JPS62124554A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は寸度安定性、ヌキ文字品質、露光ラチチュードおよび
圧力減感が改善された　ハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

［発明の背景］ 従来より、相反則不軌特性の改良や、硬調減感効果を得
るために、乳剤製造時にイリジウム化合物或は、ロジウ
ム化合物を添加することが知られている。例えば、特に
高照度相反則不軌特性の改良について、特公昭４３−４
９３５号公報には、乳化時または第１組成時にイリジウ
ム化合物を添加する技術、また同４５−３２７３８号公
報には、イリジウム化合物に金化合物を併用する技術が
記載されている。

また、特開昭５６−５１７３３号、特開昭５６−１４７
１４２号には、圧力減感及び低照度及び高照度相反則不
軌特性を、水溶性イリジウム塩をハロゲン化銀粒子の表
面及びその近傍に含ませることによって、同時に改良す
る技術が記載されている。また、特開昭５８−２１５６
４２号には、ポリエチレンオキサイド化合物と可溶性ロ
ジウム塩、又は可溶性イリジウム塩とポリマーラテック
スとを用いてヌキ文字品質と露光ラチチュードを改良す
る技術が記載されている。

しかしながら、イリジウム化合物、ロジウム化合物を用
いたハロゲン化銀写真感光材料に、寸度安定性を改良す
るためポリマーラテックスを多量に添加すると、これら
イリジウム化合物、ロジウム化合物が持つ効果が減少し
てしまうという問題があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は寸度安定性が優れかっヌキ文字品質、露
光ラチチュードが優れ、圧力減感が小さいハロゲン化銀
写真感光材料を得ることにある。

〔発明の構成１ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写
真構成層の少なくとも一層に、親水性基が表面に固定さ
れているラテックス並びに可溶性ロジウム塩および可溶
性イリジウム塩から選ばれる少なくとも一つを含有せし
めることによって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明において、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状態、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に配置されている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されている状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有する化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態で
固定されラテックス粒子表面に配置されている状態であ
る。

親木基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙【ヂられる。ノニオン
性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド
基、ヒトＯキシ基等があげられ、アニオン性基としては
、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あ
るいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等があげられ
る。また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、
例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のが挙Ｉｆられる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが好ましく用いることができる。本発明では
、親水基を有するポリマーとは、２０℃における水１０
０ｇに対し０．０５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは
０，１９以上のものである。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式［Ｐ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式［Ｐ］ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−〇Ｈ２
Ｃ００Ｍを表わし、しは−〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１
−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−または−Ｏ−を表わ
し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０
のアルキレン基（置ＰＡ基を有づるものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等ン、アリーレン
基（買換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または ＋ＣＨ２Ｇ　Ｈ２０袖＝→ＣＨ２力口 （１は０〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表ね一〇Ｍ
、−ＮＨ２、−８０３Ｍ、−０−Ｐ−ＯＭ。

！ ０Ｍ −ＣＲ２、水素原子またはＲ３を表わすが、このましく
、−５０３Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子またはカチ
オンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｓ　、Ｒ７およびＲ８
は炭素原子数１〜２０のアルキルＭ（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わ
し、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

以下余白 ５ｐ−ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
数平均分子量λ４ｎＰ−２ Ｐ−３ ｐ−５ ＳＦ’−６ Ｐ−７ Ｐ−８ Ｃ’Ｈ３ ５ｐ−ｔ。

ＣＨ。

５Ｐ−１１ ＳＰ−１２ Ｐ−１４ Ｐ−１５ ＳＰ　　１７　　　　　　　　　ＣＨ３Ｐ−１８ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ ｐ−２２ Ｓ　Ｐ　−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ Ｐ−２６ ＣＨ。

Ｐ−２８ ２，１００ Ｓ　Ｐ　−３１ ■ Ｏ３Ｎｍ １６３．０００ Ｐ−３２ Ｐ−３３ Ｐ−３４ ５＋　５０　Ｃ１ Ｐ−３６ ＣＨ＞ ＣＨ。

ＣＨ。

Ｐ−４７ ５Ｐ−４８ ＳＰ−４９ Ｐ−５０ １５，６００ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、９渇重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な温度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明の水溶性ポリマーの分子口
は、１，０００〜１　、０００．０００、好ましくは、
２．０（１０〜２００．０００である。

なお、本発明の水溶性ポリマーの分子量は、数平均分子
量で表わし、測定は東洋曹達（株製ゲルバーミエイショ
ンクロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ボリ
スヂレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩５０Ｑ　　
（０，２２モル）、４．４’−アゾごス（４−シアツバ
レインｕ）３．０ｇ、及び、脱気した水２００−ｄを３
つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時間反応
させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多口のアセ
トン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。

次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０’
Ｃで乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を得た。収量
は４５９　（理論収量の９０％）、数平均分子ｆＱ１．
ｔＭｎ＝　　４，３００であった。

合成例２（例示化合物５Ｐ−２１＞ スチレン５２（Ｊ　　（０，５０モル）、アクリル酸３
６ｇ　（０，５０モル）、４．４’−アゾビス（４〜シ
アツバレインＭ）５．０ｇ、及び、脱気したエタノール
５００ｉＲを３つロフラスコに入れ、この混合液を速流
下８時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら
、多口のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成例１と同罎
の処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１を得た。収
８は８０ｇ　（理論収量の９１％）、数平均分子２Ｍ口
＝　２，６００であった。

合成例３（例示化合ＤＪＳＰ−４２） ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｇ（０，４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７０（０，６０モル）、４．４’−ア
ゾビス（４−シアツバレイン１）５．ｈ、及び、脱気し
た水−エタノール＝８０　／　２０　Ｖ：溶液５００ｄ
８３つＤ７ラス：］に入れ、この混合液を８０℃で１０
時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多
凶のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱
させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を冑た。収ｎは１
８０ｇ（理論収量の９５％）で数平均分子ωＭｎ　−５
，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センターケラン等、及び
その誘導体が好まい翫。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特ニスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、Ｏイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブデキ
ストランを酸やアルカリ醇素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子団まで低下させ、極限粘度が０、０
３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、工′ステル結合で存在するデキストラン硫酸
エステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキ
シアルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアル
キルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエス
テル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在
するカルボキシフルキルデキストラン硫酸エステル、及
びその塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル結合
して存在しているデキストラン硫酸エステル、及びその
塩、デキストラン分子中にハイドロオキシアルキル基が
導入されたハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙
げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３．１６２．９２４号、特許［４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、また
はゼラグン層に含有させて、現像された銀画像の被覆力
の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストランステル、デキストラン燐酸エステ
ルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最も好ま
しい。

これらデキストラン変性物の合成は、ｉＸ＋述のデキス
トランを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如
き塩酸性有機溶媒の存在下において、り０ルスル７オン
酸などの［Ｑ化剤を反応ざ往てデキストラン硫酸エステ
ルを得ることができる。

さらにモノクロルカルボン キル化剤と反応させると、カルボキシアルキルデキスト
ラン硫酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを得ることができ
′る。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの
如き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化
剤を反応させれば、やはりカルボキシアルキルデキスト
ランエステルを得ることができる。これに、ナトリウム
・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム・マ
、グネシウム等のアルカリ土金屈の酸化物または水酸化
物、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキストラ
ン＠酸エステル、カルボキシフルキル５１Ｍエステルの
店が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水酸基が３個あるから、理論的には辺大の置換度が３ま
での硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換す
ることができるが、反応条件を選択することにより置換
度３以下の範囲において任意の置換度のものを製造する
ことができる。

しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン ボキシアルキルデキストラン硫酸エステルは、原料デキ
ストランの極限粘度及び生成物の硫酸エステル置換度と
カルボキシアルキル置換度の種々の組み合せにより多種
類製造することができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［ＶＩ］［ＶＩ］また
は［■Ｊで示される化合物を主成分とするポリマーであ
ることが望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式　〔■コ ［式中、Ｒ１は２価の有は基、Ｍｌは水素原子または１
ｆｉ！Ｉｉのカチオンを表わし、ローは３０〜９５モル
％、口２は７０〜５モル％を表わす。］一般式［ＶＩ］ ＣＨ　２　ＣＯＯＨ３ Ｍ２　、Ｍ３　、Ｍ４およびＭｓはそれぞれ水素原子ま
たは１価のカブオンを表わし、ｎ３は３０〜９５モル％
、ｎ４は７０〜０モル％、ｎ５は７０〜Ｏｒニル％を表
わす。但し、ｎ４＋ｎ５は７０〜５モル％である。］ 一般式［■１ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍｓ　、Ｍ
７　、ＭδおよびＭ９はそれぞれ水素原子または１価の
カチオンを表わし、ｎ６は３０〜７０Ｅル％、０７は５
〜５０モル％、ｎ８は７０〜５モル％を表わす。但し、
ｎ７＋ｎ５は７０〜３０モル％である。］ 次に、一般式［ＶＩ］、［■］および［■］について具
体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２衛の有機基とし
てはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン、３。

６−シオキサオクタンー１．８−ジイル、２，２−ジメ
チルトリメチレン、ブ０ピレン、１．４−シクロヘキシ
レン等の脂肪族炭化水素の２価残基、又は１，２−ジク
ロロエチレン、２−クロロトリメチレン、２−ブロムト
リメチレン、１−シアンメチルエチレン、１−クロロメ
チルエチレン、１−メトキシメチルエチレン、１−フェ
ノキシエチレンの様にハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ルオキシ基、アリールオキシ基等で置換された脂肪族炭
化水素の２価残基、又は１．４−フェニレン、１、３−
トリレン、２−クロロ−１．４−フェニレン、２−シア
ノ−１′，４−フェニレン、２−メトキシ−１．５−フ
ェニレン等の芳香族炭化水素の２価残基もしくはハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルオキシ基等で置換された芳
香族炭化水素の２価残基、又は、１．１’　−（１．４
−フェニレン）ジメチル、２．２’　−　（２−クロロ
−１．４−フェニレン）ジエチル、２．２’　−　（２
−シアノ−１．４−フェニレン）ジエチル等の脂肪族炭
化水素の２価残基もしくはハロゲン原子、シアノ基等で
置換されたアリール基と結合した脂肪族炭化水素の２価
残基が挙げられる。

ｌＶｈ　、　Ｍ２　、　Ｍ３　、　Ｍ４およびＭ５は、
水素原子またはリチウム、ナトリウム、カリウムの様な
アルカリ金泥の１価のカチオン又はアンモニウムカチオ
ンを表わす。分子構造中に親水性基とエヂレン性二重結
合を有するポリマーとしては一般式［Ｖｌ　］で表わさ
れる化合物が好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

以下余白 （但し、ｎｓ：ｎｚ＝５０モル％：５０モルチ、数平均
分子量（Ｍ八）＝約１０．０００）＜（ＣＨｚＣＨｚＯ
）ｘ＋ｎｚ　　　＜Ｈ７、。、：　ｎ、＝　９５−ｅｚ
ｂ％　：５モル％、Ｍ７１＝約２０，０００） ＣＨ２ＣＬ）　ＯＮａ ＣＨｚ　ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚ　Ｓ　０３Ｎａ（但し、
Ｈｓ　：　ｎｚ　：　ｎ５＝８０モル％：１０モル％：
１０モル矛、　　Ｍハ＝約６，０００）ＣＨｚＣＯＮＣ
ＨｚＣＨｚＳＯ３Ｎａ ｈ３ （但し、ｎｌ：　ｎｚ＝９５モル％：５モル先Ｍｈ＝約
３，０００） （但し、ｎ＋：ｎ２＝５０モル係：５０モルえ、Ｍ７１
＝約１０，０００） Ｃ）Ｌｔ （但し、ｎｌ：　ｎｚ　：　ｎ３＝５０モル％：４５モ
ル％＝５モル係、Ｍｎ＝約１５，０００） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる重合開始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、カルボニル基、Ｒ“は水素原子またはアルキル基
、カルボニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である
。

これらの基が連鎖移動し易い基であることは、「共ｍ合
一２−」高分子学会綿、１９７６年１１月発行、３８１
頁に記載されている。そして、これらの基の中で一３Ｈ
１−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２１３ｒがさらに好ましく、−
３Ｈがむも好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても′、同一でなくてもよい
。また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、
少なくとも１個あればよく、１〜３面が好ましく、１〜
２個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （Ａ＋−Ｊ　−＋　８　）。

但し、一般式［丁］中、Ａは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．２
である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して化
学結合していれば何でもよいが、置換基を有するものも
含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレン
基、置換基を有するものも含む複素環基ならびにこれら
が組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 Ｔ　−Ｉ　　　Ｈ（）ＱＣ−ＣＨニー　ＳＨニー　２　
　　ＨＯＯＣ−（ＴＨ２−ＣＨ２−３ＨＴ−１１ＨＯ−
ＣＨｚ　二ＣＨ−ＣＨ，−ＮＨ−Ｃｏ−Ｃ！）＆　−８
ＲＣＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−ＣＦｌｔ　−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ２−
５ＨＴ−１＜　　　（ｕｏｃ２Ｈ１）、Ｎ−−ＣＨ２−
８ＨＴ−１５ｔ％Ｎ−Ｃ２Ｈ４−５ＨＴ−２０ＨＯＯＣ
−四−ＣＨ２−８Ｈ Ｈ２ＳＨ Ｔ−２８ＣＨ。

１（００Ｃ−０−Ｃ）（、−３Ｈ ＣＨ２ Ｔ−３１Ｃ６Ｈ，Ｔ−２２ Ｈｔ、ｌｏｅ　−Ｃ−ＳＨＨＯＯＯ−Ｃ：　Ｈ４−ＳＯ
ｘ　−０Ｈｚ　−ＣＨ：　−８Ｈ６Ｈ５ Ｔ−３５島０．Ｐ−（Ｃｉ−１２）、−５）！　　Ｔ−
３６Ｃ市−Ｃ−Ｃ正（、−３１（了−３９ＨＯＯＣ−Ｇ
Ｈｚ−ＣＨ−５ＨＴ７４０　　　Ｎａ０３Ｓ−（に２％
方−５ｆｌｌｌ■ ０６Ｈ。

Ｔ−（ｌ　　Ｎａ０３Ｓ−（ＣＨｌ）３−３ＨＴ−４２
Ｎａ０３Ｓ−（ｃｌｌＩｚ）４−５ＨＣＨ３ Ｔ−４９Ｃ！（。

■ ）！０（ＪＯ−Ｃ）ｉ、−Ｃ−３Ｈ ＣＨ。

ＯＨ。

Ｑ３ＮＨ２ ＨＯＯＣｘ： ＨＯＯＣ’ Ｈ５ＣＨｔ　　Ｃ弯 ＨＯＯＣＨ Ｆ２ ０４も Ｃ□Ｈｓ Ｔ−９７ＢｒＣＨ２ＧＨ２ＣＯＯＨＴ−９８Ｂｒ（ＣＨ
２）、ＣＡＴ−９９（ＪｒＣＨ２）３ＣＨＥｒＣＯＯＨ
Ｔ−１００Ｂｒ（ＣＨ，）、ＧＯＯＨＴ−１０１Ｂ　ｒ
　（０（２）ＪＯＨニー１０２　　Ｅ　ｒ　（ＣＨ２）
１　ｏ　Ｃ００ＨＴ−１０３ＣＩＣＩＮ、Ｃ０ＮＨ，Ｔ
−１０４Ｃ１１（ＣＨ，）４０ＨＴ−１０５ｃｉ（ｃＨ
ア）ｊｏｏｏ）１　　Ｔ−１０６ＣＪＯＨｚ　（ＣＨｚ
　’）ｚ　Ｃ００Ｈｖ−１０７０１（ＣＨｚ）４　Ｃ０
ＯＨＴ−１０８Ｃｇ　Ｈ６Ｃ）Ｊ２ＮＨＣＨ２ＣＦｌｚ
　ＯＨＣ）１−　にｆ（２ Ｔ−１１１Ｈ３＋ＧＨｚ　ＣＨｌ　ＣＪ　Ｓ　０２　Ｈ
Ｔ−１１２ＢＳ−ＣＨｔＣＨ，０−５ｏ、Ｈ７−１１３
ＣＭ。

ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨｌ　ｓＩｉ ＣＨ。

以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以上撹拌した後冷却して使用する。そうすると
単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有するポ
リマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。こ
れは系の粘度支洞定すると、加熱、冷却後は粘度が下が
るため遊離の親水性基を有するポリマーの減少したこと
τ′わかる。本発明では重合前に添加するのがより好ま
しい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０！ｆａ％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５
重ω％の重合開始剤、０．１〜２０重良％の水溶性ポリ
マーを用い、約３０〜１００”Ｃ１好マシクは６０〜９
゛０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって得ら
れる。モノマーのめ度、開始剤伍、反応温度、時間等は
幅広くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマー口に対し０．１〜２０重Ｂ％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重旦％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重世％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
ｆｆｉ％（７）ｉ合間始剤、０．１〜２０”ｆｆｉ　ｆ
ｆｉ％の分子構造中に親水性基およびエチレン性二重結
合を有するポリマーを用い、約３０〜１００℃、好まし
くは６０〜９０℃で３〜８時間撹拌下重合させることに
よって得られる。モノマーの温度、開始剤伍、反応温度
、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子ｌｆｆ１中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、モ
ノマー量に対し０．１〜２０重岱％使用されるのが好ま
しいが、より好ましくは１〜１５重但％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し杏子中に親水性、基が導入された
重合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合ｍはラテックスを形成するごニル七ツマー１０
０重量部に対して０．０００１〜０．５ｍ（１％が好ま
しく、より好ましくは０．００１〜０．２重ｎ％である
。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用さ机るが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過Ｉｉｉ！Ｉ酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合
物（例えば２，２′−７ゾビスー（２−アミジノプロパ
ン）〜ハイドロクロライド等）−等を挙げることができ
る。

本発明のラテックスを形成するエチレン性七ツマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれるＩＦ！または２種以上を組合せたモノ
マー化合物を挙げることができる。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−プＯ’Ｅエ
チルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、２−ア、セトキシエチルアク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−
クロロシクロへキシルアクリレート、シクロへキジルア
）リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシベンプル
アクリレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、
３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチル
アクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、
２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−
ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ツ
ク００−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ−
ト、スルホブＯピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコール［ノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２＝エトキシニゲルメタク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシエチルメタクリレー
ト、２−ブトキシエチノＶメタクリレート、２−（２−
メ１〜キシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２
−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２
−ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
Ｈｎ＝６＞、アリルメククリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ごニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ごニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン閣ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミンエチル
アクリルアミド、）ｒニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリル７ミド、プロご
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： ７リル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン醒アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
ヂルピニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトンフェニル
ビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジンＮ−ビニ
ルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニ
ルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル。

メタクリレートリルなど： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン。

メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメ
タクリレートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ツプデル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モツプデ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸七ノエチル、マレイン酸Ｅノブ
チルなど；シト、　　ラコン酸、スチレンスルホン酸、
ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリ０イ
ル、　オキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン
酸なと；メタク′リロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシプロピルスルボン酸など；アクリルアミドフルキル
スルボン酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチル
エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸なと；メタクリル７ミドアルキルスルホ
ン酸、例えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタ
ンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブ
タンスルホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホス
フェート、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフＩ
−ト、３−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェ
ートなど；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート
、例えば、メタクリΩイルオキシエチルホスフェート、
３−メタクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェート
など；親水基を２り有する３−アリロキシ−２−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。

これらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｎ８％になど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにそ
の他の七ツマー化合物としては、米国特許第３．４５９
．１９０号、同第３．４３８．７０８号、同第３，５５
４，９８７＠、同第４，２１５．１９５号、同第４，２
４７．６７３号、特開昭５１−２０５７３５号公報明ｍ
ｓ等に記載されている架橋性モノマーを用いることがで
きる。このような架橋性モノマーの例としては、具体的
にはＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−（２−７セトアセトキシエトキシ）エチ
ル）アクリルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

以下余白 合成例１ １！のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６（ｈｇ
と、合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８＞４．５１Ｊを入れ
、８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５　ｖ（ｌに溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７０をすばやく添加し
、そこにエチルアクリレート８９、ＩＱ　、アクリル１
１０．９１；ｌの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了
後さらに４時間撹拌し反応する。

反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を回
収し、室温まで冷却、目的とするラテックスＡを得た。

得られたラテックスの平均粒径は０．２μテ、数平均分
子ｆｆｉＭｎ　＝　８５０，０００であった。

合成例２ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０顧と
、合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２）４５ｇを入れ、８
０℃にまで昇温する。これに蒸留水５　ｖ（ｌに溶解し
た過硫酸アンモニウム０．２７（］をづぼやく添加し、
そこにニブルアクリレート９０ｇを約１０１間で滴下し
、滴下終了後ざらに４旧間撹拌し反応する。反応終了後
、１時間水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を回収し、室温
まで冷却、目的とするラテックスＢを得た。得られたラ
テックスの平均粒径は０．１μで、数平均分子ＩＭｎ　
−７００、０００であった。

合成例３ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６（ｌｄ
と、デキストランサルフエイト２．３ｇを入れ、８０℃
にまで昇温する。これに蒸留水５　ＴＡＱに溶解した過
硫酸アンモニウム０．２７Ｑをすばやく添加し、そこに
ブチルアクリレート４１ｇ、スチレン４９ｇ、アクリル
酸０．９ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに４時間け２拌し反応する。反応終了後、１時間
水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を回収し、室温まで冷却
、目的とするラテックスＣを得る。粒径０．２５μ、数
平均分子ｆｆｉＭｎ　−６６０，０００であった。

合成例４ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１１
２を入れ、８０℃まで昇温する。これに蒸留水５１Ｑに
溶解した過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすぼやく添
加し、そこにブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０
（＋の混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時
間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して
未反応上ツマ−を回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１）５ｑを入れ、２時間撹拌した後、室温まで冷却し
目的のラテックスＤを得た。得られたラテックスの平均
粒径は０．３μで、数平均分子ｆｆｉＭｎ　＝　　６０
０，０００であった。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替わりに親水
性繕とラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−１
を０．０３ｉＪ加え、ラテックスＥを合成した。数平均
分子ｍＭｎ　＝８０，０００、平均粒径は０２μであっ
た。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレート８９．１ｇ、
主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５ｇを用い、
実施例１と同様の反応を行ない、目的とげるラテックス
を得た。数平均分子ｍ　Ｍ　ｎ＝　７６０，０００、平
均’ＦＯ停は０．２８μであった。

次に前記本発明に係る親水性基が表面に固定されている
ラテックスと併用される可溶性ロジウム塩および可溶性
イリジウム塩について説明する。

本発明に用いられる可溶性ロジウム塩および可溶性イリ
ジウム塩としては、例えば、塩化ロジウム（［）、塩化
ロジウム（ＩＶ）、Ｕ化ロジウム（ＩＩＩ）ナトリウム
、塩化イリジウム（ＩＩＩ）ナトリウム、塩化イリジウ
ム塩ムＩＶ　）カリウム、臭化イリジウム（ＩＶ）アン
モニウム等が挙げられる。これらの添加口はハロゲン化
銀１モル当り１０−５〜１Ｑ−３モルであり、１〇−斗
〜１０−３モルが好ましい。

この可溶性ロジウム塩又はイリジウム塩を１０−３を越
えるｍを用いると、なお減感傾向にはあるが、軟調化を
生じて本発明の目的を達し得ない。一方、１０−５モル
未満では、十分な効果は得られない。

本発明において、可溶性ロジウム塩および可溶性イリジ
ウム塩から選ばれる少なくとも１つはハロゲン化銀乳剤
の調製時に存在させるのであるが、この調製時とは乳化
および物理熟成の過程を云いこの過程における任意の時
期に、任意の方法で添加すればよい。しかし、好ましい
添加時期は乳化時であり、更に特に好ましいのはハライ
ド液中に添加して調製する方法である。何故ならばロジ
ウム、イリジウムの硬調減感効果を最大にひきだすため
にはロジウム原子、イリジウム原子をハロゲン化銀粒子
の内部と表面に均一に分布させねばならず、この為にハ
ライド液中に添加する必要がある。一方、物理熟成時に
添加したものはロジウム原子、イリジウム原子が粒子表
面だけに分布されると思われ、低感度の目的を達し難い
。

本発明においては、これら可溶性ロジウム塩および可溶
性イリジウム塩から選ばれる少なくとも１つは前記本発
明に係るラテックスと共にハロゲン化銀写真感光材料の
写真構成層に添加するが、該写真構成層のうちハロゲン
化銀乳剤層に添加するのが好ましい。

本発明に係る親水性ヰが表面に固定されているラテック
スは、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に添
加することができる。該ラテックスの添加量は添加され
る写真構成層のバインダー１００１Ｒ部に対して１０〜
６０重量部添加するのがよい。

写真構成層のバインダーとしてはゼラチン、ゼラチン誘
導体を併用してもよい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（３ｕｌｌ　、Ｓｏ
ｃ、　３ｃｉ１ｐｈｏｔ　、　Ｊａｐａｎ、）Ｎｏ、１
６．３０頁（１’１６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許第２，６１４，９２８号、同３．１３２．９４５号
、同３．１８６、８４６号、同３，３１２，５５３号、
英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、
同１　、００５　、７８４号、特公昭４２−２６８４５
号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子ナイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０，２０以下のものをいう。ここ
で粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤の調製方法としては順混合法、逆混合
法、半逆混合法、同時混合法、コンバージョン法、コア
シェル法等いずれも可能であるが、もっとも好ましい方
法は同時混合法である。

またハロゲン化銀乳剤の調製方法としてはアンモニア法
、中性法および酸性法がありいずれの方法でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる白金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［発明の実施例］ 以下、本発明を実施例により更に説明するが、これらの
態様に限定されない。

実施例１ 塩化ロジウム（Ｒｈ　Ｃｆｆ１３　・３Ｈ２０）を食塩
溶液に溶解したものをハロゲン化銀１モル当り１．８Ｘ
　１０−４　Ｅル添加した。かつ臭化銀１０Ｅル％を含
有する塩臭化銀ゼラチン乳剤を４５℃、１５分間の同時
混合法で調製した。このように調製した乳剤を脱塩し、
再分散し、平均粒径０．１８μの単分散乳剤を得た。こ
のｉＬ剤にハロゲン化銀１モル当り８ｍｇσチオ硫酸ナ
トリウムを加え５０℃、６０分間化学増感し、ポリエチ
レンオキサイド化合物をとしてｎ　　ＣａＨ＋７Ｏ−（
ＣＨ２ＣＨ２０）３０Ｈをハロゲン化銀１モル当り３０
０ｍｇ添加し、更に安定剤として、６−メチル−４−ヒ
ドロキシ−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、他に
サポニン、ムコクロル酸、ゼラチン、ラテックスを添加
し、フィルム支持体上に、銀量が３．５（Ｊ／ｎ２とな
るようにかっ、バインダー（ゼラチン＋ラテックス）の
付着量が乾燥宙吊で２．０ｇ／ｖ’となるようにポリエ
チレンテレフタレートベース上に塗布し、さらにこの乳
剤層の上に、保ＩＦＮとして、ゼラチンとラテックスの
合計が１．００／ｎ’となるように塗布し、乾燥させた
。

このようにして得られた試料はビルコート、文字原稿１
８〜１２級の文字）、マイラーベール（網ネガ）、試料
の順に重ねた態様の多重焼原稿を通して、大日本スクリ
ーン社製プリンターＰ−６０５ＦＳで原稿中の網点面積
５０％が５５％に再現されるようにビルコート側から露
光し、サクラ自動現像材ＧＱ−２５を用いてサクラドー
ルリソタイブ２７１現像液で２７℃、１分４０秒間瑛像
し１それらの試料のヌキ文字のシャープネス、解像性を
１００倍のルーペを使って調べた。

また、寸度安定性は、ピンゲージを用いて測定した寸度
変化率よりみた。即ち、長さ２００ｍｍの露光した試料
の現像処理前の寸法をＸｍｍ、現像処理後の寸法をＹｍ
ｍとし、次式を用いて寸度変化率を求めた。

寸度変化率（％）　＝　（（Ｙ−Ｘ）　／　２００）　
Ｘ　　１００寸度変化率は±０．０１％以下であれば実
用上問題なといとされている。

ヌキ文字品質の評価は、シャープネス、解像性を総合的
に評価し、Ａ〜Ｅの５段階表示を行なった。即ら、Ａは
８級明朝ゴシック体が再現している優れたレベルであり
、Ｅは１２雫及明９月ゴシック体でないと再現できない
悪いレベルに相当する。

また露光ラチチュードについては、網点面積５０％の原
稿を用い、５５％に再現される露光を最適とし、更にそ
の２倍の露光市によって得られる網点面積の変化で表わ
した。

［比較用ラテックスの合成法１ １、　１ｆｆｉ４つロフラスコに撹拌器、温度計、滴下
ロート、窒素導入管、還流冷却器をほどこし、これに蒸
留水４５（ｈ１２を入れ、内温を３０”Ｃに保ち、窒素
ガスを３０分程度吹き込み、次に、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを２５ｇ加え、さらに５０１１２の
水に過硫酸アンモニウム０．４ｇをとかした水溶液を加
え、ただちに、ｎ−ブヂルアクリレート６５ｇと塩化ご
ニリデン６５（Ｊの混合液の滴下を開始し、約１時間を
要して滴下する。重合に伴って温度が上界し、滴下終了
後、４５℃で６時間反応を続け、冷却し、得られたラテ
ックスを比較用ラテックス（イ）とした。

２、　合成例３において、デキストランサルフエイトの
かわりに、ドデシルベンゼンスルホン酸を用いた以外は
、実施例３と同様に合成して得たラテックスを比較用ラ
テックス（ロ）とした。

以下余白 表−１から明らかな如く、比較のラテックスを含有する
試料Ｎ００９〜１２では、ラテックス含有量を増すと寸
度安定性が向上するが、ヌキ文字品質が低下し、また露
光ラチチュードが悪くなる。

これに対し本発明のラテックスを含有する試料Ｎ０．１
〜８では、ラテックス含有量を増してもヌキ文字品質が
低下せず、露光ラチチュードも良い。

従って本発明の試料のみが、ヌキ文字品質を高めかつ露
光ラチチュードを良好にするという可溶性ロジウム塩の
効果を維持しつつ寸度安定性を改良できることがわかる
。

実施例２ 塩化イリジウムカリウム（Ｋ２　１ｒ　Ｃｊ！ｓ　）を
食塩溶液に溶解したものをハロゲン化銀１モル当り２．
６Ｘ　１０−４モル添加した。かつ臭化銀含有量１０モ
ル％の塩臭化銀乳剤を７０℃、２０分間の同時混合法で
調製し、脱塩、再分散し、平均粒径０．２８μの単分散
乳剤を得た。これらの乳剤にハロゲン化銀１モル当り１
２＋＋＋ｏのヂオ硫酸す１ヘリウムとハロゲン化銀１モ
ル当りｌ０ＩＩＩＣＩの塩化金酸とを添加し、次にポリ
エチレンオキサイド化合物としてｎ−Ｃ＋＋Ｈ２５０（
ＣＨ２ＣＨ２０）３０Ｈをハロゲン化銀１モル当り　１
６０ｍ！＋添加し、更に、黄色染料としてキノリンイエ
ロー、ハロゲン化銀１モル当り　１．１（］　、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン、他にドデシルベンゼンスルホン クロル酸、ゼラチンとラテックスを添加し、銀借が３．
０（］　／ｆとなるようにかつ、バインダー（ゼラチン
＋ラテックス）の付着Ｍが乾燥重賞で１．８ｇ／１２と
なるように、また保護層としてゼラチン０、５す／１２
、ラテックス０．３０／１２となるようにポリエチレン
テレフタレートベース上に同時塗布し、乾燥した。

このようにして得られた試料は、実施例１と同様な方法
で処理し、ヌキ文字品質、露光ラチチュード、寸度安定
性を調べた。結果を表−２に示す。

以下余白 表−２ 本比較試料Ｎｏ、　２２は塩化イリジウムカリウムを全
く用いないで得た試料。

表−２から明らかな如く、比較のラテックスを含有する
試料Ｎｏ、２０．２１は寸度安定性が改良されるらのの
ヌキ文字品質、露光ラチチュードが充分でない。これに
対し本発明のラテックスを含有する試料Ｎｏ、１５〜１
つは寸度安定性、ヌキ文字品質、露光ラチチュードのい
ずれも良い。従って本発明の試料のみが、ヌキ文字品質
を高めかつ露光ラチチュードを良好にするという可溶性
イリジウム塩の効果を維持しつつ寸度安定性を改良でき
ることがわかる。

実施例３ ５０℃に保った臭化カリウム９０ｇ、沃化カリウム２ｇ
、ゼラチン８ｇ、水７００　、Ｌ２の液に、塩化イリジ
ウムカリウム（Ｋ２　１　ｒ　Ｃｆｆ１ｓ　）　　０．
２８ｍ（］を加え、撹拌しながら、硝酸銀１００ｇにア
ンモニア水１０５　ｄを加えさらに水を加えて３００１
．１２にした液を、１：１に分割して滴下し、酢酸で部
分中和して更に４０分間の物理熟成後に酢酸で全中和（
１）Ｈ＝　６．０）をおこない反応を終了させた。そし
て脱塩、再分散し、乳剤を得た。ざらに金硫黄増感をお
こない、６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３３−
テトラザインデン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−８−トリア
ジンナトリウム塩を加え、ゼラチンとラテックスをさら
に加えて、銀量が４ｇ／ｌ’、ゼラチンとラテックスの
合計が２９／　ｖ’となるように塗布し乾燥した。

得られた試料を約１２時間２５℃、相対湿度５０％の恒
温恒湿に保ち、その条件下で曲率半径２ｃ＋ｎで約２８
０°折りまげだ。そして折り曲げて３分後に光学ウェッ
ジを用いて、タングステンランプを用いて１０−２秒露
光し、更に、小西六写真工ｆ、装ＸＤ−９０現像液を用
い、３５℃、３０秒現像処理を行なった後、通常の定着
、乾燥をおこなつ　ｌこ　。

小西六写真工業″１ＪＰＤＡ−６５デンシトメータを用
い黒化濃度を測定し、黒化濃度が０．５〜１５の間の数
点の結果を得て、折りまげによって生じた減感部分と折
りまげなかった部分との温度差を△Ｄどし、各濃度で△
Ｄを割り、その平均値ΔＤ／Ｄを得た。この値を折り曲
げによる減感の目やすとした。

また、寸度安定性は実施例１と同様の方法で調べた。

以下余白 表−３ 事比較試料Ｎｏ、３１は塩化イリジウムカリウムを全く
用いないで得た試料。

表−３から明らかな如く、比較のラテックスを含有する
試料Ｎ　ｏ、　２９．３０は寸度安定性が改良されるも
のの圧力減感が大きい。これに対し本発明のラテックス
を含有する試料Ｎ０．２３〜２７は寸度安定性が改良さ
れかつ圧力減感が小さい。従って本発明の試料のみが圧
力減感を抑えるという可溶性イリジウム塩の効果を維持
しつつ寸度安定性を改良できることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも一層には、親水性基が表面に固定されているラテッ
   クス並びに可溶性ロジウム塩および可溶性イリジウム塩
   から選ばれる少なくとも一つが含有されていることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。