JPS6124704B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関し、更に
詳しくは350ｍμ〜400ｍμの波長域に感光極大を
持ち、450ｍμ以上の波長域には実質的に感光性
を有しない明室感光材料用の超低感度ハロゲン化
銀写真乳剤に関する。 近年、印刷分野においては、印刷物の複雑さ、
スキヤナーの発達により、返し作業工程の能率向
上が要望されている。この要望に対してプリンタ
ー等の機器面からの改良と感光材料面からの改良
が行われており、感光材料面では明室感光材料と
呼ばれる明室で取り扱い可能な超低感度（従来の
返しフイルムの10^-4〜10^-5の感度）のハロゲン化
銀感光材料が開発されてきている。 しかし、これらの感光材料は、調子が軟かいと
か、プリンター光源に対する感度が低いとかの欠
点を有しており、更に改良が望まれている。 感光材料の感光度を低下する方法として、ハロ
ゲン化銀乳剤に塩化第２銅、塩化ロジウム、塩化
イリジウム等の無機減感剤やピナクリプトールイ
エロー、フエノサフラニン等の有機減感剤を使用
する方法が一般に知られている。 しかしながら、従来知られているこれらの手段
によつては、十分市場の要求を満足させるに足り
るだけの明室感光材料を得ることは困難である。
例えば特開昭56−125734号には、そのような問題
に対する解決手段の１つとして水溶性ロジウム塩
を比較的多量に用いた塩化銀を主成分とするハロ
ゲン化銀乳剤が開示されており、また特開昭56−
149030号には、リス型現像に適したプリン化合物
を含有する写真乳剤の処方が記載されている。だ
が、上記に開示された写真乳剤の処方による感光
材料ではカブリ抑制効果が必ずしも十分ではな
く、未だ市場の要望に十分に応えられるものとは
言い得ない。 従つて本発明の第１の目的は、超低感度のハロ
ゲン化銀写真乳剤を提供することにある。また本
発明の第２の目的は紫外光に富む光源で焼き付け
た時に高感度、硬調なハロゲン化銀写真乳剤を提
供することにある。更に本発明の第３の目的は、
紫外光をカツトした明室中で取り扱いが可能なハ
ロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。次に
本発明の第４の目的はセーフライト性が向上し、
かつカブリの少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供
することにある。最後に本発明の第５の目的は、
上記のような改良されたハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法を提供することにある。 本発明者等が、上記の課題に対し種々検討を重
ねた結果、ハロゲン化銀１モル当り10^-3〜10^-5モ
ルの水溶性ロジウム塩の存在下に調整された85モ
ル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
に、下記一般式で示される化合物またはその塩基
性塩もしくは酸性塩およびポリアルキレンオキサ
イド化合物を含有せしめたハロゲン化銀写真乳剤
により前記目的を達成し得ることが見出された。 式中、R₁、R₂およびR₃は、それぞれ同一でも
異なつていてもよく、水素原子、アミノ基、置換
アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基、アリル基またはハロゲン原子を表わす。 すなわち、本発明によれば前記一般式にて示さ
れる化合物と、従来カブリ防止効果があるとは考
えられなかつたポリアルキレンオキサイド化合物
とを併用すると、明室感光材料用の超低感度ハロ
ゲン化銀写真乳剤にみられる如き、高塩化銀含量
と高ロジウム塩含量に基因するカブリの発生を抑
制することができ、また感光材料のセーフライト
性が向上することがわかつた。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において、前記一般式にて示される置換
基R₁、R₂およびR₃は、それぞれ同一でも異なつ
ていてもよく前記の如き各種の基を表わすが、ア
ルキル基としては例えばメチル、エチル、プロピ
ルの如き低分子のアルキル基、具体的には炭素数
１〜８程度のものが好ましい。またアリール基と
しては例えばフエニル基が好ましく、さらにはこ
れらのアルキル基、アリール基および前記のアミ
ノ基には更に置換基を有してもよい。この場合の
置換基としては上述の如き炭素数１〜８程度のア
ルキル基またはフエニル基が好ましい。そして本
発明において最も好ましい前記一般式で示される
化合物は、R₁がアミノ基である化合物である。 本発明に有利に用いられる前記一般式で示され
る代表的な化合物として下記のものが挙げられ
る。 一般式で示されるこのような化合物は、その濃
度がハロゲン化銀１モル当り１mg未満では本発明
の作用効果は現われず、逆にハロゲン化銀１モル
当り500mgを越えると網点品質の劣化をきたす。
本発明の核酸分解物の添加量は、総合的にみれば
ハロゲン化銀１モル当りほぼ３mg〜300mgが好ま
しい。 なお、ハロゲン化銀のバインダーであるゼラチ
ン中には、一般に核酸分解物が10PPM程度含有
されているが、この量は乳剤処方により異なるが
ハロゲン化銀１モル当り約0.5mgに相当し、かか
る微量では前述の如く本発明の目的を達成でき
ず、本発明に於ける核酸分解分の添加は、このよ
うな自然量に上積みするかたちで添加することを
意味する。 次に本発明に係わるポリアルキレンオキサイド
化合物とは、分子中に少なくとも10以上、多くと
も100以下のポリアルキレンオキサイド鎖を含む
化合物をいい、例えばポリアルキレンオキサイド
と脂肪族アルコール、フエノール類、脂肪酸、脂
肪族メルカプタン、有機アミンなどの活性水素原
子を有する化合物との縮合反応により、またはポ
リプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチ
レン重合体などのポリオールに脂肪族メルカプタ
ン、有機アミノ、エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなどを縮合させて合成することがで
きる。上記ポリアルキレンオキサイド化合物は、
分子中のポリアルキレンオキサイド鎖は１個では
なく２ケ所以上に分割されたブロツク共重合体で
あつてもよい。この際、ポリアルキレンオキサイ
ドの合計重合度は10以上で100以下が好ましい。 本発明に係わる上記ポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これ
らに限定されるものではない。 本発明に用いられるこれらのポリアルキレンオ
キサイド化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、50mg〜５ｇが好ましく、その添加時期はハ
ロゲン化銀写真乳剤を製造する工程中の任意の時
期を選ぶことができるが、第二熟成終了後に加え
ることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀および塩沃化銀が用いられるが、いずれの場合
においても塩化銀は85％モル％以上、好ましくは
90モル％以上含むものがよい。塩化銀含量を85モ
ル％より少なくすると感度は高くなり、調子も軟
調となり、かつ濃度低下を起し本発明の目的を達
し得ない。 本発明に用いられる水溶性ロジウム塩としては
例えば二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが好
ましくは三塩化ロジウムとハロゲン好ましくは塩
素または臭素との錯化合物がよい。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り10^-3〜10^-5モルであるが、
10^-3〜10^-4モルが更に好ましい。この水溶性ロジ
ウム塩の量を10^-3以上用いると、なお減感傾向に
はあるが、軟調化を生じて本発明の目的を達し得
ない。一方10^-5モル以下だと本発明の目的である
明室用として必要な感度まで下がらず、やはり目
的を達し得ない。 本発明において、水溶性ロジウム化合物はハロ
ゲン化銀写真乳剤の調製時に存在させるのである
が、この調整時とは乳化および物理熟成の過程を
云いこの過程における任意の時期に任意の方法で
添加すればよい。しかし、好ましい添加時期は乳
化時であり、更に特に好ましいのはハライド液中
に水溶性ロジウム塩を添加して調製する方法であ
る。何故ならばロジウムの硬調減感効果を最大に
ひきだすためにはロジウム原子をハロゲン化銀粒
子の内部と表面に均一に分布させねばならず、こ
の為にハライド液中に添加する必要がある。一
方、物理熟成時に添加したものはロジウム原子が
粒子表面だけに分布されると思われるが、物理熟
成時に添加しても本発明の目的を達成することが
できる。 更に、乳剤の調製方法としては順混合、逆混
合、半逆混合、同時混合いずれも可能であるが、
もつとも好ましい方法は同時混合法である。 その理由は前記と同じである。また乳剤の調製
方法としてはアンモニア法、中性法および酸性法
があるが中性法または酸性法で調製するのが好ま
しい。 乳剤のハロゲン化銀粒子の分布は単分散、ヘテ
ロ分散のいずれでもよいが、粒子感度の均一のた
めに単分散の方が好ましい。また粒子晶癖として
は立方体、八面体、その他どのようなものであつ
てもよい。粒子サイズとしては１μ以下、好まし
くは0.5μ以下がよい。更に好ましくは0.3μ以下
がよい。これは現像粒子の荒れを防ぐ一方、省資
源という目的のために少ない銀量で必要写真濃度
を出す為に微粒子化が必要なためである。 このようにして調製された乳剤は化学増感剤に
よつて化学増感（たとえば硫黄増感、金一硫黄増
感、還元増感等）することも可能である。しかし
全く化学増感をしなくても本発明の目的は達成さ
れる。 更に、このようにして調製された乳剤には安定
剤たとえばテトラザインデン類、カブリ防止剤、
たとえばトリアゾール類、テトラゾール類、カバ
ーリングパワー向上剤、イラジエーシヨン防止剤
たとえばオキサノール染料、ジアルキルアミノベ
ンジリデン染料等、湿潤剤、たとえばラテツクス
類、その他一般の写真用乳剤に用いられる添加剤
たとえば延展剤、硬膜剤等を添加することは可能
である。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤は支持体上に塗
布されるが、支持体としてはポリエステルベー
ス、バライタ紙、ラミネート加工紙、ガラス等通
常用いられるものが用いられる。 このようにして作成されたハロゲン化銀写真感
光材料の露光用光源としては主として印刷分野で
用いられる紫外光に富んだ光源、たとえばキセノ
ン、メタルハライド、水銀灯、超高圧水銀灯が用
いられる。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の現像液として
は、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる現象液およびリス現像液の何れをも用いるこ
とができる。現像主薬としてはハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、カテコールのようなジヒ
ドロキノベンゼン類、１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−４・４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、Ｎ−
メチル−ｐ−アミノフエノール、Ｎ−（４−ヒド
ロキシフエニル）グリシンのようなパラアミノフ
エノール類、β−メタンスルホンアミドエチル、
エチルアミノトルイジン、Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ
−フエニレンジアミンのようなｐ−フエニレンジ
アミン類およびアスコルビン酸類などがあげら
れ、このような現像主薬を１つ以上含む水溶液が
使用され、他に亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒ
ド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン、
エチレン尿素のような保恆剤、臭化カリウム、ヨ
ウ化カリウムのような現像抑制剤、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール、５−ニトロベン
ツイミダゾール、５−ニトロベンツトリアゾー
ル、５−ニトロインダゾール、５−メチル−ベン
ツトリアゾール、４−チアゾリン−２−チオンの
ような有機のカブリ抑制剤、炭酸ナトリウム、水
酸化カリウム、ホウ砂、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンのようなアルカリ剤や、バツ
フアー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ク
エン酸ナトリウムのような塩類、EDTA−2Na、
ニトロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢
酸のような硬水軟化剤、グルタルアルデヒドのよ
うな現像硬膜剤、ジエチレングリコーリ、ジメチ
ルホルムアミド、エチルアルコール、ベンジルア
ルコールのような現像主薬や有機抑制剤の溶剤、
メチルイミダゾリン、メチルイミダゾール、平均
分子量1540のポリエチレングリコール、ドデシル
ピリジニユームブロマイドのような現像促進剤な
どを加えることが出来る。現像液のPHは何ら制限
を受けるものではないが、通常８〜13のものが使
用され、好ましくは９〜12である。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いて得られ
た感光材料を現像する場合、現像スラツジを生じ
ることがある。このスラツジは現像液を汚染した
り感光材料に付着して汚染したり、自動現像機処
理においては壁面が汚染したり、現像液の循環が
阻害されるため好ましい写真性能が得られなくな
つたりする。このような現象は現像液に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールおよびその誘
導体を添加することによつて好適に防止出来るこ
とを見い出した。一般にこの化合物の現像液添加
量は現像液１当り１〜20mg使用されているが、
このような添加量の範囲では実用上のスラツジ防
止効果はない。スラツジを好適に防止するために
は現像液１当り40〜300mgであり、好ましくは
60〜200mg添加することによつて目的が達成され
る。 次に本発明の好ましい実施態様を挙げる。 (1) 前記水溶性ロジウム塩をハロゲン化銀の乳化
および物理熟成の過程において添加、含有せし
めた特許請求の範囲記載のハロゲン化銀写真乳
剤。 (2) 前記水溶性ロジウム塩が二塩化ロジウム、三
塩化ロジウム、ヘキサクロロロジウム酸アンモ
ニウムおよび三塩化ロジウムと塩素または臭素
との錯化合物から選ばれる少なくとも１種であ
る特許請求の範囲または上記(1)項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤。 (3) 前記一般式で示される化合物をハロゲン化銀
１モル当り１〜100mg含有せしめた特許請求の
範囲、または上記(1)項もしくは(2)項記載のハロ
ゲン化銀写真乳剤。 (4) 前記ポリアルキレンオキサイド化合物をハロ
ゲン化銀１モル当り50mg〜５ｇ添加、含有せし
めた特許請求の範囲、または上記(1)〜(3)項記載
のハロゲン化銀写真乳剤。 (5) 前記ポリアルキレンオキサイド化合物の合計
重合度が10〜100である特許請求の範囲、また
は上記(1)〜(4)項記載のハロゲン化銀写真乳剤。 (6) 前記ハロゲン化銀が塩化銀、塩臭化銀、塩臭
沃化銀もしくは塩沃化銀であることを特徴とす
る特許請求の範囲、または上記(1)〜(5)項記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これらに限定されるものではない。 実施例 １ 第１表に示す如き臭化銀含有量ならびに塩化ロ
ジウムおよび例示化合物１−１の添加量を有する
塩臭化銀乳剤を60℃、15分を要し同時混合法によ
り調製した。 塩化ロジウムは食塩溶液に溶解したものをハラ
イド溶液に添加した。このようにして調製した乳
剤を脱塩し、再分散して粒径0.2μの単分散乳剤
を得た。これらの乳剤に更に少量のチオ硫酸ナト
リウムを加え、50℃、30分間化学増感し、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシー１・３・
3a・７−テトラザインデン、カブリ防止剤として
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール、イ
ラジエーシヨン防止剤としてタートラジン、およ
び下記に示される化合物(A)、延展剤としてサポニ
ン、硬膜剤としてムコクロール酸を添加して、銀
量が3.5ｇ/m²になるようにフイルムベース上に塗
布し、乾燥した。 このようにして得られた試料を明室プリンター
（オータ製作所製のHMW−215）で光楔を通し、
露光し、下記組成の現像液で処理した。 （リス現像液組成） ハイドロキノン 17 ｇ ホルムアルデヒド−重亜硫酸ナトリウム付加物
40 ｇ 亜硫酸カリウム ５ ｇ 炭酸カリウム 50 ｇ ホウ酸 １ ｇ 臭化カリウム 1.5ｇ トリエチレングリコール 40 ｇ EDTA−２ナトリウム塩 ２ ｇ ジエタノールアミン 20 ｇ ５−ニトロインダゾール ５ mg ポリエチレングリコール（平均分子量1500）
0.1ｇ 水酸化ナトリウム １ ｇ 水を加えて１に調整する。 上記による現像条件は27℃ならびに29℃、１分
40秒の現像である。 また、褪色灯（東芝製、FL40SW、Nu）約500
ルツクス下で30分間照射後、上記と同様の現像処
理を行ないカブリを測定した。現像条件は27℃、
１分40秒である。その結果を下記第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 上記第２表で明らかなように、本発明による試
料４はガンマが高く、カブリおよびセーフライト
カブリが低く、明室感光材料として優れた適性を
持つていることがわかつた。これに対して特に比
較試料の１つである試料６および７は、臭化銀組
成が20％と高く、このため低ガンマでセーフライ
トカブリが大きく、明室感光材料としては感度も
適切ではなく、本発明に比べ性能が劣つているこ
とがわかつた。 実施例 ２ 実施例１における試料２乃至４を調製するのに
用いられた乳剤、すなわち臭化銀３モル％および
塩化ロジウム５×10^-4モル／モルAgXを含む乳剤
に対して、下記第３表に示される如き本発明に係
わる化合物を添加し、試料を作製し、実施例１と
同様に処理し、測定を行つて結果を第３表に記載
した。

【表】 上記第３表からも明らかなように、本発明の試
料９乃至18は何れも比較試料８に比べて、処理温
度を高くしてもガンマが高く、かつカブリおよび
セーフライトカブリが低く、感度も適切であると
ころから、明室感光材料として優れた性能を持つ
ものであることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀１モル当り10^-3〜10^-5モルの水
   溶性ロジウム塩の存在下に調製された85モル％以
   上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤に、下記
   一般式で示される化合物またはその塩基性塩もし
   くは酸性塩、およびポリアルキレンオキサイド化
   合物を含有せしめたことを特徴とするハロゲン化
   銀写真乳剤。 （式中、R₁、R₂およびR₃は同一でも異なつていて
   もよく、各々水素原子、アミノ基、置換アミノ
   基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基、アリル基またはハロゲン原子を表わす。）