JPS587984B2 - 高コントラスト写真感光材料の現像補充液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高コントラストハロゲン化銀写真感光材刺の
現像液に関する。

更に、詳細には、グラフイツクアーツの分野で高コント
ラスト写真感光材刺を補充方式によって現像処理する場
合の現像補充液に関する。

グラフイツクアーツの分野で必要とされる写真画像は、
最高濃度部と最低濃度部のみを有し、中間濃度部（いわ
ゆるフリンジ）を持たないことが望ましい。

従って、このような写真画像をつくるために、高コント
ラスト写真感光材刺（以下、単に感光材料と称する）と
、これを伝染的に現像する現像液を組み合せて用いるこ
とが多い。

かかる写真画像の形成については、ジエー・エー・シー
ユール著「ジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・イン
ステイテユート」（ＪＡＣ・Ｙｕｌｅ 「Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ Ｔｈｅ Ｆｒａｎｋｌｉｎ Ｉｎｓｔ．」）２
３９巻２２１頁（１９４５）に記載されている。

このように、伝染的に現像が起る現像液は、一般に伝染
現像液又はリス現像液（以下、リス現像液と称する）と
呼ばれている。

リス現像液におけるフリンジの問題は大変重要である。

このフリンジを少なくする為に、いわゆる網点向上剤と
呼ばれるものが用いられる。

特開昭４７−１９８３６号特開昭４９−７９５３０号公
報に記載されている５−ニトロインダゾールは、網点品
質向上剤として顕著な効果があることが知られているが
、この効果は露光された感光材料を現像補充しながら現
像処理を行い、多量の感光材刺を処理し続け、補充をく
り返し続けてゆくこと（以下、このことをランニングと
称する）によって驚くべきことに、全く劣化することが
明らかになった。

本発明の目的は、ランニングで安定な写真性能を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は、ランニングによりフリンジの増加
がなく、良好な網点品質を維持することにある。

本発明の目的は、種々の検討を加えた結果、下記一般式
〔Ｉ〕′で示される化合物（以下、化合物〔■〕と称す
る）を、現像開始液（以下、単に開始液と称する）中の
濃度に対し、１．３倍以上１０倍以下の濃度で現像補充
液（以下、単に補充液と称する）中に含有させることに
よって、達成できることを見い出した。

一般式〔Ｉ〕 〔Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｘは
水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ十類金属原子
を示す〕 ここで言う補充液とは、ランニングにより劣化する現像
液（母液）の性能を補償する為に加えられるものであり
、その形状、補充方式等により限定されるものではない
。

例えば、補充液は１つであってもよいし、２つ以上あっ
てもよい。

更に、それらが、いくつかに分解されていてもよい。

実質的に開始液中の化合物〔Ｉ〕の濃度の１．３倍以上
の濃度で添加すればよい。

本発明の補充液中の化合物〔Ｉ〕の濃度は、厳密には補
充量によって変化するが、４つ切（１０×１２インチ）
５０％黒化の感光材料当り、１００ｍｌ以下では化合物
〔■〕の濃度に対して、実用上一定であり、開始液中の
１．３倍〜１０倍、好ましくは２倍〜５倍の濃度である
。

１０倍以上の濃度では薬品コスト、感度低下等の点から
好ましくない。

又１３倍以下では網点品質の劣化がみられた本発明の開
始液中の化合物〔Ｉ〕の濃度は、開始液１ｌ当り０．５
ｍｇ〜５００ｍｇ、好ましくは１ｍｇ〜１００ｍｇであ
る。

前記化合物〔Ｉ〕で示される化合物の代表例としては、
５−ニトロインダゾール及び６−ニトロインダゾールな
どがある。

本発明に関する現象は、化合物〔Ｉ〕が、ランニング中
に、感光材別によつて現像液（母液）中から持ち出され
たと推定される（必ずしもハロゲン化銀に吸着されたと
は言えず、感光材料中のゼラチン等と反応しているのか
もしれない）が、本発明はその推定によって何等限定さ
れ名ものではない。

更に、ハロゲン化銀に対する吸着性が強いと考えられる
］一フエニル−５−メルカプトテトラヅール、２−メル
カプトベンズイミダゾール、５−ニトロペンズイミダゾ
ール等について、化合物〔Ｉ〕の場合と同様のランニン
グを行ったが、例等これら化合物による効果は減少しな
かった。

即ち本発明に述べられている現象は化合物〔■〕につい
てのみ特徴的なことであり これまで全く知られておら
ず、全く予測され得なかったことであり、本発明は全く
新規なものである。

本発明で言うリス現象液の成分は、化合物〔■〕以外に
、現像主薬、亜硫酸イオンバツファ一及びアルカリを含
む。

現像主薬は、写真の分野でよく知られているジヒドロキ
シベンゼン系現像主薬から適宜選択できる。

その具体例を挙げれば、ハイドロキノン、クロロハイド
ロキノン、プロモハイドロキノン、イソプロビルハイド
ロキノン、トルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、２
，３−ジクロロハイドロヰノン、２，５−ジメチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノンスルホネートなどがある。

この中で、特にハイトロキノンが実用的である。

これらの現像主薬は、単独又は併用して用いられる。

現像主薬の添加量は、現像液１ｌ当り５〜５０ｇ、好ま
しくは１０〜３０ｇである。

亜硫酸イオンバツファーは、現像液中の亜硫酸イオン濃
度を、ほぼ一定に保つに有効な量で用いられ．ホルマリ
ン亜硫酸水素ナトリウムは加物の如きアルデヒド亜硫酸
水素アルカリ付加物、アセトン亜硫酸水素ナ 硫酸水素アルカリげ加物、ソジウムービス（２一ヒドロ
キシエチル）アミノメタンスルホネートの如き、カルボ
ニル重亜硝酸一アミン縮合生成物などが挙げられる。

亜硫酸イオンバツファーの使用量は現像液１ｌ当り１５
〜１５０グである。

アルカリは現像液をアルカリ性、より好ましくはｐＨ８
以上（特にｐＨ９〜１２）にするために加えられる。

従って、その添加量及び化合物の種類は何ら限定されな
い。

アルカリはｐＨ緩衝剤及び現像調節剤として作用する場
合もある。

本発明で言うリス現像液には亜硫酸カリウムなどの亜硫
酸アルカリ塩を加えて遊離亜硫酸イオン濃度を制御する
ことができる。

亜硫酸塩の添加量は、通常１０ｇ以下が一般的であるが
、もちろん１０ｇ以上でもよい。

本発明で言うリス現像液は、上記成分の他に必要に応じ
て、水浴性の酸（例えば酢酸、ホウ酸）アルカリ（例え
ば水酸化ナトリウムバｐＨ緩衝剤（例えば炭酸カリウム
、ホウ砂）、ハロゲン化アルカリの如き現像調節剤を含
むことができる。

更に、アスコルビン酸、エチレン尿素、コージー酸の如
き保恒剤、ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メ
ルカプトテトラゾール、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３．３ａ，７−テトラザインデンの如きカブリ抑制
剤、エチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸の
如きキレート剤、ポリアルキレンオキサイド類、１〜３
級アルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンバアミン化合物及びトリエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジメチルホルムア
ミド、メチルアルコールの如き有機溶剤を含むことがで
きる。

本発明に於では、リス現像液のかかる成分は、使用時に
必要な成分が含有されておればよく、その形態はいかな
るものでもよい。

例えばこれらの成分が別々の形態で溶解された現像液で
もよく、これらを予め調合した粉状又は液状の調合剤で
もよい。

又は、濃縮された液体調合剤とすることもできる。

調合剤は、使用に際して必要により、水に溶解又は水で
希釈して使用液とすることができる。

本発明で言う写真感光材刺はハロゲン化銀乳剤からなる
。

ハロゲン化銀とは、塩化銀、臭化銀、沃化銀などである
。

本発明で特に効果的なハロゲン化銀組成は、塩化銀５０
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤であるが、好まし
くは塩化銀６０モル％以上臭化銀４０モル％以下、沃化
銀５モル％以下を含有する組成である。

またこれらのハロゲン化銀乳剤はジェームス著「ザ・セ
オリイ・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス」第４
版Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社版（１９７７年）８８〜１０４
頁等の文献に記載されている中性法酸性法、アンモニア
法、順混合法、逆混合法、シングルジェット法、ダブル
ジェット法、コントロールドダブルジェット法、コンヴ
アージョン法、コア・シェル法などの方法により製造す
ることができる。

さらにまた、用いられるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒度分布、晶癖、形態（正常晶双品など）等に特に制
限は無いが、比較的粒子サイズの揃った１μ以下のもの
が好ましい。

またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化銀乳剤中
には、閃光露光特性等の改良の為に、イリジウム塩およ
び／またはロジウム塩が含有されていても良い。

これらのハロゲン化銀は一般に、硫黄増感剤例えばチオ
硫酸ナトリウム、チオ尿素等：貴金属増感剤例えば金増
感剤具体例には、塩化金酸塩、三塩化金等、パラジウム
増感剤具体的には塩化パラジウム、塩化パラジウム酸塩
等、プラチナ化合祇イリジウム化合物等：セレン増感剤
例えば亜セレン酸、セレノ尿素等：還元増感剤例えば塩
化第１スズ、ジエチレントリアミンのようなポリアミン
亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤の単独又は併用によっ
て化学的に増感されることができ、またシアニン色素、
メロシアニン色素等の光学増感剤の単独又は併用によっ
て光学的に所望の波長域に増感されることができる。

ハロゲン化銀のべ―クルとしては、ゼラチン、ゼラチン
誘導体、合成親水性ポリマー等を用いることができる。

本発明に係る感光材別に用いられるハロゲン化銀写真乳
剤には、種々の写真用添加剤を含ませることができる。

例えばカブリ防止剤としてはアザインデン類具体的には
４−ヒドロキシ−６−メチル−１．３，３ａ，７−テト
ラザインデン、トリアゾール類、チアゾール類、テトラ
ゾール類をはじめ当業界で公知のカブリ防止剤はいずれ
も使用できる。

又網点品質向上剤としてはポリアルキレンオキサイド類
およびアミン化合物などがある。

硬膜剤としてはアルデヒド化合物、ケトン化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲン置換酸、エチレンイミン化合
物等を用いることができる。

延展剤としては、サポニン、ポリエチレングリコールの
ラウリルまたはオレイルモノエーテル等が用いられる。

現像促進剤としては、特に制限はないが例えば特開昭４
９−２４４２７号公報に記載されているような化合物、
４級アンモニウム塩等を用いることができる。

物性改良剤としては、アルキルアクリレート、アルキル
メタアクリレート、アクリル酸等のホモ又はコポリマー
からなるポリマーラテックス等を含有せしめることがで
きる。

そしてハロゲン化銀乳剤層又はその他本発明に係る感光
材刺構成層には例えば特開昭５２−１０４９４０号、特
開昭５１−５６２２０号、特開昭４９−４６７３３号等
の公報に記載されているように帯電防止剤を添加するこ
とができる。

本発明に係る感光材料に用いられる支持体としては、例
えばポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボ
ネイトフイルム、ポリスチレンフイルム、セルローズア
セテートフイルム等の任意のものが挙げられる。

次に実施例を示し本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例 １ 塩化銀８０モル％、沃化銀０．３モル％、及び残りは臭
化銀である（ゼラチン）ハロゲン化銀写真感光材利に、
１５０（線／インチ）グレイネガコンタクトスクリーン
を用いて、センシトメトリー用露光ウエッジを通して露
光した後、以下の現像液（開始液と補充液）で、２７℃
１分４５秒で自動現像機によりランニングを行い、ラン
ニングの前後（開始液とランニング液）でセンシトメト
リーを行った。

（現像液Ａ） 水を加えて、それぞれ１ｌとする。

（現像液Ｂ） 現像液Ａの開始液及び補充液に１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをそれぞれ１０ｍｇ加え、それぞれ
を開始液及び補充液とする。

（現像液Ｃ） 現像液Ａの開始液及び補充液に、２−メルカブトベンズ
イミダゾールを、それぞれ１０ｍｇ加え、それぞれを開
始液及び補充液とする。

（現像液Ｄ） 現像液Ａの開始液及び補充液に５−二トロインダゾール
を、それぞれ３■加え、それぞれ開始液及び補充液とす
る。

（現像液Ｅ） 現像液Ａの開始液に５−二トロインダゾール３〜を加え
開始液とする。

現像液Ａの補充液に５−ニトロインダゾール６〜を加え
、補充液とする。

（現像液Ｆ） 現像液Ａの開始液に５−ニトロインダゾール３ｍｇを加
え、開始液とする。

現像液Ａの補充液に５−ニトロインダゾール１５■を加
え補充液とする。

（現像液Ｇ） 現像液Ａの開始液に５−ニトロインダゾール３〜を加え
、開始液とする。

現像液Ａの補充液に５−ニトロインダゾール６０■を加
え補充液とする。

上記のＡ−Ｇの現像液について、補充量を２５４ｍｍ×
３０３ｍｍ、５０％黒化フイルム１枚当り２５ｍｌに設
定し、ランニングを行い、ランニングの前後でセンシト
メトリーを行った。

その結果を表１に示す。

表１について網点は視覚的に判断したものであり、１０
が非常によく、１が非常に悪くそれぞれ１０段階に表示
した。

写真感度とは感光材刺を現像液Ａで１分４５秒現像した
時に得られる感度を１００として相対的に比較した。

表１から明らかなように、現像液Ｄのランニング後の写
真性能は、現像液Ａと同じになり、写真感度が上昇する
とともに、網点品質が著しく劣化する。

ところが、現像液Ｅ，Ｆは、写真感度に変化はなく、網
点品質の劣化もなく、本発明が、優れたものであること
をよく表わしている。

一方、現像液Ｂ，Ｃは、現像液Ｄと違って、現像液Ａと
同様の挙動を示す。

このことは既に本文中で説明した通りで、一般式〔Ｉ〕
で示される５−ニトロインダゾールが特殊な性質を持っ
ていることを示す。

また現像液Ｇは、網点品質の劣化は少ないが、感度低下
が起っている。

実施例 ２ 塩化銀８５モル％、沃化銀０．２モル％残りが臭化銀で
あるハロゲン化銀乳剤に金増感及びイオウ増感を行ない
、次に３−カルボキシメチル−５−〔２−（３−エチル
チアゾリニデン）エチリデン〕ローダミンで光学増感し
、さらにエチレンオキサイド基５０個含んでいるポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテル、および特公昭４
０−２３４６５号公報に述べられた現像促進剤を添加し
、さらにムコクロール酸を加え、ポリブチルメタアクリ
レートポリマーを混合してフイルムベース上に塗布して
作ったリスフイルムに、１５０線マゼンタコンタクトス
クリーンを用いてセンシトメトリー用露光ウエッジを通
して露光した後、実施例１と同様の処理を下記現像液Ｈ
−Ｍで行った。

結果を表２に示す。

（現像液Ｈ） 水を加えて、それぞれ１ｔに仕上げる。

（現像液■） 現像液Ｈの開始液に６−ニトロインダゾール５ｍｇを加
え、開始液とする。

現像液Ｈの補充液に６−ニトロインダゾール５■を加え
補充液とする。

（現像液Ｊ） 現像液Ｈの開始液に６−ニトロインダゾール５ｍｇを加
え、開始液とする。

現像液Ｈの補充液に６−ニトロインダゾール７〜加え補
充液とする。

（現像液Ｋ） 現像液Ｈの開始液に６−ニトロインダゾール５ｍｇを加
え開始液とし、現像液Ｈの補充液に６−ニトロインダゾ
ールを１０ｍｇ加え補充液とする。

（現像液Ｍ） 現像液Ｈの開始液に６−ニトロインダゾール５ｍｇを加
え、開始液とし、現像液Ｈの補充液に６−ニトロインダ
ゾール２５ｍｇ加え補充液とする。

上記，現像Ｈ−Ｍについて、２５４×３０３ｍｍ、５０
％黒化感光材刺１枚当りの補充量を４０ｍｌに設定し、
ランニングを行った。

ランニング前後の写真性能を表２に示す。

表２から明らかなように、６−ニトロインダゾールの補
充液中の濃度が、開始液中の濃度に対し１．３倍以上と
なっている。

現像液Ｊ〜Ｍ、時にＫ〜Ｍは、ランニングによって写真
感度変動もなく良好な網点品質が得られている。

現像液■のランニング後の写真性能は、６−ニトロイン
ダゾールがもともと添加されてない現像液Ｈの写真性能
と同じになり、ランニングにより写真感度が変動し網点
品質が劣化する。

実施例 ３ 実施例２で用いた感光材刺を、実施例１と同じ条件で、
下記現像液Ｎ〜Ｐについて検討した。

結果を表３に示す。

（現像液Ｎ） （平均分子量１５００） 水を加えて、それぞれ１ｌにする。

（現像液０） 現像液Ｎの開始液に、５−ニトロインダゾール２ｍＩｉ
を加え、開始液とする．現像液Ｎの補充液に５−ニトロ
インダゾール２ｍｇを加え補充液とする。

（現像液Ｐ） 現像液Ｎの開始液に、５−ニトロインダゾール２７７ｖ
を加え、開始液とする。

現像液Ｎの補充液に５−ニトロインダゾール４１ｎｆＩ
加え補充液とする。

表３より、５−ニトロインダゾールの補充液中の濃度が
、開始液中の濃度に対し２倍である現像液Ｐの写真性能
が優れていることが明らかである。

実施例 ４ 実施例２で用いた感光材刺を、実施例２と同条件で、下
記現像液Ｑ〜Ｓで処理した。

結果を表４に示す。

水を加えて、それぞれ１ｌにする。

（現像液Ｒ） 現像液Ｑの開始液及び補充液に、それぞれ６−ニトロイ
ンダゾール５ｍｇづつ添加し、それぞれを開始液及び補
充液とする。

（現像液Ｓ） 現像液Ｑの開始液に、６−ニトロインダゾール５ｍｇを
添加し開始液とする。

現像液Ｑの補充液に６−ニトロインダゾール１０ｍｇを
添加し補充液とする。

表４の結果は、実施例１〜３の結果と全く同様に、本発
明が全く新規であり、非常に優れたものであることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高コントラスト写真感光材刺を現像処理するに際し
   て使用する補充液に、一般式印で示される化合物を、現
   像開始液中の濃度より１．３倍以上、１０倍以下の高濃
   度で含有することを特徴とする現像補充液。 一般式〔Ｉ〕 （Ｒは、水素原子又はＣ１〜Ｃ３の低級アルキル基、Ｘ
   は水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
   子を示す。 ）