JPH10213887A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 環境上問題がなく、かつフィルム特性を損な
わず処理済みフィルムの黒ポツ、及びフィルムや自現機
に汚れを発生させない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法を提供する。 【解決手段】 現像処理工程、定着処理工程、水洗工
程、乾燥工程を有する自動現像機により処理される黒白
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像
処理工程に用いられる現像液中に現像主薬、下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物及び下記一般式〔II〕で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種（生分解性キレー
ト）及び下記一般式〔III〕で表される化合物（銀スラ
ッジ防止剤）を少なくとも含有する固形処理剤を用いて
処理される黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は黒白ハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の分野
では、ますます迅速化と写真処理液の補充量及び廃液量
の削減が望まれ、感材、処理剤、自現機の各分野でさま
ざまな技術検討がなされている。

【０００３】補充量を低減像処理液が滞留する時間が長
くなることにより耐酸化性が劣化するため亜硫酸、炭酸
塩、ホウ酸を多量に入れることは有効な手段であり、そ
のため塩濃度が高いものとなっていた。

【０００４】一方、処理剤を調合する際に用いる水を通
じてＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ等のイオン、また感材中よりＣａ
イオンが処理液に混入する。これらは特に炭酸塩と反応
し沈殿物を生成したり、また銀スラッジが発生するなど
して自動現像機のローラーに汚れとして付着したり、現
像ムラを起こすことがあった。

【０００５】このような金属イオンを隠蔽するキレート
剤として従来はエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）や
ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）などが知られ
ていたが、これらのキレート剤は現像液中に少しの鉄塩
が存在すると生成した鉄キレート化合物が現像主薬の空
気酸化を促進するという好ましくない性質がみられる。
またこれらは廃液中での生分解性が悪く、都市下水の処
理施設などでは分解しにくいという問題があり環境問題
上好ましくなかった。

【０００６】その対策として、最近になってキレート剤
に生分解性の高い化合物を用いることが知られるように
なった。しかし、これによって耐酸化性、生分解性は向
上するものの、残色性が大幅に悪化するという問題が発
生している。また近年の硬調画像特性をもつヒドラジン
感材の処理においては、特性曲線のリニアリティーの悪
化とキレ性の劣化が顕著に見られフィルム特性が著しく
損なわれ、また処理済みフィルムの未露光部のカブリ核
が増大し、処理済みの感材の隅に「黒ポツ」とよばれる
黒色の点が数多く発生して処理済みのフィルムに多大な
悪影響を与え、更に自現機の内部に汚れが発生するなど
重大な問題を抱えていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は環境上問題がなく、かつフィルム特性を損なわず処理
済みフィルムの黒ポツ、及びフィルムや自現機に汚れを
発生させない黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成された。

【０００９】１．現像処理工程、定着処理工程、水洗工
程及び乾燥工程を有する自動現像機により処理される黒
白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該現
像処理工程に用いられる現像液中に、現像主薬、下記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物及び下記一般式〔II〕で表
される化合物から選ばれる少なくとも１種及び下記一般
式〔III〕で表される化合物を少なくとも含有する固形
処理剤を用いて処理されることを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、又はＣＨ₂
ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉は
それぞれ水素原子、Ｃ_nＨ_2n+1、又は（ＣＨ₂）_mＸ、
（ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数、Ｘは
ＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、
ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる整数であり、Ａ₁〜
Ａ_５の全てが水素原子であることはない。ＢがＯＨ又は
ＣＨ_２ＣＯＯＭである場合、ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２
となる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，
Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原
子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、
ＣＨ₂ＯＨ、又は低級アルキル基を表し、但し、Ａ₂〜Ａ
₅の少なくとも１つはＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰ
Ｏ₃（Ｍ）₂である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又
はアンモニウム基を表す。〕

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又
はＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アル
キル基を表す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、
又は−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれ
ぞれ炭素原子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整
数）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアン
モニウム基を表す。〕

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若し
くはヘテロ環基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ
₁基、−ＣＯＯＭ₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ
金属原子、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオ
ンを表す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若し
くは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少な
くとも１つ又は、この群より選ばれる少なくとも１つを
有する置換基によって置換されているものを表す。Ｍ¹
は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換の
アミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホ
ン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕 ２．前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び前記一般式
〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくとも１種
と、前記一般式〔III〕で表される化合物とのモル比が
０．１：１〜１００：１であることを特徴とする１記載
の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１６】３．前記現像液中に含有される、現像主役
の含有量が１５〜８０ｇ／Ｌであり、前記一般式〔II
I〕で表される化合物の含有量が１０^-5〜１０^-2モル／
Ｌであり、かつ、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及
び前記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少な
くとも１種と、前記一般式〔III〕で表される化合物と
のモル比が０．１：１〜１００：１であることを特徴と
する１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１７】４．前記一般式〔II〕で表される化合物が
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハクサン（ＥＤＤ
Ｓ）であることを特徴とする１〜３のいずれか１項記載
の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】５．前記現像液中に、現像主薬、下記一般
式〔III〕で表される化合物及びエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジコハクサン（ＥＤＤＳ）を少なくとも含有
する固形処理剤を用いて処理されることを特徴とする１
〜３のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。

【００１９】６．前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料料
に含有されるＣａ量が１ｍ²あたり０〜１５ｍｇである
ことを特徴とする１〜５のいずれか１項記載の黒白ハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】７．定着液の補充量が感光材料１ｍ²あた
り５０〜２５０ｍｌであることを特徴とする１〜６のい
ずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００２１】８．前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で
表される化合物の光学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体を選
択的に用いることを特徴とする１〜７のいずれか１項記
載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明において、黒白ハロゲン化銀写真感
光材料（以下、ハロゲン化銀写真感光材料ともいう。）
とは現像することにより銀画像を形成することにより黒
白写真画像を形成するハロゲン化銀写真感光材料のこと
である。

【００２４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式
〔II〕で表される化合物について説明する。

【００２５】

【化７】

【００２６】〔上記一般式〔Ｉ〕において、Ｂは水素原
子、ＯＨ、又はＣＨ₂ＣＯＯＭを表す。Ｂが水素原子で
ある場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素原子、Ｃ_nＨ_2n+1、
又は（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは１〜３の整数、ｍは
０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ₂、ＯＨ）を表し、
ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋ｎ₄が１〜４となる
整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素原子であることはな
い。ＢがＯＨ又はＣＨ₂ＣＯＯＭである場合、ｎ₁及びｎ
₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であり、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１
であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原子を表し、Ａ₂〜Ａ₅は
それぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯＭ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、又は低級アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５の低級アルキル基、例えば、メチル
基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基等）を表し、但し、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つはＣ
Ｈ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰＯ₃（Ｍ）₂である。Ｍ
は水素原子、又はアルカリ金属原子（例えば、Ｎａ、
Ｋ、Ｌｉ等）又はアンモニウム基を表す。〕

【００２７】

【化８】

【００２８】〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又
はＯＨを表し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表
す。Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アル
キル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基、例
えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基等）を表す。Ｘは炭素原子数２〜６の
アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基、ヘキシレン基等）、又は−（Ｂ₁Ｏ）_m−Ｂ₂
−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭素原子数１〜５の
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等））、ｍは１〜
５の整数を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例
えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）又はアンモニウム基を表
す。〕 以下に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式〔I
I〕で表される化合物の好ましく用いられる具体的例示
化合物を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】

【化１７】

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】一般式〔Ｉ〕で表される化合物又は一般式
〔II〕で表される化合物の添加量は現像液１Ｌあたり、
好ましくは０．０１ｇ〜５０ｇ、更には０．０５〜１０
ｇが好ましい。

【００４５】一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表される
化合物は、いかなる光学異性体であってもよい。〔Ｓ，
Ｓ〕体、〔Ｓ，Ｒ〕体、〔Ｒ，Ｓ〕体、〔Ｒ，Ｒ〕体、
であってもよいし、これらの異性体の混合物であっても
よい。例えば例示化合物（II−１）の異性体は下記文献
にも記載の如き〔Ｓ，Ｓ〕体でも、〔Ｓ，Ｒ〕体でも、
〔Ｒ，Ｒ〕体でも、更にこれらの異性体の混合物であっ
てもよい。また、本発明においては〔Ｓ，Ｓ〕体を選択
的に用いるのが好ましく、例示化合物（II−１）のよう
に、Ｌ体のアミノ酸を原料として合成される化合物が好
ましい。

【００４６】また〔Ｓ，Ｓ〕体は生分解がし易いという
点でも好ましい。ここで選択的という意味は、光学異性
体の混合物のうちの７０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体であるこ
とで、更に好ましくは９０％以上が〔Ｓ，Ｓ〕体で占め
ることを言う。

【００４７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物は
市販品として入手でき、また一般式〔II〕で表される化
合物は例えば特開昭６３−１９９２９５号、特開平３−
１７３８５７号などに記載の方法に準じて合成すること
ができる。また〔Ｓ，Ｓ〕体の選択合成方法は、ＵＭＥ
ＺＡＷＡらによりＴＨＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＮ
ＴＩＢＩＯＴＩＣＳ，ＶＯＬ，XXXVII，Ｎｏ．４，ｐｐ
４２６（ＡＰＲ．１９８４）等に記載の方法にて容易に
合成することができる。

【００４８】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
現像方法に用いる現像液や本発明のハロゲン化銀写真感
光材料現像液補充用固体処理剤にはエチレンジアミン−
Ｎ，Ｎ′−ジコハクサン（一般式〔Ｉ〕で表される化合
物の例示化合物II−１、（以下、ＥＤＤＳともい
う。））を含有することが好ましい。またＥＤＤＳの光
学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体が選択的に用いられるこ
とがより好ましい。

【００４９】次に一般式〔III〕で表される化合物につ
いて説明する。

【００５０】本発明の現像液には、前記一般式〔III〕
で表される化合物が含有される。

【００５１】前記一般式〔III〕において、Ｚ¹で表され
るアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０のも
のであって特に炭素数２〜２０の直鎖、分岐、又は環状
のアルキル基であって上記の置換基の他に置換基を有し
ていてもよい。Ｚ¹で表される芳香族基としては、好ま
しくは炭素数６〜３２の単環又は縮合環のものであって
上記の置換基の他に置換基を有していてもよい。Ｚ¹で
表されるヘテロ環基としては、好ましくは炭素数１〜３
２の単環又は縮合環であり、窒素、酸素、硫黄のうちか
ら独立に選ばれるヘテロ原子を１つの環中に１〜６個有
する５又は６員環であり、上記の他に置換基を有してい
てもよい。一般式〔III〕で表される化合物のうち、好
ましくはＺ¹が、１個以上の窒素原子を有するヘテロ環
基である化合物である。

【００５２】Ｚ¹は、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ₁基、−
ＣＯＯＭ₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金属原
子、又は置換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表
す）、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無
置換のアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも
１つ又は、この群より選ばれる少なくとも１つを有する
置換基によって置換されている。Ｍ¹は水素原子、アル
カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
いてもよい）を表す。アンモニオ基としては好ましくは
炭素数２０以下であって置換基としては置換又は無置換
の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ベンジル基、エトキシプロピル基、シク
ロヘキシル基など）、置換又は無置換のフェニル基、ナ
フチル基を表す。

【００５３】更に一般式〔III〕で表される化合物のう
ち、更に好ましいものは下記一般式（IV）で表される化
合物である。

【００５４】

【化２４】

【００５５】式中、Ｚ及びＹは、それぞれ窒素原子を有
する不飽和の５員ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（例え
ば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリミジ
ン、ピリダジン、ピラジン等）を形成するのに必要な基
であり、かつ、Ｚ及びＹの少なくとも１つはメルカプト
基を置換基として有する。一般式（IV）で表される化合
物はメルカプト基以外の置換基を有することができ、該
置換基としては例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、低級アルキル基（置換
基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜５の低級
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基等）、低級アルコキシ
基（置換基を有するものを含み、好ましくは炭素数１〜
５の低級アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ブトキシ基、等）、ヒドロ
キシ基、スルホ基、低級アリル基（置換基を有するもの
を含み、好ましくは炭素数１〜５の低級アリル基）、ア
ミノ基、−ＣＯＯＭ₂基（ここで、Ｍ₂は水素原子、アル
カリ金属原子又は置換、無置換のアンモニウム基を表
す）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、
フェニル基（置換基を有するものを含む）等を挙げるこ
とができる。該置換基のうちでヒドロキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ₂基（ここで、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属原子又は
置換、無置換のアンモニウム基を表す）、アミノ基、ス
ルホ基が好ましいものとして挙げられる。

【００５６】更に一般式（IV）で表される化合物におい
て次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好まし
い。

【００５７】

【化２５】

【００５８】一般式Ａ及びＦにおいて、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ
₃は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の置
換又は未置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基等）、炭素原子数２〜５の置換又は未置換の低級
アルケニル基、炭素原子数１〜５の置換又は未置換の低
級アルコキシ基、フェニル基、−ＳＭ₁基、ヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃、置換又は未置換のアミ
ノ基、置換又は未置換のアンモニウム基、又はカルバモ
イル基を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１
つは、−ＳＭ₁基であり、かつ、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の他の
少なくとも１つは、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−Ｓ
Ｏ₃Ｍ₃、置換又は未置換のアミノ基及び置換又は未置換
のアンモニウム基からなる群から選択される基である。
Ｍ₁，Ｍ₂及びＭ₃は、各々水素原子、アルカリ金属原
子、又は置換又は未置換のアンモニウム基を表す。

【００５９】一般式Ｂ及びＥにおいて、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃
及びＲ₄は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
５の置換又は未置換の低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基等）、炭素原子数２〜５の置換又は未置換
の低級アルケニル基、炭素原子数１〜５の置換又は未置
換の低級アルコキシ基、フェニル基、−ＳＭ₁基、ヒド
ロキシ基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃、置換又は未置換
のアミノ基及び置換又は未置換のアンモニウム基、又は
カルバモイル基を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄の
少なくとも１つは、−ＳＭ₁基であり、かつ、Ｒ₁，
Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄の他の少なくとも１つは、ヒドロキシ
基、−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃、置換又は未置換のアミ
ノ基及び置換又は未置換のアンモニウム基からなる群か
ら選択される基である。Ｍ₁，Ｍ₂及びＭ₃は、各々水素
原子、アルカリ金属原子、又は置換又は未置換のアンモ
ニウム基を表す。

【００６０】一般式Ｃ及びＤにおいて、Ｒ₁及びＲ₂は、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の置換基又
は未置換の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基等）、炭素原子数２〜５の置換又は未置換の低級アル
ケニル基、炭素原子数１〜５の置換又は未置換の低級ア
ルコキシ基、フェニル基、−ＳＭ₁基、ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃、置換又は未置換のアミノ
基、置換又は未置換のアンモニウム基、又はカルバモイ
ル基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂の１つは、−ＳＭ₁基で
あり、かつ、Ｒ₁及びＲ₂の他の１つは、ヒドロキシ基、
−ＣＯＯＭ₂、−ＳＯ₃Ｍ₃、置換又は未置換のアミノ基
及び置換又は未置換のアンモニウム基からなる群から選
択される基である。。Ｍ₁，Ｍ₂及びＭ₃は、各々水素原
子、アルカル金属原子、又は置換又は未置換のアンモニ
ウム基を表す。

【００６１】上記アミノ基又はアンモニウム基の置換基
は、炭素原子数１〜５の低級アルキル基が好ましい。ま
た、アンモニウム基は、未置換のアンモニウム基が好ま
しい。

【００６２】以下に一般式〔III〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】本発明の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
現像方法に用いる現像液や本発明のハロゲン化銀写真感
光材料現像液補充用固体処理剤には８−メルカプトアデ
ニン（一般式〔III〕で表される化合物の上記具体例の
Ｓ−３９）を含有する事が好ましい。

【００７０】本発明の一般式〔III〕で表される化合物
の使用量は、現像液１リットル中に１０^-6から１０^-1モ
ルであることが好ましく、更には１０^-5から１０^-2モル
であることが好ましい。

【００７１】上記処理方法において、一般式〔Ｉ〕で表
される化合物及び〔II〕で表される化合物から選ばれる
少なくとも１種と、一般式〔III〕で表される化合物と
のモル比は、好ましくは０．１：１〜１００：１であ
り、より好ましくは１：１〜５０：１である。

【００７２】本発明において使用される現像液中にはカ
ルシウムを含んでもよい。

【００７３】本発明で感光材料又は現像液中に含有する
カルシウムの供給源としては、塩化カルシウム、臭化カ
ルシウム、ヨウ化カルシウムなどのハロゲン化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、燐酸２水
素カルシウム、硫化カルシウム、チオ硫酸カルシウムな
どの無機化合物、酢酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウムなどの有機化
合物などがあげられる。これらは単独に用いても良いが
組み合わせて用いてもよく、また添加するのはハロゲン
化銀乳剤塗布液中でも非乳剤ゼラチン層塗布液中でも良
い。

【００７４】これらの化合物の溶媒は水溶性のものは水
でよいが、水に難溶性又は不溶性のものでも水中に分散
させてもよく、又はメタノール、フッ化アルコールなど
のアルコール類、エーテル、ベンゼン、トルエン、ジメ
チルスルホオキサイド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、などの有機溶媒などを用いてもよい。

【００７５】カルシウム化合物を添加する以外にゼラチ
ンに含まれる微量のカルシウムを調整してもよい。ゼラ
チン中のカルシウムの量を調整する方法としては１）感
光材料の調製時に、カルシウムの含有量の少ない原料ゼ
ラチンを選ぶ。

【００７６】２）感光材料の調製時に、ゼラチン溶液、
乳化物、ハロゲン化銀乳剤などのゼラチンを含む添加物
をヌーデル水洗、透析などにより予め脱塩しておく。

【００７７】上記のうち１）の方法が好ましい。ゼラチ
ン中のカルシウム含有量は石灰処理ゼラチンの場合１０
００ｐｐｍ以上であるが、Ｎａ⁺型又はＨ⁺型カチオン交
換樹脂で処理することによりカルシウム含有量の少ない
（１００ｐｐｍ以下）脱イオンゼラチンを得ることがで
きる。従って、透析処理等何れの方法によってもカルシ
ウム含量の少ないゼラチンならば本発明に用いることが
できる。

【００７８】本発明においてカルシウム量の調整はゼラ
チン中に含まれるカルシウムの含有量及び水溶性カルシ
ウム塩の添加によるのが好ましく、本発明ではゼラチン
中に含まれるカルシウムの含有量及びハロゲン化カルシ
ウムの添加量で調整することにより大きな効果が見られ
る。本発明においては、黒白ハロゲン化銀写真感光材料
に含有されるＣａ量は好ましくは０〜１５ｍｇ／ｍ²で
あり、更に好ましくは０ｍｇ／ｍ²である。

【００７９】現像開始液は通常用いられている濃厚液キ
ットを水で希釈し用いてもよいし、２種類以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物で溶解し
て用いても良い。補充液については２種類以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で希
釈して用いるのが好ましい。

【００８０】現像液は現像主薬としてハイドロキノン及
びその誘導体もしくはアスコルビン酸、エリソルビン酸
などの誘導体を含む化合物を含む水溶液である。その中
でも現像主薬としてハイドロキノン又はアスコルビン酸
及びエリソルビン酸の化合物を現像主薬として用いるの
が好ましく、ハイドロキノンを現像主薬としてアスコル
ビン酸及びエリソルビン酸化合物を併用するものが写真
性能及び保存性の点でより好ましい。現像主薬の量はハ
イドロキノンで１５〜４０ｇ／ｌのものが好ましくアス
コルビン酸及びエリソルビン酸化合物を現像主薬とする
場合では４０〜８０ｇ／ｌが適切である。

【００８１】ハイドロキノンを現像主薬とした時のｐＨ
の値は１０．０〜１１．０の間が好ましく、より好まし
くは１０．３〜１０．８である。アスコルビン酸及びエ
リソルビン酸の化合物を現像主薬とした場合のｐＨｆ
９．５〜１０．５の間が好ましく、より好ましくは９．
７〜１０．２０の間である。

【００８２】定着開始液は、通常用いられている濃厚液
キットを水で希釈し用いてもよいが、二種以上の化合物
から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で溶
解して用いて良い。補充液については、二種以上の化合
物から成形された固体処理剤の単独物又は混合物を水で
溶解して用いるのが好ましい。

【００８３】定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
定着開始液のｐＨは４．０以上、好ましくは４．２〜
５．５であり更に好ましくは、４．６〜５．３である。
定着主薬としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムが使用でき、チオ硫酸イオンを必須成分とするも
のであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特
に好ましい。定着主薬の使用量は適宜変えることがで
き、一般には、０．１〜約６モル／リットルである。

【００８４】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば、
硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。定着液に
は、所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、水酸化ナトリウ
ム）、硬化軟化剤能のあるキレート剤や特開昭６２−７
８５５１号記載の化合物を含むことができる。

【００８５】本発明の処理方法においては、現像液及び
定着液は、それぞれ、現像補充液及び定着補充液で補充
されることが好ましい。補充される現像補充液又は定着
補充液の組成は、現像液及び定着液と同じであっても、
異なっていても良い。

【００８６】本発明の固体処理剤とは、処理液を構成す
る成分が２種以上で成形された固体をいい、処理液成分
が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で処
理液の成分を構成できるものであっても良い。固体処理
剤においては、少なくとも２種以上の化合物が成形され
た固体は少なくとも１種あればよく、成形された固体以
外は単体物質でも良い。

【００８７】感光材料の処理においては、廃液量の低減
の要望から感光材料の面積に比例した一定量の処理液を
補充しながら処理される。その現像液補充量は１ｍ²当
たり２００ｍｌ以下であり、定着液補充量は２５０ｍｌ
／ｌ以下である。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり５０
〜１９０ｍｌである。

【００８８】現像液補充量及び定着液補充量とは、補充
される液の量を示す。具体的には、現像母液、定着母液
と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であ
り、現像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充
される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固
体処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれ
の固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体
処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理
剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充さ
れる場合は自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理
剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表
すことが好ましい。その現像及び定着補充液はそれぞれ
自動現像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液
でも、異なった液又は固形処理剤でも良い。

【００８９】固体処理剤の場合、一回に投入される処理
剤の量は０．１〜５０ｇが好ましく、現像液では１〜２
０ｇが、定着液では５〜５０ｇが好ましく、この範囲の
固体処理剤を一般的な小型自動現像機の処理槽に直接投
入し、ゆっくり溶解させながら処理した場合でも写真状
態には影響を与えない。なぜなら固体処理剤は急激には
溶解せずゆっくり溶解するために一回に添加する量が多
くても処理しながら消費される量と見合った組成にバラ
ンスされ、安定した写真性能を示すからである。補充水
を溶解に合わせて注入することでも写真性能を一定とす
ることができることがわかった。処理液は常に処理温度
に温調されており、ほぼ一定の温度に維持されている。
即ち溶解スピードはほぼ一定であるために計算された固
体処理剤の投入と成分のバランス化が達成される。

【００９０】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【００９１】迅速処理の観点から、自動現像機を用いて
処理する場合、感光材料の先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙｔｏ ｄｒｙ）は１０〜６０秒であることが好まし
く、より好ましくは１５〜５０秒である。又、１００ｍ
²以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するた
めには、現像時間が２〜１８秒であることが好ましい。

【００９２】自動現像機としては、６０℃以上の伝熱体
（６０℃〜１３０℃のヒートローラー等）又は１５０℃
以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化
ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化トリウムの混合
物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンをもつものが
好ましい。

【００９３】又、自動現像機としては下記に記載の方法
又は機能を採用したものを好ましく用いることができ
る。

【００９４】 脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号
第５４４（２）頁左上欄〜第５４５（３）頁左上欄 水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５
２号第（３）頁段落「００１１」〜第（８）頁段落「０
０５８」 廃液処理方法：特開平２−６４６３８号第３８８
（２）頁左下欄〜第３９１（５）頁左下欄 現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３
７４９号第（１８）頁段落「００５４」〜第（２１）頁
段落「００６５」 補充水補充方法：特開平１−２８１４４６号第２５
０（２）頁左下欄〜右下欄 外気の温度及び湿度を検出して乾燥風を制御：特開
平１−３１５７４５号第４９６（２）頁右下欄〜第５０
１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５１号第５８
８（２）頁左下欄〜第５８９（３）頁左下欄 定着廃液からの銀回収：特開平６−２７６２３号第
（４）頁段落「００１２」〜第（７）頁段落「００７
１」。

【００９５】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料のハロゲン化銀は、塩化銀、塩化銀含有率６０
モル％以上の塩臭化銀又は塩沃臭化銀であることが補充
量の低減や迅速処理にとって好ましい。

【００９６】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は１．２μ以
下、特に０．１〜０．８μが好ましい。又、粒径分布は
狭い方が好ましくいわゆる単分散乳剤を用いるのが好ま
しい。又、（１００）面を主平面とする平板状粒子から
なる乳剤が好ましく、そのような乳剤は米国特許第５，
２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３
２０，９５８号の記載を参考にして得ることができる。
更に、高照度特性を得るためにイリジウムをハロゲン化
銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範囲でドーピング
したり、乳剤を硬調化するためにロジウム、ルテニウ
ム、オスミウム及びレニウムから選ばれる少なくとも１
種をハロゲン化銀１モル当たり１０^-9〜１０^-3モルの範
囲でドーピングしたりするのが好ましい。

【００９７】ハロゲン化銀乳剤には、硫黄増感、セレン
増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感等公知の化
学増感を施すことができる。

【００９８】本発明の処理を行う黒白ハロゲン化銀写真
感光材料には以下に記載する技術を採用するのが好まし
い。

【００９９】１） 染料の固体分散微粒子：特開平７−
５６２９号第（３）頁段落「００１７」〜第（１６）頁
段落「００４２」 ２） 酸基を有する化合物：特開昭６２−２３７４４５
号第２９２（８）頁左下欄１１行目〜第３０９（２５）
頁右下欄３行目 ３） 酸性ポリマー：特開平６−１８６６５９号第（１
０）頁段落「００３６」〜第（１７）頁段落「００６
２」 ４） 増感色素 特開平５−２２４３３０号第（３）頁段落「００１７」
〜第（１３）頁段落「００４０」 特開平６−１９４７７１号第（１１）頁段落「００４
２」〜第（２２）頁段落「００９４」 特開平６−２４２５３３号第（２）頁段落「００１５」
〜第（８）頁段落「００３４」 特開平６−３３７４９２号第（３）頁段落「００１２」
〜第（３４）頁段落「００５６」 特開平６−３３７４９４号第（４）頁段落「００１３」
〜第（１４）頁段落「００３９」 ５） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号第（３）頁段落「００１１」
〜第（１６）頁段落「００６６」 ６） ヒドラジン誘導体 特開平７−１１４１２６号第（２３）頁段落「０１１
１」〜第（３２）頁段落「０１５７」 ７） 造核促進剤 特開平７−１１４１２６号第（３２）頁段落「０１５
８」〜第（３６）頁段落「０１６９」 ８） テトラゾリウム化合物 特開平６−２０８１８８号第（８）頁段落「００５９」
〜第（１０）頁段落「００６７」 ９） ピリジニウム化合物 特開平７−１１０５５６号第（５）頁段落「００２８」
〜第（２９）頁段落「００６８」 １０） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号第２３５（７）頁〜第２５０
（２２）頁 １１） シンジオタクチックポリスチレン支持体 特開平３−１３１８４３号第３２４（２）頁〜第３２７
（５）頁 その他の添加剤については、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載の化合物を採用
することができる。

【０１００】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０１】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製し
た。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モルあたり８
×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を
用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル
あたり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚
み０．１０μｍ平均直径０．２５μｍのコア／シェル型
単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面とし
て有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．
２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であ
った。

【０１０２】この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤
としてフェニルカルバモイル基で変性（置換率９０％）
された変性ゼラチン１３．８重量％水溶液１８００ｍｌ
を添加し、３分間攪拌した。その後酢酸５６重量％水溶
液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌し
た後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄
み液を排水した。

【０１０３】その後４０℃の蒸留水９．０Ｌを加え、攪
拌静置後上澄み液を排水し更に蒸留水１１．２５Ｌを加
え攪拌静置後上澄み液を排水した。続いてゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０重量％水溶液を加えてｐＨが
５．８０になるよう調整し５０℃で３０分間攪拌し再分
散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０ｐＡｇを
８．０６に調整した。脱塩後この乳剤のＥＡｇは５０℃
で１９０ｍＶであった。

【０１０４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、
ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3モル
を添加後、銀１モルあたりクロラミンＴを３５０ｍｇ、
無機硫黄（Ｓ₈）を０．６ｍｇ、トリクロロオーレイト
６ｍｇを添加して温度６０℃で最高感度がでるまで化学
熟成を行った。

【０１０５】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあたり２
×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを３００ｍｇ添
加した。

【０１０６】得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ａとす
る。

【０１０７】《ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ平均直径０．１
５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合
時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モルあたり２×１０
^-8モル添加した。

【０１０８】このコア粒子に、同時混合法にてシェルを
付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モルあたり３×１０
^-7モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ
平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係
数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。

【０１０９】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。

【０１１０】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モルあた
り１×１０^-3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度がでるま
で化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ７−テトラザインデンを銀１モル
あたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加し
た。

【０１１１】得られた乳剤をハロゲン化銀乳剤Ｂとす
る。

【０１１２】《Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製》下引済み支
持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗
層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、その上
に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／
ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になるように、更にそ
の上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチ
ン量が０．３ｇ／ｍ²になるように、更にその上層に処
方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方
５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよう同
時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６
のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ²になるよ
うに、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、更に
その上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が
０．４ｇ／ｍ²になるように乳剤層側と同時重層塗布す
ることで試料を得た。

【０１１３】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になるように 染料ａの固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸 ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体ＨＹ−２ ２０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤ＡＭ−１ ４０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物ＲＥ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸 ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ｂの固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² ＣａＣｌ₂ 表１に示す量 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² ＣａＣｌ₂ 表１に示す量 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ２０ｍｇ／ｍ^２

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】

【化３３】

【０１１６】

【化３４】

【０１１７】

【化３５】

【０１１８】 《処理液処方》 開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ） 使用液１Ｌ分 純水 ３００ｍｌ 本発明の化合物 表１に示す量 亜硫酸ナトリウム ５２ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ８−メルカプトアデニン ０．０６ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ ０．８７ｇ ハイドロキノン ２０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ５ｇ ＫＯＨ（５５％水溶液）及び純水を用い４００ｍＬ（ｐ
Ｈ１０．４５）に仕上げる。なお使用する際は純水６０
０ｍＬと上記濃厚液４００ｍＬを混合して用いる。

【０１１９】 補充現像錠剤の作成 造粒物Ａパーツの作成（使用液１Ｌ分） ８−メルカプトアデニン ０．１１ｇ ジメゾンＳ １．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２６ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０７ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ ハイドロキノン ２４ｇ Ｄ−ソルビトール １．９３ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【０１２０】 造粒物Ｂパーツの作成（使用液１Ｌ分） 本発明の化合物 表１に示す量 炭酸ナトリウム ２１．２０ｇ 炭酸カリウム ２７．６０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５９．５１ｇ ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ ９．０ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王） ８．５ｇ Ｄ−ソルビトール ３．０ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【０１２１】上記ＡパーツとＢパーツにそれぞれ滑沢剤
の１−オクタンスルホン酸ナトリウムを処理剤１Ｌ分あ
たり０．７３ｇ、０．８１ｇを加え１０分間完全混合
し、得られたそれぞれの混合物をマシーナ（株）製マシ
ーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置を用い１．５トン
／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍ
で、一個あたりの重量がＡパーツで１０ｇ、Ｂパーツで
１３ｇの錠剤をそれぞれ得た。

【０１２２】 開始定着液 使用液１Ｌ分 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い３３３ｍＬ（ｐＨ４．
８１）に仕上げる。なお使用する際は純水６６７ｍｌと
上記濃厚液３３３ｍｌを混合して用いる（開始液ｐＨ
４．８５）。

【０１２３】 補充定着錠剤の作成 定着Ａパーツ錠剤の作成（補充液１Ｌ分） チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） １４５．８ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １．０ｇ 酢酸ナトリウム １８ｇ パインフロー（商品名：松谷化学） ９ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ａパーツを得た。

【０１２４】 定着Ｂパーツ錠剤の作成（補充液１Ｌ分） ほう酸 ６ｇ 酒石酸 ３ｇ 琥珀酸 １３．２ｇ 硫酸アルミニウム・８水塩 １８ｇ 酢酸ナトリウム １０ｇ Ｄ−マンニトール ２．５ｇ Ｄ−ソルビット １．１５ｇ マクロゴールＰＥＧ＃４０００ １．５ｇ 上記素材を市販のバンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、回
分式凍結乾燥機を用い、内圧を約５ｍｍＨｇまで下げた
後冷却した。そして−２０℃で１２時間処理し、含水率
１％になるまで乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。

【０１２５】上記ＡパーツとＢパーツにそれぞれ滑沢剤
の１−オクタンスルホン酸ナトリウム２．８２ｇ及び
０．４９ｇを加え１０分間完全混合し、得られたそれぞ
れの混合物をマシーナ（株）製マシーナＵＤ・ＤＦＥ３
０・４０打錠装置を用い１．５トン／ｍ²の圧縮打錠に
よりそれぞれ直径３０ｍｍ，厚さ１０ｍｍ、１０ｇの定
着剤Ａ錠剤、及び定着剤Ｂ錠剤（補充液１Ｌ分）をそれ
ぞれ作成した。

【０１２６】上記で作成した現像剤（Ａ１６個、Ｂ４６
個）及び定着剤（Ａ錠剤７６個、Ｂ２０個）をそれぞれ
ポリエチレン製の容器（酸素透過率：４０ｍｌ／ａｔｍ
・ｍ２・２５℃・ｄａｙ）に入れポリプロピレン製のキ
ャップで蓋をし更にアルミ箔の袋に入れ５０℃，７０％
の環境下で２週間保存した。

【０１２７】上記錠剤を使用する際、水にミキサーを用
いて溶解し、４リットルの現像補充液及び定着補充液に
仕上げた。

【０１２８】尚、上記定着補充液のｐＨは、５０％硫酸
水溶液及び３０％水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨ４．
２に調整した。上記現像補充液ｐＨは１０．７２であっ
た。

【０１２９】上記で作成した感光材料の大全サイズ（５
０８×６１０ｍｍ）の２０００枚（大全１枚の露光部分
は全面積の２０％であった）を現像補充液２５０ｍｌ／
ｍ²，定着補充液２５０ｍｌ／ｍ²の補充を行い処理し
た。自動現像機はＧＲ−２６ＳＲ（コニカ社製）を改造
し、現像槽及び定着槽の補充部を改造し固体処理剤を投
入できるようにしたものとした。

【０１３０】 《評価方法》 《リニアリティー、網点品質の評価》ＳＧー７４７ＲＵ
で８μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）
で露光を行ったものを、中点（目標５０％）を１００倍
ルーペを網点品質（キレ）を評価した。最高ランクを５
とし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ
評価した。ランク１と２は実用上好ましくないレベルで
ある。リニアリティーは露光量を変化させて理論上２％
になるべきところが実際に２％になる露光量において理
論上９５％になるべき点が何％になっているかを測定し
た。９５％に近い値であることが望ましい。測定にはＸ
−Ｒｉｔｅ３６１Ｔを用いた。

【０１３１】《黒ポツの評価》得られた現像済の試料の
未露光部分の黒ポツ（砂状の故障）を４０倍のルーペを
使って目視評価した。黒ポツの発生のないものをランク
５とし、黒ポツの発生が増加するにつれ４、３、２、１
と順に評価をした。ランク２と１は実用上好ましくない
レベルである。

【０１３２】《フィルム汚れ》ランニング後の一枚目に
処理した試料の汚れの程度を、下記の様に目視で５段階
で評価した。

【０１３３】 Ａ：汚れが全く付着しない Ｂ：汚れが多少付着する Ｃ：汚れが付着するが、実用可 Ｄ：汚れがやや付着する Ｅ：汚れが全面に付着する。

【０１３４】Ｃ以上が実用可であるとした。

【０１３５】《残色性》前述の写真感光材料を未露光の
状態で現像処理したものを８〜１０枚重ねた。その残色
を目視で観察し、実用上問題のないレベルを３として５
段階で評価した。５が良好で１が劣るレベルである。

【０１３６】《現像槽内部及びローラー部の汚れ評価》
ランニング試験後の汚れの評価を以下のようにＡ〜Ｅの
５段階で評価した。

【０１３７】 Ａ：汚れは全くなし Ｂ：ローラー部にやや析出 Ｃ：ローラー部に析出 Ｄ：ローラー部に析出し、定着槽内部に析出物が浮遊 Ｅ：ローラー部に析出があり、定着槽内部に沈澱。

【０１３８】Ａ、Ｂを実用可のレベルと判断した。

【０１３９】以上の結果を表１に示す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】表１から明らかなように、比較例では表１
に示されるような結果となり、処理した感光材料に悪影
響を及ぼすものと考えられる。一方本発明では、処理済
み試料は黒ポツ、フィルム汚れ、残色の発生が無く、網
点、リニアリティーに優れ、自動現像機の内部汚れも無
く、良好な結果が得られ、充分に実用可能であった。

【０１４２】実施例２ 化合物及びカルシウムの含有量を表２記載のようにし、
現像液、定着液補充量、及び処理条件を以下のように変
更した以外は実施例１と同様に実験及び評価を行った。

【０１４３】 《現像液補充量》： １３０ｍｌ／ｍ² 《定着液補充量》： １３０ｍｌ／ｍ² 結果を表２に示す。

【０１４４】

【表２】

【０１４５】表２から明らかなように、比較例では表１
に示されるような結果となり、処理した感光材料に悪影
響を及ぼすものと考えられる。一方、本発明では、処理
済み試料は黒ポツ、フィルム汚れ、残色の発生が無く、
網点、リニアリティーに優れ、自動現像機の内部汚れも
無く、良好な結果が得られ、充分に実用可能であった。

【０１４６】

【発明の効果】本発明により、環境上問題がなく、かつ
フィルム特性を損なわず処理済みフィルムの黒ポツ、及
びフィルムや自現機に汚れを発生させない黒白ハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像処理工程、定着処理工程、水洗工程
   及び乾燥工程を有する自動現像機により処理される黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該現像
   処理工程に用いられる現像液中に、現像主薬、下記一般
   式〔Ｉ〕で表される化合物及び下記一般式〔II〕で表さ
   れる化合物から選ばれる少なくとも１種及び下記一般式
   〔III〕で表される化合物を少なくとも含有する固形処
   理剤を用いて処理されることを特徴とする黒白ハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 〔式中、Ｂは水素原子、ＯＨ、又はＣＨ₂ＣＯＯＭを表
   す。Ｂが水素原子である場合、Ａ₁〜Ａ₉はそれぞれ水素
   原子、Ｃ_nＨ_2n+1、又は（ＣＨ₂）_mＸ、（ここで、ｎは
   １〜３の整数、ｍは０〜３の整数、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ
   ₂、ＯＨ）を表し、ｎ₁＝１、ｎ₂＝１、ｎ₃，ｎ₄はｎ₃＋
   ｎ₄が１〜４となる整数であり、Ａ₁〜Ａ₅の全てが水素
   原子であることはない。ＢがＯＨ又はＣＨ₂ＣＯＯＭで
   ある場合、ｎ₁及びｎ₂はｎ₁＋ｎ₂＝２となる整数であ
   り、ｎ₃＝０、ｎ₄＝１であり、Ａ₁，Ａ₈，Ａ₉は水素原
   子を表し、Ａ₂〜Ａ₅はそれぞれ水素原子、ＯＨ、ＣＯＯ
   Ｍ、ＰＯ₃（Ｍ）₂、ＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＨ₂ＯＨ、又は低
   級アルキル基を表し、但し、Ａ₂〜Ａ₅の少なくとも１つ
   はＣＨ₂ＣＯＯＭ、ＣＯＯＭ、又はＰＯ₃（Ｍ）₂であ
   る。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａ₁〜Ａ₄はそれぞれＣＯＯＭ、又はＯＨを表
   し、ｎ₁〜ｎ₄はそれぞれ０〜２の整数を表す。Ｒ₁〜Ｒ₄
   はそれぞれ水素原子、ＯＨ、又は低級アルキル基を表
   す。Ｘは炭素原子数２〜６のアルキレン基、又は−（Ｂ
   ₁Ｏ）_m−Ｂ₂−、（ここで、Ｂ₁，Ｂ₂はそれぞれ炭素原
   子数１〜５のアルキレン基、ｍは１〜５の整数）を表
   す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム
   基を表す。〕 【化３】 〔式中Ｚ¹は、アルキル基、芳香族基若しくはヘテロ環
   基であって、ヒドロキシ基、−ＳＯ₃Ｍ₁基、−ＣＯＯＭ
   ₁基（ここでＭ₁は水素原子、アルカリ金属原子、又は置
   換若しくは無置換のアンモニウムイオンを表す）、置換
   若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアン
   モニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つ又は、
   この群より選ばれる少なくとも１つを有する置換基によ
   って置換されているものを表す。Ｍ¹は水素原子、アル
   カリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これ
   はハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成して
   いてもよい）を表す。〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び
   前記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なく
   とも１種と、前記一般式〔III〕で表される化合物との
   モル比が０．１：１〜１００：１であることを特徴とす
   る請求項１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。
3. 【請求項３】 前記現像液中に含有される、現像主役の
   含有量が１５〜８０ｇ／Ｌであり、前記一般式〔III〕
   で表される化合物の含有量が１０^-5〜１０^-2モル／Ｌで
   あり、かつ、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物及び前
   記一般式〔II〕で表される化合物から選ばれる少なくと
   も１種と、前記一般式〔III〕で表される化合物とのモ
   ル比が０．１：１〜１００：１であることを特徴とする
   請求項１記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 前記一般式〔II〕で表される化合物がエ
   チレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハクサン（ＥＤＤＳ）
   であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記
   載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 前記現像液中に、現像主薬、下記一般式
   〔III〕で表される化合物及びエチレンジアミン−Ｎ，
   Ｎ′−ジコハクサン（ＥＤＤＳ）を少なくとも含有する
   固形処理剤を用いて処理されることを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光
   材料の処理方法。
6. 【請求項６】 前記黒白ハロゲン化銀写真感光材料料に
   含有されるＣａ量が１ｍ²あたり０〜１５ｍｇであるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の黒白
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. 【請求項７】 定着液の補充量が感光材料１ｍ²あたり
   ５０〜２５０ｍｌであることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれか１項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
8. 【請求項８】 前記一般式〔Ｉ〕又は一般式〔II〕で表
   される化合物の光学異性体のなかで〔Ｓ，Ｓ〕体を選択
   的に用いることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
   項記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。