JPH0441813B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
技術分野
本発明は、印刷用写真製版用の明室感光材料に
用いる超低感度ハロゲン化銀写真乳剤に関する。 先行技術とその問題点 近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカ
ラー化や複雑さが増し、またカラースキヤナーが
発達してきており、特に、返し工程での能率向上
が要望されている。 とりわけ、返し工程の明室化は、作業能率の向
上に大きく寄与するものであり、明室化率が年々
増加している。 この返し工程の明室化は、プリンター等の機器
面の改良と、感光材料の改良との両面からもたら
されるものである。 感光材料の面からいえば、明室で扱うことので
きる超低感度（従来の暗室返しフイルムの１／
10000〜１／100000の感度）の明室感光材料と呼
ばれるハロゲン化銀感光材料が開発されている。
そして、明室感光材料にリス現像処理適性が付与
され、高品質化がはかられているが、未だ、市場
の要望を満たすには至つていない。 すなわち、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足
切れや、網点品質等の点で不十分である。 また、明室感光材料においては、その扱われる
ところが明るい（照明度約200lux）ので、選ばれ
るハロゲン化銀組成としては、感光域の関係か
ら、塩化銀を主体としたものとなる。 このため、現像処理液中への銀の溶出が、暗室
下で取り扱われる一般的な製版用返し感光材料
（通常、塩化銀含有率80％以下）より多く、溶出
銀が沈積しフイルムに付着する、いわゆる銀スラ
ツジの故障も数多く発生し、改良の要望が高い。 さらに又、高品質化をはかる為に現像処理はリ
ス現像液を用いる場合が多い。リス現像液は当業
者間で良く知られている様に現像液の保恒例とし
て働く亜硫酸イオン濃度が低い為、現像液の保存
性が非常に悪く、又現像処理条件の一定化も厳密
には十分ではない。この様に不安定なリス現像液
を用いて処理することを前提とする場合、多少の
現像処理条件のバラツキがあつてもハロゲン化銀
感光材料に形成される画像の画質に変化のないこ
とが要望されている。 発明の目的 本発明の第１の目的は、高品質で硬調な画像を
与える明室返し用ハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることである。 第２の目的は、現像処理中の銀の溶出が少な
く、いわゆる銀スラツジの故障のない明室返し用
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。 第３の目的は、紫外線をカツトした明るい部屋
で安全に取り扱うことができそしてその安全時間
が現在の製版作業に支障をきたすことなく十分で
ある明室返し用ハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。 第４の目的はリス型現像液において多少の処理
条件のバラツキにも特性変動のないハロゲン化銀
写真乳剤を得ることである。 発明の構成 前記した目的は下記の本発明によつて達成でき
る。 即ち、親水性コロイド水性母液に水溶性銀塩の
水溶液(イ)と水溶性ハロゲン化物の水溶液(ロ)とを添
加する調製方法で製造されたハロ塩化銀乳剤であ
つて、水溶性ロジウム塩を乳剤調製工程で添加
し、ハロゲン化銀の生成工程に30分以上を要して
前記水溶液(イ)と前記水溶液(ロ)とを同時混合法によ
りハロゲン化銀生成工程の少なくとも90％（時
間）を定流量で添加し、ハロゲン化銀の生成開始
からハロゲン化銀生成工程の少なくとも1/10（時
間）までは、ハロゲン化銀を含有するに到つた前
記水性母液のEAgを120mV以上に保ち、またハロ
ゲン化銀生成工程の多くとも1/3（時間）までに
該EAgを120mV以下に調整して製造されてなるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤によつて本発明
の第１乃至第３の目的が達成される。 さらに又、下記一般式〔〕で示される化合物
を上記乳剤に含有させて成るハロゲン化銀写真乳
剤によつて更に本発明の第４の目的が達成され
る。 一般式〔〕 式中、R1は水素原子、置換されていてもよい
アルキル基または置換されていてもよいアリール
基を表わし、R2及びR3は同一でも異つていても
よく各々水素原子、置換されていてもよいアミノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換されてい
てもよいアルキル基または置換されていてもよい
アリール基を表わす。 前記R1，R2およびR3で表わされるアルキル基
としては例えばメチル、エチル、プロピルの如き
低分子のアルキル基、具体的には炭素数１〜４程
度のものが好ましく、またアリール基としては例
えばフエニル基が好ましく、さらにはこれらのア
ルキル基及びアリール基の置換基としては上述の
如き炭素数１〜４程度のアルキル基またはフエニ
ル基が好ましい。 発明の構成の具体的説明 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説
明する。 本発明において、ハロ塩化銀とは、乳剤中のハ
ロゲン化銀が、純塩化銀もしくは塩臭化銀、塩臭
ヨウ化銀で、塩化銀量が少なくとも80mol％以上
であることをいう。この場合、塩化銀量は、より
好ましくは90mol％以上がよい。 塩化銀量が少なくなると、写真性能上軟調化す
るとともに、明室室内灯下での安全性が劣化し、
明室感光材料としての作業性を低下させ、実用に
供せられない。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩と
しては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキ
サクロロロジウム酸・アンモニウム等が挙げられ
るが、好ましくは、三塩化ロジウムとハロゲンと
の錯化合物がよい。 添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10-3モル
〜10-5モルが好ましい。 水溶性ロジウム塩を10-3モル以上添加すると、
なお減感効果があるが、軟調化を生じる。 一方、10-5モル未満であると、本発明の目的で
ある明室用として必要な感度まで減感しない。 本発明において、水溶性ロジウム塩の添加は、
乳化時及び物理熱成時の過程の任意の時期に、任
意の方法で添加すればよい。 この場合、好ましくは、水溶性ロジウム塩を乳
化時に添加するのがよく、さらに好ましくは、水
溶性ハロゲン化物の水溶液中に添加して調製する
のがよい。 本発明において「同時混合法により定流量で添
加する」とは以下のことを意味する。即ち、ハロ
ゲン化銀塩の生成方法として大別して２種類あ
り、それはシングルジエツト法と同時混合法（ダ
ブルジエツト法）であることは当業者間では周知
のことである。同時混合法は、ハロゲン化銀生成
に必要なハライドイオンと銀イオンとを同時に母
液内に導びくことであり、この範疇に属さないも
のとして、ハロゲン化銀生成に必要な全量のハラ
イドイオンを母液中にあらかじめ導入した後、銀
イオンを導入する方法もしくはハロゲン化銀生成
に必要な全量の銀イオンを母液中にあらかじめ導
入した後、ハライドイオンを導入する方法であ
り、それらはシングルジエツト法に属するもので
ある。 銀イオンとハライドイオンが母液中に同時に導
びかれる過程がハロゲン化銀生成中に存在すれ
ば、ここで言う同時混合法に属し、完全連続でも
分割連続でもよい。 一方定流量で添加するとは、単位時間あたりに
添加されるハライドイオンと銀イオンの量が各々
ハロゲン化銀沈澱生成の期間において実質的に同
一であることを意味する。その具体的方法として
は、流量設定値に対して電磁流量計等流量測定の
できる装置を用いて、流量を逐次チエツクしつつ
フイードバツク制御を行ない定流量添加をする方
法を採ることができ、安定生産には本方法が非常
に効果的である。しかし、単純に重力を利用し、
適当な流量規制板等により流量制御をする方法で
もよい。 この場合、添加中の流量が厳密には一定とはな
らない場合もあるが、上記のような方法で得られ
る流量のバラツキの範囲は本発明の範囲に入る。 本発明におけるEAg値とは、当業者間では周知
の概念であり、銀電位を示す。この場合、EAg値
は、金属銀電極とダブルジヤンクシヨン型飽和
Ag／AgCl比較電極を用いて測定した値である。 そして、本発明におけるEAg値は、特開昭57−
197534号に開示される電極を用いて測定した値で
ある。 本発明においては、水溶性ハライド溶液と水溶
性銀溶液の添加される親水性コロイド水性母液の
EAg値がハロゲン化銀沈澱生成の少くとも1/10量
までは120mV以上、更に多くとも1/3量までに
120mV以下に調整するが、ここで親水性コロイ
ド水性母液のEAg値が本発明の範囲が逸脱し、ハ
ロゲン化銀沈澱生成の1/10量に到る前に120mV
以下となると生成されたハロゲン化銀写真乳剤は
著しいカブリを発生させるとともに軟調になる。
このことは水溶性ロジウム塩を添加させないハロ
ゲン化銀写真乳剤では認められない現象であり、
詳しい機構の解明が待たれるが、ロジウム塩とハ
ロゲン化銀の相互作用であることは疑いはない。 さらに又、EAg値がハロゲン化銀沈澱生成の1/3
量を越えても尚120mV以下にならない場合には
現像処理液中への溶解性の大きいハロゲン化銀写
真乳剤が生成してしまい、銀スラツジ故障の原因
となつてしまう。 この事実は、現像処理中の銀の溶出機構に関
し、発明者らは、以下の様に考えている。即ち、
比較的低EAg値にハロ塩化銀を置くと、（100）立
方晶が優先して生成したハロ塩化銀粒子の活性な
表面部やエツジ部の再溶解が起り平滑安定で溶解
圧の小さい結晶表面となり、また熱アンニーリン
グによる結晶格子の正則化によつて、結晶歪、欠
陥等に基因する電子トラツプ準位が消失し低エネ
ルギー電子を受容することが少なくなるのではな
いかと考える。ちなみに本発明に係るハロ塩化銀
粒子を電子顕微鏡写真で観察したところ、該粒子
は確かに鋭い角を失つている。 本発明においてあらかじめ設定しておいたEAg
値範囲に厳密にコントロールを行なう具体的方法
としては、ハライド水溶液と銀イオン水溶液とを
単位時間内に添加されるそれぞれのイオン量をほ
ぼ等モル量とし、設定されたEAg値と水性母液中
のEAg値との差を検知し、ハライドイオン、具体
的には塩化物イオンや臭化物イオンもしくはその
混合イオンを用いてその差をコントロールする様
に添加する方法が好ましい。又、より簡便な方法
としてはあらかじめ設定EAg値に合う様に、ハラ
イド水溶液に過剰のハライドイオンを添加してお
いてもさしつかえない。 さらに又、全ハロゲン化銀の沈澱生成の全所要
時間が30分以内で生成されたハロゲン化銀粒子よ
りなるハロゲン化銀写真乳剤は紫外線をカツトし
た明るい部屋で安全に取り扱う為の安全時間が非
常に短かく、製版作業に支障をきたすことにな
る。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は35〜60℃の
温度で全ハロゲン化銀の沈澱生成に30分以上かけ
ることが必要であり、好ましい範囲としては30〜
120分である。 このことは、減感剤として用いている水溶性ロ
ジウム塩のハロゲン化銀粒子への含有の方法（ド
ーピング法）に関連があると思われるが、その理
論的解析は詳細な反応速度的及び結晶学的検討の
結果により明確になると考えられるが、現段階で
は明らかにされていない。 リス現像処理特性向上と性能安定化には、一般
式〔〕で示される化合物を添加することが好ま
しい。特に現像液活性度の変化に対するカブリ発
生及び画像の荒れ防止には顕著に効果を示すが、
一般的なリス現像液以外にもカブリ発生防止等の
有用な効果を示す。 次に本発明に用いられる一般式〔〕で示され
る代表的化合物として下記のものが挙げられる。 化合物−１
用いる超低感度ハロゲン化銀写真乳剤に関する。 先行技術とその問題点 近年、印刷写真製版分野において、印刷物のカ
ラー化や複雑さが増し、またカラースキヤナーが
発達してきており、特に、返し工程での能率向上
が要望されている。 とりわけ、返し工程の明室化は、作業能率の向
上に大きく寄与するものであり、明室化率が年々
増加している。 この返し工程の明室化は、プリンター等の機器
面の改良と、感光材料の改良との両面からもたら
されるものである。 感光材料の面からいえば、明室で扱うことので
きる超低感度（従来の暗室返しフイルムの１／
10000〜１／100000の感度）の明室感光材料と呼
ばれるハロゲン化銀感光材料が開発されている。
そして、明室感光材料にリス現像処理適性が付与
され、高品質化がはかられているが、未だ、市場
の要望を満たすには至つていない。 すなわち、写真特性曲線のガンマ、カブリ、足
切れや、網点品質等の点で不十分である。 また、明室感光材料においては、その扱われる
ところが明るい（照明度約200lux）ので、選ばれ
るハロゲン化銀組成としては、感光域の関係か
ら、塩化銀を主体としたものとなる。 このため、現像処理液中への銀の溶出が、暗室
下で取り扱われる一般的な製版用返し感光材料
（通常、塩化銀含有率80％以下）より多く、溶出
銀が沈積しフイルムに付着する、いわゆる銀スラ
ツジの故障も数多く発生し、改良の要望が高い。 さらに又、高品質化をはかる為に現像処理はリ
ス現像液を用いる場合が多い。リス現像液は当業
者間で良く知られている様に現像液の保恒例とし
て働く亜硫酸イオン濃度が低い為、現像液の保存
性が非常に悪く、又現像処理条件の一定化も厳密
には十分ではない。この様に不安定なリス現像液
を用いて処理することを前提とする場合、多少の
現像処理条件のバラツキがあつてもハロゲン化銀
感光材料に形成される画像の画質に変化のないこ
とが要望されている。 発明の目的 本発明の第１の目的は、高品質で硬調な画像を
与える明室返し用ハロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることである。 第２の目的は、現像処理中の銀の溶出が少な
く、いわゆる銀スラツジの故障のない明室返し用
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することである。 第３の目的は、紫外線をカツトした明るい部屋
で安全に取り扱うことができそしてその安全時間
が現在の製版作業に支障をきたすことなく十分で
ある明室返し用ハロゲン化銀写真乳剤を提供する
ことである。 第４の目的はリス型現像液において多少の処理
条件のバラツキにも特性変動のないハロゲン化銀
写真乳剤を得ることである。 発明の構成 前記した目的は下記の本発明によつて達成でき
る。 即ち、親水性コロイド水性母液に水溶性銀塩の
水溶液(イ)と水溶性ハロゲン化物の水溶液(ロ)とを添
加する調製方法で製造されたハロ塩化銀乳剤であ
つて、水溶性ロジウム塩を乳剤調製工程で添加
し、ハロゲン化銀の生成工程に30分以上を要して
前記水溶液(イ)と前記水溶液(ロ)とを同時混合法によ
りハロゲン化銀生成工程の少なくとも90％（時
間）を定流量で添加し、ハロゲン化銀の生成開始
からハロゲン化銀生成工程の少なくとも1/10（時
間）までは、ハロゲン化銀を含有するに到つた前
記水性母液のEAgを120mV以上に保ち、またハロ
ゲン化銀生成工程の多くとも1/3（時間）までに
該EAgを120mV以下に調整して製造されてなるこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤によつて本発明
の第１乃至第３の目的が達成される。 さらに又、下記一般式〔〕で示される化合物
を上記乳剤に含有させて成るハロゲン化銀写真乳
剤によつて更に本発明の第４の目的が達成され
る。 一般式〔〕 式中、R1は水素原子、置換されていてもよい
アルキル基または置換されていてもよいアリール
基を表わし、R2及びR3は同一でも異つていても
よく各々水素原子、置換されていてもよいアミノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、置換されてい
てもよいアルキル基または置換されていてもよい
アリール基を表わす。 前記R1，R2およびR3で表わされるアルキル基
としては例えばメチル、エチル、プロピルの如き
低分子のアルキル基、具体的には炭素数１〜４程
度のものが好ましく、またアリール基としては例
えばフエニル基が好ましく、さらにはこれらのア
ルキル基及びアリール基の置換基としては上述の
如き炭素数１〜４程度のアルキル基またはフエニ
ル基が好ましい。 発明の構成の具体的説明 以下、本発明の構成について詳細に具体的に説
明する。 本発明において、ハロ塩化銀とは、乳剤中のハ
ロゲン化銀が、純塩化銀もしくは塩臭化銀、塩臭
ヨウ化銀で、塩化銀量が少なくとも80mol％以上
であることをいう。この場合、塩化銀量は、より
好ましくは90mol％以上がよい。 塩化銀量が少なくなると、写真性能上軟調化す
るとともに、明室室内灯下での安全性が劣化し、
明室感光材料としての作業性を低下させ、実用に
供せられない。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩と
しては、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキ
サクロロロジウム酸・アンモニウム等が挙げられ
るが、好ましくは、三塩化ロジウムとハロゲンと
の錯化合物がよい。 添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり10-3モル
〜10-5モルが好ましい。 水溶性ロジウム塩を10-3モル以上添加すると、
なお減感効果があるが、軟調化を生じる。 一方、10-5モル未満であると、本発明の目的で
ある明室用として必要な感度まで減感しない。 本発明において、水溶性ロジウム塩の添加は、
乳化時及び物理熱成時の過程の任意の時期に、任
意の方法で添加すればよい。 この場合、好ましくは、水溶性ロジウム塩を乳
化時に添加するのがよく、さらに好ましくは、水
溶性ハロゲン化物の水溶液中に添加して調製する
のがよい。 本発明において「同時混合法により定流量で添
加する」とは以下のことを意味する。即ち、ハロ
ゲン化銀塩の生成方法として大別して２種類あ
り、それはシングルジエツト法と同時混合法（ダ
ブルジエツト法）であることは当業者間では周知
のことである。同時混合法は、ハロゲン化銀生成
に必要なハライドイオンと銀イオンとを同時に母
液内に導びくことであり、この範疇に属さないも
のとして、ハロゲン化銀生成に必要な全量のハラ
イドイオンを母液中にあらかじめ導入した後、銀
イオンを導入する方法もしくはハロゲン化銀生成
に必要な全量の銀イオンを母液中にあらかじめ導
入した後、ハライドイオンを導入する方法であ
り、それらはシングルジエツト法に属するもので
ある。 銀イオンとハライドイオンが母液中に同時に導
びかれる過程がハロゲン化銀生成中に存在すれ
ば、ここで言う同時混合法に属し、完全連続でも
分割連続でもよい。 一方定流量で添加するとは、単位時間あたりに
添加されるハライドイオンと銀イオンの量が各々
ハロゲン化銀沈澱生成の期間において実質的に同
一であることを意味する。その具体的方法として
は、流量設定値に対して電磁流量計等流量測定の
できる装置を用いて、流量を逐次チエツクしつつ
フイードバツク制御を行ない定流量添加をする方
法を採ることができ、安定生産には本方法が非常
に効果的である。しかし、単純に重力を利用し、
適当な流量規制板等により流量制御をする方法で
もよい。 この場合、添加中の流量が厳密には一定とはな
らない場合もあるが、上記のような方法で得られ
る流量のバラツキの範囲は本発明の範囲に入る。 本発明におけるEAg値とは、当業者間では周知
の概念であり、銀電位を示す。この場合、EAg値
は、金属銀電極とダブルジヤンクシヨン型飽和
Ag／AgCl比較電極を用いて測定した値である。 そして、本発明におけるEAg値は、特開昭57−
197534号に開示される電極を用いて測定した値で
ある。 本発明においては、水溶性ハライド溶液と水溶
性銀溶液の添加される親水性コロイド水性母液の
EAg値がハロゲン化銀沈澱生成の少くとも1/10量
までは120mV以上、更に多くとも1/3量までに
120mV以下に調整するが、ここで親水性コロイ
ド水性母液のEAg値が本発明の範囲が逸脱し、ハ
ロゲン化銀沈澱生成の1/10量に到る前に120mV
以下となると生成されたハロゲン化銀写真乳剤は
著しいカブリを発生させるとともに軟調になる。
このことは水溶性ロジウム塩を添加させないハロ
ゲン化銀写真乳剤では認められない現象であり、
詳しい機構の解明が待たれるが、ロジウム塩とハ
ロゲン化銀の相互作用であることは疑いはない。 さらに又、EAg値がハロゲン化銀沈澱生成の1/3
量を越えても尚120mV以下にならない場合には
現像処理液中への溶解性の大きいハロゲン化銀写
真乳剤が生成してしまい、銀スラツジ故障の原因
となつてしまう。 この事実は、現像処理中の銀の溶出機構に関
し、発明者らは、以下の様に考えている。即ち、
比較的低EAg値にハロ塩化銀を置くと、（100）立
方晶が優先して生成したハロ塩化銀粒子の活性な
表面部やエツジ部の再溶解が起り平滑安定で溶解
圧の小さい結晶表面となり、また熱アンニーリン
グによる結晶格子の正則化によつて、結晶歪、欠
陥等に基因する電子トラツプ準位が消失し低エネ
ルギー電子を受容することが少なくなるのではな
いかと考える。ちなみに本発明に係るハロ塩化銀
粒子を電子顕微鏡写真で観察したところ、該粒子
は確かに鋭い角を失つている。 本発明においてあらかじめ設定しておいたEAg
値範囲に厳密にコントロールを行なう具体的方法
としては、ハライド水溶液と銀イオン水溶液とを
単位時間内に添加されるそれぞれのイオン量をほ
ぼ等モル量とし、設定されたEAg値と水性母液中
のEAg値との差を検知し、ハライドイオン、具体
的には塩化物イオンや臭化物イオンもしくはその
混合イオンを用いてその差をコントロールする様
に添加する方法が好ましい。又、より簡便な方法
としてはあらかじめ設定EAg値に合う様に、ハラ
イド水溶液に過剰のハライドイオンを添加してお
いてもさしつかえない。 さらに又、全ハロゲン化銀の沈澱生成の全所要
時間が30分以内で生成されたハロゲン化銀粒子よ
りなるハロゲン化銀写真乳剤は紫外線をカツトし
た明るい部屋で安全に取り扱う為の安全時間が非
常に短かく、製版作業に支障をきたすことにな
る。 本発明に係わるハロゲン化銀粒子は35〜60℃の
温度で全ハロゲン化銀の沈澱生成に30分以上かけ
ることが必要であり、好ましい範囲としては30〜
120分である。 このことは、減感剤として用いている水溶性ロ
ジウム塩のハロゲン化銀粒子への含有の方法（ド
ーピング法）に関連があると思われるが、その理
論的解析は詳細な反応速度的及び結晶学的検討の
結果により明確になると考えられるが、現段階で
は明らかにされていない。 リス現像処理特性向上と性能安定化には、一般
式〔〕で示される化合物を添加することが好ま
しい。特に現像液活性度の変化に対するカブリ発
生及び画像の荒れ防止には顕著に効果を示すが、
一般的なリス現像液以外にもカブリ発生防止等の
有用な効果を示す。 次に本発明に用いられる一般式〔〕で示され
る代表的化合物として下記のものが挙げられる。 化合物−１
【式】
化合物−２
オセインゼラチン 17ｇ
ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム 57.3ｇ 臭化カリウム 2.4ｇ オセインゼラチン 11ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ３ml 三塩化ロジウム三水塩 30mg 蒸留水 412ml 溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃとを40℃で同時混合
法（ダブルジエツト法）により添加を行なつた。
それぞれ添加開始より終了までの添加全所要時間
の1/10時、1/3時、及び添加終了時のEAg値、及び
溶液Ｂと溶液Ｃの添加全所要時間と単位時間当り
の添加流量を表１に示した。
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ５ml 蒸留水 1280c.c. 〔溶液Ｂ〕 硝酸銀 170ｇ 蒸留水 410ml 〔溶液Ｃ〕 塩化ナトリウム 57.3ｇ 臭化カリウム 2.4ｇ オセインゼラチン 11ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ
コハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール
溶液 ３ml 三塩化ロジウム三水塩 30mg 蒸留水 412ml 溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃとを40℃で同時混合
法（ダブルジエツト法）により添加を行なつた。
それぞれ添加開始より終了までの添加全所要時間
の1/10時、1/3時、及び添加終了時のEAg値、及び
溶液Ｂと溶液Ｃの添加全所要時間と単位時間当り
の添加流量を表１に示した。
【表】
組成Ａ
トリエチレングリコール 40ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
0.4ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物
50ｇ ハイドロキノン 15ｇ ジエタノールアミン ７ｇ 亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ｂ トリエチレングリコール ９ｇ ５−ニトロインダゾール ６mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ ホウ酸 ２ｇ 臭化カリウム ２ｇ 炭酸オリウム 50ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 水酸化ナトリウム １ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ａ：組成Ｂ：水＝１：１：４（体積比）の
割合で混合して使用する。
0.4ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物
50ｇ ハイドロキノン 15ｇ ジエタノールアミン ７ｇ 亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ｂ トリエチレングリコール ９ｇ ５−ニトロインダゾール ６mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ ホウ酸 ２ｇ 臭化カリウム ２ｇ 炭酸オリウム 50ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 水酸化ナトリウム １ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ａ：組成Ｂ：水＝１：１：４（体積比）の
割合で混合して使用する。
組成Ａ
トリエチレングリコール 45ｇ
ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
0.2ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物
50ｇ ハイドロキノン 22ｇ ジエタノールアミン ７ｇ 亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ｂ トリエチレングリコール 15ｇ ５−ニトロインダゾール 15mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 50ｇ 亜硫酸カリウム ９ｇ ホウ酸 ２ｇ 水酸化ナトリウム ４ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ａ：組成Ｂ：水＝１：１：４（体積比）の
割合で混合して使用する。 ランニング処理時の条件を、表３にまとめて示
す。 表 ３ ランニング処理条件 自動現像機 LD−250D 現像開始液 現像液 現像補充液 現像液 現像処理条件 32℃60秒現像 現像補充量 157ml／m2 ランニング量 800m2 ランニング黒化面積 30％ それぞれの試料に対して、１日当り100m2ずつ
処理し、全処理量として800m2ランニング後、自
動現像機をフイルム処理を行わずに１時間空運転
したのち、運転を停止し、48時間後に再稼動して
試料を処理し、試料に付着した銀スラツジの発生
の程度および現像槽内壁面の汚れを観察し、その
程度を比較検討した。その結果を表４に示す。
0.2ｇ ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム付加物
50ｇ ハイドロキノン 22ｇ ジエタノールアミン ７ｇ 亜硫酸カリウム 1.5ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ｂ トリエチレングリコール 15ｇ ５−ニトロインダゾール 15mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ 炭酸カリウム 50ｇ 亜硫酸カリウム ９ｇ ホウ酸 ２ｇ 水酸化ナトリウム ４ｇ 水を加えて167mlにする。 組成Ａ：組成Ｂ：水＝１：１：４（体積比）の
割合で混合して使用する。 ランニング処理時の条件を、表３にまとめて示
す。 表 ３ ランニング処理条件 自動現像機 LD−250D 現像開始液 現像液 現像補充液 現像液 現像処理条件 32℃60秒現像 現像補充量 157ml／m2 ランニング量 800m2 ランニング黒化面積 30％ それぞれの試料に対して、１日当り100m2ずつ
処理し、全処理量として800m2ランニング後、自
動現像機をフイルム処理を行わずに１時間空運転
したのち、運転を停止し、48時間後に再稼動して
試料を処理し、試料に付着した銀スラツジの発生
の程度および現像槽内壁面の汚れを観察し、その
程度を比較検討した。その結果を表４に示す。
EDTA・2Na ８ｇ
５−メチルベンツトリアゾール １ｇ
５−ニトロインダゾール 0.1ｇ
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.2ｇ KOH pH＝11.3にする量 K2SO4 253ｇ KBr 13ｇ ハイドロキノン 80ｇ K2CO3 40ｇ ジエチレンングリコール 100ｇ １−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リデイノン 1.4ｇ H2Oで１に仕上げる（pH＝11.3）。 使用時に、上記原液１をH2O3で希釈して
使用する。 ランニング処理時の条件を表５にまとめて示
す。 表 ５ ランニング処理条件 自動現像機 GQ−25R 現像液（開始液および補充液） 現像液 現像処理条件38℃20秒現像（全処理時間約67秒） 現像補充量 323ml／m2 現像補充量 323ml／m2 ランニング量 300m2 ランニング試料黒化面積 30％ それぞれの試料に対して、１日当り50m2ずつ処
理し、全処理量として300m2ランニング後、自動
現像機をフイルム処理を行わずに１時間空運転を
した後、運転を停止し、48時間後に再稼動して試
料を処理し、試料に付着した銀スラツジの発生程
度および現像槽の内壁面に付着した汚れを観察
し、その程度を比較検討した。 その結果を、表６に示す。
0.2ｇ KOH pH＝11.3にする量 K2SO4 253ｇ KBr 13ｇ ハイドロキノン 80ｇ K2CO3 40ｇ ジエチレンングリコール 100ｇ １−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リデイノン 1.4ｇ H2Oで１に仕上げる（pH＝11.3）。 使用時に、上記原液１をH2O3で希釈して
使用する。 ランニング処理時の条件を表５にまとめて示
す。 表 ５ ランニング処理条件 自動現像機 GQ−25R 現像液（開始液および補充液） 現像液 現像処理条件38℃20秒現像（全処理時間約67秒） 現像補充量 323ml／m2 現像補充量 323ml／m2 ランニング量 300m2 ランニング試料黒化面積 30％ それぞれの試料に対して、１日当り50m2ずつ処
理し、全処理量として300m2ランニング後、自動
現像機をフイルム処理を行わずに１時間空運転を
した後、運転を停止し、48時間後に再稼動して試
料を処理し、試料に付着した銀スラツジの発生程
度および現像槽の内壁面に付着した汚れを観察
し、その程度を比較検討した。 その結果を、表６に示す。
【表】
表中の評価ランクを示す記号は、実施例１に準
じた。 表６より本発明の試料は現像液によるランニ
ング処理によつても銀スラツジの発生のない試料
であることがわかる。 実施例 ３ 実施例１のEM−４を調製した方法に準じて、
次の乳剤EM−11〜16を調製した。但しEM−11
〜16に対しては本発明の一般式〔〕で示される
化合物をそれぞれ表７に示した量を添加し、乳剤
を得た。 これらの乳剤に対して実施例１で述べた同一の
方法を用いて試料を得た。そのものを、実施例１
と同様に明室プリンターでウエツジ露光した後、
現像液で32℃60秒と32℃80秒現像し、現像処理
条件の違いによる試料間の性能の差を比較した。
その結果を表７に示した。
じた。 表６より本発明の試料は現像液によるランニ
ング処理によつても銀スラツジの発生のない試料
であることがわかる。 実施例 ３ 実施例１のEM−４を調製した方法に準じて、
次の乳剤EM−11〜16を調製した。但しEM−11
〜16に対しては本発明の一般式〔〕で示される
化合物をそれぞれ表７に示した量を添加し、乳剤
を得た。 これらの乳剤に対して実施例１で述べた同一の
方法を用いて試料を得た。そのものを、実施例１
と同様に明室プリンターでウエツジ露光した後、
現像液で32℃60秒と32℃80秒現像し、現像処理
条件の違いによる試料間の性能の差を比較した。
その結果を表７に示した。
【表】
表７に見る様に本発明の化合物を添加したEM
−11〜16は、EM−４に比べて現像液〔〕のよ
うなリス型現像液の現像条件の変化による感度変
動が少なくカブリ発生もない乳剤を得ることがで
きる。 発明の具体的効果 本発明によれば、高品質で硬調で、明室下での
作業安全性が高く、かつ銀スラツジ故障のきわめ
て少ないハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 さらに又、化合物〔〕を含有せしめることに
より、上記の効果に加えてリス型現像液に対して
特性の向上した、安定な性能の出るハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。
−11〜16は、EM−４に比べて現像液〔〕のよ
うなリス型現像液の現像条件の変化による感度変
動が少なくカブリ発生もない乳剤を得ることがで
きる。 発明の具体的効果 本発明によれば、高品質で硬調で、明室下での
作業安全性が高く、かつ銀スラツジ故障のきわめ
て少ないハロゲン化銀乳剤を得ることができる。 さらに又、化合物〔〕を含有せしめることに
より、上記の効果に加えてリス型現像液に対して
特性の向上した、安定な性能の出るハロゲン化銀
乳剤を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 親水性コロイド水性母液に水溶性銀塩の水溶
液(イ)と水溶性ハロゲン化物の水溶液(ロ)とを添加す
る調製方法で製造されたハロ塩化銀乳剤であつ
て、水溶性ロジウム塩を乳剤調製工程で添加し、
ハロゲン化銀の生成工程に30分以上を要して前記
水溶液(イ)と前記水溶液(ロ)とを同時混合法によりハ
ロゲン化銀生成工程の少なくとも90％を定流量で
添加し、ハロゲン化銀の生成開始からハロゲン化
銀生成工程の少なくとも1/10までは、ハロゲン化
銀を含有するに到つた前記水性母液のEAgを
120mV以上に保ち、またハロゲン化銀生成工程
の多くとも1/3までに該EAgを120mV以下に調整
して製造されてなることを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 ２ 親水性コロイド水性母液に水溶性銀塩の水溶
液(イ)と水溶性ハロゲン化物の水溶液(ロ)とを添加す
る調製方法で製造されたハロ塩化銀乳剤であつ
て、水溶性ロジウム塩を乳剤調整工程で添加し、
ハロゲン化銀の生成工程に30分以上を要して前記
水溶液(イ)と前記水溶液(ロ)とを同時混合法によりハ
ロゲン化銀生成工程の少なくとも90％を定流量で
添加し、ハロゲン化銀の生成開始からハロゲン化
銀生成工程の少なくとも1/10までは、ハロゲン化
銀を含有するに到つた前記水性母液のEAgを
120mV以上に保ち、またハロゲン化銀生成工程
の多くとも1/3までに該EAgを120mV以下に調整
して製造されてなり、下記一般式〔〕で示され
る化合物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。 一般式〔〕 〔式中、R1は水素原子、アルキル基またはアリ
ール基を表わし、R2及びR3は各々水素原子、ア
ミノ基、ヒドロキシ基、メルカブト基、アルキル
基またはアリール基を表わす。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20068583A JPS6091347A (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | ハロゲン化銀乳剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20068583A JPS6091347A (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | ハロゲン化銀乳剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6091347A JPS6091347A (ja) | 1985-05-22 |
| JPH0441813B2 true JPH0441813B2 (ja) | 1992-07-09 |
Family
ID=16428543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20068583A Granted JPS6091347A (ja) | 1983-10-25 | 1983-10-25 | ハロゲン化銀乳剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6091347A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6289951A (ja) * | 1985-06-19 | 1987-04-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2515115B2 (ja) * | 1987-01-26 | 1996-07-10 | 富士写真フイルム株式会社 | ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0814683B2 (ja) * | 1987-05-28 | 1996-02-14 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
-
1983
- 1983-10-25 JP JP20068583A patent/JPS6091347A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6091347A (ja) | 1985-05-22 |
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