JPS58190943A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法

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JPS58190943A
JPS58190943A JP57072916A JP7291682A JPS58190943A JP S58190943 A JPS58190943 A JP S58190943A JP 57072916 A JP57072916 A JP 57072916A JP 7291682 A JP7291682 A JP 7291682A JP S58190943 A JPS58190943 A JP S58190943A
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mol
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栄一 奥津
Shigenori Moriuchi
森内 成典
Naoki Saeki
佐伯 直己
Taiji Hashimura
橋村 太治
Hiroyuki Mifune
御船 博幸
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    • G03C1/04Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/043Polyalkylene oxides; Polyalkylene sulfides; Polyalkylene selenides; Polyalkylene tellurides
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその現像方法に
関し、更にくわしくは実質的に明室と呼び傅る環境下で
取扱うことが可能な写真感光材料及びその現像方法に関
する。
印刷用製版工程において、比較的低感度の感光材料を使
用する密着露光工程(いわゆる返し工程)を明るい部屋
で行ないたいという要望に答え、近年ハロゲン化銀を感
光素子として用いながら、実質的に明室と呼び得る環境
下で取扱うことが可能な写真感光材料が開発されてきて
いる。これは、可視光線に対する感度を極度に(従来の
約l/104)低下させた感光材料を実質的に紫外線を
含まない安全光下で紫外線を多量に含む光源にて露光す
ることにより達成される。
一方いわゆる返し工程には単純な一枚密着返しく一枚の
現像処理ずみフィルムを原稿として、返し用感光材料を
密着露光・現像してネガ像/ポジ儂変換を行なう)のみ
でなく、いわゆる抜き文字と呼ばれる高度な画偉変換作
業が行なわれる。この抜き文字とは印刷物においてイン
クが網点状に紙にのっている部分(網点部)及びインク
が全面に紙にのっている部分(ベタ部分と称するの中に
あるインクののらない文字・記号などの部分を称する。
より具体的に写真製版工程における抜き文字の作シ方を
述べるならば、第1図に示すごとく透明もしくは半透明
の貼付ベース3(通常数i。
0μm厚のポリエチレンテレフタレートが使用される)
に網点の形成された現像処理ずみフィルム(網点原稿)
参を貼付けたものと、同様に貼付ベース/に文字や記号
などのいわゆる線画ポジ儂の形成された現像処理ずみフ
ィルム(線画原稿)コを貼付けたものとを重ね合せたも
のを原稿とし、その網点画像部に返し用感光材料!の乳
剤面を密着させて露光現像処理して網点画像中にII画
の白抜は部分を形成させるものである。この工程におい
て重要な点は、網点画像及び線画が各々その網点面積及
び画線中に従ってネガ/ポジ儂変換が行なわれなければ
ならないことである。例えば!0チの黒面積を有する網
点画像は10%の白面積に11: 10μmの黒線中を有する線画はjOpWlの白線中に
正確に変換されなければならない。しかるに第1図にて
明きらかな如く、網点画像は返し用感光材料の乳剤面に
直接密着させて露光するのに対し、線喝像は網点原稿瞑
(通常的/10IJWIの厚さを有t)及び当該網点順
稿用の貼付ベースJ(数100μm厚)を中間に介して
返し用感光材料に露光されることとなる。すなわち線1
i1ii1は数i。
0μmの透明もしくは半透明のスイープを介したボケ露
光となりて返し用感光材料に与えられることになる。こ
のため通常の露光量(網点面積を忠実にネガ/ポジ変換
させる宵光量)を与えるとボケ露光の影響により線画像
の白線中が細くなってしまう、一方・Kヶ露光の影響を
少なくし線画偉の線巾を忠実にネガ/ポジ変換させるべ
く露光量を小さくすると網点面積が露光不足のため細く
なってしまう。この現象には感光材料のみならず、露光
光源の寄与が大きい。すなわち露光光源が点光源と呼べ
る程小さいならば前記ボケ露光の程度が小さくなるから
である。しかるに本発明の如き明室用感光材料では大光
量の露光装置を用いなければならぬ丸め、従来の暗室型
露光装置よシ光源が大きく、抜文字品質が劣化する原因
となっていた。
かかる抜き文字品質の劣化をなくす手段については今ま
でほとんど報告がなく、ま九従来印刷用感光材料の改良
において目的とされた特性改良(例えば増感、網点品質
の改良、特性曲線の硬調化など)とは全く目的が異なる
ためどのような手段をとるべきかについては全く知られ
ていなかった。
明室で取扱うことのできるハロゲン化銀感光材料につい
ては例えば特開昭!!−/コ!73グ号、同lt−14
490JO号、同17−/4tfOJ/号等に多量のロ
ジウム塩を添加して粒子形成し九乳剤例が記述されてい
るが、これらの公知例には抜き文字品質を改良する技術
は何ら記述されていない。また、これらの公知例には現
像液中にポリアルキレンオキサイド類を添加することが
開示されているが、後述する実施例1に併記した比較試
料Iが示を結果から明らかなように、現像液のみにポリ
アルキレンオキサイド類を添加しても抜き文字品質の改
良は達成できない。
一方近年迅速かつ安定な処理でリス現像に匹敵する画質
を得ようとする試みが多く為されているが高度な画偉変
換作業である抜文字工程も同様の迅速安定処理で行ない
たいとの要請が強まってきた。この要請に対する具体的
技術についても従来まったく知られていなかった。
本発明の目的は第1に抜き文字適性のよい感光材料を提
供することにある。
本発明の目的の第コは抜き文字適性がよく、かつ明室で
取扱うことのできる感光材料を提供することである。
本発明の目的の第3は安定な処理液を用いて迅速に良好
な抜き文字画儂を得る方法を提供することである。
本発明の上記目的l−2は全ハロゲン化銀の少なくとも
toモル−が塩化銀よシ成シ、平均粒子サイズが0.参
μm以Fであシ、かつ乳剤製造の第−熟成終了館の任意
の時期に銀1モルあ九りl×10   モル以上の水溶
性ロジウム塩を含有せしめた・・ロゲン化銀乳剤を含有
し、当該乳痢層もしくは少なくと啄ひとつの親水性コロ
イド層中に分子量が少なくと64ooのポリアルキレン
オキサイド又はその誘導体を91モルあたり/ X /
 0−”ないし/xIO”モル含有することを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料により達成され、本発明の上記
目的3は上記ノ・ロゲン化銀感光材料をジヒドロキシベ
ンゼン系現借主薬を0.0!ないしO1!モル/l含有
し補助現場主薬が0.Ojf/1以下であシ、遊離の亜
硫酸イオン濃度をQ、コ!モル/1以上含有し!又は4
ニトロインダゾールをコO岬/1以上含有し現場液のp
Hをto 、1以上にするのに充分な量のアルカリを含
有する現偉液で処理することにより達成された。
本発明において用いられるノ・ロダン化銀感光材料中の
ハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、沃臭塩化
銀より成るもので少なくとも10モル−が塩化銀から成
ることが好ましく、さらに90モル%以上が塩化銀から
成ることが好ましく、特にり!モルチ以上が塩化銀から
成ることが好ましい。
ハロゲン化銀の平均粒子サイズBo、aμm以Fである
ことが好ましく特に0.3μm以下が好ましい。平均粒
径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家には常用
されており、容易に理解される用語である。粒径とは粒
子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を
意味する。粒子が立方体である場合には稜長 fを粒径
とすπ る。平均粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾何平均
により求める。平均粒径を求める方法の詳フォトグラフ
ィック  プロセス photographic  process 、J 
rd  ed、p。
34−p、4CJ、(/り66年、McMtHan社刊
)を参照すればよい。
本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は代表的に
はロジウムクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジ
ウムアンモニウムクロライドなどが用いられるが、さら
に錯塩を用いることもできるっ本発明におけるロジウム
塩の添加時間は乳剤製造時の第一熟成終了前に限定され
、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、その添加
量は銀1モルあたり/X/47   モル以上が望まし
く、さらに/×l0−5以上が望ましく、zxio ’
ないし/x10   の範囲が特に好ましい。
本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰のFにおいて形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
粒子形成は酸性Fで行なうことが好ましい。我々の実験
では中性及びアルカリ性Fでは本発明の効果は減少する
ことがわかった。好ましいpH1!囲はpH4以Fであ
り、さらに好ましくはj以Fである。
写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質(ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキンメチルセルロース、セルローズ硫酸エステル
類等の如キセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体ナトの#I4n導体;ポリビニルアルコール、ホ
リヒニルアルコール部分アセタール、ポリ−N −ビニ
ルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニ
ルピラゾール等の単一あるいは共739体の如き多種の
合成親水性高分子物質を用いることができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸逃理ゼラ
ブーンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルポンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許λ、A/≠、タコを号、同
3,13コ、り弘!号、同3.lrt、rぴ4号、同3
゜J/2.113号、英国特許74/ 、17117号
、同1,033.lIF号、同/ 、601,714c
号、特公昭≠2−211≠j号などに記載されている。
前月己ゼラチ/・グラフトポリi−としては、ゼラチン
にアクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、ア
ミドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの
々口き、ビニル糸上ツマ−の一一(ホモ)または共重き
体をグラフトさせたものを用いることができる。ことに
1ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたとえばア
クリル酸、メタアクリル酸、アク−9ルアミド、メタア
クリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレート等
の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これらの例
は米国特許コ、743.j2j号、同一。
13/ 、フル7号、同コ、yzt、tt亭号などに記
載がある、代表的表合成親水性高分子物質はたとえば西
独特許出願(OLS)コ、3/コ、7o(号、米国特許
3,4コ0,71/号、同3゜179.2Oj号、特公
昭#j−714/号に記載のものである。
本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
い−Cも、していなくとも良い。明室での取撮い性を良
化する観点からは化学増感していない方がむしろ望まし
い。化学増感する場合は通常のイオウ増感、還元増感及
び金増感のいずれかもしくはそれらの組合わせが用いら
れる。
本見明に用いるポリアルキレンオキサイド化合物は、炭
素数コ〜ダのアルキレンオキサイド、たとえばエチレン
オキサイド、プロピレン−/、コーオキサイド、ブチレ
ン−1,2−オキサイドなど、好ましくはエチレンオキ
サイドの少くともIO哨位から成るポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少くとも1個有する化合物との縮合物あるいは
二種以上のポリアルキレ/オキサイドのブロックコポリ
マーなどを包含する。すなわち、ポリアルキレンオキサ
イド化合物として、具体的にはポリアルキレングリコー
ル類 ホリアルキレングリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類〃〃(アルキルア
リール) エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリrルキVングリコール脂肪酸アミド類ポリアルキレ
ングリコールアミン類 ポIJ 7 ルキレノグリコール・ブロック共重合体ポ
リアルキレングリコールグラフト重合物などを用いるこ
とができる。分子量は4oo以上であることが必!でち
る。
ポリアルキレ/オキサイド鎖は分子中に一つとは限らず
、二つ以上含まれてもよい。その場合側々のポリアルキ
レ/オキサイド鎖がIOより少いアルキレンオキサイド
単位から成ってもよいが、分子中の1ルキレンオキサイ
ド単位の合計は少くともIOでなければならない。分子
中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖を有する場
合、それらの各々は異るアルキレンオキサイド単位、た
とえばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドから
成っていてもよい。本発明で用いるポリアルキレンオキ
サイド化合物は、好まし、〈は/4C以上1ooff、
”r>アルキレンオキサイド単位を含むものである。
本発明で用いるポリアルキレンオキサイド化合物の具体
例をあげると次の如くでわるうポリアルキレンオキサイ
ド化合物例 III −/  HO(CI−1□0H2019゜)I
Ill、!  CH0(C1l□CH20) 15If
  9 111−3 0  HO(CH20H20) 1.Hl
2  25 ■ −μ   C,8H3□U (OH,CH,O) 
0.Hl−t  c1sH3,0(CH2Cl、O)、
。Hl[−A  C3H1□CH=CHC,H,,0(
CI2C1120)0.HIII−10C,、I23C
OO(CI2CH20)8゜Hl−ttc1□H23C
OO(C馬CH201240CC1,I2゜B−ts 
 C11H,3CONH(CH2Cl、0)8.Hnl
−/j  C141−1,、N(C)(、)(CH,C
H20)、4H111−/7 1((G12eH20)
a(CHQ(20)b(CH2Cl、01.HGら a −4−b −1−C= j O b Ca+c=10 :り I−コ0 )L)(OH,0H2(J) a(G(、CH,(II
、Q(、U) bL’)l、C’H,0) 、Ha−4
−c=30 、 b=/ II ■−27 b =1  、  a+c=jO ■−22 lll−23 ■−λ≠ HO−(CH2CH,財了、H など特開昭10−/I6ダ23号、特開昭!コー1or
i3o号オヨび特開昭13−3277号に記載されたポ
リアルキレンオキサイド化合物を用いることができろう
これらのポリアルキレンオキサイド化合物は一挿類のみ
を用いても、二種類以上メ11合せて用いてもよい。
これらのポリアルキレンオキサイド化合物をハロゲン化
銀乳剤にf!8加する場合には、適当な濃度の水T@液
としであるいは水と混和しうる低沸点の有磯@媒に溶解
して、塗布前の適当な時期、好ましくは、化学熟成の後
に乳剤に添加することができる。乳剤に加えずに非感光
性の親水性コロイドoH1ill・たとえば中間゛−・
保1・フイ′タ一層などに添加してもよい。
本発明に用いられるポリアルキレンオキシド化合物は、
ハロゲン化p1モルわたり/×10−”モルないしIx
lo   モルの範囲が望ましい。
また本発明においてFi通常カブリ防止剤として用いら
れるベンゾトリアゾール化合物および/lたはメルカゾ
ト系化付物を併用すると抜文字画質がさらに良化するこ
とが発見された。これらの化合物は感光材料中に含有さ
れた場合にのみ有効であった。この効果は学なるカゾリ
防止効果ではなく、かつ特性曲線を硬調化する効果でも
なく抜文字品質を良化するものであった。好ましい化合
物の1つは、アルキル基(メチル、エチル、ヘプチル;
& 、!l” ) 、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子、
アシル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルフ1
モイル基、アリール基などから選ばれる一つ又はそれ以
上の置換基で置換されても良いベンゾトリアゾール化合
物であって特に炭素数7〜3のアルキル置換ベンゾトリ
アゾールが有効であった。かつその有効添加量範囲は銀
1モルあたシ/ X / 0=ないしtxto  xモ
ルであり、特に好ましいのは!X10 4ないしjXl
o−”モルであった。
好ましい化合物の他の1つは下記の如き一般式%式% 式中Mは水素原子、−NH4基、アルカリ金属原子をあ
られし、 Xは−NR基、イオウ原子、酸素原子をあられ1〜、 ルは水素原子、置換されてよいアルキル基、置換されて
よいアリール基、置換されてよいアラルキル基をあられ
し、Ziij員複素*<例えばテトラゾール、トリアゾ
ール、イミダゾール、チアジアゾール)又はベンゼン環
と縮合した!員の複素!!(例えばベンズイミダゾール
、ベンズチアゾール ベンズオキサゾール)を形成する
のに必要な原子群をあられしこれらの複素環はアルキル
基、アルコキシ基、カルメキシ基、スルホ基、ヒ)”。
キシル基、アミノ基、ニトロ基、7・ロゲン原子、カル
バモイル基、rルキルチオ基、メルカプト基などで置換
されていてもよい。これらの中で好ましいのは2がテト
ラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ベンズイミ
ダゾール、べ/ズチアゾールであられされる化合物であ
り、最も好ましいのはテトラゾール化合物であろう好ま
しい化合物の具体例を以Fに示す。
C00H0H 80,NH2 8U s N a 当該化合物の有効添加量範囲は銀1モルあたりjXlo
   ないしz×io  ”モルの範囲であった。
本情明の写真乳剤にはフィルター染料として、あるいは
イラジェーション防止その他種々の目的で、水溶性染料
を含有してよい。このような染料にはオキソノール染料
、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びrゾ染料が包含される。中でも
オキソノール染料;ヘミオキソノール染料及びメロシア
ニン染料が有用である。用い得る染料の具体例は英国特
許ztu、toり号、同/、/77.4tコタ号、特開
昭at−rrノ30号、回りター22120号、同≠2
−/1111420号、米国特許コ、27弘、71コ号
、同コ、jtJJ、参7J号、同コ。
りjJ 、r7り号、同J、/4!F、/17号、同1
、/77.071号、同J、J弘7./コア号、同J、
j参0.117号、同J、17!t、70ψ号、同3.
基!3.り01号、同j 、717 、≠72号に記載
されたものである。
本発明の写真乳剤には無機または有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムな
ど)、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グリタールアルデヒドなど)、N−メチロール化合
物(ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど)、ジオキサン誘導体(コ、3−ジヒドロキシジ
オキサンなど)、活性ビニル化合物(/、j、j−)リ
アクリロイル−へキサヒドロ−3−トリアジン、ビス(
ビニルスルホニル)メチルエーテル、N、N/−メチレ
ンビス−〔β−(ビニルスルホニル)ソロ−オンアミド
〕など)、活性ハロゲン化合物(コ、V−ジクロル−6
−ヒドロキシ−3−トリアジンなど)、ムコ/・ロゲ/
酸類(ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)イ
ソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉、λ−クロルー
6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチンなどを、単独ま
たは組合せて用いることができる。その具体例は、米国
時77/、170..3j≠号、同コ、010゜11;
115F号、同2.7λ681≦λ号、同コ、170.
0/3号、同λ、りxi、tli号、同コ。
タタλ、lθり号、同3.θ*7.3り参考、同j、0
.t7,713号、同3.lθj 、1I37号、同3
,3コ/ 、313号、同J、Jコj、コ17号、同j
 、342.127号、同3.!JP 、4≠1号、同
3.J≠3.コタコ号、英国4I計674、A11吋、
同tコz、s参μ号、同l、λ70.171号、ドイツ
特許t7λ、/!3号、同/、0りO1≠コア号、特公
昭74t−7,/33号、同≠4−/17λ号などに記
載がある。
本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真l特性改良など種々
の目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。
たとえばサポニン(ステロイド系)、ポリアルキレング
リコールアルギルアミンまたはアミド類、シリコ−/の
ポリエチレンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導
体(たとえばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、ア
ルキルフェノールポリグリセリド)、多価アルコールの
脂肪酸エステル頌、糖のアルキルエステル項、同じくウ
レタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤
;トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩
、アルキルスルフォン[11、アルキルイノゼンスルフ
オノ#4、アルキルナフタレンスルフォンrI!塩、T
ルキル値酸エステル類、rルキルリン酸エステ#類、N
−7ツルーN−アルキルタウlJ7M、スルホコハク酸
エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル類、ポリオキ/エチレンアルキルリ
ン酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基
、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性
基を含むrニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミノアル
キルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エス
テル類、アルキルベタイン頌、アミンイミド類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第4A級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、−イミダゾリウムなどの複素)J第参級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。
これらの界面活性剤の具体例は米国特許コ、コ410、
lt7コ号、同コ、lfJ/ 、71+G号、同3゜/
ry、art号、同3.コlO1/り1号、1司3、J
9≠、jvO号、同J 、!07 +440号、英国特
許/、0/−2.≠?j号、同i、oコλ。
171号、同i、i7y、コyo号、同/、/91、u
jO号、特開昭10−//7.4AI4!号、米国特許
λ、73り、lり7号、同コ、723゜1.23号、同
!、04!、10/号、同J、ダl、t、64tり号、
同3.4A4 、≠71号、同3゜7jぶ、tJt号、
英国特許/、3り7.411号、米国特許3.i33.
tit号、同J、II参1、参13号、同3.≠7k 
、77μ号、同3゜H→、り7j号、同3,7コt、t
lJ号、同3、ra3.Jtr号、ベルギー特許731
./26号、英国特許/、/31.j/参号、同l。
ijy、rコj号、同7.37μ、710号、特公昭≠
0−37を号、同憂〇−372号、同≠3−/、3♂コ
λ号、米国特許コ、λrr、λコロ号、同コ、りφV、
りoo号、同3,233,91り号、同3.47/、λ
≠7号、同3,77λ、02/号、同3.sty、20
4号、同J、t&&。
≠7j号、同J、7!11I、ハ目号、西独特許用mu
LSi、りA/、431−q、特開昭jO−tり015
号などに記載のものである。
本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成、lr IJママ−分散物を含む
ことができる。たとえばアルキ・しくメタ)アクリレー
ト、アルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、
ビニルエステル(例工ば酢酸ビニル)、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの曝独もし7くけ組合わ
せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α、
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)
アクリレート、スルフォアルキル(メタ)アクリレート
、スチレンスルフォン酸などの組合せを単蝋体成分とす
るポリマーを用いることができる。
たとえば、米国特許コ、377、.001号、同コ。
73り、137号、同コ、113 、≠j7号、同J、
642,4744号、同3.+/l、f//号、同3.
4’r!、70f号、同3.!コj、tコO号、I司3
.1.07..2?0号、同J、tjj、7/jt号、
同3.6≠!、7グO号、英国特許/l1rt 、ty
り号、同/ 、307.373号に記載のものを用いる
ことができる。
本発明の感光材料にはいかなる黒白現像方法が適用され
ても良い、現像液に用いられるfJ4儂主薬としではジ
ヒドロキシベンゼン系現像主薬、/−7エニルー3−ピ
ラゾリドン系現像主薬、p−アミノフェノール系現像主
薬などがあり、これらを単独又は組合せて(例えば/−
フェニル−3−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン
類又はp−アミノフェノール類とジヒドロキシペンビン
類)用いることができる。また本発明の感光材料はカル
ボニルビサルファイトなどの亜債酸イオンバッファーと
ハイドロキノ/を用いたいわゆる伝染現像液で沈埋され
ても良い。
上記において、ジヒドロキシベンゼン系現俸主薬として
ンよ、例えばノ・イト°ロキノン、クロロノ・イドロキ
ノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、トルヒドロノーイトロキノ/、メチルハイドロキ
ノン1.2.J−ジクロコノ1イドロキノン、2Iよ一
ジメチルハイドロキノンなどがあり、l−フェニル−3
−ピラゾリドン系現像主薬としては/−フェニル−3−
ピラゾリドン、≠、41−シメfルーl−フェニル−3
−ピラゾリドン、ダーヒドロキシメチルーl−メチル=
/−フェニル−3−ピラゾリドン、仏、参−ジヒドロキ
シメチル−/−フェニル−3−ピラゾリドンなどがあり
、p−アミノフェノール系現像主薬としてはp−アミン
フェノール、N−メチル−p−アミノフェノールをとが
F目いられる。
現イ蒙液には保恒剤として遊離の亜硫酸イオンを与える
化合物、例えば亜硫酸す) IJウム、亜硫酸カリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム等が添加
される。伝染現像液の場合は現前液中でほとんど遊離の
亜硫酸イオンを与えないホルムアルデヒド重亜硫酸ナト
リウムを用いても良い。
本発明に用いる現像液のアルカリ剤としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が用いられる。現像
液のpHは通常り以上、好ましくは2.7以上に設定さ
れる。
現像液にはカブリ防止剤又は現前抑制剤として知られて
いる有機化合物を含んでも良い。その例としてはアゾー
ル類たとえばインジチアゾリウム塙、ニトロインダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、プロモベ/ズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカゾトベ/ゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール頌、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特にl−フェニル−!−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン類
;たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
;アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類(特に弘−ヒドロキン置換(/、J、
Jm。
7)テトラザインデン類)、インタアザインデン類なト
:ベンゼンチオスル7オン酸、はンゼンスルフィン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド、コーメルカブトベンツイ
ミダゾールー!−スルフオン酸ナトリウムなどがある。
本発明の感光材料を処理するのに特に適した現像液は補
助現像主薬(例えばl−フェニル−3−ビラゾリドン類
又はp−アミンフェノール類)を全く含まないか又はo
、ojl/l以下に抑え、主現偉主薬としてジヒドロキ
シベンゼン類を0゜n r〜o 、 zモル/ l (
%に0 、/−0、4Iモル/4)含有する現像液であ
って、遊離の亜硫酸イオン濃度がO,コjモル/1以上
あシ、!−又は乙−ニトロインダゾールをコOq/g以
上含有し、かつpHをio、z以上(特に//、1以上
)にするに十分な量のアルカリを含有する現像液である
。この中でも補助現像主薬を含まないジヒドロキシベン
ゼン類(特にハイドロキノン)単独の使用が好ましい。
この現像液は本発明の感光材料を使って抜き文字作業を
行う場合に優れた抜き文字品質を有する返し画儂を迅速
に形成することを可能し、かつ亜硫酸イオンを多量に含
有し得るので極めて安定である。
本発明に使用し得る現像液には前述し九と同種のポリア
ルキレノオキサイドを現像抑制剤とじて含有させるのが
好ましい。例えば分子量1000〜10000のポリエ
チレンオキサイドなどをO9/−10f/lの範囲で含
有させることができる、本発明に使用し得る現像液には
硬水軟化剤としてニトリロトリ酢酸、エチレンジアミン
テトラアセティツクアシド、トリエチレンテトラアミン
ヘキサアセティツクアシド、ジエチレンテトラアミンペ
ンタアセテツクアシド等を添加することが好ましい。
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。
定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。
定着液には硫化剤としてエチレンジアミン四酢酸と三価
の鉄イオンとの錯体を含むこともできる。
処理温度や処理時間は適宜設定されるが普通lt’c−
io’cの処理温度が適当であり、一方いわゆる自動現
情機を用いた71〜720秒の迅速処理を行うのが好ま
しい。
本発明の感光材料はそのノ・ロゲン組成、平均粒子サイ
ズ、ロジウム塩添加量がそれぞれ所定の値を持つ故に返
し用感光材料として求められる明室取扱い性及び紫外線
に富む光源で焼きつけたときに高感度、硬調な画偉を与
え得るし、その上にポリアルキレンオキサイド化合物又
はその誘導体を含むが故に抜き文字作業において網点面
積を忠実にネガ/ポジ変換させる露光量において線画偉
の線巾も忠実にネガ/ポジ変換できるという予測し得な
い効果を奏する、 また本発明の感光材料を前述した特定の組成を有する現
儂液で処理する本発明の現俸方法は画質の優れた抜き文
字画儂を迅速に形成することを可能にし、その上現儂液
が安定であるため長期にわたっての使用が可能になると
いう優れ九利点を持つ。
以ド、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例 1 1液:水400sl、ゼラチン/If、pH1,0■液
: AgNO3コ00f1水t 00 mll上記液液
び■液を用い以下の方法により7種類の乳剤A−Gを調
製し九。
l) 乳剤A(Brtモルチ、粒子サイズO,コjμ、
Rh/×10  ’モル1モル@)lllA液:KBr
7f、NaαtりflNH几hα6参oql、水1oO
w1 ≠コ°Cに保つit液中に■液と■液を同時に一定の速
度で30分間で添加した、この乳剤を当業界でよく知ら
れた常法で可溶性塩類を除去した後ゼラチンを加え化学
熟成せずに安定剤としてコーメチルー参−ヒドロキシ−
/ 、J 、ja 、7−チトラアザインデンを添加し
た。この乳剤の平均粒子サイズはO,コjμmであり、
乳剤の収量はl#、含有するゼラチン量はtOfであっ
た。
コ) 乳剤B(Br71モル−1粒子サイズO0λ!μ
、ルh/X10  ’モル1モル銀)mB液:KBrB
rコミNaαtJy、NHkLhct6t10111f
/s水100s1乳剤Aと同様の水沫00s1代りにU
Ia液を用いて乳剤3を調製した。
3) 乳剤C(BrJOモに’lk、粒子サイズ00J
jJ、kLhlXlo  モル1モル銀)111c液:
KBr弘コ(/、 NaC4j2f。
NH4Rhα6弘θ岬、水1oo1B/乳剤Aと同様の
方法でlnA液の代りにnlc液金用いて乳剤Cを藺製
した。
q) 乳剤D(Br/jモル慢、粒子サイズ0゜4(j
a、kLhlXlo  ’七に/七kM)乳剤Bの調製
方法のうちI液の温度を1j℃に変更し、他は乳剤Bと
同様の方法で乳剤りを調製した。乳剤りは乳剤Bに対し
粒子サイズのみがO6≠jμmとなっている他は同一組
成であろう j) 乳剤B(Brsモルチ、粒子サイズO1λjμ、
kLhlXlo  ’モル1モル銀曝水洗後添加) 111E液:KBr7f、NaC14りf1水to。
l 乳剤Aと同様の方法でInE液を使って粒子形成及び可
溶性1類を除去した後ゼラチンを加え、さらにlチNH
,几hα、水溶液V0゜(IIOWI相当)を添加した
後化学熟成せずに安定剤としてコーメチルー参−ヒドロ
キシ−・1、J、Ja、7−チトラアザインデンを添加
した。
t) 乳剤F(Br7モル−1粒子サイズ0.4jμ、
Rh/×10   モル1モル銀)mvH:KBryf
XNaα1デf1 NHRhct6o、o弘呼、水t00m1乳剤Aと同様
の方法でnlA液の代りにI[IFを用いて乳剤Bを調
製した。
7) 乳剤G(Brjモルチ、粒子サイズ0.2jμ、
Rhコxio  ’モル1モル銀)111にg、:KB
r7f、NaC1AffsNHkLhc160M、水1
00m1 乳剤Aと同様の方法でDIA液の代りに■Ggを用いて
乳剤Gを調製した。
これらの乳剤に硬膜剤λ−ヒドロキシー夢、t−ジクロ
ロー/ 、j 、t−トリアジン・ナトリウム塩及びポ
リアルキレンオキサイド化合物m−7を7×lOモル1
モル銀添加してポリエチレンテレフタレートフィルム上
に7m あたシ銀量a、zgになるように塗布した。
このようにして作成したフィルム試料を各々フィルムA
〜フィルムGとする さらに乳剤Aに対し同@tC硬膜剤及びポリアルキレン
オキサイド化合物1−/りを109乳剤あたり/lW(
/、0X10   モル/上A[)添加して同様に塗布
したフィルム試料をフィルムHとする。
さらに乳剤人に対し同様に硬膜剤を添加してポリアルキ
レンオキサイド化合物を添加せずに塗布したフィルム試
料をフィルムIとする。
g/図の構成から成る原稿を用いて大日本スクリーン社
製P−407型プリンターで露光した後富士写真フィル
ム社製すス現偉液H8−/をFG−21L自動現像機に
入れて最適現像時間(コア’C,/分UO秒)で処理し
た。さらに下記現像atを富士写真フィルム社製自動現
像機FG−コj几人に入れて最適現像時間(31’C,
20秒)で処理した。
(現像液I) 臭化カリウム          コ、oy水酸化カリ
ウム          コOf炭酸カリウム    
       3jf亜硫酸カリウム        
   rotハイドロキノン           コ
oyトリエチレングリコール      30fポリエ
チレングリコール (分子@4Aooo)       コ、Of!−ニト
ロインダゾール     0./f水を加えて    
         tl(pH//、7) 結果を表1に示す。
表−7における抜文字画質!とは第1図の如き原稿を用
いてjO−の網点[I攬が返し用感光材料上に10−の
網点面積となる様な適正露光した時30pm巾の文字が
再現される1面質を言い非常に良好な抜文字画質である
。−力抜文字画質lとは同様な適性霧光を与えた時l・
!θμm巾以上の文字しか再現することのできない画質
を言い良くない抜文字品質でちり、!とlの間に官能評
価で参〜コのランクを設けた。−以上が実用し得るレベ
ルである。
表−/から明きらがなようにAgαro4以上10ジウ
ム41Oモル1モル銀以上、ロジウム塩と第−熟成終了
以萌に添加、かつポリアルキレンオキサイド化合物存在
丁でのみ良好表抜文字品質を示すことがわかる。
実施[l 1j  2 I液:水/ (70(7ml −セラf 7 J (’
 f s pHz弘、Oっ ■液” Ag N Oa 200 p 、 水6(7(
7鯉/ 0■液:KBr+、λf、Naα7jtf。
1(Ihα3コO■、水4 o Oml。
pi”cに保ったI液のゼラチン水溶液中Kit液とm
液を同時に一定の速厭で10分間で添加した。仁の乳剤
を当業界でよく知られた常法で可溶性塩類を除去した後
ゼラチンを加え化学熟成せずに安定剤としてコーメチル
ー≠−ヒドロキシ−1゜3.3a、7−チトラアザイン
デンを添加した。
この乳剤の平均粒子サイズはO,コtμmであり乳剤の
収量は/ kg、含有するゼラチン量は70fであった
。この乳剤に硬膜剤−一ヒドロキシ−l。
t−ジクロロ−/、j、t−)リアジン・ナトリウム塩
を加えた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
im  当り銀量参、Ifになるように塗布した。この
ようにして作成したフィルム試料をフィルムJとする。
フィルムにの作成: Jと同じ方法で試料を作成する際
ポリアルキレンオキサイド化合物[7−/7をλX/(
1)   モル1モルAg含ませた本発明のフィルム試
料を作りこれをフィルムにとした。
フィルムLの作成: Jと同じ方法で試料を作成する際
ポリアルキレ/オキサイド化合物1[−77をコ×io
−’モル1モルAg及び!−メチルベンツトリアゾール
JXIO3モル1モルAg含ませた本発明のフィルム試
料を作りこれをフィルムLとした。
フィルムMの作成: Jと同じ方法で試料を作成する際
ポリアルキレンオキサイド化合物例11−77を−XI
O’モル1モル人g及び/−7ヱ二kl−メルカプトテ
トラゾールヲ1fiX10−4モル1モルAg含ませ九
本発明のフィルム試料を作りこれをフィルムMとし念。
フィルムNの作成: Jと同じ方法で試料を作成する際
ポリアルキレンオキサイド化合物例■−77を2×10
 4モル1モルAg及び!−メチルベンツトリアゾール
J×10−”モル1モルAg及ヒ/−フェニル−!−メ
ルカプトテトラゾール4tXlO−rニル1モルAg含
ませた本発明のフィルム試料を作りこれをフィルムNと
した。
第1図の構成からなる原稿を用いて大日本スクリーン製
P−407型プリンターで露光した後、次の組成7種類
の現像液でFGコJRA自動現像機(富士写真フィルム
株式会社製)を用いて現儂、定着、水洗、乾燥した。さ
らに現像液の安定性を比較するために自動現儂機Kli
偉液を入れたままl8経時させたのち同様の方法で現偉
処理した。
ここでいう適正現像時間とけ現像温度31″Cにてj秒
毎に現像時間をとシその現像液とフィルムとの組合せで
最も良い抜き文字画質を与える現像時間を意味する。
ここでいう抜き文字画質!とは添付図−7の如き原稿を
用いてIO慢の網点面積が返し用感光材料に104の網
点面積となる様な適正露光した時30μm巾の文字が再
現される画質を言い非常によい抜き文字1面質である。
一方抜き文字画質lとは同様な適正露光を与えた時iz
oμm巾以上の文字しか再現することのできない画質を
言いよくない抜き文字画質である。
≠日経日した時の感度とは上述のように適正露光を与え
るのに必要な露光時間を新液時に必要な露光時間と比較
して示したものである。
表λから明らかなようにフィルムA/(比較試料)では
いづれの現像液でもよい抜き文字画質は得られない。−
力木発明の試料フィルムJI6λ、3、e、tではフィ
ルムA/よりもいづれの現儂液人、B、C,D、E、F
、Gでも抜き文字画質は良化している。中でも特に好し
い現像液として掲げた現像液Cでは非常によい抜き文字
画質を与えることは明らかである。現像液りには補助現
像主薬としてl−フェニル−3−ピラゾリド/をO,コ
f/l含有されており現像液Cよりは抜き文字画質が劣
ることは明らかである。また現像液Eは亜硫酸イオン濃
度が低いために憂目経時させた時の現像液感度の低下が
□大きく安定な現像液を与えない。
現像液Fは現像液Cに較べてp)lが低く、抜き文字画
質が現像Cよシは悪くなるとともに現像時間が長くなる
。またさらに現像液Gでは!−二トロインダゾールの代
りに!−メチルベ/シトリアゾールを用いた場合であり
抜き文字画質が現像液Cには及ばない。従って短い現像
時間で良い抜き文字画質を与え、安定な現像液として現
像液Cの場合に特に好しい結果が得られることは表コか
ら明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図は抜き文字作業に用いる原稿と返し用感光材料の
関係を示す図面である。図中1.Jは貼付ベース、コは
線画ポジ儂が形成され九フィルム(線画原稿)、参は網
点画儂が形成されたフィルム(線点原稿)及びjは返し
用感光材料を示す。 特許出願人 富士写真フィルム株式会社図面の浄書(内
容に変更なし) 第1図 尤 ■ 5イ======コ 手続補正書目式J 昭和57年1月〆/11 特許庁長官 殿         1r1、事件の表示
    I’j:丁tl ’ 7年 特願第 7コタ/
、14号2、発明の名称  ハロゲン化銀写真感光材料
およびその現像方法 3、補正をする者 事件との関係       特許出願人柱 所  神奈
川県南足柄市中沼210番地4、補正命令の日付  昭
和57年7月2日5、補正の対象  明細書 6、 補正の内容 明細書及び図面の浄書(内容に変更なし)を提出いたし
1す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)全ハロゲン化銀の少なくとも10モル−が塩化銀
    よシ成り、平均粒子サイズがo、pμm以下であり、か
    つ乳剤製造の第1熟成終了前の任意の時期に銀1モル当
    F)/X10  @よシ多くの水溶性ロジウム1を含有
    せしめたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有し、更
    に該乳剤層または他の親水性コロイド層中に分子量が少
    なくとも100のポリアルキレンオキサイド又はその誘
    導体を銀/4:に当F)/X10  ”乃至/xIO−
    ”モル含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。 (2、特許請求の範囲第1項において該乳剤層または他
    の親水性コロイド層中に更にベンゾトリアゾール化合物
    及び/又はメルカプト系化合物を含有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。 (3)全ハロゲン化銀の少なくとも10モル−が塩化銀
    より成り、平均粒子サイズが0.4!μm以下であり、
    かつ乳剤製造の第1熟成終了前の任意の時期に銀1モル
    当り/x10   より多くの水溶性ロジウム塩を含有
    せしめたハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有し、更
    に該乳剤層または他の親水性コロイド層中に分子量が少
    なくともtooのポリアルキレンオキサイド又はその誘
    導体を銀1モル当り/x10  ’乃至/X10 ”モ
    ル含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光後に、ジヒ
    ドロキシインゼン系現儂主薬を0.0j乃至Oojモル
    /l含有し、補助現像主薬をO乃至00ozf/l含有
    し、遊離の亜硫酸イオンをO,Jjモル/1以上含有し
    、!−又は孟−ニトロインダゾールを2Dell/It
    以上含有し、かつpHをlooj以上にするに十分な量
    のアルカリを含有する現俸液で処理することを特徴とす
    る現像方法。
JP57072916A 1982-04-30 1982-04-30 ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法 Granted JPS58190943A (ja)

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US06/489,907 US4452882A (en) 1982-04-30 1983-04-29 Silver halide photographic materials and process of developing them
DE19833315589 DE3315589A1 (de) 1982-04-30 1983-04-29 Photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur behandlung des materials

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