

本発明に係る現像液にはまた、硬水軟化剤や重金属封鎖
剤として種々のキレート剤を含有させることができる。
このようなキレート剤としては、ポリリン酸塩等のリン
酸塩、ニトリロ三酢酸、1,3−ジアミノプロパノール四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチル
イミノ二酢酸等のアミノポリカルボン酸、クエン酸、グ
リコン酸等のオキシカルボン酸、１−ヒドロキシエチリ
デン−1,1−ジホスホン酸等の有機ホスホン酸、アミノ
トリ（メチレンホスホン酸）等のアミノポリホスホン
酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5−ジスルホン酸等
のポリヒドロキシ化合物等がある。

本発明の方法は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるカラー現像液あるいはカラー反転写真感光材料に用
いられる白黒現像液および／またはカラー現像液、ハロ
ゲン化銀白黒写真感光材料における白黒現像液等に適用
される。例えば一般用白黒フィルム、製版用フィルム、
マイクロフィルム、一般用白黒ペーパー、Ｘレイフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用される白黒現像液や一般用カラーネ
ガフィルム、一般用カラーペーパー、カラーポジフィル
ム、スライド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転
フィルム、TV用カラー反転フィルム及び反転カラーペー
パー等の処理に使用されるカラー現像液等のいずれの処
理における現像液にも適用できる。pHは７以上９〜13が
よい。

発明の効果以上説明したように、本発明によれば使用中の現像液に
含まれるハロゲンイオン濃度を上記一般式（Ｉ）を有す
る銀化合物をいわば指示薬として測定できるようにした
ので、この測定値に基づいて現像性能に悪影響を及ぼす
臭素イオン濃度、沃素イオン濃度を推定することができ
る。特に現像液中の全ハロゲンイオン濃度と、臭素イオ
ン濃度又は沃素イオン濃度との相関関係を求め、後者を
前者の測定値から推定し、全ハロゲンイオン濃度の上限
値と下限値の範囲内にチェックしようとする現像液の全
ハロゲンイオン濃度の測定値が入るようにすると、現像
液の補充の時期を予測することができるとともに、その
補充量を的確に制御することができる。この際、上記一
般式（Ｉ）の化合物の溶解度積をハロゲン化銀の内最も
大きい溶解度積をもつAgClよりも大きくしたので、その
化合物の現像液による現像性を抑制するBr^-、I^-の効果
をより良く目視することができる。一方その化合物の溶
解度積を5.0×10^-4より小さくしたので、例えば試験紙
に含有されたこの化合物はチェックしようとする現像液
に浸漬されても溶解して流れ去ることがなく、指示薬と
して所定の機能を発揮することができる。このような全
ハロゲンイオン濃度の測定は容易であるので個々のハロ
ゲンイオン濃度も容易に知ることができる。これにより
現像液の現像性能を簡単、適切にチェックすることがで
きる。このように直接現像液の現像性能に影響を及ぼす
ハロゲンイオン濃度を知ることができると、現像液の補
充等の現像液取扱上の誤りも容易にその原因を知ること
ができるためその適切な回復処置をとることができ、現
像液の性能管理を容易、迅速、適切に行なうことができ
る。また、ハロゲンイオン濃度の異常の大部分は補充液
の補充量が正しく設定されていないことにより起こるの
で、この補充量を制御してその設定を正すことによた現
像液の性能管理のほとんどをカバーすることができる。

実施例以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１サクラカラーペーパープロセスCPK−18C（自動現像処
理）を用いて処理を行なっているカメラ店の30店を無作
為抽出し、使用中の発色現像液をサンプリングした。こ
の発色現像液中の臭素イオンBr^-の濃度と、Br^-と塩素イ
オンCl^-の全イオン濃度を硝酸銀による電位差滴定で求
めた。その結果を表１に示す。ただし、表１中、Br^-の
濃度の平均値をＡモル/lとして相対値で示した。

表１で示した値を図１のようにグラフにしたが、Br^-の
濃度と（Cl^-+Br^-）の濃度とは直線関係があることがわ
かる。

次に以下に示す方法によってハロゲンイオン濃度測定用
の試験片を作成した。

（Ａ−１液）クロム酸カリウム0.5g及びアラビアゴム1.5gを純水100m
lに加えて攪拌する。次に硝酸銀0.5gを別に用意した純
水100mlに攪拌溶解した後、ビューレットに注入し、上
記のクロム酸カリウム、アラビアゴム溶液に徐々に添加
し、クロム酸銀コロイド溶液を作成する。

（Ａ−２液）Ａ−１液において、クロム酸カリウムと硝酸銀の添加量
をそれぞれ0.25gにした以外は同様にして作成する。

（Ａ−３液）Ａ−１液において、クロム酸カリウム及び硝酸銀の添加
量をそれぞれ0.12gにした以外は同様にして作成した。

（Ｂ液）クエン酸ソーダ6.0g、クエン酸4.0g、界面活性剤（ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート）1mlを純水1
00mlに添加し、攪拌溶解する。

Ａ−１液に濾紙No.514（東洋濾紙KK製）を５秒間浸漬し
て取り出し、余剰の溶液を良く振り切り、ついでガラス
板上に置いて密着させる。ガラス板を水平に保ちながら
50℃、40分乾燥する。次にガラス板から濾紙を剥離して
上記Ｂ液に浸漬し、余剰の溶液をよく振り切った後、80
℃で20分乾燥してＡ−１濾紙片を作成した。

次に上記と同様の濾紙をＡ−１液の代わりにＡ−２、Ａ
−３に浸漬した以外は同様にしてＡ−２、Ａ−３濾紙片
を作成した。

次にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３のそれぞれの濾紙片の裏面
全面に両面テープ（日東501M）を貼付し、それぞれ1cm
×1cmに切断し、1cm×8.5cmの合成樹脂フィルムの先端
側に先端からＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の濾紙片の順に貼
付して試験片（イ）を作成し、これを７コ作成した。

次に以下に示すカラーペーパー用発色現像液１〜７を作
成した。

（カラーペーパー用発色現像液）ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 10g チノパールMSP 2g （チバガイギー社製螢光増白剤）ヒドロキシルアミン硫酸塩 3g ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 4.5g 炭酸カリウム 28g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 5ml 臭化カリウム表２記載（モル/l）塩化カリウム表２記載（モル/l）ジエチレントリアミン五酢酸 5.0g 以上を水にて１にする。この現像液のpHは10.2であっ
た。

上記発色現像液No.1〜７のそれぞれに上記試験片（イ）
のそれぞれを30秒浸漬した後取り出し、この試験片が呈
している色調をもとにNo.1〜７の７段階の変色表を作成
し、それぞれの段階の色調を表２に示すKBr濃度0.6A、
0.8A、1.0A、1.2A、1.4A、1.6A及び1.8Aに対応させた。
それぞれの発色現像液に対する濾紙片Ａ−１〜Ａ−３の
色調は表３の通りである。

以上のようにして作成した試験片と標準変色表をもとに
表１の30サンプルの発色現像液中のBr^-濃度の定量を行
ない、その結果を表１に示す。ただし、試験片の呈色が
標準変色表の各区分の中間色を呈した場合は、これらに
対応する濃度の中間値をとった。

この表１の結果を図２に示す。この結果、上記試験片に
よって十分精度良く、発色現像液中のBr^-濃度を定量で
きることがわかる。

ここで、補充液のBr^-濃度は０であるため、図２におい
て試験片でのBr^-の定量値が0.6A以下と1.6A以上である
場合に現像液の補充液の設定値を再チェックするように
予め定めておけば（小さ過ぎる場合には現像液が活性に
なり過ぎ、例えばカブリが発生する等の障害が起こ
る）、実際にチェックの必要のある自動現像機の現像液
のBr^-濃度（電位差滴定法による濃度値）が0.75A以下の
カメラ店６店のうち３店（No.13、23、29）について補
充液設定値の再チェックの処置をとることができるとと
もに、実際にチェックの必要のある自動現像機の現像液
のBr^-濃度（電位差滴定法による濃度値）が1.6以上のカ
メラ店２店（No.2、12）で補充液量設定値の再チェック
の処置をとることができる。

実施例２実施例１でカラーペーパー用発色現像液をサンプリング
した同一のカメラ店のサクラカラーネガフィルムプロセ
スCNK−4C（自動現像処理）を用いて処理を行なってい
る発色現像液をサンプリングした。この発色現像液中き
Br^-濃度を硝酸銀による電位差滴定で定量した結果、I^-
濃度をイオンクロマトで測定した結果及び実施例１と同
様にして測定した試験片による定量結果（ただし、発色
現像液30ml使用）を表４に示す。ただし、表４ではBr^-
濃度の平均値をＢモル/lとして相対値で示した。

まだ、上記実施例１において使用したものに対応する標
準変色表は次のように作成した。

まず、以下に示す配合に表５のようにKBrを混合したカ
ラーネガ用発色現像液No.1〜６を作成した。

（カラーネガフィルム用発色現像剤）炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 5g 臭化カリウム表５に記載ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.5g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.8g 水酸化カリウム 1.2g 以上を水にて１とし、水酸化カリウム又は20％硫酸を
用いて、pHを10.06に調整する。

実施例１の場合と同様に作成した試験片（イ）のそれぞ
れを上記発色現像液No.1〜６のそれぞれに30秒浸漬した
後取り出し、実施例１と同様にしてNo.1〜No.6の６段階
の標準変色表を作成し、発色現像液No.1〜No.6のそれぞ
れを表５に示すBr^-濃度0.7B、0.8B、0.9B、1.0B、1.1B
及び1.2Bに対応させた。これを表６に示す。

表４の結果は図３及び図４のグラフに示したが現像液中
のBr^-濃度とI^-濃度との間には直線関係が存在し、現像
液中の全ハロゲンイオンの濃度（この場合には実質的は
Br^-濃度）を測定することによりBr^-とI^-濃度を知ること
ができ、試験片によって十分精度良く発色現像液中のBr
^-濃度を定量できることがわかる。

なお、電位差滴定法によるBr^-濃度が2.80Bであったカメ
ラ店No.12は試験片によるチェックでも予め定めた上限
値1.1B以上の1.2B以上となった。そこで直ちにNo.12の
カメラ店に出向き、予め定めた補充液量を再チェックし
たが異常はなかったので補充液タンク中の補充液をこの
カメラ店で試験片を用いてチェックしたところ、1.2B以
上となった。これは予め定めた補充液のBr^-濃度0.7Bよ
り異常に大きな値であるので、経験と照らし合わせ補充
液の作成時に他のハロゲンイオンの多い処理液を溶解し
た場合に見られるような溶解時のミスと判断し、直ちに
補充液タンク中の補充液と発色現像液槽中の発色現像液
を全量更新し、事前に適当な処置をとることができた。

実施例３〜７実施例１において、クロム酸カリウム、硝酸銀の代わり
に表７の実施例の欄に示す添加化合物及び銀化合物を用
いた以外は同様にして試験片（ロ）〜（ヘ）を作成し
た。ただし、添加化合物は表７に示した量添加した。

このようにして作成した試験片（ロ）〜（ヘ）を実施例
１、２と同様に使用し、実施例１の表１の30サンプルの
カラーペーパー用発色現像液と実施例２の表４の30サン
プルのカラーネガ用発色現像液中のBr^-濃度の定量を行
なった。この結果試験片（ロ）〜（ヘ）では試験（イ）
と同様に定量が可能であることがわかった。

比較例１〜２実施例３〜７において、表７の実施例の欄に示す添加化
合物及び銀化合物を用いる代わりに表７の比較例の欄の
添加化合物及び銀化合物を用いた以外は同様にして試験
片（ト）、（チ）を作成して試験を行なったところ、前
者は発色がなく、後者は完全な黒色でその変色がなく、
いずれも全く定量ができなかった。

これは、試験片（ト）では銀化合物のAgC₂H₃O₂の溶解度
積が大きすぎるため、現像液に浸漬したときに流れ去る
ものと考えられ、試験片（チ）では銀化合物のAgClの溶
解度積が小さ過ぎるため、このAgClの現像性を抑制する
Br^-、I^-の作用の効果が目視できないものと考えられ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は使用中の30の自動現像機のカラーペーパー用現
像液の全ハロゲンイオン濃度と臭素イオン濃度の関係を
示したグラフ、第２図はこれらの現像液の試験片と電位
差滴定法による臭素イオン濃度測定値の関係を示すグラ
フ、第３図はカラーネカフィルム用現像液について第１
図と同様の関係を調べて示したグラフ、第４図はその第
２図に対応するグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する際に使用される現像液のハロゲンイオ
ン濃度を下記一般式（Ｉ）を満足する溶解度積を有する
銀化合物を含有する組成物又はこの組成物を担持した試
験片により測定し、このハロゲンイオン濃度の測定値に
基づいて上記現像液の性能をチェックする写真感光材料
用現像液の性能チェック方法。一般式（Ｉ）（ただし、式中は25℃における銀化合物の溶解度積を表し、Agは銀原
子、Ｘは酸根を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表
す。）
【請求項２】ハロゲンイオン濃度が現像液の全ハロゲン
イオン濃度である特許請求の範囲第１項記載の写真感光
材料用現像液の性能チェック方法。
【請求項３】全ハロゲンイオン濃度の測定値に基づく現
像液の性能のチェックは稼動中の現像液を採集すること
により該現像液中の全ハロゲンイオン濃度と、臭素イオ
ン濃度又は沃素イオン濃度との相関関係を求め、該相関
関係より全ハロゲンイオン濃度の値から臭素イオン濃度
又は沃素イオン濃度を推定し、該臭素イオン濃度又は沃
素イオン濃度の下限及び上限を定め、該下限値及び上限
値に対応する全ハロゲンイオン濃度の下限値及び上限値
を上記相関関係から求め、チェックしようとする全ハロ
ゲンイオン濃度の測定値が該全ハロゲンイオン濃度の下
限値及び上限値の範囲内にあるか否かをチェックするこ
とである特許請求の範囲第２項記載の写真感光材料用現
像液の性能チェック方法。
【請求項４】像様に露光されたハロゲン化銀写真感光材
料を現像処理する際に使用される現像液のハロゲンイオ
ン濃度を下記一般式（Ｉ）を満足する溶解度積を有する
銀化合物を含有する組成物又はこの組成物を担持した試
験片により測定し、このハロゲンイオン濃度の測定値に
基づいて上記現像液の性能をチェックし、かつ上記ハロ
ゲンイオン濃度測定値に基づいて現像液に補充する補充
液の補充量を制御する写真感光材料用現像液の補充液の
補充量制御方法。一般式（Ｉ）（ただし、式中は25℃における銀化合物の溶解度積を表し、Agは銀原
子、Ｘは酸根を表し、ｍ及びｎは１以上の整数を表
す。）
【請求項５】ハロゲンイオン濃度が現像液の全ハロゲン
イオン濃度である特許請求の範囲第４項記載の写真感光
材料用現像液の補充液の補充量制御方法。
【請求項６】全ハロゲンイオン濃度測定値に基づく現像
液に補充する補充液の補充量制御は稼動中の現像液を採
集することにより該現像液中の全ハロゲンイオン濃度
と、臭素イオン濃度又は沃素イオン濃度との相関関係を
求め、該相関関係より全ハロゲンイオン濃度の値から臭
素イオン濃度又は沃素イオン濃度を推定し、該臭素イオ
ン濃度又は沃素イオン濃度の下限及び上限を定め、該下
限値及び上限値に対応する全ハロゲンイオン濃度の下限
値及び上限値を上記相関関係から求め、チェックしよう
とする全ハロゲンイオン濃度の測定値が該全ハロゲンイ
オン濃度の下限値及び上限値の範囲内にあるか否かをチ
ェックし、該実測値に基づいて上記補充液の補充量を制
御するこである特許請求の範囲第５項記載の写真感光材
料用現像液の補充液の補充量制御方法。