JPS62119540A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は硬調性、寸度安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

［発明の背景１ ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して硬
調な写真特性を得る方法が、米国特許２．４１９，９７
５号で知られている。同特許明細書中には、塩臭化銀乳
剤にヒドラジン化合物を添加し、１２．８というような
高いｌ）Ｈの現像液で現像すると、ガンマ（γ）が１０
を越える極めて硬調な写真特性の得られることが記載さ
れている。しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液
は、空気酸化され易く不安定で、長期間の保存や使用に
耐えない。

ガンマが１０を越えるような超硬調な写真特性は、印刷
製版における網点画像による連続階調画像の写真的再現
、あるいは線画の再生に極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％を越えるような塩臭化銀
を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くしたへイ
ドロキノン現像液（いわゆるリス現像液）で現像する方
法が一般的に用いられていた。しかしこの方法では現像
液の不安定さのため安定した写真性能を得ることが難し
かった。

そこで、フェニドン又はメト−ルーハイドロキノン系現
像液でリス現像ど同程度の硬調化を行なう技術が研究さ
れてきた。

例えば特開昭５３−６６７３２号、同５Ｇ−１６１２５
号、同５６−１０６２４４号、ＩＪ　ｌ）−チ・う２イ
スクロージｔ７〜ＲＤ−２３５７（１号では、ヒドラジ
ン誘導体を用いた技術が８ｄ示されている。

一方、製版用写真感光材料はその用途上強固な膜物性が
要求される。そのためハロゲン化銀ＭＬ剤のバインダー
である親水性コロイド中にはラテックスが含有されてい
る事が多い。そうすると膜物性の中でも製版用感材とし
て特に重要な寸度安定性はかなり改良される５、シかし
ながらラテックスを親水性コロイド層中に含有させると
硬調化が劣化するという欠点があった。特にヒドラジン
誘導体等の添加剤により硬調化している写真感光材料に
その傾向が強かった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、極めて硬調な画（象が得られ、しかも
寸度安定性にも優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層の写真
イん成層を有するハロゲン化銀写真感光イオ籾においで
、前記写真構成府の少なくども一層に親水性基が表面に
固定されているラテックスおよびヒドラジン化合物を含
有せしめることによって達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状態、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に配置されている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されている状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を有する化合物
等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該化合
物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状態で
固定されラテックス粒子表面に配置されている状態であ
る。

親水基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙げ′られる。ノニオン
性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド
基、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては
、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あ
るいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等があげられ
る。また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、
例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のが挙げ゛られる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが好ましく用いることができる。本発明では
、親水基を有するボリマーとは、２０℃における水１０
０ＣＪに対しｏ、　ｏｓｃｔ以上溶解すればよく、好ま
しくはｏ、ｉｇ以上のものである。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式ｒＰ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式［Ｐ］ −４−ＣＨ−Ｃ＋− Ｙ　　（Ｌモー→Ｊう−Ｑ Ｐ％ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−Ｃ８２
Ｃ００Ｍを表わし、しは−〇〇ＮＨ−１−Ｎｌ−（ＧＯ
−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−または−Ｏ−を
表わし、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数７〜
１０のアルキレン基（置換基を有ダるものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または ＋ＣＨ２０Ｈ２０輛＝→ＣＨ２→π− （ｍはＯ〜４０の整数、ｎはＯ〜４の整数を表わ一０Ｍ
、−Ｎ＋−１２、−３Ｏ３Ｍ、−〇−Ｐ−〇Ｍ１０Ｍ −ＣＲ２、水素原子またはＲ３を表わすが、この０Ｍ　
　　　　Ｏ ましく、−８０５Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子また
はカチオンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７および
Ｒ８は炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デ
シル基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを
表わし、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす
。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

以下余白 ５Ｐ−１数平均分子量へりｎ Ｐ−２ Ｐ−３ ｐ−ｓ ５Ｐ−６ ＳＰ−７ Ｐ−８ ＣＨ３ ■ Ｐ−４０ ＣＨ。

Ｐ−１１ Ｐ−１２ Ｐ−１４ Ｐ−１５ ＳＰ　−１７ＣＨ。

ｐ−ｔｓ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ ５Ｐ−２６ ＳＰ−２７ ＣＨ３ ■ Ｐ−２８ ＳＰ−２９ＣＨ。

Ｐ−３０ ２，１００ Ｐ−３１ ＳＯ３Ｎａ １６３．０００ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｐ−３６ に（ＪｔＪｔ′１ ■ ＣＨ。

５Ｐ−４４５０５０＋ＣＨ２−ＣＨ±　　　　　　４，
９００Ｉ Ｃ○○ＣＨ２ＣＨ＋Ｓ○ｚＮａ Ｐ−４７ ｂＵ３Ｎａｌ　ｌ）＋５００ Ｐ−４８ Ｐ−４９ Ｐ−５０ １５，６００ 、！９ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重指％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過醒化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃）に加熱する事
により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶性
ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、
生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応混
合物を分離除去する。本発明の水溶性ポリマーの分子■
は、１　、０００〜ｉ、ｏｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは、
２，０００〜２００．０００である。

なお、本発明の水溶性ポリマーの分子量は、数平均分子
けで表わし、測定は東洋曹達（株製ゲルバーミエイショ
ンクロマトグラフィー）−ＩＬＣ−８０２Ａを用い標準
ポリスグーレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホブＯビルアクリレートカリウム塩５０ｏ　　
（０，２２モル）、４．４’−アゾビス（４−シアノバ
レインり３．Ｏｏ、及び、脱気した水２００１（Ｑを３
つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で８時間反応
させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、多量のアセ
トン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。

次いで、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃
で乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を得た。収量は
４５ｇ　（理論収量の９０％）、数平均分子量は　Ｍｎ
＝　　４，３００であった。

合成例２（例示化合物５Ｐ−２１） スチレン５２（１（０，５０モル）、アクリル酸３６（
１（０，５０モル）、４．４’−アゾビス（４−シアノ
バレインＩｌ？）５．０ｇ、及び、脱気したエタノール
５００補を３つロフラスコに入れ、この混合液を還流下
８時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、
条苗のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成例１と同様の
処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１を得た。収８
は８０ｇ　（理論収量の９１％）、数平均分子量Ｍｎ　
＝　２，６００であった。

合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） ヒドロキシエチルメタクリレート５２ｑ（０，４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７ｏ　（０，６０モル）、４．４’−
アゾビス（４−シアツバレイン酸＞５．Ｏｏ、及び、脱
気した水−エタノ−ルー８０／２０ｖ この混合液を８０℃で１０時間反応させた。反応終了後
、激しく撹拌しながら、多■のアセトン中に反応液を注
ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を得た。収量は１
８０１；ｌ　（理論収量の９５％）で数平均分子量Ｍｎ
　＝　５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１．６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブデキ
ストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０、０
３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエステ
ル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存在す
るカルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル、及び
その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル結合し
て存在しているデキストラン燐酸エステル、及びその塩
、デキストラン分子中にハイドロオキシアルキル基が導
入されたハイドロオキジアルキルデキストラン等が挙げ
られる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、また
はゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被覆力
の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはラテックスの分散安定性の点で、アニオン性基
が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキシ
アルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラン燐酸
エステルであり、中でもデキストラン硫酸エステルが最
も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如き温
間性有樋溶媒の存在下において、クロルスルフォン酸な
どの＠酸化剤を反応さけてデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。

さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化
剤と反応させると、カルボキシアルキルデキストラン硫
酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを得ることができ
る。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの如
き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化剤
を反応させれば、やはりカルボキシアルキルデキストラ
ン硫酸エステルを得ることができる。これに、ナトリウ
ム・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム・
マグネシウム等のアルカリ士金灰の酸化物または水酸化
物、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキストラ
ン硫酸エステル、カルボキシアルキル′＠酸エステルの
塩が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水酸基が３個あるから、理論的には最大の置換度が３ま
での硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換す
ることができるが、反応条件を選択することにより置換
度３以下の範囲において任意の置換度のものを製造する
ことができる。

しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン、デキストラン硫酸エステル、カルボキシアルキル
デキストラン硫酸エステルは、原料デキストランの極限
粘度及び生成物の硫酸エステル置換度とカルボキシアル
キル置換度の種々の組み合せにより多種類製造すること
ができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［Ｖ［］［Ｗ　］また
は［■Ｊで示される化合物を主成分とするポリマーであ
ることが望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式　［■コ ［式中、Ｒ１は２価の有機基、Ｍｌは水素原子または１
価のカチオンを表わし、ローは３０〜９５モル％、Ｒ２
は７０〜５モル％を表わす。］一般式［ＶＩ］ Ｃ８２ＣＯＣｏｏ Ｒ３、Ｒ３，Ｍ４１３よびＭｌ５はそれぞれ水素原子ま
たＬま１価のカブオンを表わし、Ｒ３は３０〜９５モル
％、Ｒ４は７０〜０モル％、Ｒ５は７０〜０モル％を表
わす。但し、ｎ、ｌ＋ｎ５は７０〜５モル％である。〕 一般式［■］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｒ６、Ｒ７
、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素原子または１価のカチ
オンを表わし、Ｒ６は３０〜７０モル％、Ｒ７は５〜５
０モル％、Ｒ８は７０〜５モル％を表わす。但し、ｎ７
＋ｎ６は７０〜３０モル％である。］ 次に、一般式［ＶＩ］、［■コおよび［■］について具
体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有機基とし
てはエチレン、トリメチレン、テトラメチ１ノン、ヘキ
サメチレン、プロペニレン、３゜６−シオキサオクタン
ー１，８−ジイル、２，２−ジメチルトリメチレン、プ
ロピレン、１．４−シクロヘキシレン等の脂肪族炭化水
素の２価残基、又は１，２−ジクロロエチレン、２−ク
ロロトリメチレン、２−ブロムトリメチレン、１−シア
ンメチルエチレン、１−クロロメチルエヂレン、１−メ
トキシメチルエチレン、１−フェノキシエチレンの様に
ハロゲン原子、シアノ基、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基等で置換された脂肪族炭化水素の２価残基、又
は１，４−フェニレン、１．３−ｔ−リレン、２−クロ
ロ−１，４−フェニレン、２−シアノ−１，４−フェニ
レン、２−メトキシ−１，５−フェニレン等の芳香族炭
化水素の２価残基もしくはハロゲン原子、シアン基、ア
ルキルオキシ基等で置換された芳香族炭化水素の２価残
基、又は、１．１’　−（１，４−フェニレン）ジメチ
ル、２．２’　−（２−クロロ−１，４−フェニレン）
ジエチル、２．２’　−（２−シアノ−１，４−フェニ
レン）ジエチル等の脂肪族炭化水素の２価残基もしくは
ハロゲン原子、シアノ基等で置換されたアリール基と結
合した脂肪族炭化水素の２価残基が挙げられる。

Ｍｌ　、Ｍ２　、Ｍａ　、ＭｎおよびＭ５は、水素原子
またはリチウム、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ
金属の１価のカチオン又はアンモニウムカヂオンを表わ
す。分子構造中に親水性基とエヂレン性二重結合を有す
るポリマーとしては一般式［Ｗ　］で表わされる化合物
が好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

以下余白 （但し、ｎ＋：ｎ２＝５０モル’％：５０モル％、数平
均分子量（Ｍｎ）＝約１０．０００）７０モモル裂Ｍｎ
＝約６，０００） ５モル裂、Ｍ）１−約２０，０ＯＣＩ）（但し、ｒｎ：
ｎｚ＝＝７５モル％：２５モル係、Ｍｎ−約２ｏ、ｏｏ
ｃｉ） （但し、ｒｎ：ｎ２＝５０モルチ：５０モモル裂Ｍｎ−
約２５，０００） Ｄ−７ （但し、１１＋：ｎ２＝３０モル％ニア０モル係、Ｍれ
＝約２１，０００） （但し、ｎｌ：　ｎｚ　＝３０モル％ニア０モル係、Ｍ
７１＝糺１５，０００） ■ ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２５Ｏ３Ｎａ（但し、ｎｌ　
：ｎ２＝：５０モルチ：５０モル係、Ｍ７１＝約２，０
００） ＣＢ２　Ｃ（Ｊ　０＝ｌａ ＣＢ２　ＣＯＮＨＣＢ２　ＣＢ２　Ｓ　０３Ｎａ（但し
、ｎｌ　：　ｎｚ：　ｎ３＝８０モルチ：１０モル％：
１０モル袋、　　Ｍな＝約６，０００）ＣＩ（２ＣＯＮ
ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３ＮａＣ札 （但し、ｎｌ　：　ｎ２＝９５モルチ：５モルチ、Ｍｎ
＝約３，０００） （但し、ｎｌ：ｎ２＝５０モル係＝５０モル裂、Ｍｎ＝
約１０，０００） Ｈｓ （但し、Ｈｚ　：　ｎｚ　：　ｎ３＝５０モ／Ｌ＝％：
４５モル％　：　５モル％、Ｍｎ＝約１５，０００） ３に れらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０号
に記載されている。

分子１１ｉ造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い
基を有する化合物の親水性基としては、親水性基を有す
るポリマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる組合間始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル基、Ｒ′はアルキ
ル基、カルボニル基、Ｒｔｒは水素原子またはアルキル
基、カルボニル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子であ
る。

これらの基が連鎖移動し易い基であることは、「共重合
−２−」高分子学会騙、１９７６年１１月発行、３８１
頁に記載されている。そして、これらの基の中で一８Ｈ
，−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２Ｓｒがさらに好ましく、−Ｓ
　Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい。

また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、少
なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく、１〜２
個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［Ｔ］で表わ
されるものが好ましい。

一般式［Ｔ］ （Ａ太、Ｊ→Ｂ）７ 但し、一般式［王］中、Ａは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。、Ｂはラジカルが連鎖移動し易い
基であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１ｇ、上
の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１
．２である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜
３、さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢ　ｈ＜　Ｊ
を介して化学結合していれば何でもよいが、置換基を有
するものも含むアルキル基、置換基を有するものも含む
フェニレン基、置換基を有するものも含む複素環基なら
びにこれらが組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 τ−Ｉ　　　Ｈ（ＴＯＯ−ＣＨ２−３ＨＴ−２ＨｏｏＧ
−ＣｉＨ２−ＣＨ２−ＳＨＱ Ｔｌｌ　　ＨＯ−ＣＨｚ７．０Ｈ−ＣＨ２−ＮＴ（−Ｃ
ｏ−Ｃ！Ｌ−８ＨＣＨ Ｔ−１２ＨＯＯＣ−ＣＦｌ、−ＮＨ−Ｃｏ−ＣＨ，−８
ＨＴ−１４（ＨＯら用方Ｎ−ｂ−ａｈ２−　ＳＨＴ−Ｉ
　Ｓ　　賜Ｎ−Ｃ２川−８ＨＴ−２０１（００Ｃ−四−
ＣＩ（、−８ＨＨ２ＳＨ Ｔ−２８ＧＨ。

Ｈｏｏｃ−ｃ−σＨ，−ｓｐ ＮＩ（２ ｃ、Ｈ５ 丁−３９ＨＯＯＣ−Ｃ：％　−ＣＨ−５ＨＴ７４０　　
　Ｎａ０３Ｓ−（ＣＨ２）２−ｓｕＯＧ　Ｈ５ Ｔ−（ｌ　　　　ＮａＣ）＋５−（ＣＨ２）１−８Ｉ（
丁−４２Ｎａ０３Ｓ−（Ｃｍｚ）４−８Ｈ昌 Ｔ−４９ＣＨ３ ■ ＨＯ○ｃ−Ｃｈ、−ｃ−ｓＨ ＣＨ３ ０Ｈ。

０１ＮＨ２ ＨＯＯＣＮＨ： ８０３に ＨＯＯＣ Ｔ−７４ＨＯＯＣ（ＣＨｔ）ｔ−ＣＨ−ＥＨｌ Ｈ８−ＣＨアーＣ迅 ＨＯＯＣＨ ＣズＨ，Ｈ Ｃ，ａ□ Ｃ，Ｈ。

Ｔ−９７ＢｒＣＨ２にＨ２ＣＯＯＨＴ−９８−ＢｒｒＣ
Ｈ２）；０ＮＴ−９９ＧＨｌ（ＣＨｌ）３ＣＨＢｒＣＤ
ＯＨＴ−１００Ｂｒ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨＴ−１０１Ｂ
ｒ（ＣＨ２人ＯＨＴ−１０２Ｅｒ（ＣＨ２）ｔｏｃｏｏ
ＨＴ−１０３ｃｔ’ｃＨ，ｃｏ冊２Ｔ−１０４Ｃｘ（Ｃ
Ｈ２）、０ＨＴ−１０５Ｃノ（Ｃ迅）、０ＯＤＨ丁−１
０５０ＪＯＨ，（ＣＨ，）２０００ＨＴ−１０７Ｃ！（
○Ｈ２Ｈ２ＣＯＯＨ−１０８０６Ｈ６ＣＨ２−Ｎ）（Ｃ
Ｈ２ＣＨ２０Ｈ０Ｈ−ＣＨ。

■ ＯＯＨ ”ｒ−ｎｉ　　Ｈ３＋ＣＨ１ＣＨ，Ｃ−９ＨＳｏ、　Ｈ
丁−Ｂ２　　Ｂ５−ＣＨ，ＣＨ，０−８ｏ、Ｈ丁−１１
３ＣＨ。

ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨ，８Ｈ ＣＨ８ 以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように暗着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以り撹拌した後冷却して使用する。そうすると
単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有するポ
リマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。こ
れは系の粘度左測定すると、加熱、冷却後は粘度が下が
るためＭ離の親水性基を有するポリマーの減少したこと
でわかる。本発明では重合前に添加するのがより好まし
い。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０ｆｔＭ％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５
重量％の重合開始剤、０．１〜２０重但％の水溶性ポリ
マーを用い、約３０〜１（１０℃、好ましくは６０〜９
０℃で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られ
る。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅
広くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、七ツマー琶に対し０．１〜２０重量％使用され
るのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％であ
る。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重量％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
圀％の重合開始剤、０，１〜２０重量％の分子構造中に
親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを
用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で３
〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。モノ
マーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広くかつ
容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有するポリマーは、モノマ
ー聞に対し０．１〜２０重琵％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重量％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性基が導入された重
合体が得られる。

そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合量はラテックスを形成するビニル七ツマー１０
０重量部に対してｏ、　ｏｏｏｉ〜０．５重量％が好ま
しく、より好ましくは０．００１〜０．２重量％である
。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリ・
クム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例
えば２，２′−７ゾどスー（２−アミジノプロパン）−
ハイドロクロライド等）゛等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２種以上を組合せた七ツマ
ー化合物を挙げることができる。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−プロピルメ
タクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノ
エチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロ
シクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリ
レート、２．２−ジメチル−３−にドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブ
トキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ
）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、１−ブロモ
−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジクロロ
−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ−
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−ニブル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチルメ
タクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２
−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−ｉｓｏ−プロボキシエチルメタクリレート
、２−ブトキシエチノＶメタクリレート、２−（２−メ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−エ
トキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−ブ
トキシエトキシ）エチルメタクリレ−ト、ω−メトキシ
ポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ
＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチル
アミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることがで
きる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、どニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロブレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、インブＯビルスチレン、りＯルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブデ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルどニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ど
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどニ グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジどニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブ
チルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
ベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイル
オキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキ
シメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホ
ン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メ
タクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタ
クリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピル
スルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば
、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸
、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸などニアクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３−ア
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：メ
タクリロイルオキシアルキルホスフエート、例えば、メ
タクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタクリ
ロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど：親水基
を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン
スルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸は
アルカリ金属（例えば、Ｎａ　ＳＫなど）、またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモ
ノマー化合物としては、米国特許第３，４５９，７９０
号、同第３．４３８．７０８号、同第３．５５４．９８
７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７．６
７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明細書等に記
載されている架橋性モノマーを用いることができる。こ
のような架橋性モノマーの例としては、具体的にはＮ−
（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−
（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）アク
リルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

合成例１ １！のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０顧と
合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８）　　４．５ｇを入れ８
０℃にまで昇温する。これに蒸留水５ｄに溶解した過硫
酸アンモニウム０．２７（］をすばやく添加し、そこに
エチルアクリレート８９．１１１　、アクリルｉｌ　Ｏ
，９（ｌの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さら
に４時間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸
留して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的と
するラテックスを得た。平均粒径０．２μで数平均分子
量Ｍｎ　＝　８５０，０００である。

合成例２ １１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０−と
合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２）４．５ｇを入れ８０
℃にまで昇温する。これに蒸留水５１１２に溶解した過
硫酸アンモニウム０．２７ｇをすばやく添加し、そこに
エチルアクリレート９０Ｇを約１時間で滴下し、滴下終
了後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後１時間水
蒸気蒸留して未反応モノマーを回収し室温まで冷却、目
的とするラテックスを得た。平均粒径０．１μで数平均
分子量Ｍｎ　＝　７００，０００であった。

合成例３ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０顧と
デキストランサルフエイト２．３ｇを入れ８０℃にまで
昇温する。これに蒸留水５背に溶解。

した過硫酸アンモニウム０．２７ｇをすばやく添加し、
そこにブチルアクリレート４１り、スチレン４９０、ア
クリルｌ　Ｏ，９ｇの混合物を約１時間かけて滴下し、
滴下終了後さらに４時間撹拌し反応する。反応終了後、
１時間水蒸気蒸留して未反応モノマーを回収し、室温ま
で冷却、目的とするうテックスを得た。平均粒径０，２
５μ、数平均分子ｆｆｌＭｎ　＝　６６０，０００ｒあ
ツタ。

合成例４ １りのコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０−を
入れ８０°Ｃまで昇温する。これに蒸留水５顧に溶解し
た過硫酸アンモニウム０．２７Ｇをすばやく添加し、そ
こにブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０（＋の混
合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹拌し
反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反応モ
ノマーを回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１＞５（ｌを入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却し
目的とするラテックスを得た。平均粒径０．３μ、数平
均分子量Ｍｎ　＝　６００，０００であった。

なお、数平均分子量は東洋曹達社製、ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィＨＣＬ−８０２Ａを用い標準ポリ
スチレン換算でもとめ、粒径はコールタ−社製、コール
タ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替わりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−３
９を０．０３ｇ加え、目的とするラテックスを合成した
。数平均分子量Ｍｎ　＝　８０．０００、平均粒径は０
．２μｍであった。

合成例６ 実施例１のエヂルアクリレート、合成水溶性ポリマ〜（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレート８９．１！＋
　、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５Ｑを用
い、実施例１と同様の反応を行ない目的とするラテック
スを得た。数平均分子＠Ｍｎ　＝７６０、０００、平均
粒径は０．２８μであった。

以下余白 次に本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテ
ックスに併用されるじドラジン化合物について説明する
。

本発明に用いられるヒドラジン化合物としでは下記一般
式［Ｉ］で表わされる化合物が好ましい。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子又は
有機基を表わす。本発明では一般式［Ｉ］で表わされる
ヒドラジン化合物の中でも特に好ましいヒドラジン化合
物は下記一般式［ＩＩ］および［１［［］で表わされる
化合物である。

一般式［Ｉ［］ Ｒ５ＮＨＮＨＣＯＲ６ 一般式［Ｉ［［］ 式中、Ｒ５は、ハメットのシグマ値から導かれる電子吸
引性が＋０．３よりも小であるようなフェニル核を表わ
す。

式中のＲ５は電子供与性（電気陽性）もしくは電子吸引
性（電気陰性）のいずれかであるフェニル核の形をとる
ことができる。特定のフェニル核の電子吸引特性または
電子供与特性はハメットのシグマ値を参照して評価する
ことができる。フェニル核は、ハメットのシグマ値から
導かれる電子吸引性、すなわちその核の置換基のハメッ
トのシグマ値の代数学的総和（すなわち、もしも置換基
が存在しているならばそれらの８換基のフェニル基に対
するそれ）によって示す事ができる。たとえば、フェニ
ル核のフェニル環基に対する任意の置換基のハメットの
シグマ値を決定する場合、それぞれの置換基についての
既知のハメットのシグマ値を文献等から求め、そしてそ
れらのシグマ値の代数学的総和をえることによって代数
学的に簡単に目的とするハメットのシグマ値を決定する
ことができる。電子吸引性置換基には負のシグマ値が与
えられる。例えば、式中のＲ５は、置換されていないフ
ェニル基であることができる。フェニル環に結合した水
素は、それぞれ、当然のことながらＯのハメットのシグ
マ値を右している。

また式中のＲ５はハロゲン原子で置換されたフェニル核
を含むこともできる。例えばオルト−及びバラ−クロロ
及びフルオロフェニル基が挙げられる。フェニル基の置
換基の中でも好ましいものは、電子吸引性を有しないよ
うな置換基である。

例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基（具体的には、メ
チル基、ブチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基、アシルアミノ基（
アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ブタノイル
アミノ基、オクタノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基
等）等が挙げられる。特に好ましい例は、常用の写真バ
ラスト基、例えばカプラー及びその他の不動性写真乳剤
添加剤のバラスト化成分で用いられている基が挙げられ
る。一般に、バラスト基は少なくとも８個の炭素原子を
有しておりかつ脂肪族及び芳香族の両級にまたがる比較
的に非反応性の基、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基等のなかから選択することができる。

バラスト基をも含めたアルキル基及びアルコキシ基は好
ましくは、１〜２０個の炭素原子を有しており、またバ
ラスト基をも含めたアシルアミノ基は、好ましくは２〜
２１個の炭素原子を有している。一般的にこれらの基に
含まれる３０個までの炭素原子がバラス１〜化された状
態にあると考えられるメｌ〜キシフェニル基、トリル基
及びバラス１〜化されたブチルアミドフェニル基が特に
好ましい。

式中Ｒ６は、水素原子、アルキル基、無置換フェニル基
又は電子吸引性基で置換されたフェニル基を表わす。

式中Ｒ７は、水素原子、アルキル基（例えばハロゲン原
子、フェニル基等で置換されたアルキル基を含む。）ま
たはシクロアルキル基を表わし、Ｒ８はフェニレン基（
例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等で置
換されたフェニレン基を含む。）を表わし、Ｒ９および
Ｒｈｏはそれぞれ１〜１８個の炭素原子を有しているア
ルキル基（例えばハロゲン原子、アルコキシ帖、フェニ
ル基等で置換されたアルキル基を含む。）、シクロアル
キル基、ハメットのシグマ値を導く電子吸引特性が＋０
．５０よりも陽性に乏しいフェニル基又はナフチル基を
表わす。

さらにＲ１３およびＲｈｏは、それらが互いに結合し、
環中のへテロ原子が窒素、酸素、硫黄及びセレンのうち
少なくとも１個からなるような複素環基を形成してもよ
い。さらにＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｈｏのアルキル基は１
〜６個の炭素原子を有しており、シクロアルキル基は３
〜１０個の炭素原子を有しているものが好ましい。

Ｒ９およびＲｈｏの形成する複素環の代表的なものとし
ては、例えばモルホリノ環、ピペリジノ環、ピロリジニ
ル環、ピロリニル環、チオモルホニル環、チアゾリジニ
ル環、４−チアゾリニル環、セレナゾリジニル環、４−
セレナシリニル環、イミダゾリジニル環、イミダゾニル
環、オキサゾジニル環、４−オキ勺シリニル環等を挙げ
ることができる。これらのヒドラジン化合物の合成法は
、例えば特開昭５６−１０６２４４＠、同５６−１６１
２５号等に記載されている。

以下に本発明に用いるヒドラジン化合物の具体例を挙げ
るが、これらに限定されない。

以下余白 にｓ？＋１＋（ｔ） ！６ 以下余白 本発明のヒドラジン化合物は、写真（１へ成図中に、−
・般的には、ハロゲン化銀１Ｔニル当り、１０−６へ。

１０−’−Ｅル、好ましくは１０−４〜１０　”　［−
ル、さらに好ましく【ま５　Ｘ　１０−４〜５　Ｘ　１
０−２Ｅルの濃度で含有される。

本発明のヒドラジン化合物は、通常の方法を用いて写真
構成層に添加される。例えば、水溶性の化合物は適当な
）農度の水溶液どし、水に不溶又は難溶の化合物は水と
混和しうる適当な有機溶媒、例えばアルコール類、エー
テル類、グリコール類、アセトン類、アミド類等のうち
で写真特性に悪い影響のないものに溶解し添加する。

本発明のヒドラジン化合物は本発明の親水性基が表面に
固定されているラテックスとともに感光性層、非感光性
層を問わず写真構成層ならばどこにでも含有することが
できる。例えば下塗り層、中間層又はオーバーコート層
中に含有させてもよい。特に本発明の効果を大きくする
ためには、乳剤層及び／又はその隣接層に含有させるの
が好ましい。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スは、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に添
加することかできる。該ラテックスの添加量は写真構成
層のバインダー１００重Ｍ部に対して１０〜６０重量部
添加するのがよい。

写真構成層のバインダーとしてはゼラチン、ゼラチン誘
導体を併用してもよい。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、フリテン・
オブ・ザ・ソザエティ・オブ・サイエンティフィック・
フォトゲラフィー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ　、Ｓｏ
ｃ、　Ｓｃｉ、　ＰＩ＋ｏｔ　、　Ｊａｐａｎ、　）Ｎ
Ｏ，１６，３０頁（１９６６）に記載されたような酸素
処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体と
しては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソ
シアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニ
ルスルホンアミド類、マレインイミド化合物類、ポリア
ルキレオンキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物
を反応させて得られるものが用いられる。その具体例は
７゛９ 米国特許第２，６１４，９２８号、同３，１３２，９４
５号、同３、１８６．８４６号、同３，３１２，５５３
号、英国特許８６１，４１４号、同１，０３３．１８９
号、同１．００５．７８４号、特公昭４２−２６８４５
号などに記載されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１００）面と（１１１）部面 の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の
複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合
されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったどきに、その値ｔ；＜　０．２０以下のものをいう
。ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を
、球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積
の円像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種
類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合
して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を渡合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ら、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる白金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、こ
れらの前柱に限定されない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、および、ヨウ化
銀１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．６ｇの４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し
、さらに、本発明のヒドラジン化合物をハロゲン化銀１
モル当り　１．０×１０−２モル、ラテックスを乾燥重
量として、ゼラチン１ｇ当り　１．０ｇとなるように添
加し、ムコクロール酸を添加したのち、下引きを施した
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、銀ｆｎ　４．
０！１＋　／１２、ラテックスとゼラチンをあわせて１
．９０／Ｔ１２どなるように、塗布した。

またラテックスを添加しないものをブランクのコントロ
ール試料とした。

但し本発明の表面固定化合物の量は七ツマー最に対する
重量％で示した。

得られた試料について、ウェッジ露光し、下記の処理を
して、感度、カブリ、寸度安定性、およびコントラスト
ついて調べた。結果を表−１に示した。

［処理条件］ 現　　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　　
着　　　　　２８℃　　　　　２０秒水　　　洗　　　
　　２０℃　　　　　２０秒乾　　　燥　　　　　４５
℃　　　　　３０秒［現像液（原′ａ、）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇエヂレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム　　１り亜硫泄カリウム
（５５９’ａ水溶液）　　　　９０Ｔ、り炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５　Ｑハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１０　（１５−メチルベンゾトリ
アゾール　　　　１００　ｍ　ｇ５−二トロベンゾトリ
アゾール　　　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカ
プ１〜 テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１−フェニル
−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン［）、５ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　６０　ｇ水酸化ナトリ
ウム　　　吐を１０．６に調整する量水を加えて、５０
０顧に仕上げる。（ｐＨ１０，６＞使用時には、上記原
液を水で２倍昆に希釈して用いる。

［定着液］ （パートへ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｑ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５９ホウＭ　　　　
　　　　　　　　　　　　６．５　ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　１２ｎＲクエン酸す１〜リウム（
２水塩）　　　　　２．５ｇ水を加えて２７５Ｔｌｌ＋
２に仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加え
て、４０ｕＲに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ　２７５ｍ１２に水
約６００　Ｔｌ１Ｉ２を加えた後、パーｈ　Ｂ　４０　
ｍＥ！を加え、さらに、水を加えて７００（ｌｄに仕上
げる。

［感度］ 小西六写真工業Ｃ勾製感光ｉｔ　Ｋ　Ｓ　−１を用いて
測定した。カブリ＋０．７の濃度を与える露光量の逆数
を感度とし、コントロール試料の即日感度を１００とす
る比感度で表示した。

［寸度安定１１］ 現像処Ｊ！Ｉｌに伴う寸度安定性は寸度変化率により評
価した。ピンゲージ４用いて７１す定し、長さ２００ｍ
ｍの露光した試オ′≧１の処理前の寸法をＸｍｍ、現■
処理後の寸法をＹｍｍどし、寸１食変化５ｐは、次式の
ように求められる。

寸度変化宰（％）　＝　（（Ｙ−Ｘ　）　、−’　２０
０）　Ｘ　１００当業界でｔ上、寸度変化イ”±　０．
０１％以丁Ｚイ了らば実用上、問題ないとされている。

［コントラスト１ 濃度１，０から２０に変化ざぜるに要する光量域（グ０
（ＩＥ値）の逆数で示した。この値が大きい程コントラ
ストが高い。

以下余白 ３？ 比較ラテックスＡ 特公昭４５−５３３１号記載 比較ラテックスＢ Ｅ△：エチルアクリレート ＢＡニブチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＶＡＣ：酢酸ビニル ＶｄＣｆｆ１：ビニリデンクロライド ＡＡニアクリル酸 表−１の結果から、比較ラテックスとヒドラジン化合物
を併用すると（試料１０および１１）、コントロール試
料に比べて寸度安定性は改良されるものの、逆にコント
ラストが低下してしま０硬調化の劣化が見られ、さらに
感度の低下も生じる。

これに対して本発明の試料１〜９は寸度安定性が比較試
料と比べてみても大幅に改良されており、しかもコント
ラストがコントロール試料と比べてみても非常に高くな
っており硬調化が一段と改良されていることがわかり、
さらには感度の低下も見られない。

実施例２ 臭化銀９８，５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り　１．２９の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−デトラザインデン、１０（ｌのジエチレ
ングリコールを添加し、さらに、本発明のヒドラジン化
合物をハロゲン化銀１モル当り　１．ＯＸ　１０−２モ
ル、ラテックスを乾燥重仔としてゼラチン１ｇ当り　１
．０ｇとなるように添加し、２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を添加したのち
、下引きを施した、ポリエブレンテレフタレート支持体
上の両面に、この乳剤を銀Ｑ　４．ｏｇ　／ｖ２、ラテ
ックスとゼラテンをあわして１．９（１／ｕ’となるよ
うに、塗布した。１ またラテックスを添加しない試料をブランクのコントロ
ール試料とし、下記の処理を施して、実施例１と同様の
評価を行った。結果を表−２に示した。。

処理工程 現　　　ｅ　　　　　　３０°Ｃ４５″定　　　　着　
　　　　２５℃　　　　　３５″水　　　　洗　　　　
　１５℃　　　　　３５″乾　　　燥　　　　　４５℃
　　　　　２０″現像液組成は、次の通りである。

フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４ｇメトール
　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１つ無水亜硫酸ナトリウム　　　
　　　　　６０　ｇ含水炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　５４　（］］５−ニトロイミダゾール　　　　　　
１００ｍｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．
５ｇ水を加えて１０００．Ｑとしｐｌ−１１０，２０と
する。定着液組成は実施例１と同様である。

以下余白 表−２の結果から、本発明のズ料７２〜２ｏは比較試料
２１．２２および〕ントロール試料に比べて、寸度安定
性および硬調性がともに著しく改良されており、しがも
感度の低下が見られないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも一層には親水性基が表面に固定されているラテック
   スおよびヒドラジン化合物が含有されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。