JPS62113138A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は網点品質、写真特性ならびに膜強度の著しく改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ある種のハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材
料という。）を用いて、極めてコントラストの高い写真
画像を形成することができることはよく知られている。

例えば微粒子（平均粒子径が０．２μ）で粒子径分布が
狭く、粒子の形がそろっており、かつ塩化銀含有率の高
い（少なくとも５０モル％以上、塩臭化銀乳剤よりなる
感光材料をリス現像液（亜硫酸イオン濃度が非常に小さ
いアルカリハイドロキノン現像液）で処理することによ
り高コントラストな画像（例えば線画、網点画像）を得
る方法が知られている。

またさらにこの感光材料の写真特性を改良するために常
用されている代表的な添加剤として、例えばジャーナル
・オブ・ザ・フォトグラフィック・サイエンス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｓ
ｃｔｅｎｃｅ）第１２巻、第５頁（１９６４）等に記載
されているノニオン性界面活性剤がある。これはポリア
ルキレンオキサイド系の化合物であり、リス現像と組み
合わせることにより良好な硬調化作用を示す。

ところで、近年、製版業界では自動用＠機により感光材
料の大凶迅速処理がなされるようになり、感光材料に要
求される物理的性質（例えばひつかき等の膜強度、寸法
安定性等）も高い性能が必要になって来た。その問題を
解決するために感光材料を構成する親水性コロイド層中
に、ラテックスを含有させる技術が、例えば米国特許第
３，４１１，９１１号、同第３，４８８．７０８号、同
第３．９３０．１３０号、同第３．９２９．４８２号、
特公昭４５−５３３１号、同５ｇ−１７９４５号、特開
昭５１−１３０２１７号、同５１−１３６４１９号等に
開示されている。しかしながら、上記のノニオン性界面
活性剤とラテックスとを共に感光材料中に含有させると
硬調化作用が著しく劣化し、またカブリ濃度を高めたり
する欠点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、膜強度に優れ、しかも網点品質、写真
特性特に硬調性ならびにカブリ等の改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の写真
（を成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記写真構成層の少なくとも一層に親水性基が表面に固
定されているラテックスおよびノニオン性界面活性剤を
含有口しめることによって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状態、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に配置されている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されでいる状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有づる化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態で
固定されラテックス粉子表面に配置されている状態であ
る。

親水基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙けられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基
、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては、
例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基ある
いはその塩、リン酸基あるいはその塩、等があげられる
。また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例
えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有する
もの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するもの
が挙けられる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有づるもの並びにノニオン性ぴ及びアニオン性基を
有するものが好ましく用いることができる。本発明では
、親水基を有するボリマーとは、２０℃における水１０
０９に対しｏ、　ｏｓｇ以上溶解すればよく、好ましく
は０．１ｇ以上のものである。

合成水溶性ポリマーとじては、下記一般式ｒＰ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式［Ｐ］ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＨ２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは一〇〇Ｎ）ｌ−１−ＮＨＣＯ−
１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−または−〇−を表
わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１
０のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、アチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含よれる。

例えばフェニレン基等）、または →ＣＨ２ＣＨ２０輛＝→ＣＨ２−項一 （ｍはＯ〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表わ一０Ｍ
、−Ｎｌ２、−３０３　Ｍ、−０−Ｐ−ＯＭ。

０Ｍ −〇Ｒ２、水素原子またはＲ３を表わすが、この＋１ ρＱ０ ましく、−８０３Ｍが最も好ましい。〜１は水素原子ま
たはカチオンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒｅ　、Ｒ７お
よびＲ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、デシル基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオ
ンを表わし、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表
わす。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体側を挙げ
る。

以下余白 ５Ｐ−１数平均、５ｆ子ｘ：ｔ４ｎ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−４ Ｐ−５ ５Ｐ−６ ＳＰ−７ Ｐ−８ ＣＨ。

砿 Ｐ−１０ ＣＨ。

に○○−ｔ　ＣＨ２に　Ｍ　２リーガーｈ　　ソ１Ｕυ
υＰ−１１ Ｐ−１２ ツ （：、）（、９，８００ Ｓ　Ｐ　−１４ Ｐ−１５ ＳＰ　−１７（Ｈ。

Ｐ−１８ Ｐ−４９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ ５Ｐ−２６ ＳＰ−２７ ＣＨ。

Ｐ−２８ ＳＰ−２９ＣＨ３ ■ Ｐ−３０ Ｐ−３１ ０３Ｎａ １６３．０００ Ｐ−３２ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｐ−３６ ＣＨ。

ＣＨ。

５Ｐ−４７ ’：’（−’３Ｎａ　　　　１　ｏｔｓｏ。

Ｐ−４８ Ｐ−４９ Ｓ　Ｐ　−５０ １５，６０！ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好まＣく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過５
Ａ酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４
０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する
事により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶
性ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ
、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応
混合物を分離除去する。本発明の水溶性ボリマーノ分子
ｆｆｌハ、１，０００〜１，０００．０００゜好ましく
は、２．０００〜２００．０００である。

なお、本発明の水溶性ポリマーの分子量は、数平均分子
けで表わし、測定は東洋曹達Ｕ製ゲルパーミエイション
クロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポリス
ブレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩５０！７　
　（０，２２モル）、４．４’　−アゾビス（４−シア
ツバレイン酸＞３．Ｏａ、及び、脱気した水２００ｄを
３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時間反
応させた。反応終了後、激しく撹拌し°ながら、多量の
アセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させ
た。次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６
０℃で乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を得た。収
量は４５ｇ　（理論収酊の９０％）、数平均分子Ｏは　
Ｍｎ−４，３００であった。

合成例２（例示化合物５Ｐ−２１） スチレン５２（Ｊ　　（０，５０モル）、アクリル酸３
４１１　　（０，５０モル＞、４．４’−アゾビス（４
−シアツバレインＭ）５．０ｇ、及び、脱気したエタノ
ール５００ｉｆｆｉｅ３つロフラスコに入れ、この混合
液を正流下ＳＲ間反応させた。反応終了後、激しく撹拌
しながら、多口のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成例
１と同様の処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１を
得た。収８は８０ｇ　（理論収量の９１％）、数平均分
子ｎ〜Ｉｎ　＝　２，６００であった。

合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） とドロキシエチルメタクリレート５２（１（０，４０モ
ル）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸ナトリウム１３７ｇ（０，６０モル）、４．４’　
−アゾビス（４−シアノバレインり５．Ｏａ、及び、脱
気した水−エタノ−ルー８０／２０ｖ％溶液５００１β
を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で１０時
間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多足
のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱さ
せた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を得た。取口は１
８０（１（理論収量の９５％）で数平均分子量Ｍｎ　−
５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、９趙したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブデキ
ストランを酸やアルカリ酸素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．０
３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中に硫１１１がエス
テル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在
するカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及
びその塩、デキストラン分子中にｍｌ基がエステル結合
して存在しているデキストラン燐酸エステル、及びその
塩、デキストラン分子中にハイドロオキシアルキル基が
導入されたハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙
げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、また
はゼラチン層に含有させて、現体された銀画像の被覆力
の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストラン＠酸エステル、デキストラン燐酸
エステルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最
も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如き塩
ａ性有閑溶媒の存在下において、クロルスルフ、ｔン酸
などのＦＩＡＭ化剤を反応させてデキストラン＠酸エス
テルを得ることができる。

さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化
剤と反応さけると、カルボキシアルキルデキストラン硫
酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン 化剤と反応させて、カルボキシアルキルデキストランを
得ることができる。さらに、これをピリジンあるいはホ
ルムアミドの如き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホ
ン酸等の硫化剤を反応させれば、やはりカルボキシアル
キルデキストラン硫酸エステルを得ることができる。こ
れに、ナトリウム・カリウム等のアルカリ金馬の酸化物
、カルシウム・マグネシウム等のアルカリ土合産の酸化
物または水酸化物、アンモニア等を反応させればそれぞ
れにデキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキル硫
酸エステルの塩が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水酸基が３個あるから、理論的には２大の置換度が３ま
での硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換す
ることができるが、反応条件を選択することにより置換
度３以下の範囲に６いて任意の置換度のものを製造する
ことができる。

しかし、ｌｉｌ’ｉｔｌｉ！エステル基と力Ｊレボキシ
アルキル基の置換度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン、デキストランＦｉ？ｉＭエステル、カルボキシア
ルキルデキストラン＠酸エステルは、原料デキストラン
の極限粘度及び生成物の硫酸ニス　′チル置換度とカル
ボキシアルキル置換度の種々の組み合せにより多種類製
造することができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［ＶＩ］［　Ｖｌ　］
または［■］で示される化合物を主成分とするポリマー
であることが望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式［ＶＩ］ ｃ式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子または１
価のカチオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モル％、ｎ２
は７０〜５モル％を表わす。］一般式［ＶＩ］ Ｃｌ（　２　ＣＯＯＨ３ Ｍ２　、Ｍ３　、Ｍ４およびＭＳはそれぞれ水素原子ま
たは１１ｉｆｌｉのカブオンを表わし、口３は３０〜９
５モル％、ｎ４は７０〜０モル％、ｎ５は７０〜０モル
％を表ねず。但し、ｎ４＋０５は７０〜５モル％である
。］ 一般式［■Ｊ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍｓ　、Ｍ
ｌ，ｆｖ１８およびｌＶＩｑはそれぞれ水素原子または
１１ｉＩＩｉのカブ・オンを表わし、ｎ６は３０〜７０
モル％、０１は５〜５０モル％、ｎ８は７０〜５モル％
を表わす。但し、ｎ７＋１５は７０〜３０モル％である
。］ 次に、一般式［ＶＴ］、［■］および［■］について具
体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２制の有機基とし
てはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサ
メチレン、プロペニレン、３。

６−シオキサオクタンー１，８−ジイル、２，２−ジメ
チルトリメチレン、プロピレン、１，４−シクロヘキシ
レン等の脂肪族炭化水素の２価残基、又は１．２−ジク
ロロエチレン、２−クロロトリメチレン、２−ブロムト
リメチレン、１−シアンメチルエチレン、１−クロロメ
チルエチレン、１−メトキシメチルエチレン、１−フェ
ノキシエチレンの様にハロゲン原子、シアン基、アルキ
ルオキシ基、アリールオキシ基等で置換された脂肪族炭
化水素の２価残基、又は１．４−フェニレン、１．３−
トリレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−シア
ノ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェ
ニレン等の芳香族炭化水素の２価残基もしく）よハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキルオキシ基等で置換された芳
香族炭化水素の２ｇＸ１Ｊ残基、又は、１．１’　−（
，１，４−フェニレン）ジメチル、２．２’　−（２−
クロロ−１，４−フェニレン）ジエチル、２．２’　−
（２−シアノ−１，４−フェニレン）ジエチル等の脂肪
族炭化水素の２１ｉ１ｊ残基もしくはハロゲン原子、シ
アノ基等で置換されたアリール基と結合した脂肪族炭化
水素の２圃残基が挙げられも。

Ｍ＋、Ｍ２．Ｍ３．Ｍ４およびＭ５は、水素原子または
リヂウム、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属の
１価のカチオン又はアンモニウムカヂオンを表わす。分
子憫造中に親水性基とエチレン性二重結合を有するポリ
マーとしては一般式［Ｖ［］で表わされる化合物が好ま
しい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

以下余白 （但し、ｎｌ　：ｎ２＝５０モル係＝５０モルチ、数平
均分子量（Ｍｎ）＝約１０．０００）５モル係、Ｍｎ＝
約２０，０００） （但し、ｒｎ：ｎ２＝７５モルチ：２５モル係、Ｍｒｔ
＝約２０，００（１） （但し、ｎ＋：ｎｚ＝＝５０モルチ：５０モル係、Ｍ　
ｎ　＝約２５，０００） Ｄ−１２ ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨｚＳＯ３Ｎａ （但し、ｎｒ　　：　ｎ２　＝ｓｏモル％：５０モル乞
ＭｒＬ＝約１０，０００） 鼎 （但し、ｎｒ　　：　ｎｚ　：　ｎ、＋＝５０モルチ：
４５モル係＝５モルφ、Ｍｎ＝約１５，０００） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる正合開始剤ラジカル
、もしくは重合体成長鎮ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、カルボニル基、Ｒｎは水素原子またはアルキル基
、カルボニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である
。

これらの基が連鎖移動し易い基であることは、「共重合
−２−」高分子学会に、１９７６年１１月発行、３８１
頁に記載されている。そして、これらの基の中ｒ−８Ｈ
１−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２８ｒがさらに好ましく、−８
Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい。

また、１分子中に存在する３！鎖移動し易い基の数は、
少なくとも１個あればよく、１〜３ｆｌｌｌが好ましく
、１〜２個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （Ａ＋−Ｊ−＋８　）ユ 但し、一般式［Ｔ］中、Ａは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。８はラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．２
である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して化
学結合していれば何でもよいが、置換基を有ブるものも
含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレン
基、置換基を有するものも含む複崇環基ならびにこれら
が組み合わされた基を挙げることかできる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 Ｔ−Ｉ　　　　ＨＯＯＣ！−ＣＨ，−３ｈ　　　Ｔ−２
ＨＯＯＧ−Ｃ！Ｈ２−Ｃｉ−１２−３ＨＯ）１　０Ｈ Ｔ−１１’　ＨＯ−ＣＨｔ　−、、ＣＨ−ＣＨｌ　−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−ＣＨｓ　−５Ｆ（■ ＣＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−ＣＨｌ−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨｔ−８Ｈ
Ｔ−１４（ＨＯ（、、Ｈ４）２Ｎ島−Ｃ）ｉ２−８ＨＴ
−１５Ｈ２Ｎ−Ｃ２Ｈ４−５Ｈ丁−２０ＨＯＯＣ−ＣＨ
−ＯＨ，−３Ｈ０Ｈ，Ｓ　Ｈ Ｔ−２８０Ｈ。

髪 ＨＯＯＣ−０−ＯＨ，−３Ｈ ＮＴ（２ Ｔ−３１Ｃ６Ｈ，Ｔ−２２ Ｈｔ−ＪＯＣ−Ｃ−５）Ｉ　　　　　　　　　　ＨＯＯ
Ｏ−Ｃ：Ｈ，−Ｓｏ、−Ｃ：Ｈ２−（！Ｈ２−８Ｈ（４
Ｈ５ Ｔ−３５Ｆ２０．Ｐ−（Ｃ！１４２）、−５）！　　Ｔ
−３６ＣＨ３−Ｃ−Ｃｌ、−５）（Ｔ−３９ＨＯＯＣ−
ＣＦｈ−ＣＨ−３ＨＴ−４０Ｎｘ０３Ｓ−（ＣＨｚ）２
−５ＨＧＨＳ Ｔ−（ｌ　　Ｎａ０）Ｓ−（ＣＨ２％　−３）ｉ　Ｔ−
４２Ｎａ０３Ｓ−（ＣＨ２）４−８ＨＣＨ，Ｃ）１゜ Ｎａ−０００−Ｃ−０）ｉニーＣＨ−８ＨＣＨ７ 口（、Ｎｆｉ、　ＣＨ。

Ｔ−４９Ｃ！（＋１ ＨＯ（ＪＯ−Ｃ）ｉ２−Ｃ−８Ｈ ＣＨ３ ０１（。

ＨＯつＣ’Ｈ’Ｆ；： Ｓ○、Ｋ Ｔ−６２丁−６３ ＨＯＯＣ ＳＨ Ｔ−７４ＨＯＯＣ−（ＣＢア）、’−ＣＨ−８Ｈ「 Ｂ３−ＣＨ，−Ｃ烏 ＨＯＯＣＲ ＣｘＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＣ４
Ｈ。

ＣＩＨ。

下−９７ＢｒｃＨ２ＣＨ２Ｃ：ＯＯＨＴ−９８Ｂｒ（Ｃ
Ｈｔ）３　ＯＮ＋−９９ＣＨ３（ＣＨ２）ＪＣＨＢｒＣ
ＤＯＨ丁−１００’　　Ｂｒ（ＣＨｙ　）１　Ｃ００Ｈ
Ｔ−１０１Ｂｒ（ＣＨｚ　）、　ＯＨｌ　−１０２Ｂｒ
（Ｃｋｈ　）ｘ　ｏ　Ｃ００ＨＴ−１０３ＱノＣＨｔｃ
ｏＮＨ，τ−１０４ＣＩ（ＣＨ２）、０ＨＴ−１０５Ｃ
Ｉ（Ｃｋｌｔ）ｓｏｏＯＨ丁−１０６０ＪＯＨ１（ＧＨ
１＼Ｃ００ＨＴ−１０７’０／（ＯＨ２）４０００ＨＴ
−１０８ＣｇｂｃＣ）１２ＮＨＣＨ２ＣＢ２０ＨＣＨ−
ＣＨ。

００Ｈ 丁−ｘｘｌ　　ａｓ　＋ｃａ、Ｃ１（、Ｃ：階３０．Ｈ
Ｔ−１１２Ｂ５−ＣＨ，Ｃ迅０−５ｏｌ）１　　　丁−
１１３ＣＢ。

）１００Ｃ−Ｃ−ＣＨ！ＳＲ ＣＨ３ 以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現象液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以上撹拌した後冷却して使用する。そうすると
単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有するポ
リマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。こ
れは系の粘度左測定すると、加熱、冷Ｈｊ後は粘度が下
がるため遊離の親水性基を有するポリマーの減少したこ
とτ゛わかる。本発明では重合前に添加するのがより好
ましい。

本発明のラテックスは・秒々の方法で容易に製造するこ
とができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又
は塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等がある
が（乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１ｏ〜５
０重Ｒ％の七ツマ−と七ツマ−に対して０．０５〜５重
但％の重合開始剤、０．１〜２０重８％の水溶性ポリマ
ーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。

七ツマ−の濃度、開始剤は、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマー量に対し０．１〜２０重母％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重旦％のモノマーとエノマーに対して０１０５〜５重
母％の重合開始剤、０．１〜２０重母％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始耐量、反応温度、時間等は幅広くかつ
容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、モノマ
ーＨに対し０．１〜２０重岱％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重量％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性、基が導入された
重合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合量はラテックスを形成するビニル七ツマ−１０
０重伍部に対して０．０００１〜０．５１ω％が好まし
く、より好ましくは０．００１〜０．２重賞％である。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリ・
クム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例
えば２°、２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）
−ハイドロクロライド等）−等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン醒ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ごニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せた七ツマ
ー化合物を挙げることができる。

これらの七ツマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ローブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒト０フルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンプルアク
リレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−
ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエト
キシ）エチルアクリレート、２−　（２−ブトキシエト
キシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ−９）、１−ブ
ロモ−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジク
ロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる
。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ローブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホブＯピルメタクリレート、Ｎ−ニブル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒト０フルフリルアクリレート、
フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナ
フチルメタクリレート、２−とドロキシエチルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレング
リコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメタ
クリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−
アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセトキ
シエチルメタクリレート、２−エトキシニゲルメタクリ
レート、２−ｉｓｏ−プロボキシエヂルメタクリレート
、２−ブトキシエチ）Ｖメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレ−ト、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
＝６＞、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スルシン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソブＯビルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリル７ミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルごニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリルｋ、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−ヌククリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸などニアクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；メ
タクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親水基
を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）、またはアンモ
ニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノ
マー化合物としては、米国特許第３．４５９．７９０号
、同第３．４３８．７０８号、同第３，５５４，９８７
号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，６７
３号、特開昭５１−２０５７３５号公報明細書等に記載
されている架橋性モノマーを用いることができる。この
ような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−（
２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（
２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アクリ
ルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

合成例１ １Ｊｉ！のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０
ｄと合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８＞　　４．５！Ｉ＋
を入れ８０℃にまで昇温する。これに蒸留水５ｖＱに溶
解した過硫酸アンモニウム０．２７ｇをすばやく添加し
、そこにエチルアクリレート８９．１０　、アクリル酸
０．９Ｑの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さら
に４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸
留して未反応モノマーを回収し、空温まで冷却、目的と
するラテックスを得た。平均粒径０．２μで数平均分子
ＭＭｎ　＝　８５０，０００である。

合成例２ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｉｆ
と合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２＞４．５ｇを入れ８
０℃にまで昇温する。これに蒸留水５ｔＮに溶解した過
硫酸アンモニウム０．２７１３をすばやく添加し、そこ
にエチルアクリレート９０ｇを約１時間で滴下し、滴下
終了後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後１時間
水蒸気蒸留して未反応モノマーを回収し室温まで冷却、
目的とするラテックスを得た。平均粒径０．１μで数平
均分子１Ｍｎ　＝　７００，０００であった。

合成例３ １１のフルペンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６（ｈ（
！とデキストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃に
まで昇温する。これに蒸留水５１１１２に溶解した過ｔ
［アンモニウム０．２７（］をすばやく添加し、そこに
ブチルアクリレート４１ｇ、スチレン４９０、アクリル
酸０．９ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了
後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後、Ｉ　ａｈ
間氷水蒸気蒸留て未反応モノマーを回収し、室温まで冷
却、目的とプるうテックスを得た。平均粒径０２５μ、
数平均分子ｆｆｌＭｎ　＝　　６６０，０ＯＯＦあツタ
。

合成例４゜ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６（ｈ１
２を入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５　ｖ（ｌ
に溶解した過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく
添加し、そこにブチルアクリレート４０１１１、スチレ
ン５０ａの混合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了、
後４時間撹拌し反応する。反応終了模、１時間水蒸気蒸
留して未反応モノマーを回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１）５ｇを入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却し目
的とするラテックスを得た。平均粒径０．３μ、数平均
分子ｆｉＭｎ　＝　６００，０００であった。

なお、数平均分子量は東洋曹達社製、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィＨＣＬ−８０２Ａを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめ、粒径はコールタ−社製、コール
タ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替りりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基なもつ化合物Ｔ−３
９を００３ｇ加え、目的とするラテックスを合成した。

数平均分子ｆｉＭｎ　＝８０，０００、平均粒径は０．
２μｍであった。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８＞の替わりにブチルアクリレート８９．ＩＣＩ
　、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５ｇを用
い、実施例１と同様の反応を行ない目的とするラテック
スを得た。数平均分子ＵＭｎ　＝７６０．０００、平均
粒径は０，２８μであった。

以下余白 次に上記した本発明に係る親水性基が表面に固定されて
いるラテックスと併用されるノニオン性界面活性剤につ
いて説明する。

本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤とし
ては、下記一般式［Ｎ−Ｉ］、［Ｎ−■コ、［Ｎ−Ｉ［
［］および［Ｎ−ＩＶ］で表わされる化合物を挙げるこ
とができる。

以下余白 一般式〔リーエ〕 ル、　−Ａ　＋　ＣＨ２Ｃｌ１２０→ｒ１１（一般式〔
西■〕 一般式〔ｄ一旦〕 導喧Ｎ−ｉＪ 式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表わし、これらの
基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。Ｒ１は好
ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケニル基、
アリール基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシ
ル基、イソステアリル基゛、オレイル基、ｔ−ブチルフ
ェニル基、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２．４
−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル
基、ｍ−ペンタアカフェニル基、【−オクチルフェニル
基、２．４−ジノニルフェニル基、オクチルナフチル基
等である。

Ａ　＋；ｔ　−０−ｌ−５−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−
１−Ｎ　−Ｒ＋ｏ　、　−Ｇ　Ｏ−Ｎ　−Ｒ＋ｏまたは
−３０２　Ｎ−Ｒｈｏ　（ここでＲｌｏは水素原子また
は置換基を有するものも含むアルキル基を示す。）を表
わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲ
ン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基またはスルファモイル基を表わし、これらの
基はそれぞれ買換基を有するものち含まれる。

Ｒ６およびＲ８はアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基、カルバモイル基またはスルフ
ァモイル基を表わし、これらの基はそれぞれ置換基を有
するものも含まれる。

Ｒ６およびＲ８は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル
基、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基
、−ＯＲ＋５（ここでＲ＋ｓは炭素数１〜２０のアルキ
ル基またはアリール基を示し、これらの基は置換基を有
するものも含まれる。以下同様である。）で表わされる
アルコキシ基およびアリールオキシ基、塩素原子、臭素
原子等のハロゲン原子、−ＣＯＲ＋ｓで表わされるアシ
ル基、−Ｎ　Ｒ＋ｅ　ＣＯＲ＋ｓ　（ここでＲ＋ｓは水
素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示す。以下
同様である。）で表わされるアミド基、 −Ｎ　Ｒ１６Ｓ　Ｏ２Ｒ＋ｓで表わされるスルホンアミ
ドイル基である。これらのうち、Ｒ６およびＲ８はさら
に好ましくはアルキル基またはハロゲン原子であり、最
も好ましくは【−ブヂル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチ
ル基等の３級アルキル基である。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ９は好ましくは水素原子また
は上記のＲ６およびＲ８の好ましいものとして挙げた基
である。これらのうち、Ｒ７およびＲ９は特に水素原子
が好ましい。

Ｒ４およびＲ５は水素原子、アルキル基またはアリール
基を表わし、これらの基は置換基を有するものも含まれ
る。Ｒ４およびＲ５として特に好ましくは水素原子、炭
素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基等であ
る。

Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７およびＲ８とＲ９は互いに連結
して環、例えばシクロヘキシル環を形成してもよい。ま
た、一般式［、Ｎ−ＩＩＩ］でフェニル環の置換基は左
右非対称でもよい。

Ｒ＋＋は水素原子またはアルキル基を表わし、このアル
キル基は置換基を有するものも含まれる。

ＲＩ２は水素原子または炭素数１〜３０のアルキル基、
アルケニル基、アリー°ル基またはアラルキル基を表わ
す。Ｒ＋２で表わされる各基は置換基を有するものも含
まれ、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオ
エーテル基、ポリオキシアルキルエーテル基等が挙げら
れる。

Ｒ１３は炭素数１〜１０のアルキレン基、ポリオキシア
ルキレン基または２価の芳香族基（例えばフェニレン基
等）を表わし、これらは置換基を有するものも含まれる
。

Ｒ１，）は炭素′Ｉ！１１〜２０のアルキル基またはア
リール基を表わす。Ｒ＋４で表わされる各基は置換基を
有するものも含まれ、置換基としては例えば、アルキル
基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、チオエーテル基、ポリオキシアルキレンエ
ーテル基等が挙げられる。

ｎｌ　、ｎ２、ｎ３およびｎ４はエチレンオキサイドの
平均付加モル数であって２〜５の数であり、特に好まし
くは５〜３０の数である。ｎ３とｎ４は同じでも異なっ
てもよい。またｎ５は同じくエチレンオキサイドの平均
付加モル数であって１〜１００の数である。

ｍは２〜５０の整数、１１およびＩ２は各々０〜２０の
整数、ｌはＯ〜３０の整数である。

これらの化合物は例えば米国特許第２，９８２，６５１
号、同３．４２８．４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３．４５４．６２５号、同３，５５２，９７２号、
同３．６５５．３８７号、特公昭５１−９６１０号、特
開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−８９１３２６号
、特願昭５７−８５７６４号、特願昭５７−９０９０９
号、堀口博著「新界面活性剤」　（三共出版１９７５年
）等に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられるノニオン性界面活性剤
の具体例を示す。

化合物ψ１１ ＨＯ＋　ＣＨｚ　ＣＦ２０　＋３Ｈ ＨＯ＋ＣＨｚＣｈｚＯ＋ｔｏ　Ｈ ＨＯ（−ＣＨ２ＣＨ２０＋４ｏＨ ＨＯ＋ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｏ＋＋ｏｏ　ＨＣｏＨｚ３ＣＯ
Ｏ＋ＣＨ２ＣＨｚＯ＋８ＨＣＩ２Ｈ２Ｓ　Ｃ０Ｃ）＋ｃ
Ｈｚ　ＣＨ２０＋＋ｓ　ＨＣ８Ｈ１７０＋ＣＨｚ　ＣＨ
２０＋７ＨＣＩ２Ｈ２Ｓ　Ｏ＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋１ｏＨ
ＣＬ６Ｈ３３０＋ＣＨｚＣＨｚＯ＋１□Ｈ−１Ｏ Ｃｏ）！ｚ３ｃＯＮ（−ＣＨ２ＣＨ２０＋ａＨ（ＣＦ２
　ＣＦ２０＋ｂＨ ａ、　　＋　　ｂ　＝　　７ Ｎ　　１５ＣＨ３ Ｃ＋３Ｈ２７ＣＯＮ＋ＣＰｈＣＨｚＯ＋１□Ｈａ＋ｂ＝
２Ｏ Ｃ１２Ｈ２５Ｓ＋ＣＨｚＣｆ（ｚｏ＋、５ＨＣ１７Ｈ３
３ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋１５ＨＣ＋ａＨ３ｓＯ＋Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｏ＋１６ＨＣ２ｚＨ＜ｓｏ＋ｃＨｈ　ＣＨ２
０＋２．Ｈａ−）−ｂ＝１５ Ｈｓ ＣＨ２ＣＨ２０＋　ＣＨ２ＣＨ２０＋１□Ｈ０＋ＣＨ２
ＣＨ２（Ｊす１、ｈ Ｃ５Ｈ１１−ｔＣｓＭｌｌ−ｕ ＣＩ２Ｈ２５Ｃ１２Ｍ２５ Ｎ−４２ Ｎ−４３ Ｃ８Ｈ１７−ｊ　　　　　Ｃ８Ｈ１７−ｊこれらのノニ
オン性界面活性剤は二種以上を併用してもよい。

本発明のノニオン性界面活性剤の使用毎は、使用するハ
ロゲン化銀写真感光材料の形態、種類又は塗布方式等に
よって異なるが、一般にはハロゲン化銀写真感光材料１
１２当り０．１〜１０００１Ｉ１ｇでよく、特に０．５
〜２００ｍ（＋が好ましい。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スとノニオン性界面活性剤は写真構成層の少な（とも−
・層に含有されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層で
ある。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スはそのままもしくは水に分散させて写真構成層に添加
することができるが、該ラテックスの添加ｍは添加され
る写真構成層のバインダー１００重量部に対して１０〜
６０重逗部添加するのがよい。

写真構成層のバインダーとしてはゼラチン、ゼラチン誘
導体を併用してもよい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、プリテン・
オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトグラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、Ｓａ
ｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ　、　Ｊａｐａｎ、ンＮ０．
１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酸素処理
ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルス
ルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキ
レオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反
応させて得られるものが用いられる。その具体例は米国
特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４５号
、同３，１８６、８４６号、同３，３１２，５５３号、
英国特許８６１，４１４号、同１，０３３，１８９号、
同１，００５．７８４号、特公昭４２−２６８４５号な
どに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、１−四面体のような規則的な結
晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的
な結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１ｏｏ）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。ここ
で粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
さけてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 次に本発明を実施例によって更に具体的に説明する。

実施ＶＩ１１ 臭化銀２６モル％、沃化銀０．１モル％を含む塩臭化銀
乳剤を金増感及び硫黄増感した。この乳剤を１−カルボ
キシメチル−５−［（３−■チル−２−ペンズオキナゾ
リニジン）−エチリデン１−３−フェニル−２−チオビ
ダントインを用いて光学増感し、これにゼラチンと本発
明のラテックスとノニオン性界面活性剤を添加し、更に
安定剤、＆ｆ！膜剤を加えた後、下引加工されたポリエ
チレンテレフタレートフィルムベース上に常法により塗
布乾燥して試料（Ｎ　ｏ、　１〜２４）を作製した。ゼ
ラチンは１．２（１／ｌ’用いた。この試料にネガ用コ
ンタクトスクリーンを密着させてタングスデン光源で１
０秒間露光を与えた。

次いで下記組成の現像液で現象処理した後、サクラ網点
濃度計ＰＤＰ−１１（小西六写真工業（（１）製）で網
点濃度を測定した。網点品質は５％網点を１００倍のル
ーパで観察し、網点周辺のフリンジの少なく尖鋭のもの
を５級としフリンジの非常に多いものを１級としてその
間を４級、３級、２級と５段階に分類した。

膜物性は、現像後、水洗水に浸漬したまま重量をかけた
金属針で膜表面を引掻いて傷のつく最低の金属針の重量
（スクラッチ強度）で求めた。

カブリおよび感度は小西六写真工業ｉ製感光計ＫＳ−１
型で測定した。感度は、カブリ＋　０．７の濃度で与え
る露光聞の逆数をいい、ブランク試料の即日感度を１０
０とする比感度で示した。

［処理条件］ 現　　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　　
着　　　　　２８℃　　　　　２０秒水　　　　洗　　
　　　２０℃　　　　　２０秒乾　　　燥　　　　　４
５℃　　　　　３０秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　２．５９エチレン
ジアミン四酢酸二す１−リウム　　１９亜硫酸カリウム
（５５％水溶液）　　　　９０ｄ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　２５　（１ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　１０　（］］５−メチルベンゾトリアゾー
ル　　　１００ｍｇ５−ニトロベンゾトリアゾール　　
　　１　ｏｏｎ＋ｇ１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ５−二
トロインダゾール　　　　　　　５０ｍσ１−フェニル
ー４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５ｇジエチレ
ングリコール　　　　　　　　６０　（１水酸化ナトリ
ウム　　ｐＨを１０．６に調整するｍ水を加えて、ｓｏ
ｏ、Ｂ仕上１．ｆ　ル。（ｐＨ１０，６＞使用時には、
上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５　（１ホウＭ　　
　　　　　　　　　　　　　　６．５９氷酢酸　　　　
　　　　　　　　　　　１２１ｇクエン酸ナトリウム（
２水塩）　　　　　２．５ａ水を加えて２７５戴に仕上
げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加
えて、４０ｖｌに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ２７５−に水約６０
０１Ｑを加えた後、パートＢ４０ｎＮを加え、さらに、
水を加えて１０００−に仕上げる。

なお表面固定化合物の量はモノマー量に対する重量％で
示した。

又ラテックスはゼラチンに対して４０重口％含有し、ノ
ニオン性界面活性剤は４０１０／ｉ”含有した。

結果を表−１および２に示す。

以下余白 比較ラテックス■　特公昭４５−５３３１号記載→　Ｃ
Ｈ２−Ｃト（→− ＣＯＯＣ２Ｈ５ Ｍｎ　＝　１１０，０００ 比較ラテックス■　特公昭４５−１８４１５号記載Ｘ：
Ｙ＝９０：１０ Ｍｎ　＝９１，０００ ＥＡ：エチルアクリレート ＢＡニブチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＶＡｃ　：酢酸ビニル ＶｄＣ１：ビニリデンクロライド ＡＡニアクリル酸 表−１および２の結果から明らかなように本発明に係る
ラテックスとノニオン性界面活性剤を併用した本発明の
試料は膜強度に優れ、しかも網点品質、写真特性が優れ
ていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも一層には親水性基が表面に固定されているラテック
   スおよびノニオン性界面活性剤が含有されていることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。