JPH05313318A - アスコルビン酸系現像液のｐＨを制御する方法 - Google Patents
アスコルビン酸系現像液のｐＨを制御する方法Info
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- JPH05313318A JPH05313318A JP5020613A JP2061393A JPH05313318A JP H05313318 A JPH05313318 A JP H05313318A JP 5020613 A JP5020613 A JP 5020613A JP 2061393 A JP2061393 A JP 2061393A JP H05313318 A JPH05313318 A JP H05313318A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 現像溶液の活性をアルカリの添加によって一
定のレベルで保つように、アスコルビン酸系現像溶液に
より露光された放射線感光性ハロゲン化銀材料を現像す
る方法、及びアルカリの前記添加を特定のｐＨ制御装置
により自動的に制御する方法を提供する。 【構成】 アスコルビン酸系現像主薬を含有する現像溶
液によって露光した放射線感光性ハロゲン化銀材料を現
像する方法であり、現像溶液のアルカリ度を、酸化還元
電位測定装置、例えば炭素／カロメル電極対又は白金／
カロメル電極対により、所望の一定のｐＨレベルで保つ
方法である。好ましい現像主薬はｌ−アスコルビン酸及
びイソアスコルビン酸である。同様に、現像液にアルカ
リ溶液を供給できる制御装置及び酸化還元電極装置を含
む一定の価でアスコルビン酸系現像液のｐＨを保持する
ための装置である。
定のレベルで保つように、アスコルビン酸系現像溶液に
より露光された放射線感光性ハロゲン化銀材料を現像す
る方法、及びアルカリの前記添加を特定のｐＨ制御装置
により自動的に制御する方法を提供する。 【構成】 アスコルビン酸系現像主薬を含有する現像溶
液によって露光した放射線感光性ハロゲン化銀材料を現
像する方法であり、現像溶液のアルカリ度を、酸化還元
電位測定装置、例えば炭素／カロメル電極対又は白金／
カロメル電極対により、所望の一定のｐＨレベルで保つ
方法である。好ましい現像主薬はｌ−アスコルビン酸及
びイソアスコルビン酸である。同様に、現像液にアルカ
リ溶液を供給できる制御装置及び酸化還元電極装置を含
む一定の価でアスコルビン酸系現像液のｐＨを保持する
ための装置である。
Description
【０００１】本発明は、電気化学的検知装置によるアル
カリ溶液の制御された添加によって一定レベルで現像液
の活性度レベルを保持するようにした写真アスコルビン
酸現像液による露光された放射線感光性ハロゲン化銀材
料を現像する方法に関する。
カリ溶液の制御された添加によって一定レベルで現像液
の活性度レベルを保持するようにした写真アスコルビン
酸現像液による露光された放射線感光性ハロゲン化銀材
料を現像する方法に関する。
【０００２】写真処理の工業的用途において、大きな問
題は、処理条件の再現性を得ることにある。制御しなけ
ればならない重要な要因には、現像溶液の温度、撹拌、
時間及び現像活性がある。現像活性を制御する一つの方
法は、活性の一定のレベルを維持するよう溶液に薬品添
加をすることである。この方法は一般に当業者では補給
又は若返りと称されている。
題は、処理条件の再現性を得ることにある。制御しなけ
ればならない重要な要因には、現像溶液の温度、撹拌、
時間及び現像活性がある。現像活性を制御する一つの方
法は、活性の一定のレベルを維持するよう溶液に薬品添
加をすることである。この方法は一般に当業者では補給
又は若返りと称されている。
【０００３】補給法は、処理すべきフイルムの大処理量
があり、タンク中の現像液の量が常に少なくとも数ｌで
ある写真処理用にしばしば適用される。代表的な例に、
連続的又は回分式でのカラーフイルムの大量処理、Ｘ線
フイルムの機械処理、及び高コントラスト（リソ）フイ
ルム又は連続色調のグラフィックアート用のための処理
があり、これらは手動で又は自動的機械によって行われ
る。
があり、タンク中の現像液の量が常に少なくとも数ｌで
ある写真処理用にしばしば適用される。代表的な例に、
連続的又は回分式でのカラーフイルムの大量処理、Ｘ線
フイルムの機械処理、及び高コントラスト（リソ）フイ
ルム又は連続色調のグラフィックアート用のための処理
があり、これらは手動で又は自動的機械によって行われ
る。
【０００４】現像液の活性は、二つの大きな工程： （ａ）空気酸素の作用による現像液中で生ずる酸化工
程、（ｂ）現像液酸化生成物の濃度の相当する増大と共
に現像主薬の減少をもたらすフイルムの現像によって低
下する。
程、（ｂ）現像液酸化生成物の濃度の相当する増大と共
に現像主薬の減少をもたらすフイルムの現像によって低
下する。
【０００５】これらの工程は、例えば亜硫酸塩の混入に
よって最小に減ずるように現像液を配合することが普通
行われている。しかしながら亜硫酸塩の如き抗酸化防止
生成物は、ハイドロキノンを基本にしたリス処理の如き
一定の用途においては高濃度で使用できない。
よって最小に減ずるように現像液を配合することが普通
行われている。しかしながら亜硫酸塩の如き抗酸化防止
生成物は、ハイドロキノンを基本にしたリス処理の如き
一定の用途においては高濃度で使用できない。
【０００６】補給溶液の目的は、現像剤溶液の重要成分
の濃度を標準の値に再調節することにある。考慮すべき
成分には例えば現像主薬、ハロゲンイオン、亜硫酸イオ
ン及び緩衝剤があり、これらの濃度は時々増加させなけ
ればならない、又酸化生成物があり、これの濃度は時々
減少させなければならない。
の濃度を標準の値に再調節することにある。考慮すべき
成分には例えば現像主薬、ハロゲンイオン、亜硫酸イオ
ン及び緩衝剤があり、これらの濃度は時々増加させなけ
ればならない、又酸化生成物があり、これの濃度は時々
減少させなければならない。
【０００７】問題は、フイルムが連続的に処理される場
合、又は毎日毎日２４時間にわたって規則的基準で処理
される場合にはごく僅かな割合をとる。反応速度は事実
上一定であり、補給液は必要に応じて加えることがで
き、良好な結果が得られる。しかしながら、現像液の使
用が、しばしばあるように間欠的であるとき、例えばフ
イルムを夜又は週末には処理しないとき、一定の活性レ
ベルを得ることはできない。殆どの場合、現像溶液又は
補給溶液の増大は、現像液の活性を所望レベルにもたら
すために与えられ、補給溶液の過度の消耗をもたらす。
合、又は毎日毎日２４時間にわたって規則的基準で処理
される場合にはごく僅かな割合をとる。反応速度は事実
上一定であり、補給液は必要に応じて加えることがで
き、良好な結果が得られる。しかしながら、現像液の使
用が、しばしばあるように間欠的であるとき、例えばフ
イルムを夜又は週末には処理しないとき、一定の活性レ
ベルを得ることはできない。殆どの場合、現像溶液又は
補給溶液の増大は、現像液の活性を所望レベルにもたら
すために与えられ、補給溶液の過度の消耗をもたらす。
【０００８】酸化還元電極装置によって測定する現像液
の酸化状態に基づいて制御された補給をすることによ
り、現像溶液の活性を一定に保つことができる方法が発
表された（ＧＢ１３１３７９６参照）。この方法は、空
気酸化又は現像による酸化が、現像主薬の濃度における
減少の結果として現像液の活性の低下をもたらすとき、
そして緩衝剤の存在によってｐＨの変化が殆ど生じない
ときには非常に有用である。このとき補給は、現像主薬
の濃度を一定に保つため、従って現像液の活性を一定に
保つため現像主薬を加えることを意味する。
の酸化状態に基づいて制御された補給をすることによ
り、現像溶液の活性を一定に保つことができる方法が発
表された（ＧＢ１３１３７９６参照）。この方法は、空
気酸化又は現像による酸化が、現像主薬の濃度における
減少の結果として現像液の活性の低下をもたらすとき、
そして緩衝剤の存在によってｐＨの変化が殆ど生じない
ときには非常に有用である。このとき補給は、現像主薬
の濃度を一定に保つため、従って現像液の活性を一定に
保つため現像主薬を加えることを意味する。
【０００９】しかしながら環境問題上安全な現像液、例
えば現像主薬としてアスコルビン酸又は同類化合物を含
有する現像液は、環境問題の理由のため亜硫酸イオン及
び緩衝剤を実質的に含有しないのが好ましい。かなり高
濃度のアスコルビン酸又は関連化合物を含有し、すぐれ
たリス品質を得るためかなり高いｐＨを示すこの種の現
像液は、ヨーロッパ特許出願９１２００３１１．８（１
９９１年２月１４日出願）に記載されている。かかる環
境問題上興味ある現像液を使用するとき、活性は、Pho
t. Sci. Eng. Vol. １４（６）、３８４頁（１９７
０年）にWillis及びPontius によって発表されている如
く、アスコルビン酸又は同族体のモノ及びジアニオンで
あるべきである活性現像種の濃度に依存し、これらの濃
度もｐＨ依存性である。酸化が空気酸化又はフイルム現
像によって生ずるとき、ｐＨ及び活性現像種の濃度は低
下し、階調、網点品質及び感度の少しずつの低下をもた
らす。アスコルビン酸又は同族体を含有する溶液によっ
て補給することは、現像主薬の濃度を所望のレベルにも
たらすであろう、しかしｐＨを元の価まで必ずしも再確
立はしない。所望のレベルまでｐＨを増大させるため、
アルカリ水酸化物の濃厚溶液の補給添加を必要とするで
あろう。
えば現像主薬としてアスコルビン酸又は同類化合物を含
有する現像液は、環境問題の理由のため亜硫酸イオン及
び緩衝剤を実質的に含有しないのが好ましい。かなり高
濃度のアスコルビン酸又は関連化合物を含有し、すぐれ
たリス品質を得るためかなり高いｐＨを示すこの種の現
像液は、ヨーロッパ特許出願９１２００３１１．８（１
９９１年２月１４日出願）に記載されている。かかる環
境問題上興味ある現像液を使用するとき、活性は、Pho
t. Sci. Eng. Vol. １４（６）、３８４頁（１９７
０年）にWillis及びPontius によって発表されている如
く、アスコルビン酸又は同族体のモノ及びジアニオンで
あるべきである活性現像種の濃度に依存し、これらの濃
度もｐＨ依存性である。酸化が空気酸化又はフイルム現
像によって生ずるとき、ｐＨ及び活性現像種の濃度は低
下し、階調、網点品質及び感度の少しずつの低下をもた
らす。アスコルビン酸又は同族体を含有する溶液によっ
て補給することは、現像主薬の濃度を所望のレベルにも
たらすであろう、しかしｐＨを元の価まで必ずしも再確
立はしない。所望のレベルまでｐＨを増大させるため、
アルカリ水酸化物の濃厚溶液の補給添加を必要とするで
あろう。
【００１０】ｐＨ検知器によって制御された現像液への
酸又はアルカリ溶液の添加はＧＢ１３１３７９６に記載
されている。しかしながら従来のｐＨ測定装置、例えば
ガラス電極は、前記特許出願に記載されている如くアス
コルビン酸系現像溶液の高ｐＨのため、永久的には使用
できない。
酸又はアルカリ溶液の添加はＧＢ１３１３７９６に記載
されている。しかしながら従来のｐＨ測定装置、例えば
ガラス電極は、前記特許出願に記載されている如くアス
コルビン酸系現像溶液の高ｐＨのため、永久的には使用
できない。
【００１１】本発明の目的は、現像溶液の活性をアルカ
リの添加によって一定のレベルで保つように、アスコル
ビン酸系現像溶液により露光された放射線感光性ハロゲ
ン化銀材料を現像する方法を提供することにある。
リの添加によって一定のレベルで保つように、アスコル
ビン酸系現像溶液により露光された放射線感光性ハロゲ
ン化銀材料を現像する方法を提供することにある。
【００１２】本発明の特定の目的は、アルカリの前記添
加を特定のｐＨ制御装置により自動的に制御する方法を
提供することにある。
加を特定のｐＨ制御装置により自動的に制御する方法を
提供することにある。
【００１３】他の目的は以下の説明から明らかになるで
あろう。
あろう。
【００１４】前記目的は、現像溶液のアルカリ度を、酸
化還元電位測定装置、例えば酸化還元電極対により、所
望の一定のｐＨレベルで保持し、アスコルビン酸系現像
主薬を含有する現像溶液により露光した放射線感光性ハ
ロゲン化銀材料を現像する方法によって達成される。
化還元電位測定装置、例えば酸化還元電極対により、所
望の一定のｐＨレベルで保持し、アスコルビン酸系現像
主薬を含有する現像溶液により露光した放射線感光性ハ
ロゲン化銀材料を現像する方法によって達成される。
【００１５】アスコルビン酸系現像主薬は下記一般式
（Ｉ）によって表わされる：
（Ｉ）によって表わされる：
【００１６】
【化３】
【００１７】式中Ｘは酸素原子又はイミノ基を表し、ｎ
は１〜４の正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるときヒ
ドロキシ基を表わし、Ｒはｎが２〜４であるときヒドロ
キシ基又は水素原子を表わす。
は１〜４の正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるときヒ
ドロキシ基を表わし、Ｒはｎが２〜４であるときヒドロ
キシ基又は水素原子を表わす。
【００１８】本発明により使用するのに好ましい化合物
はｌ−アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸である。
はｌ−アスコルビン酸及びイソアスコルビン酸である。
【００１９】アスコルビン酸系現像液のｐＨと酸化還元
電位Ｅの間には直線関係が存在することが実験的に見出
された、例えば１ｌについて０．８モルのアスコルビン
酸を含有する現像液については、この直線関係の傾斜
は、炭素／カロメル電極対で測定したとき３０ｍＶ／ｐ
Ｈ単位である（図１参照）。
電位Ｅの間には直線関係が存在することが実験的に見出
された、例えば１ｌについて０．８モルのアスコルビン
酸を含有する現像液については、この直線関係の傾斜
は、炭素／カロメル電極対で測定したとき３０ｍＶ／ｐ
Ｈ単位である（図１参照）。
【００２０】濃厚アルカリ水酸化物溶液の酸化還元電位
制御添加により、ｐＨ、従って現像溶液の活性は、非酸
化現像主薬での補給中所望のレベルで保つことができ
る。
制御添加により、ｐＨ、従って現像溶液の活性は、非酸
化現像主薬での補給中所望のレベルで保つことができ
る。
【００２１】アスコルビン酸系現像液のｐＨを所望レベ
ルで保持する本発明の方法を実施するための装置は、現
像液にアルカリ溶液を供給するための手段、及びアルカ
リ溶液の添加を制御するための手段を含有し、前記制御
手段は酸化還元電極装置である。酸化還元電位測定に基
づいたアルカリ溶液の制御された添加の次に、現像主薬
の濃度を一定に保つため、規則的な時間基準で又は手で
の調整により、フイルム処理量に基づいて１種以上の補
給溶液を同時に加えることができる。ｐＨ及びアスコル
ビン酸の濃度の両方を保持することは、アスコルビン酸
系現像液の一定の活性レベルをもたらす。
ルで保持する本発明の方法を実施するための装置は、現
像液にアルカリ溶液を供給するための手段、及びアルカ
リ溶液の添加を制御するための手段を含有し、前記制御
手段は酸化還元電極装置である。酸化還元電位測定に基
づいたアルカリ溶液の制御された添加の次に、現像主薬
の濃度を一定に保つため、規則的な時間基準で又は手で
の調整により、フイルム処理量に基づいて１種以上の補
給溶液を同時に加えることができる。ｐＨ及びアスコル
ビン酸の濃度の両方を保持することは、アスコルビン酸
系現像液の一定の活性レベルをもたらす。
【００２２】本発明を添付図面を参照して更に詳細に説
明する、図はこの方法を実施するための装置の一例を示
す略図であり、これによってどのようなフイルムの処理
量の下でも、補給溶液の過剰な使用をすることなく、実
質的に一定の現像液活性を維持できる。
明する、図はこの方法を実施するための装置の一例を示
す略図であり、これによってどのようなフイルムの処理
量の下でも、補給溶液の過剰な使用をすることなく、実
質的に一定の現像液活性を維持できる。
【００２３】前述した如く、本発明により使用する最も
好ましい現像主薬はｌ−アスコルビン酸及びイソアスコ
ルビン酸である。他の有用な化合物には、イミノ−ｌ−
アスコルビン酸、６−デスオキシ−ｌ−アスコルビン
酸、ｌ−ラムノアスコルビン酸、ｌ−フコアスコルビン
酸、ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、ｄ−グルコアス
コルビン酸、ｌ−エリスロアスコルビン酸及びそれらの
立体異性体を含む。現像主薬は現像溶液中に、遊離酸の
形で又は塩、好ましくはアルカリ塩として混入できる。
好ましい現像主薬はｌ−アスコルビン酸及びイソアスコ
ルビン酸である。他の有用な化合物には、イミノ−ｌ−
アスコルビン酸、６−デスオキシ−ｌ−アスコルビン
酸、ｌ−ラムノアスコルビン酸、ｌ−フコアスコルビン
酸、ｄ−グルコヘプトアスコルビン酸、ｄ−グルコアス
コルビン酸、ｌ−エリスロアスコルビン酸及びそれらの
立体異性体を含む。現像主薬は現像溶液中に、遊離酸の
形で又は塩、好ましくはアルカリ塩として混入できる。
【００２４】図２を参照して、現像溶液は処理タンク１
（例えばAGFA−GEVAERT N. V. によって市販されてい
る RAPILINE ６６処理器の一部を作る）内に含有され
る、このタンク１には酸化還元電極装置２の形で検出装
置を備えている。永久ｐＨ測定は、例えば炭素電極／カ
ロメル参照電極からなるこの酸化還元電極測定装置によ
って行う。他の酸化還元電極例えばPt、金又はガラス炭
素も使用できる。
（例えばAGFA−GEVAERT N. V. によって市販されてい
る RAPILINE ６６処理器の一部を作る）内に含有され
る、このタンク１には酸化還元電極装置２の形で検出装
置を備えている。永久ｐＨ測定は、例えば炭素電極／カ
ロメル参照電極からなるこの酸化還元電極測定装置によ
って行う。他の酸化還元電極例えばPt、金又はガラス炭
素も使用できる。
【００２５】現像溶液の同じ化学組成を有するタンク３
中の溶液Ａでの補給は、フイルム処理量に基づいてポン
プ４により処理タンク１に加えられる。補給液Ａの流れ
は変えることができる。タンク５中のアルカリ溶液Ｂは
アルカリ溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液、
例えば５０％KOH 溶液を含有し、永久測定装置２によっ
て制御されるポンプ６（例えばProminent Electronic
E）を介して処理タンク１に加えられる。アルカリ溶液
又は安定剤、活性剤及びハロゲンイオンの如き写真ハロ
ゲン化銀現像溶液の現像活性を調整できる薬剤も含有で
きる。
中の溶液Ａでの補給は、フイルム処理量に基づいてポン
プ４により処理タンク１に加えられる。補給液Ａの流れ
は変えることができる。タンク５中のアルカリ溶液Ｂは
アルカリ溶液、好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液、
例えば５０％KOH 溶液を含有し、永久測定装置２によっ
て制御されるポンプ６（例えばProminent Electronic
E）を介して処理タンク１に加えられる。アルカリ溶液
又は安定剤、活性剤及びハロゲンイオンの如き写真ハロ
ゲン化銀現像溶液の現像活性を調整できる薬剤も含有で
きる。
【００２６】測定装置は現像溶液の酸化の状態によって
決まる信号を発生し、前記信号の値を装置７（例えばMe
trohm Impulsomat ６４）によって発生される参照信号
と比較する。前記比較から生ずる差信号は、差信号が実
質的に零に減少するまでアルカリ溶液Ｂの流れを制御す
る。差信号は、組入れられた補給液ポンプの動作を制御
するため、装置７中に組入れられた適切なリレー装置を
賦活するため使用される調時パルスに変えられる。調時
パルス発生器７によって作られるパルスは、参照信号と
して作用するランプ機能を発生するために使用される、
これで電極装置からの出力電圧が、電極装置からの出力
と参照電位の間の差の大きさによって時間が変動する出
力パルスを生ぜしめるため比較される。この出力パルス
は組合されたリレー装置に送られ、それに接続されたポ
ンプ６の作動を制御する。
決まる信号を発生し、前記信号の値を装置７（例えばMe
trohm Impulsomat ６４）によって発生される参照信号
と比較する。前記比較から生ずる差信号は、差信号が実
質的に零に減少するまでアルカリ溶液Ｂの流れを制御す
る。差信号は、組入れられた補給液ポンプの動作を制御
するため、装置７中に組入れられた適切なリレー装置を
賦活するため使用される調時パルスに変えられる。調時
パルス発生器７によって作られるパルスは、参照信号と
して作用するランプ機能を発生するために使用される、
これで電極装置からの出力電圧が、電極装置からの出力
と参照電位の間の差の大きさによって時間が変動する出
力パルスを生ぜしめるため比較される。この出力パルス
は組合されたリレー装置に送られ、それに接続されたポ
ンプ６の作動を制御する。
【００２７】補給液ポンプ６はリレー装置によって作動
される制御バルブによって置換でき、アルカリ溶液Ｂの
その貯蔵タンク５からの流れを制御できる。高いリス品
質に要求されるアスコルビン酸系現像主薬の高濃度の好
ましい実施態様において、空気酸化はアスコルビン酸濃
度に殆ど影響を与えない。従ってフイルムを処理しない
とき、現像溶液のｐＨ従って活性は、このときアルカリ
溶液Ｂの酸化還元電位制御添加によってのみ一定に永久
的に保持される。この説明から、現像溶液の活性レベル
は、溶液の酸化還元電位を比較する参照電位を変えるこ
とによって変えることができることも明らかであろう。
される制御バルブによって置換でき、アルカリ溶液Ｂの
その貯蔵タンク５からの流れを制御できる。高いリス品
質に要求されるアスコルビン酸系現像主薬の高濃度の好
ましい実施態様において、空気酸化はアスコルビン酸濃
度に殆ど影響を与えない。従ってフイルムを処理しない
とき、現像溶液のｐＨ従って活性は、このときアルカリ
溶液Ｂの酸化還元電位制御添加によってのみ一定に永久
的に保持される。この説明から、現像溶液の活性レベル
は、溶液の酸化還元電位を比較する参照電位を変えるこ
とによって変えることができることも明らかであろう。
【００２８】当業者に良く知られている他の助剤も現像
溶液中に加えることができる。従来の現像液添加剤の調
査は、ニューヨークのJohn Wiley and Sons１９７９
年発行、Grant Haist著、Modern Photographic Proc
essing、２２０〜２２４頁に記載されている。かかる添
加剤の例には、硬水中に存在するカルシウム及びマグネ
シウムイオンに対する錯化剤、例えばエチレンジアミン
四酢酸及び同族化合物を含む。更に消泡剤、海面活性
剤、殺菌剤、ポリスチレンスルホネートの如き増粘剤及
びベンゾエートの如き酸化防止剤及びシクロデキストリ
ンを存在させることができる。現像液は、現像された写
真材料上のきたない縞を減ずるため、いわゆるスラッジ
防止剤を含有できる。最後に溶液はポリアルキレンオキ
サイド及びアルカノールアミンの如き現像促進剤及び潜
在硬化剤を含む硬化剤を含有できる。
溶液中に加えることができる。従来の現像液添加剤の調
査は、ニューヨークのJohn Wiley and Sons１９７９
年発行、Grant Haist著、Modern Photographic Proc
essing、２２０〜２２４頁に記載されている。かかる添
加剤の例には、硬水中に存在するカルシウム及びマグネ
シウムイオンに対する錯化剤、例えばエチレンジアミン
四酢酸及び同族化合物を含む。更に消泡剤、海面活性
剤、殺菌剤、ポリスチレンスルホネートの如き増粘剤及
びベンゾエートの如き酸化防止剤及びシクロデキストリ
ンを存在させることができる。現像液は、現像された写
真材料上のきたない縞を減ずるため、いわゆるスラッジ
防止剤を含有できる。最後に溶液はポリアルキレンオキ
サイド及びアルカノールアミンの如き現像促進剤及び潜
在硬化剤を含む硬化剤を含有できる。
【００２９】本発明の最良のセンシメトメトリー及びリ
ス品質結果を達成するため、第二の補助現像主薬を必要
としない。亜硫酸イオンも省略でき、安定性に有害な効
果はない。従って本発明の最も好ましい実施態様におい
て、現像溶液中には実質的に第二の現像主薬及び亜硫酸
イオンを存在させない。前述した如く実質的な量の緩衝
剤も存在させない。
ス品質結果を達成するため、第二の補助現像主薬を必要
としない。亜硫酸イオンも省略でき、安定性に有害な効
果はない。従って本発明の最も好ましい実施態様におい
て、現像溶液中には実質的に第二の現像主薬及び亜硫酸
イオンを存在させない。前述した如く実質的な量の緩衝
剤も存在させない。
【００３０】本発明により使用する現像溶液は、各種の
写真黒白材料、例えばスチル写真用のアマチュア及びプ
ロフェッショナルの材料、放射線写真記録及び複製材
料、映画記録及び複製材料、及びマイクロフイルムを現
像するために使用できる。しかしながら、本発明の価値
は、線及びスクリーン網点原画の正確な再製の重要性か
らみて、グラフィックアート用カメラ及び複製材料を現
像するに当たって最も明瞭になる。この場合に、最良の
結果は、各種のグラフィックアート材料に普通であるよ
う、ネガ塩臭化銀乳剤を含有する写真材料に、これらの
アスコルビン酸系現像溶液を適用するときに得られる。
アスコルビン酸現像剤との関連において特に有用な塩臭
化銀乳剤は、角に少量（約１〜５％）の塩化銀のエピタ
キシー付着を示す立方晶の本質的に（沃）臭化銀乳剤で
ある。かかる乳剤の例は、エピタキシー塩化銀付着を示
さない匹敵する（沃）臭化銀乳剤を用いては見出されな
かった従来のハイドロキノン−フェニドン現像液と比較
して、アスコルビン酸系現像液での選択的な感度の利点
を示したことは、実験により述べたものである。この種
のエピタキシー付着は、コア−シェル型乳剤の場合に特
に有利であることが証明された。４％の沃化銀を有する
AgBrI コア、及び５％の塩化銀を有するAgBrClシェルを
両方含有する同じ粒度を示す二つの乳剤を作った。第一
の場合において、塩化銀はシェル上に均質に付着してい
たが、一方第二の場合においては結晶の角でエピタキシ
ー的に付着していた。第一の乳剤は、ハイドロキノン−
フェニドン現像液に対して比較してアスコルビン酸現像
液で、約０．１０log Ｅ相対感度を失ったが、これはそ
の感度を完全に維持したエピタキシーを示す乳剤を用い
た場合にはなかった。
写真黒白材料、例えばスチル写真用のアマチュア及びプ
ロフェッショナルの材料、放射線写真記録及び複製材
料、映画記録及び複製材料、及びマイクロフイルムを現
像するために使用できる。しかしながら、本発明の価値
は、線及びスクリーン網点原画の正確な再製の重要性か
らみて、グラフィックアート用カメラ及び複製材料を現
像するに当たって最も明瞭になる。この場合に、最良の
結果は、各種のグラフィックアート材料に普通であるよ
う、ネガ塩臭化銀乳剤を含有する写真材料に、これらの
アスコルビン酸系現像溶液を適用するときに得られる。
アスコルビン酸現像剤との関連において特に有用な塩臭
化銀乳剤は、角に少量（約１〜５％）の塩化銀のエピタ
キシー付着を示す立方晶の本質的に（沃）臭化銀乳剤で
ある。かかる乳剤の例は、エピタキシー塩化銀付着を示
さない匹敵する（沃）臭化銀乳剤を用いては見出されな
かった従来のハイドロキノン−フェニドン現像液と比較
して、アスコルビン酸系現像液での選択的な感度の利点
を示したことは、実験により述べたものである。この種
のエピタキシー付着は、コア−シェル型乳剤の場合に特
に有利であることが証明された。４％の沃化銀を有する
AgBrI コア、及び５％の塩化銀を有するAgBrClシェルを
両方含有する同じ粒度を示す二つの乳剤を作った。第一
の場合において、塩化銀はシェル上に均質に付着してい
たが、一方第二の場合においては結晶の角でエピタキシ
ー的に付着していた。第一の乳剤は、ハイドロキノン−
フェニドン現像液に対して比較してアスコルビン酸現像
液で、約０．１０log Ｅ相対感度を失ったが、これはそ
の感度を完全に維持したエピタキシーを示す乳剤を用い
た場合にはなかった。
【００３１】実施例 二重ジェット法で代表的なグラフィックアート塩臭化銀
乳剤を作った。ハロゲン化銀組成は、８３．６モル％の
塩化銀、１６モル％の臭化銀及び０．４モル％の沃化銀
であり、平均粒度は０．２７μであった。不活性ゼラチ
ンの添加後、乳剤を最良のかぶり−感度関係まで化学的
に熟成し、次いで青色及び緑色スペクトル帯域に対しス
ペクトル増感した。
乳剤を作った。ハロゲン化銀組成は、８３．６モル％の
塩化銀、１６モル％の臭化銀及び０．４モル％の沃化銀
であり、平均粒度は０．２７μであった。不活性ゼラチ
ンの添加後、乳剤を最良のかぶり−感度関係まで化学的
に熟成し、次いで青色及び緑色スペクトル帯域に対しス
ペクトル増感した。
【００３２】最後に乳剤を４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンによって安定
化した。通常の被覆助剤及び通常の硬化剤を添加した
後、乳剤を透明ポリエチレンテレフタレート支持体の一
側に、AgNO3 ／m2として表わして６．２５g ／m2の銀被
覆量で被覆した。
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンによって安定
化した。通常の被覆助剤及び通常の硬化剤を添加した
後、乳剤を透明ポリエチレンテレフタレート支持体の一
側に、AgNO3 ／m2として表わして６．２５g ／m2の銀被
覆量で被覆した。
【００３３】製造した写真材料の乾燥した被覆試料を、
一方では連続色調楔を介して、他方で連続色調楔と組合
せた５４本／cmの罫線を有する密着スクリーンを介して
通常の白色光源によって露光した。
一方では連続色調楔を介して、他方で連続色調楔と組合
せた５４本／cmの罫線を有する密着スクリーンを介して
通常の白色光源によって露光した。
【００３４】これらの試料を１日に２回処理タンク中で
現像した。現像液組成は下記の通りであった：
現像した。現像液組成は下記の通りであった：
【００３５】 イソアスコルビン酸 １５０ｇ／ｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ８０mg／ｌ 臭化カリウム ３０ｇ／ｌ ５０％KOH 溶液でｐＨ１２．５に調整した。
【００３６】フイルム現像による酸化に擬制するため、
１日に１０ｍ2 の露光した材料を同じ現像タンク中で現
像した。ｐＨは酸化還元電位測定装置として炭素／カロ
メル電極対を用い前述した機構によって一定レベルで保
持した、溶液Ｂとして５０％KOH 溶液を用いた。補給液
Ａの速度は 、処理したフイルム１ｍ2 について０．２５
ｌになった。定着及び乾燥については従来の方法に従っ
た。図３で知ることができるように、濃度３＋かぶりで
測定した感度、及びｐＨは２０時間で実験誤差内で低下
しなかった。網点品質変動として評価したリス品質は、
この期間の間所望のレベルで維持された。
１日に１０ｍ2 の露光した材料を同じ現像タンク中で現
像した。ｐＨは酸化還元電位測定装置として炭素／カロ
メル電極対を用い前述した機構によって一定レベルで保
持した、溶液Ｂとして５０％KOH 溶液を用いた。補給液
Ａの速度は 、処理したフイルム１ｍ2 について０．２５
ｌになった。定着及び乾燥については従来の方法に従っ
た。図３で知ることができるように、濃度３＋かぶりで
測定した感度、及びｐＨは２０時間で実験誤差内で低下
しなかった。網点品質変動として評価したリス品質は、
この期間の間所望のレベルで維持された。
【００３７】これらの結果は、フイルム処理量に基づい
た非酸化現像剤溶液での補給及びKOH の５０％溶液の永
久酸化還元電位制御添加の使用で、現像溶液の活性が、
過度の浴消耗なしに、そして空気酸化に対する亜硫酸塩
又は他の物質の使用をせずに所望のレベルで保つことが
できることを明らかに証明している。かかる物質の存在
しないことは、ハードドットの品質を改良し、現像溶液
の低COD （化学的酸素要求量）をもたらす。
た非酸化現像剤溶液での補給及びKOH の５０％溶液の永
久酸化還元電位制御添加の使用で、現像溶液の活性が、
過度の浴消耗なしに、そして空気酸化に対する亜硫酸塩
又は他の物質の使用をせずに所望のレベルで保つことが
できることを明らかに証明している。かかる物質の存在
しないことは、ハードドットの品質を改良し、現像溶液
の低COD （化学的酸素要求量）をもたらす。
【図１】アスコルビン酸系現像液のｐＨと酸化還元電位
Ｅとの間の関係を示す図である。
Ｅとの間の関係を示す図である。
【図２】本発明方法を実施するための装置の一例の略図
を示す。
を示す。
【図３】本発明方法による感度及びｐＨの日数との関係
を示す図である。
を示す図である。
１ 処理タンク ２ 酸化還元電極装置 ３ 現像溶液補給液タンク ４ ポンプ ５ アルカリ溶液タンク ６ ポンプ ７ 経時パルス発生器
Claims (12)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中Ｘは酸素原子又はイミノ基を表し、ｎは１〜４の
正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるときヒドロキシ基
を表わし、Ｒはｎが２〜４であるときヒドロキシ基又は
水素原子を表わす）による現像主薬又はその塩を含有す
る現像溶液により露光された放射線感光性ハロゲン化銀
材料を現像する方法において、現像溶液のアルカリ度を
酸化還元電位測定装置により所望の一定ｐＨ値レベルで
保つことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記酸化還元電位測定装置が、現像主薬
の酸化の状態及び現像溶液のｐＨによる電気化学電位を
生ぜしめる酸化還元装置であることを特徴とする請求項
１の方法。 - 【請求項３】 前記電気化学電位を、参照電位と比較
し、前記比較から生じた差信号は、差信号が実質的にゼ
ロに減ずるまでアルカリ溶液の流れを制御することを特
徴とする請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】 前記酸化還元電位測定装置が、炭素／カ
ロメル電極対であることを特徴とする請求項１〜３の何
れか１項の方法。 - 【請求項５】 前記酸化還元電位測定装置が、白金／カ
ロメル電極対であることを特徴とする請求項１〜３の何
れか１項の方法。 - 【請求項６】 前記現像主薬がｌ−アスコルビン酸であ
ることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の方法。 - 【請求項７】 前記現像主薬がイソアスコルビン酸であ
ることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の方法。 - 【請求項８】 前記現像主薬が、０．４モル／ｌより多
い濃度で現像溶液中に存在することを特徴とする請求項
１〜７の何れか１項の方法。 - 【請求項９】 前記溶液のｐＨが少なくとも１２．０で
あることを特徴とする請求項８の方法。 - 【請求項１０】 酸化還元電位測定に基づいて、現像液
にアルカリ溶液を供給できる酸化還元電極装置を含むこ
とを特徴とする下記一般式（Ｉ） 【化２】 （式中Ｘは酸素原子又はイミノ基を表し、ｎは１〜４の
正の整数を表わし、Ｒはｎが１であるときヒドロキシ基
を表わし、Ｒはｎが２〜４であるときヒドロキシ基又は
水素原子を表わす）による現像主薬を含有する写真ハロ
ゲン化銀現像液ｐＨを一定の値で保持する装置。 - 【請求項１１】 参照電位及び酸化還元電極装置によっ
て測定した電位の間の電位差により時間が変化する出力
パルスを生ぜしめうる制御装置を含み、これによって前
記出力パルスを、前記現像液に前記アルカリ溶液を加え
る操作を制御するリレー装置を操作するために使用する
ことを特徴とする請求項１０の装置。 - 【請求項１２】 写真材料の処理量に基づいて現像液へ
補給溶液を供給するための装置を更に含むことを特徴と
する請求項１０または１１の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE92200148.2 | 1992-01-20 | ||
| EP92200148 | 1992-01-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05313318A true JPH05313318A (ja) | 1993-11-26 |
Family
ID=8210373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5020613A Pending JPH05313318A (ja) | 1992-01-20 | 1993-01-12 | アスコルビン酸系現像液のｐＨを制御する方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0552511A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05313318A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9421243D0 (en) * | 1994-10-21 | 1994-12-07 | Kodak Ltd | Method and apparatus for altering the PH of a photographic developing solution |
| EP0731381B1 (en) * | 1995-02-21 | 1999-12-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Developing solution and method for developing an exposed silver halide photographic material |
| US6379877B1 (en) | 1995-02-21 | 2002-04-30 | Agfa-Gevaert | Method for developing an exposed photographic silver halide material |
| EP0732619A1 (en) * | 1995-02-21 | 1996-09-18 | Agfa-Gevaert N.V. | Developing method and method for developing an exposed photographic silver halide material |
| US5702875A (en) * | 1996-06-28 | 1997-12-30 | Eastman Kodak Company | Weakly alkaline ascorbic acid developing composition, processing kit and method using same |
| FR2798467B1 (fr) * | 1999-09-13 | 2001-11-02 | Eastman Kodak Co | Dispositif de mesure automatique de la concentration d'un agent developpateur |
| CN108645970B (zh) * | 2018-05-10 | 2020-11-03 | 深圳市志凌伟业技术股份有限公司 | 一种一体化的显影段药水槽pH值测试装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE767741C (de) * | 1941-06-13 | 1953-07-20 | Johannes Dr-Ing Hab Rzymkowski | Verfahren zum Entwickeln von photographischen Metallsalzschichten |
| GB1313796A (en) * | 1970-04-20 | 1973-04-18 | Ipc Services Ltd | Photographic processing |
| US3964912A (en) * | 1974-09-09 | 1976-06-22 | Eastman Kodak Company | Ruthenium containing photographic developers |
| US4013039A (en) * | 1976-09-02 | 1977-03-22 | International Business Machines Corporation | Wet processing PH control |
| US4505565A (en) * | 1981-12-22 | 1985-03-19 | Hiroshi Tanaka | Device for detecting aging of developer for automatic film developing apparatus |
| DE69119742T2 (de) * | 1991-02-14 | 1997-01-23 | Agfa Gevaert Nv | Photographisches Entwicklungsverfahren, in dem ein Ascorbin-Säure-Derivat eingesetzt wird |
-
1992
- 1992-12-21 EP EP92204039A patent/EP0552511A1/en not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-01-12 JP JP5020613A patent/JPH05313318A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0552511A1 (en) | 1993-07-28 |
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