JPH04305645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料、より詳しくは、明室用感光材料に適し
た超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野においては
網点画像による連続階調の再生、あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調の写真特性を示す画像
形成システムが必要である。迅速処理可能な超加成性現
像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有する所
請ＰＱ型或いはＭＱ型の現像液は、空気酸化を受けにく
く、保恒性に優れ、これらの現像液を用いた写真製版シ
ステムの維持管理は容易である。しかし、ＰＱ型或いは
ＭＱ型の現像液による処理では、良好な網点画質、ある
いは線画質を得るのに十分な硬階調を得ることは困難で
あった。

【０００３】超硬調の写真特性が得られる現像システム
として所謂リス現像法が公知である。これはジェー・エ
ー・シー・ユール・ジャーナル・オブ・ザ・フランクリ
ン・インスティテュート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ．
ＦｒａｋｌｉｎＩｎｓｔ．）　２３９巻、２２１頁（１
９４５）に詳細に記載されている如く、実質的に現像主
薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しないように保恒剤である亜硫酸塩の濃度が極めて
低い現像液を使用する。したがって、このリス型現像液
は空気酸化を受けやすく、写真製版業者が高品質の画像
を常に得るための管理システムが複雑になることは避け
難い傾向となっている。

【０００４】硬階調の写真特性を安定な現像液を用いて
得る方法としては米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６号
、同第４，２１１，８５７号、同第４，２４３，７３９
号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が
ある。しかしながらこれらヒドラジン化合物を用いて超
硬調な画像を作る場合、処理液疲労や空気疲労によるｐ
Ｈの変動、現像主薬の低下、抑制剤の著積などにより濃
度の低下や、階調の軟調化といった問題が有る。

【０００５】この問題を解決するために、ヒドラジン化
合物による硬調化を促進する等の手段が望まれ、特開昭
６１−１６７９３９号にはホスホニウム塩化合物、特開
昭６１−１９８１４７号にはジスルフィド化合物、特開
昭６０−１４０３４０号にはアミン系化合物が硬調化剤
として開示されている。しかしこれらの方法によっても
、処理疲労等、現像システムの不安定性は充分に改善さ
れておらず、ＰＱ現像及びＭＱ現像に匹敵する安定性を
得ることはできない。

【０００６】一方、低感度の明室用感光材料を得ようと
した場合、例えば特開昭６０−８３０３８号および同６
０−１６２２４６号には、水溶性ロジウム塩と、ヒドラ
ジン化合物を用いるハロゲン化銀感光材料が開示されて
いる。しかしながら感度を下げるのに充分な量のロジウ
ムを添加すると、ヒドラジン化合物による硬調化が阻害
され、所望の充分硬調な画像が得られなかった。又、特
開昭６３−１２４０４５、特開平１−９３７３３には低
感度の明室用感光材料において硬調化を促進する手段が
開示されているが、いずれもヒドラジン化合物を用いる
ことによる処理時不安定性の問題が残されている。

【０００７】また、特開昭５６−６２，２４５にテトラ
ゾリウム化合物の存在下に現像し、テトラゾリウム化合
物によって特性曲線の足の部分の現像を抑制することに
より硬調画像を得る方法が開示されている。しかしなが
らテトラゾリウム化合物を含むハロゲン化銀感光材料は
保存中に劣化し、軟調な画像しか得られなくなること、
テトラゾリウム化合物の現像処理での反応生成物がフィ
ルム中に一部残り汚染となること、現像ムラが生じやす
いなどの問題がある。

【０００８】ところで、特開平２−２６４９３５には、
ヒドラジンやテトラゾウリウムによる硬調化現像機構を
用いずに、ＰＱ型或いはＭＱ型の現像液で高コントラス
トの写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料が開示
されている。しかしこれにより達成された階調では本発
明の所望する画質に対し不十分である。

【０００９】従って、保恒性が良好で、迅速処理可能な
超加成性現像主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を
含有するＰＱ型或いはＭＱ型の現像液による処理におい
て、ヒドラジンやテトラゾリウムによる硬調化現像機構
を用いずに硬階調な画像を得る方法が望まれた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に、ＰＱ型、或いはＭＱ型の現像液による処理
において、硬調化現像機構を用いずに硬調な画像を得る
手段を提供することである。第２に、多量にロジウムを
用いた低感な明室用写真感光材料において、硬調な画像
を得る手段を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
以下のハロゲン化銀感光材料により達成された。 （１）　支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤の物理熟成中または物理熟成後に核酸また
はその分解生成物を添加し、かつ、該乳剤層又はその他
の親水性コロイド層に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わ
される化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とする、
ハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（ＩＩ）

【００１４】

【化４】

【００１５】式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４　
は、同じでも異なってもよく、各々水素原子、アルキル
基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アルキルチオ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又は
ヘテロ環残基をあらわしＲ１　とＲ２　又はＲ２とＲ３
　が一緒に５員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ
１　とＲ３　のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあら
わし、また、置換基Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　の
炭素数の総和は２以上である。 （２）　物理熟成時にハロゲン化銀１モル当り１×１０
−６〜１×１０−３モルの水溶性ロジウム化合物が存在
することを特徴とする上記（１）　のハロゲン化銀写真
感光材料。

【００１６】本発明で用いる核酸またはその分解生成物
について説明する。有効な核酸としてはデオキシリボ核
酸（ＤＮＡ）およびリボ核酸（ＲＮＡ）が挙げられ、ま
た核酸分解物としてはアデニンおよびグアニンなどのア
ミノアザインデン化合物、そしてまたそれらに至るまで
の中間分解生成物等を挙げることができる。

【００１７】本発明の核酸またはその分解生成物の添加
量は乳剤のｐＨや、ハロゲン化銀粒子径やその球状等に
よるが、ハロゲン化銀１モル当りほぼ５０ｍｇ〜１００
０ｍｇ、より好ましくは１００ｍｇ〜３００ｍｇである
。

【００１８】なお、ハロゲン化銀のバインダーであるゼ
ラチン中には、近年、不純物による写真性への影響を除
却するためにその使用が広がりつつあるイナートゼラチ
ンで１ｐｐｍ以下、一般的なゼラチンで１０ｐｐｍ程度
の核酸分解物が含有されているが、この量は乳剤処方に
より異なるが、ハロゲン化銀１モル当り約０．５ｍｇ以
下に相当し、かかる微量では本発明の目的を達成できず
、本発明における核酸分解物の添加は、このような自然
量に上積みするかたちで添加することを意味する。

【００１９】本発明の核酸又はその分散物の添加は、一
般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を添加する以前の任意
の時期で良く、ゼラチン等の親水性コロイド中にあらか
じめ添加して用いても良いが、特に乳剤水洗後の分散工
程直後が好ましい。核酸又はその分解生成物を一般式（
Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物を添加後に添加すると、核酸
またはその分散生成物の作用が抑制され、好ましくない
。

【００２０】次に一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕について説明
する。一般式〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕においてＲ１　、Ｒ
２　、Ｒ３及びＲ４　は、同じでも異なってもよく、各
々水素原子；炭素数が１〜２０の環や分枝を有してもよ
い未置換もしくは置換されたアルキル基；単環もしくは
２環の未置換もしくは置換されたアリール基；未置換も
しくは置換されたアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜
２０のアルコキシ基；炭素数１〜６のアルキルチオ基；
脂肪族基又は芳香族基で置換されてもよいカルバモイル
基；ハロゲン原子；シアノ基、カルボキシ基；炭素数２
〜２０のアルコキシカルボニル基；又は窒素原子、酸素
原子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有する５員もしくは
６員環を含むヘテロ環残基をあらわす。Ｒ１　とＲ２　
又はＲ２　とＲ３　が一緒に５員又は６員環を形成して
もよい。ただしＲ１　とＲ３　のうち少くとも一つはヒ
ドロキシ基をあらわす。また、置換基Ｒ１　、Ｒ２　、
Ｒ３　、Ｒ４　の炭素数の総和は２以上である。

【００２１】一般式〔Ｉ〕又は〔ＩＩ〕で表わされる化
合物の具体例を以下に示す。

【００２２】

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】

【化７】

【００２５】一般式〔Ｉ〕の化合物は、ビユロウ（Ｂｕ
ｌｏｗ）とハース（Ｈａａｓ）　によるＢｅｒｉｃｈｔ
ｅ，　４２巻４６３８頁（１９０７年）及び４３巻３７
５頁（１９１０年）、アレン（Ａｌｌｅｎ）らによるＪ
．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．　２４巻７９６頁（１９５９年）
、デ・カト（ＤｅＣａｔ）　とドルメール（Ｄｏｒｍａ
ｅｌ）によるＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｂｅｌｇ．
，６０巻６９頁（１９５１年）及びクック（Ｃｏｏｋ）
　らによるＲｅｃ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｅｍ．，　６９巻３
４３頁（１９５０年）の記載を参照すれば、容易に合成
できる。また一般式〔ＩＩ〕の化合物はバウアー（Ｂｏ
ｗｅｒ）とドイル（Ｄｏｙｌｅ）による　Ｊ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ．，　１９５７号７２７頁及びアレン（Ａｌｌ
ｅｍ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４巻７８７
頁（１９５９年）の記載を参照すれば、容易に合成でき
る。本発明において最も好ましい一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）の化合物は、例示化合物６である。

【００２６】なお、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示され
る化合物は、写真感光材料の分野において、一般に安定
剤として用いられるテトラザインデン化合物の一種であ
るが、置換基Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　の炭素数
の総和が２未満の化合物では本発明の所望する高いコン
トラストは得られない。

【００２７】一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物の添加
量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子径、ハロゲン組成、含有
する量と写真乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種類
などに応じて最適な量を選択することが望ましいが、特
に銀１モル当に１×１０−４〜１×１０−１モルの範囲
が好ましい。また、より好ましくは１×１０−３〜１×
１０−２モルの範囲を用いるのが良い。

【００２８】本発明において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ
）で表わされる化合物を写真感光材料中に含有させると
きには、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましい
が、それ以外の非感光性の親水性コロイド層（例えば、
保護層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層な
ど）に含有させてもよい。具体的には、使用する化合物
が水溶性の場合には水溶液としてまた難水溶性の場合に
はアルコール類、エステル類、ケトン類などの水と混和
しうる有機溶媒の溶液として親水性コロイド溶液に添加
すればよい。アルカリ性水溶液とするのが溶解する上で
好都合なこともある。

【００２９】写真乳剤中に添加する場合、その添加は乳
剤洗浄工程後、かつ前述した核酸またはその分解生成物
の添加後、特に塗布のために用意された塗布液中に添加
するのが好ましい。一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物
を核酸またはその分解生成物より先に添加すると、核酸
またはその分解生成物の作用が抑制され好ましくない。

【００３０】本発明において用いられるハロゲン化銀写
真感光材料中のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、沃
塩化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよい。しかし本発明の
ハロゲン化銀写真乳剤は、高コントラスト写真乳剤であ
るから、少なくとも６０モル％の塩化銀を含むことが必
要である。塩化銀の量が増すほどコントラストは高くな
るので、純塩化銀または臭素２０モル％以下の塩臭化銀
であることが好ましい。

【００３１】ハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体
、その混合晶形等、如何なる形状もとりうる。またその
粒子径は一般には０．０４〜１μであるが、好ましくは
０．３μ以下であり、特に０．１６μ以下が好ましい。

【００３２】また、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく
、特に、平均粒子サイズの±４０％、好ましくは２０％
の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５
％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００３３】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法
、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができ、この方法によると、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。

【００３４】本発明においてハロゲン化銀乳剤の感度を
低下させて明室下での取扱い性を向上させるために水溶
性ロジウム塩を用いるが代表的には二塩化ロジウム、三
塩化ロジウム、五塩化ロジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニ
ウム、六塩化ロジウム（ＩＩＩ）　酸カリウム、六塩化
ロジウム（ＩＩＩ）　酸アンモニウムなどを用いること
が好ましい。さらにこれらの錯塩を用いることもできる
。上記ロジウム塩の添加時期は乳剤製造時の第１熟成終
了前であればいつでもよいが特に粒子形成中に添加され
るのが望ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は云わゆるコア／シェ
ル型ハロゲン化銀が好ましく、特にコアに比べ、シェル
のロジウム含有率の高いコア／シェル型ハロゲン化銀が
好ましい。本発明に用いるロジウム塩の添加量は、銀１
モル当り１×１０−６〜１×１０−３モルであり、特に
１×１０−５〜５×１０−３モルが好ましい。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料
は、実質的に明室と呼びうる環境下で取り扱える非常に
低い感度が要求される。そのためハロゲン化銀乳剤の感
度を著るしく増大せしめる硫黄増感還元増感及び全増感
のいずれかもしくはそれらの組合わせを用いた化学増感
を、本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には用いないほう
が良い。

【００３６】本発明において、ヒドラジン化合物が添加
できる、好ましくは下記の化合物が挙げられる。

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】これらの化合物の含有量はハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、該
化合物を含有させる層とハロゲン化銀乳剤層の関係、カ
ブリ防止化合物の種類などに応じて最適の量を選択する
ことが望ましく、その選択のための試験の方法は当業者
のよく知るところである。通常は好ましくはハロゲン化
銀１モル当り１０−６モルないし５×１０−２モル、特
に１０−５ないし２×１０−２モルの範囲で用いられる
。

【００４１】これらのヒドラジン化合物は１種を用いて
も２種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。 ヒドラジン化合物としてはさらに特開平２−１２２３６
号公報第２頁右上欄１９行目から同第７頁右上欄３行目
の化合物を用いることができる。

【００４２】本発明において特開昭５６−６２２４５号
公報に記載のテトラゾリウム化合物を添加できる。

【００４３】本発明においてジヒドロキシベンゼン及び
その誘導体が添加できる。好ましくは下記の化合物であ
る。ハイドロキノン、カテコール、クロルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、カルボキシルハイドロキノ
ン、クロルカテコール、メチルカテコール、カルボキシ
ルカテコール、またこれらの化合物を側鎖に持つポリマ
ー化合物。これらの化合物は他の写真添加剤と同様に通
常の方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

【００４４】本発明で用いられるハロゲン化銀感光材料
には、写真感光材料業界で公知であり通常用いられてい
る減感剤、安定化剤、カブリ防止剤、現像抑制剤、カブ
リ防止剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、マ
ット剤を常用の方法で含有させることができる。例えば
本発明用のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形
成または物理熟成の過程においてロジウム塩の他にカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ルテニウム塩
もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩など
を共存させてもよい。

【００４５】本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロ
イド層に、フィルター染料として、あるいはイラジエー
ション防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。フィルター染料としては、写真感度をさらに
低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感
度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光
材料として取り扱われる際のセーフライト光に対する安
全性を高めるための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍ
の領域に実質的な光吸収をもつ染料が用いられる。

【００４６】染料のモル吸光係数により異なるが、通常
１０−２ｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加される。好
ましくは１０ｍｇ〜１００ｍｇ／ｍ２である。

【００４７】染料の具体例をいくつかを次にあげる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえば、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチ
ンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素
分解物も用いることができる。

【００５０】本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層に
は、公知の分光増感色素を添加してもよいが、しない方
が好ましい。

【００５１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で核酸およ
びその分解生成物および一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化
合物および前記テトラザインデン化合物の他に種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプ
トテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール）など；メルカプトピリミジン類；メルカ
プトトリアジン類；たとえばオキサドリンチオンのよう
なチオケト化合物；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼ
ンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

【００５２】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含
有してもよい。例えばクロム酸（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，３
−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハ
ロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ
−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル酸など）、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

【００５３】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）、等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）
、グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリ
グリセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多
価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステ
ル類などの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
ォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類などの両性
界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪酸あるいは芳香
族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリ
ウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族
又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類な
どのカチオン界面活性剤を用いることができる。特に本
発明において好ましく用いられる界面活性剤は特公昭５
８−９４１２号公報に記載された分子量６００以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。また、ポリアルキレ
ンオキサイド化合物、例えば炭素数２〜４のアルキレン
オキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレン−
１，２−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの、少なくとも１０
単位からなるポリアルキレンオキサイドと、水、脂肪族
アルコール、芳香族アルコール、脂肪酸、有機アミン、
ヘキシトール誘導体などの活性水素原子を少なくとも１
個有する化合物との縮合物あるいは２種以上のポリアル
キレンオキサイドのブロックポリマーなどを用いること
ができる。

【００５４】本発明に用いる写真感光材料には，写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含
むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート
、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビ
ニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル
、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又
はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンス
ルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

【００５５】マット剤としては粒径１〜１０μｍ、特に
２〜５μｍの二酸化ケイ素、酸化チタン、ポリメチルメ
タクリレート、メチルメタクリレートとメタクリル酸の
コポリマーなどを用いうる。すべり剤としてはシリコー
ン系化合物、帯電防止剤としてはＳｎＯ２　の如き金属
酸化物微粒子、含フッ素界面活性剤などを用いうる。

【００５６】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、ＰＱあるいはＭＱ型の安定
な現像液を用いることができる。すなわち、本発明のハ
ロゲン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを
０．１５モル／リットル以上含み、ｐＨ１０．５〜１２
．３、特にｐＨ１１．０〜１２．０の現像液によって充
分に超硬調のネガ画像を得ることができる。

【００５７】本発明の方法において用いうる現像主薬に
は特別な制限はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（
例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば
１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−
１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール
類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを
単独あるいは組み合わせてもちいることができる。

【００５８】また、所謂リス現像液や、ヒドラジン化合
物の造核作用を促進する等の目的で高アルカリの現像液
を用いても良い。また米国特許４，２６９，９２９号に
記載されているように、アミン類を現像液に添加するこ
とによって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現す
ることもできる。

【００５９】現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤
、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好まし
くはニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類
）の如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むこ
とができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前
述のポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、
フィルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズ
イミダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

【００６０】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、
チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。定着液には
硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含んでもよい
。

【００６１】本発明の方法における処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれる。写真処理には自動現像機
を用いるのが好ましいが、本発明の方法により、感光材
料を自動現像機に入れてから出てくるまでのトータルの
処理時間を４５秒〜１２０秒に設定しても、充分に超硬
調のネガ階調の写真特性が得られる。本発明の現像液に
は銀汚れ防止剤として特開昭５６−２４３４７号に記載
の化合物を用いることができる。現像液中に添加する溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号に記載の化合
物を用いることができる。さらに現像液に用いるｐＨ緩
衝剤として特開昭６０−９３４３３号に記載の化合物を
用いることができる。

【００６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明がこれらによって限定されるものではな
い。 実施例−１ （乳剤の調製）乳剤Ａ：３．２ｇの塩化ナトリウムを含
み、リン酸水溶液によりｐＨ＝２．１に調製した、１．
５ｗｔ％イナートゼラチン水溶液１５４０ｃｃ中に、２
．９ｍｏｌ　／リットル硝酸銀水溶液３６０ｃｃと、５
×１０−５モルの５塩化ロジウム塩を含む３．１ｍｏｌ
　／リットル塩化ナトリウム水溶液３５３ｃｃを４０℃
で攪拌しながら６分間ダブルジェット法により添加し、
核形成を行った。続いて、同様に２．９ｍｏｌ／リット
ル硝酸銀水溶液１２０ｃｃと、１．３×１０−４モルロ
ジウム塩を含む３．１ｍｏｌ　／リットル塩化ナトリウ
ム水溶液１１８ｃｃを攪拌しながら４分間ダブルジェッ
ト法により添加した。得られた粒子は平均粒子サイズ０
．１４μｍであり、用いたロジウム塩は合計で、銀１モ
ル当り１．３×１０−４モルであった。常法により可溶
性塩を除去したのち、イナートゼラチンを５２．８ｇ加
え、さらに核酸を銀１モル当り１８０ｍｇ添加し、３０
分間５０℃に保ち、ゼラチンを溶解した。

【００６３】乳剤Ｂ：核酸を銀１モル当り９０ｍｇ添加
したこと以外は乳剤Ａと同様にして調製した。

【００６４】乳剤Ｃ：核酸を添加しないこと以外は乳剤
Ａと同様にして調製した。

【００６５】（塗布試料の作成）試料１：上記の乳剤Ａ
１００ｇに本発明の例示化合物６を銀１モル当り５×１
０−３モル添加した後に、下記構造式ａの構造を持つ増
粘剤０．１５ｇと下記構造式ｂの構造持つ硬膜剤０．３
１ｇを加え、水を加え全体を２５０ｃｃとした。

【００６６】

【化１２】

【００６７】試料２：本発明の例示化合物６を銀１モル
当り２．５×１０−３モル添加したこと以外は試料１と
同様にして調製した。試料３：例示化合物６の替わりに
、比較化合物として、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合
物で置換基Ｒ１　〜Ｒ４　の炭素数の総数が１である４
ヒドロキシ−６メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを銀１モル当り５×１０−３モル添加したこと以
外は試料１と同様にして調整した。 試料４：上記の乳剤Ａ１００ｇに、試料■と同様に増粘
剤及び硬膜剤を加え全体を２５０ｃｃにした。 試料５：上記の乳剤Ｂを用いること以外は試料１と同様
にして調整した。 試料６：上記の乳剤Ｃを用いること以外は試料１と同様
にして調整した。 試料７：上記の乳剤Ｃを用いること以外は試料４と同様
にして調整した。

【００６８】試料８：例示化合物６と同時に、リス現（
像）硬調化剤として下記構造式ｃの化合物を銀１モル当
り８．８×１０−４モル添加した以外は試料■と同様に
して調整した。 試料９：下記構造式ｃの化合物を銀１モル当り８．８×
１０−４モル添加した以外は試料７と同様にして調整し
た。 試料１０：例示化合物６と同時に前記ヒドラジン化合物
Ｉ−４を銀１モル当り８．６×１０−４モル添加した以
外は、前記１と同様にして調整した。 試料１１：前記ヒドラジン化合物Ｉ−４を銀１モル当り
８．６×１０−４モル添加した以外は、試料■と同様に
して調整した。

【００６９】上記１から１１の試料をそれぞれ銀３．０
ｇ／ｍ２になるようにポリエステル支持体上に塗布した
。この時同時にイナートゼラチン１．１ｇ／ｍ２、マッ
ト剤として平均粒径３．５μのポリメチルメタクリレー
ト５３ｍｇ／ｍ２、塗布助剤として、下記構造式ｄの化
合物および構造式ａの増粘剤からなる保護層を同時塗布
し試料を作製した。

【００７０】

【化１３】

【００７１】（写真性能の評価）得られた試料を、光楔
を通して大日本スクリーン（株）社製Ｐ−６０７型明室
プリンターで露光した。試料１から７は富士写真フイル
ム（株）製のＭＱ現像液ＬＤ−８３５により３８℃で２
０秒間現像後、同社製「フジフィックス」定着液により
定着、その後水洗処理を行った。試料８から９は富士写
真フイルム（株）製のリス現像液ＨＳ−５により３２℃
で６０秒間現像後、同社製「フジフィックス」定着液に
より定着、その後水洗処理を行った。試料１０及び１１
は富士写真フイルム（株）製の造核現像液ＧＲ−Ｄ１に
より３８℃で２０秒間現像後、同社製「ＧＲ−Ｆ１」定
着液により定着、その後水洗処理を行った。

【００７２】相対感度、および階調を第１表に示した。 相対感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値で
試料７の値を１００とした。また、特性曲線で濃度０．
３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調とした。

【００７３】

【表１】

【００７４】第１表より明らかなように、本発明の試料
は、ＭＱ現像系において、高いコントラストを実現して
いる。また、リス現像系あるいはヒドラジンを用いた造
核現像系でも、本発明によりさらなる硬調化が得られる
ことがわかる。

【００７５】

【発明の効果】ハロゲン化銀の物理熟成中またはその後
に核酸又はその分解生成物を添加し、乳剤層又はその他
の層に一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を
添加することにより各種硬調化現像により超硬調銀画像
が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
   、該ハロゲン化銀乳剤の物理熟成中または物理熟成後に
   核酸またはその分解生成物を添加し、かつ該乳剤層また
   はその他の親水性コロイド層に一般式（Ｉ）または（Ｉ
   Ｉ）で表わされる化合物を少なくとも１つ含むことを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ）【化
   １】 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　及びＲ４は、同じでも異
   なってもよく、各々水素原子、アルキル基、アリール基
   、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルチ
   オ基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、カル
   ボキシ基、アルコキシカルボニル基又はヘテロ環残基を
   あらわしＲ１　とＲ２　又はＲ２　とＲ３　が一緒に５
   員又は６員環を形成してもよい。ただしＲ１　とＲ３　
   のうち少くとも一つはヒドロキシ基をあらわし、また、
   置換基Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　、Ｒ４　の炭素数の総和
   は２以上である。
2. 【請求項２】物理熟成時に、ハロゲン化銀１モル当り１
   ×１０−６〜１×１０−３モルの水溶性ロジウム化合物
   が存在することを特徴とする特許請求項の範囲第（１）
   　項記載のハロゲン化銀写真感光材料。