JPS62109039A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、親水性基が表面に固定されているラテックス
と酸処理ゼラチンを含有するハロゲン化１１η真感光材
料に関し、詳しくは現像処理特性が向上し膜物性に沙れ
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般に、ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用
いられる親水性コロイド膜には、写真特性ばかりでなく
皮膜物性に関しても一定の強度が要求される。そのため
従来から各種のポリマーラテックスをハロゲン化銀η具
乳剤府又は他の親水性コロイド居中に含有させることに
よって、支持体上に塗布、乾燥後形成された皮膜物性、
例えば引掻き強度、寸度安定性、柔軟性等の改良をする
試みが行われてきた。その方法としては、例えば米国特
許２．８５２．３８６号、同３，４１１，９１１号、特
公昭４５−５３３１号、同５γ−９０５１号、特開昭５
７−２０００３１号等がある。近年は、ハロゲン化銀写
真感光材料の迅速現像処理がおこなわれるようになり、
その要求は益々強くなっている。

ところで写真感光材料中には、支持体上に均一な塗布を
するために一各種の界面活性剤が添加されている。近年
は、生産量の増加に伴なう高′ａ度塗布に対応するため
に多金の界面活性剤が使用されている。

しかしながら上述の様な界面活性剤の多缶の使用は、膜
物性を劣化ざけたり現像処理性を恕くしたすし、特にぬ
れ性が劣化し現像処理液の浸透を■古するため、写真感
光＋Ａ　ｒ３［の迅ａ処理化を妨げる要因となっている
。また親水性コロイド膜の膜物性を強化するために含有
されるポリマーラテックスの製造にも界面活性剤が使用
されている。特公昭４５−１８４１５号、特開Ｉｌｌ？
　５１−１３０２１７８、同５６−１９０４７ｆ：３等
では、界面活性剤を減少させる努力がいろいろと試みら
れているが、いまだ前述した欠点は改良されていない。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は、第一にぬれ性が良好で迅速現像
処理性の鴎れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。

本究明の目的の第二は、膜物性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の写真構成
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記写
真構成層の少なくとも一層には、親水性基が表面に固定
されているラテックスおよび酸処理ゼラチンが含有され
ているハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

［発明の具体的構成］ 本発明に於いて、親水性基がラテックスの表面以下余白 に固定されるとは、ラテックスが親水性基を有するポリ
マーによって保護コロイド化されている状態、あるいは
、親水性基を有する化合物がラテックスの形成反応に関
与し、ラテックス粒子表面に配置されている状態をいい
、いずれもラテックスの安定化に寄与しているものであ
る。

ラテックスが親水性基を有するポリマーによって保護コ
ロイド化されている状態とは、親水性基を有するポリマ
ーがラテックス表面に強く吸着し固定化されている状態
である。また、親水性基を有する化合物がラテックスの
形成反応に関与し、ラテックス粒子表面に配置されてい
る状態とは、親水性基を有する化合物（例えば、親水性
基を有するポリマー、分子構造中に親水性基及びエチレ
ン性二重結合の両方を有するポリマー、分子構造中に親
水性基及びラジカルが連鎖移動し易い基を、　有する化
合物等がある。）がラテックスの形成反応に関与し、該
化合物の一部がラテックスと共有結合して取り込れた状
態で固定されラテックス粒子表面に配置されている状態
である。

親水基を有するポリマーには、合成水溶性ポリマーと天
然水溶性ポリマーとがあるが、本発明ではいずれも好ま
しく用いることができる。このうち、合成水溶性ポリマ
ーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有する
もの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及
びアニオン性基を有するものが挙けられる。ノニオン性
基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基
、ヒドロキシ基等があげられ、アニオン性基としては、
例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基ある
いはその塩、リン１基あるいはその塩、等があげられる
。また、天然水溶性ポリマーとしても分子構造中に、例
えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基″を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のが挙けられる。

親水基を有するポリマーとしては、合成水溶性ポリマー
、天然水溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性
基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を
有するものが好ましく用いることができる。本発明では
、親水基を有するボリマーとは、２０℃における水１０
０Ｑに対しｏ、ｏ５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは
０．１ｇ以上のものである。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式［Ｐ］の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のがデげられる。

一般式［Ｐ］ ■ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−Ｃ８２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１
−〇〇〇−１−ＯＣＯ−１−ｃｏ−または−〇−を表わ
し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０
のアルキレン基（置換基を有づるものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または ＋ＣＨ２０Ｈ２０＋５；７−＋ＣＨ２±［（ｍはＯ〜４
０の整数、ｎは０〜４の整数を表わ一０Ｍ、−ＮＩ４２
、−８Ｏ３Ｍ、　−〇−Ｐ−ＯＭ。

０Ｍ −ＣＲ２、水素原子またはＲ３を表わすが、このましく
、−８Ｏ３Ｍが最も好ましい。Ｍは水素原子またはカチ
オンを表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）
を表わし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８
は炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ヘキサデシル基等）を表わし、Ｘはアニオンを表わ
し、またｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

次に一般式［Ｐ］の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

以下余白 ５Ｐ−１敗平均分子量庫ｉｎ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−５ ５Ｐ−６ ＳＰ−７。

Ｐ−８ Ｈｓ Ｐ−１０ Ｈ３ Ｐ−１１ Ｐ−１２ Ｐ−１４ Ｐ−１５ ＳＰ　　１７　　　　　　　　ＣＨｓ 督 ｐ−ｔｓ Ｐ−１９ Ｐ−２０ ９，０００ Ｐ−２１ Ｐ−２２ Ｐ−２３ Ｐ−２４ Ｐ−２５ ５Ｐ−２６ ＳＰ−２７ ＣＨ。

■ Ｐ−２８ ２，１００ ｐ−ａｔ ■ Ｓ　Ｏ３Ｎ　ｇ １６３．０００ Ｐ−３３ Ｐ−３４ Ｐ−３６ ＣＨ。

Ｈ３ ５Ｐ−４７ ＳＰ−４８ Ｐ−４９ Ｐ−５０ １５，６００ 本発明の合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、椀状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な温度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
退散化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０℃、好ましくは５０〜１００°Ｃ）に加熱する
事により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶
性ポリ７−を溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ
、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応
混合物を分離除去する。本発明の水溶性ポリマーの分子
量は、ｉ、ｏｏｏ〜１，０００，０００、好ましくは、
２．０００〜２００．０００である。

なお、本発明の水溶性ポリマーの分子」は、数平均分子
量で表わし、測定は東洋曹達＋ｔｉ製ゲルバーミエイシ
ョンクロマトグラフィ−ＨＬＣ−８０２Ａを用い標準ポ
リスグレン換算でもとめた。

合成例１（例示化合物５Ｐ−１８） ３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩５（１（０
，２２モル）、４．４’−アゾビス（４−シアツバレイ
ン酸＞３．Ｏａ、及び、弱気した水２００−を３つロフ
ラスコに入れ、この混合液を８０℃で８ｒＲ間反応させ
た。反応終了後、激しく撹拌しながら、多最のアセトン
中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈澱させた。次い
で、沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で乾
燥し、本発明のポリマー５Ｐ−１８を得た。取口は４５
ｇ　（理論収量の９０％）、数平均分子量は　Ｍｎ、　
　４，３００であった。

合成例２（例示化合物５Ｐ−２１） スチレン５２（＋　（０，５０モル）、アクリル酸３６
（１（０，５０モル）、４．４’　−アゾビス（４−シ
アノバレインｖｉ）５．０ｇ、及び、脱気したエタノー
ル５００−を３つロフラスコに入れ、この混合液を還流
下８ｎ問反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら
、多色のアセトン中に注ぎ込み、後は、合成例１と同様
の処理をして、本発明のポリマー５Ｐ−２１を得た。収
Ｓは８０ｇ　（理論収゛　且の９１％）、故平均分子囚
Ｍｎ　−２，６００テアツた。

合成例３（例示化合物５Ｐ−４２） とドロキシエチルメタクリレート５２Ｑ（０，４０モル
）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウム１３７ｇ（０，６０モル）、４．４’−ア
ゾビス（４−シアツバレインＩＨ）５．Ｈｌ及び、脱気
した水−エタノール−８０／２０Ｖ″Ａ溶液５００Ｔ！
１２を３つロフラスコに入れ、この混合液を８０℃で１
０時間反応させた。反応終了後、激しく撹拌しながら、
多量のアセトン中に反応液を注ぎ込み、反応生成物を沈
澱させた。

次いで沈澱をろ過し、アセトンで洗浄、空気中６０℃で
乾燥し、本発明のポリマー５Ｐ−４２を得た。収ｎは１
８０ｇ（理論収量の９５％）で数平均分子ωＭｎ　＝　
５，３００であった。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、特にスル
ホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン
化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化し
たもの、及びその塩が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産国を培養することによって１ｑるが、ロイコノストッ
ク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液
より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用
させて得ることができる。また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酸素による、部分分解重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０、
０３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
＠酸基が、エステル結合で存在するデキストラン硫酸エ
ステル、及びその塩、デキストラン分子中にカルボキシ
アルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシアルキ
ルデキストラン、デキストラン分子中にＩｉｌｉｌ１５
Ｍがエステル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結
合で存在するカルボキシアルキルデキストランＦＭ　Ｆ
ｉミニステル及びその塩、デキストラン分子中に燐酸基
がエステル結合して存在しているデキストラン燐酸エス
テル、及びその塩、デキストラン分子中にハイドロオキ
シアルキル基が導入されたハイドロオキシアルキルデキ
ストラン等が挙げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは特公昭３５−１１９８９号、米国特許第
３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同
４５−１８４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−
３１１９２号に記載されているように公知であり、これ
らのデキストラン類をそのままハロゲン化銀乳剤、また
はゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被覆力
の改良や、最高濃度、コントラストを向上させている。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、これらの特許に詳細に記載されている。

これらデキストラン、及びその変性物の中で、特に好ま
しいのはう゛テックスの分散安定性の点で、アニオン性
基が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボキ
シアルキルアキス１−ラン硫酸エステル、デキストラン
燐酸エステルであり、中でもデキストラン硫酸エステル
が最も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいはホルムアミドの如き！
Ｍ性有機溶媒の存在下において、クロルスルフォン酸な
どのＭＭ化剤を反応ざ眩てデキストラン硫酸エステルを
得ることができる。

さらにモノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化
剤と反応させると、カルボキシアルキルデキストラン硫
酸エステルが得られる。

また、デキストランを原料として、アルカリ下でモノク
ロルカルボン酸等のカルボキシアルキル化剤と反応させ
て、カルボキシアルキルデキストランを（ｑることがで
きる。さらに、これをピリジンあるいはホルムアミドの
如き塩基性溶媒の存在下で、クロルスルホン酸等の硫化
剤を反応させれば、やはりカルボキシアルキルデキスト
ラン硫酸エステルを得ることができる。これに、ナトリ
ウム・カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム
・マグネシウム等のアルカリ土金属の酸化物または水酸
化物、アンモニア等を反応させればそれぞれにデキスト
ラン＠酸エステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの
塩が得られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換される得る
水ｖｉ１が３個あるから、理論的には最大の置換度が３
までの硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換
することができるが、反応条件を選択することにより置
換度３以下の緒囲において任意の置換度のものを製造す
ることができる。

しかし、硫酸エステル基とカルボキシアルキル基の置換
度の和は３を越えることはできない。

このようにして製造されるカルボキシアルキルデキスト
ラン ボキシアルキルデキストラン硫酸エステルは、原料デキ
ストランの極限粘度及び生成物の硫酸エステル置換度と
カルボキシアルキル置換度の種々の組み合せにより多種
類製造することができる。

分子構造中に親水性基とエチレン性二重結合をもつポリ
マーとしては、例えば下記一般式［ＶＩ］［　Ｖｌ　］
またはｒ■】で示される化合物を主成分とするポリマー
であることが望ましい。

ここで親水性基としては、親水性基を有するポリマーで
述べたものと同様のものが挙げられる。

一般式［ＶＴ］ ［式中、Ｒ１は２価の有灘基、Ｍｌは水素原子または１
価のカチオンを表わし、ｎｌは３０〜９５モル％、Ｒ２
は７０〜５モル％を表わす。１一般式［■］ ＣＨ　２　ＣＯＯＨ３ Ｍ２，Ｍａ．Ｍ＋ｉよびＭ５はそれぞれ水素原子または
１価のカブオンを表わし、Ｒ３は３０〜９５モル％、Ｒ
４は７０〜０モル％、Ｒ５は７０〜ＯＴニル％を表わす
。但し、ｎ４＋ｎｃ，は７０〜５モル％である。］ 一般式［■］ ［式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、Ｍａ　、Ｍ
７　＋　ＭａおよびＭ９はそれぞれ水素原子または１価
のカチオンを表わし、Ｒ６は３０〜７０モル％、Ｒ７は
５〜５０モル％、Ｒ８は７０〜５モル％を表わす。但し
、ｎ７＋ｎ６は７０〜３０モル％である。］ 次に、一般式［ＶＩ］、［■］および［■］について具
体的に説明すると、Ｒ１で表わされる２価の有ｔａ基と
してはエチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキ
サメチレン、プロペニレン、３。

６−シオキサオクタンー１，８−ジイル、２．２−ジメ
チルトリメチレン、プロピレン、１．４−シクロヘキシ
レン等の脂肪族炭化水素の２価残基、又は１，２−ジク
ロロエチレン、２−クロロトリメチレン、２−ブロムト
リメチレン、１−シアンメチルエチレン、１−クロロメ
チルエチレン、１−メトキシメチルエチレン、１−フェ
ノキシエチレンの様にハロゲン原子、シアノ基、アルキ
ルオキシ基、アリールオキシ基等で置換された脂肪族炭
化水素の２価残基、又は１，４−フェニレン、１．３−
トリレン、２−クロロ−１，４−フェニレン、２−シア
ノ−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，５−フェ
ニレン等の芳香族炭化水素の２価残基もしくはハロゲン
原子、シアン基、アルキルオキシ基等で置換された芳香
族炭化水素の２価残基、又は、１．１’　−（１，４−
フェニレン）ジメチル、２．２’　−（２−クロロ−１
，４−フェニレン）ジエチル、２．２’　−（２−シア
ノ−１，４−フェニレン）ジエチル等の脂肪族炭化水素
の２価残基もしくはハロゲン原子、シアノ基等で置換さ
れたアリール基と結合した脂肪族炭化水素の２価残基が
挙げられる。

Ｍ＋　、Ｍ２　、Ｍ３　、Ｍ４およびＭ５は、水素原子
またはリチウム、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ
金属の１価のカチオン又はアンモニウムカヂオンを表わ
す。分子構造中に親水性基とエヂレン性二ｍ結合を有す
るポリマーとしては一般式［ＶＩ］で表わされる化合物
が好ましい。

次に、本発明のポリマーの代表的具体例を以下に例示的
に列挙するがこれらに限定されるものではない。

以下余白 （但し、ｎ＋　　：　ｎｚ＝＝５０モルチ：５０モル饅
、数平均分子量（Ｍｎ）＝約１０．０００）５モｙｂ％
、Ｍｎ＝約２０，０００） （但し、ｒｎ：ｎ２＝７５モルチ：２５モル係、Ｍハ＝
約２ｏ、ｏｏｃｉ） （但し、ｒｏ：ｎ２＝５０モル％：５０モルチ、入４ハ
＝約２５，０００） Ｄ−１２ ＣＯＩＮＨＣＨ２ＣＨｚＳＯ３Ｎａ （但し、ｎｔ：１ｚ＝５０モル％：５０モルチ、ＭｒＬ
＝約１０，０００） さヨ （但し、ｎｌ：　ｎ２：　ｎ３＝５０モル％＝４５モル
チ：５モル％、ＭＱ＝約１５，０００） これらのポリマーの合成法は、特開昭５５−５０２４０
号に記載されている。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を
有する化合物の親水性基としては、親水性基を有するポ
リマーで述べたものと同様なものが挙げられる。

また、ラジカルが連鎖移動し易い基とは、例えば重合性
不飽和化合物を重合する際に生じる重合開始剤ラジカル
、もしくは重合体酸長鎖ラジカル等の活性点が移動し易
い基のことであり、好ましとができる。但し上記の基に
おいて、Ｒは水素原子またはアルキル ニル基、Ｒ　ｎは水素原子またはアルキル基、カルボニ
ル基、Ｘは水素原子又はハロゲン原子である。

これらの基が連鎖移動し易い基であることは、「共重合
−２−」高分子学会に、１９７６年１１月発行、３８１
頁に記載されている。そして、これらの基の中で一５Ｈ
１−ＮＨＲ’　、−ＣＨ２３ｒがざらに好ましく、−８
Ｈが最も好ましい。

連鎖移動し易い基は、親水性パラメーターπの値が負の
場合もある。この場合は、連鎖移動し易い基と親水性基
は同一でない方が好ましい。また、親水性基の数は１分
子中に少なくとも１個あればよく、１分子中に１〜４個
あるのが好ましく、１分子中に１〜２個あるのがさらに
好ましい。親水性基の数が１分子中に２個以上ある場合
は、親水性基は同一であっても、同一でなくてもよい。

また、１分子中に存在する連鎖移動し易い基の数は、少
なくとも１個あればよく、１〜３個が好ましく、１〜２
個が更に好ましい。

親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を１分子中に少
なくとも１個ずつ有する化合物は、一般式［ＴＩで表わ
されるものが好ましい。

一般式［ＴＩ （Ａ専＝Ｊ→Ｂ）。

但し、一般式［ＴＩ中、Ａは親水性基であり、詳細は前
述したとおりである。Ｂはラジカルが連鎖移動し易い基
であり、詳細は前述したとおりである。ｍは１以上の整
数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１．２
である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜３、
さらに好ましくは１である。ＪはＡとＢがＪを介して化
学結合していれば何でもよいが、置換基を有するものも
含むアルキル基、置換基を有するものも含むフェニレン
基、置換基を有するものも含む複素環基ならびにこれら
が組み合わされた基を挙げることができる。

分子構造中に親水性基とラジカルが連鎖し易い基を有す
る化合物の具体例としては、例えば以下の化合物Ｔ−１
〜化合物Ｔ−１１３を挙げることができる。

以下余白 τ−Ｉ　　　ＨＯＯＣ’−ＣＨ２−３ＨＴ−２ＨＯＯＣ
−ＣＨｚ　−ＣＨｘ　−３ＨＯＨ０ｔＩ Ｔ−１１１１０−ＣＨｘ−ＯＨ−Ｃ’ｔｌｚ−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−ＣＨｓ−ＢＦＩ■ ＯＨ Ｔ”１２　　ＨＯＯＣ−Ｃ１ｌｌｔ−ＮＨ−Ｇｏ−ＣＨ
２−３Ｈ７−ｘ＜　　（ＨＯＣ，Ｈ１χＮ’り−０Ｈ２
−８ＨＴ−１５％Ｎ−（１２川−５ＨＴ−２０ＨＯＯＣ
−ＣＭ−ＯＨ，−５Ｈ信 ＯＨ，Ｓ　’ｔｌ Ｔ−２８０ＨＩ ！ ）（００Ｃ−０−０７）１．−３Ｈ Ｈ２ Ｔ−３１０６Ｈ５Ｔ−２２ ４Ｈ５ Ｔ−３５５０３Ｆ−（Ｏｉ−１，）ｚ−Ｓｌ−！　　Ｔ
−３６ＣＨ３−Ｃ−ＣＨ２−３１（Ｔ−３９ＨＯＯＣ−
ＣＨｌ−ＣＨ−Ｅ３ＨＴ７４０　　ＮａＯｘ５−（（１
ｍ２％−５ＨＣ，）ＩＳ Ｔ−＠ｌ　　Ｎａ０３Ｓ−（ＣＨ２λ−３Ｈｖ−４２Ｎ
ａ０３Ｓ−（ＧＨｚ）４−５Ｈ占Ｈ１ ７−４ｇＣＨｘ ）！０（３０−ＣＨ）−〇−５７（ ＣＨ。

＝ Ｏｆ（。

ＨＯＯＣＮ）ｉ２ Ｔ−６２了−６３ Ｔ−７４Ｅ！０ＯＣ−（ＣＨ２＞４−ＣＨ−８ＨＨ３Ｃ
Ｈｔ　　Ｃ騰 Ｃ，Ｈ４０Ｈ しｘｋｉｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＨＣ，！（。

Ｃ！Ｈ。

Ｔ−９７ＢｒＣＨ２Ｃ１１ｚＣＯＯＨＴ−９８Ｂｒ（Ｃ
Ｈｔ）３ｅＮＴ−９９ＣＨｓｒＣＨｚ）ＪＣＨＢｒＣＯ
ＯＨＴ−１００’　Ｂｒ（ＣＨｔ）ｓｃＯＯＨＴ−１０
１Ｂ　ｒ　（ＣＨ２）３０Ｈニー１０２　　Ｂ　ｒ　（
ＣＨｚ　）ｔ　＠　ＣｏＯＨ丁−１０３０１’ＣＨ，Ｃ
（ＭＨ，Ｔ−１０４ＣＩ（ＣＨ，）４０ＨＴ−１０５０
１１（ＣＨ２）、０００に３　　ｒ−１０６０ノＯＨｚ
　（ＣＨ！入Ｃ００ＨＴ−１０７０１（ＯＨ２）４００
０ＨＴ−１０８ＣｇＨｃＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＦｉ２０Ｈ
０Ｈ−ＣＨ。

ＣｏＯＨ Ｔ−１１１ＢＳ＋０１１ｔＣＨ＊Ｃ％５（ｈＨ丁−１１
２Ｈ３−ＣＨ，ＣＢｔＯ−５ｏ、ＨＴ−１１３ＣＨ。

ＨＯＯＣ−Ｃ−ＣＨ，ＳＨ ＣＨ。

以下余白 これらの化合物（１）〜（１１３）はいずれも公知化合
物であり、一部は特開昭５４−１３３３３１号公報に記
載されているように晴着色および汚泥発生防止剤として
現像液に入れて使用されている。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基を有する
ポリマーを固定する方法としては、乳化重合でラテック
スを製造する際、重合の前に分散剤として重合系に添加
する方法、分散剤なしでラテックス製造後　添加する方
法がある。重合前に添加する方法では、添加した親水性
基を有するポリマーにグラフト重合が起こり、ラテック
ス粒子に取り込まれて固定され、親水性基を有するポリ
マーの末端がラテックス粒子の表面に出ている状態とな
る。又、重合後添加する方法では、親水性基を有するポ
リマーをラテックスに添加した際に加熱して６０℃以上
で１時間以上撹拌した後冷却して使用する。そうすると
単に混合されていたに過ぎなかった親水性基を有するポ
リマーがラテックス表面に強く吸着し固定化される。こ
れは系の粘度支測定すると、加熱、冷ｕ１後は粘度が下
がるため遊離の親水性基を有するポリマーの減少したこ
とで゛わかる。本発明では重合前に添加するのがより好
ましい。

本発明のラテックスは種々の方法で容易に製造すること
ができる。例えば、乳化重合法、あるいは溶液重合又は
塊状重合等で得たポリマーを再分散する方法等があるが
、乳化重合法によるものが好ましい。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０重伍％のモノマーとモノマーに対して０．０５〜５重
色％の重合開始剤、０．１〜２０重足％の水溶性ポリマ
ーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃
で３〜８時間撹拌下重合させることによって得られる。

モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広く
かつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される親水性基を有するポリ
マーは、モノマー口に対し０．１〜２０ｆｆ１９％使用
されるのが好ましいが、より好ましくは１〜１５重量％
である。

本発明において、ラテックスの表面に分子構造中に親水
性基およびエチレン性二重結合を有するポリマーを固定
する方法としては、乳化重合でラテックスを製造する際
、重合の前に分散剤として重合系に添加する方法がある
。

この場合、添加した分子構造中に親水性基およびエチレ
ン性二重結合を有するポリマーにグラフト重合が起こり
ラテックス粒子に取り込まれ、即ち、固定され分子構造
中に親水性基およびエチレン性二重結合を有する高分子
の末端がラテックス粒子の表面に出ているものと考えら
れる。

乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対して１０〜５
０１ｆｆｉ％のモノマーとモノマーに対して０、０５〜
５重口％の重合開始剤、０．１〜２０’重伍％の分子構
造中に親水性基およびエチレン性二重結合を有するポリ
マーを用い、約３０〜１００℃、好ましくは６０〜９０
℃で３〜８時間攪拌下重合させることによって得られる
。モノマーの濃度、開始剤量、反応温度、時間等は幅広
くかつ容易に変更できる。

本発明のラテックスに使用される分子構造中に親水性基
およびエチレン性二重結合を有づるポリマーは、モノマ
ー聞に対し０．１〜２０重琶％使用されるのが好ましい
が、より好ましくは１〜１５重口％である。

本発明において、ラテックスの表面に親水性基とラジカ
ルが連鎖移動し易い基を有する化合物を固定する方法と
しては、親水性基とラジカルが連鎖移動し易い基を有す
る化合物の存在下に重合性不飽和化合物を重合させる方
法がある。この方法により連鎖移動し易い基を介して重
合性不飽和化合物がこのラジカルと連鎖移動し易い基を
有する化合物に結合し分子中に親水性、基が導入された
重合体が得られる。　− そして親水性基およびラジカルが連鎖移動し易い基を一
分子中に有する化合物は単独で用いるか二種類以上併用
し、配合ｍはラテックスを形成するごニルモノマー１０
０重倍部に対して０．０００１〜０．５重量％が好まし
く、より好ましくはｏ、ｏｏｉ〜０．２重Ｍ％である。

ラテックス製造の際には、通常分散剤として界面活性剤
が使用されるが、本発明においては使用しないのが好ま
しい。使用すると分散安定性を劣化させることが多い。

開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ化合物（例え
ば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）−ハ
イドロクロライド等）°等を挙げることができる。

本発明のラテックスを形成するエチレン性モノマー化合
物としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル
類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、
アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、
ビニルケトン類、ビニル異部環化合物、グリシジルエス
テル類、不飽和ニトリル類、多官能モノマー、各種不飽
和酸から選ばれる１種または２Ｆ４以上を組合せたモノ
マー化合物を挙げることができる。

これらのモノマー化合物について更に具体的に示すと、
アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−プロポキシ
アクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノ
エチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロ
シクロへキシルアクリレート、シフ０ヘキシルアクリレ
ート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、５−ヒドロキシベングルアクリ
レート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−メ
トキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリ
レート、２−ｉｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブ
トキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ
）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート（付加モル数ｎ−９）、１−ブロモ
−２−メトキシエチルアクリレート、１゜１−ジクロｏ
−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ロープロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロへキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−
フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フェ
ニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチル
アミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメ
タクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、
ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレン
グリコールモノメタクリレート、２−　。

メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシブチルメ
タクリレート、２−アセトキシエチルメタクリレート、
２−ア、セトアセトキシエチルメタクリレート、２−エ
トキシニゲルメタクリレート、２−ｉｓｏ−プロポキシ
エチルメタクリレート、２−ブトキシエチノＶメタクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリ
レート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメタクリ
レ−ト、ω−メトキシポリエチレングリコールメタクＩ
−ル−ト（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタクリレート
、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクＯライド
塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ごニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、とニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ごニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン猷エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブデ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン醒ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル駁ジエステル類としては１０例えば、フマル酸ジ
エチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙
げられる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フｒニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなど： メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
メタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−７セトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ドなど： アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど： ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど： ビニルケトン類、例えば、メチルごニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
１、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルな
ど： 多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなど。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン醒モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノブチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど：マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸
、モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸なと；
メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メ
タクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイル
オキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピ
ルスルホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸
、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホ
ン酸などニアクリロイルオキシアルキルホスフェート、
例えば、アクリロイルオ′キシエチルホスフェート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど
；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば
、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、３−メタ
クリロイルオキシプロごルー２−ホスフェートなど；親
水基を２り有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸はアルカリ金属（例えば、Ｎ８％になど）、またはア
ンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の
モノマー化合物としては、米国特許第３．４５９．７９
０号、同第３．４３８．７０８号、同第３，５５４，９
８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７，
６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明８１１等
に記載されている架橋性モノマーを用いることができる
。このような架橋性モノマーの例としては、具体的には
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル）
アクリルアミド等を挙げることができる。

これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレ
ン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

以下余白 次に本発明のラテックスの合成例を挙げる。

合成例１ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０戴と
合成水溶性ポリマー（ＳＰ−８＞　　４．５ｇを入れ８
０℃にまで昇温する。これに蒸留水５　ｖＱに溶解した
過硫酸アンモニウム０．２７（ｌをすばやく添加し、そ
こにエヂルアクリレート８９．１ｇ、アクリル酸０．９
ｇの混合物を約１時間で滴下し、滴下終了後さらに４時
間撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して
未反応上ツマ−を回収し、室温まで冷却、目的とするラ
テックスＬ−（１）を得た。粒径０．２μで数平均分子
ｍＭｎ　＝８５０、０００であった。

合成例２ １１１のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０　
ｖＱと合成水溶性ポリマー（ＳＰ−１２）４．５９を入
れ８０℃にまで昇温する。これに蒸げ１水５１ｇに溶解
した過硫酸アンモニウム０．２７りをすばやく添加し、
そこにニブルアクリレ−１−９０（Ｊを約１時間で滴下
し、滴下終了後ざらに４時間撹拌し反応する。反応終了
浚１時間水蒸気蒸留して未反応上ツマ−を回収し室温ま
で６月１、目的とするラテックスＬ−（２＞を得た。粒
径０．１μで数平均分子ＩＭｎ　＝　　７００，０００
であった。

合成例３ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０ｄと
デキストランナルフエイト２．３ｇを入れ８０℃にまで
昇温する。これに蒸留水５　ｖＱに溶解した過硫酸アン
モニウム０．２７ｇをすばやく添加し、そこにブチルア
クリレート４１ｇ、スチレン４９ｇ、アクリルｌ　ｏ、
９ｇの８合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後さら
に４時間゛撹拌し反応する。反応終了後、１時間水蒸気
蒸留して未反応モノマーを回収し、室温まで冷却、目的
とするラテックスを得る。粒径０．２５μ、数平均分子
量Ｍｎ　＝　　６６０，０００であった。

合成例４ １２のコルベンにＮ２ガスで脱気した蒸留水３６０１ｇ
を入れ８０℃まで昇温する。これに蒸留水５戚に溶解し
た過硫酸アンモニウム０．２７Ｑをすばや（添加し、そ
こにブチルアクリレート４０ｇ、スチレン５０（＋の混
合物を約１時間かけて滴下し、滴下終了後４時間撹拌し
反応する。反応終了後、１時間水蒸気蒸留して未反応モ
ノマーを回収する。

８０℃に保ったまま、そこに合成水溶性ポリマー（ＳＰ
−１）５ｇを入れ２時間撹拌した後、室温まで冷却し目
的のラテックスＬ−（４）を（ｑた。

粒径０．３μ、数平均分子ｆｆｉＭｎ　＝　６００，０
００であった。

な、１３、数平均分子量は東洋曹達７」製、ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィｌ−Ｉ　Ｌ　Ｃ−８０２Ａ
を用い標準ポリスチレン換算でもとめ、粒径はコールタ
−社製、コールタ−Ｎ４を用いて測定した。

合成例５ 合成例１と同様に、合成水溶性ポリマーの替わりに親水
性基とラジカルが連鎖移動し易い基をもつ化合物Ｔ−３
９を０．０３ｇ加え、ラテックス（７）を合成した。数
平均分子ｆｆｌＭｎ　＝８０，０００．平均粒径は０．
２μｍであった。

合成例６ 実施例１のエチルアクリレート、合成水溶性ポリマー（
ＳＰ−８）の替わりにブチルアクリレートａｑ、ｔｇ　
、主鎖に二重結合をもつポリマーＤ−１４，５ｇを用い
、実施ＦＩＡ１と同様の反応を行ない目的とするラテッ
クスを得た。数平均分子ｍＭｎ　−１６０、０００、平
均粒径は０．２８μであった。

本発明者等は上記本発明に係る親水性基が表面に固定さ
れているラテックスと酸処理ゼラチンを併用することに
より、失透性等の現像処理特性と膜物性が同時に改良さ
れることを見い出した。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スと併用される酸処理ゼラチンは、コラーゲンからの製
造工程で塩酸等による処理を伴って製造されたゼラチン
で、通常写真工業界で用いられる石灰などによる処理を
伴うアルカリ処理ゼラチンとは、異なるものである。こ
れらのゼラチンの製法、性質の詳細は、アーサー・ヴア
イス（ＡＲＴＨＵＲＶＥＩＳ）著「ザ・マクロモレキュ
ラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（ＴＨＥ　　ＭＡ
ＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　ＯＦ
　　ＧＥＲＡＴＩＮ）Ｊアカデミツク・プレス（ＡＣＡ
ＤＥＭ　Ｉ　ＣＰＲＥＳＳ）社発行の１８６〜１９２頁
に記載されている。本発明に用いられる酸処理ゼラチン
の等電点は好ましくは４．９〜９．０、ざらに好ましく
は６．０〜７．５である。

本発明の酸処理ゼラチンは、ハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層等の写真（１４
成層に従来のアルカリ処理ゼラチンに置きかえて用いる
ことができる。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スと酸処理ゼラチンは写真構成層の少なくとも一層に含
有されるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層である。該
ラテックスと酸処理ピラチン混合物中のＶｉ処理ゼラチ
ンは２０〜６０重Ｍ％とするのがよい。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スと酸処理ゼラチンが含有される写真構成層のバインダ
ーとして例えばアルカリ処理ゼラチン等を併用すること
もできるが、この場合、酸処理ゼラチン量は該層の総ゼ
ラチン良に対し３０ｆｆｌｆｌｉ１％以上、好ましくは
５０重に％以上でなくてはならない。

本発明に係る親水性基が表面に固定されているラテック
スは、そのままもしくは水に分散させて写真構成層に添
加することができる。該ラテックスの添加ωは写真構成
層のバインダー　１００重聞部に対して１０〜６０重最
部添加するのがよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

また、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハロ
ゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表面
層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子であ
ってもよく、また、潜像が主として表面に形成されるよ
うな粒子であってもよく、また主として粒子内部に形成
されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒゛子において、（１ｏｏ）而と（１ｔｉ）面
の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の
複合形を持つものでもよく、仔々な結晶形の粒子が混合
されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表ず）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布のＦ！準じ差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混
合してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金屈増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料どしてもよい。

［実施例］ 以下、本発明の具体的実施例について詳述するが、本発
明はこれらの態様に限定されない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、および、ヨウ化
銀１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．６ｇの４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３８，７−チトラザインデンを添加し
、ざらに、本発明のラテックスを乾燥重量どして、酸処
理ゼラチン１ｇ当り　１．ｏｇとなるように添加し、ム
コクロール酸を添加したのら、下引きを施したボリエヂ
レンデレフタレート支持体上に、銀ＦＡ　４．０ｑ　／
ｖ、ラテンクスと酸処理ゼラチンをあわせて　１．９（
１／ｆとなるように、塗布した。

ラテックスを添加しないで石灰処理ゼラチンを用いたち
のをブランクのコントロール試料とした。

但し、本発明の表面固定化合物のｍは七ツマー岳に対す
る重量％で示した。

得られた試料について、各試料をウェッジ露光し、下記
の処理をして、感度、カブリ、寸度安定性、失透性、ス
クラッチについて調べた。結果をを表−１に示す。

［処理条件］ 現　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　着　
　　　　２８℃　　　　　　２０秒水　　洗　　　　　
２０℃　　　　　２０秒乾　　燥　　　　　４５℃　　
　　　３０秒［現像液（原液）］ 臭化力１戸りム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　１ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％水溶液＞　　　　　９０補炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　２５０ハイドロキノン　　
　　　　　　　　　　１０９５−メチルベンゾ１−リア
ゾール　　　　　１００ｍｇ５−ニトロベンゾトリアゾ
ール　　　　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール０ｍｇ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　　５０ｍｇ１−
フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ゛トン０．５ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　ｓｏｇ水酸化す１−
リウム　　ｐＨを１０．６に調整する９水を加えて、５
００輩に仕上げる。（ＩＩＨｌｏ、６）使用時には、上
記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） ヂオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　１５Ｑホウ酸　　　　　　
　　　　　　　　６．５ｇ氷ｆｉｔ酸　　　　　　　　
　　　　　　１２１ｇクエン酸ナトリウム（２水塩）　
　　　２．５（］水を加えて２７５舖に仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　２．５９水を加えて
、４０減に仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ　２７５１（ｌに水
約６００ｄを加えた後、パート８４０１Ｎを加え、さら
に、水を加えて１０００　ｖＱに仕上げる。

［感度］ 小西六写真工業社製感度計ＫＳ−１を用いて測定した。

カブリ＋０．７の１１１度を与える露光ｎの逆数を感度
とし、コントロール試料の即日感度を１００とする比感
度で表示した。

Ｅ寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ピンゲージを用いて測定
した。長さ２００ｎ＋ｍの露光した試料の処理前の寸法
をＸｌｌ１ｍ１現象処理後の寸法をＹｌｌｌｍと、し、
寸度変化率は、次式のように求められる。

寸度変化率（％） ＝　（（Ｙ−Ｘ）　／２００　）　Ｘ　１００当業界で
は、寸度変化率±０．０１％以下ならば実用上、問題な
いとされている。

［失透性］ 現像処理水洗後のフィルムの透明度の低下が全くないも
のをＡ１極く僅かに乳白色になるものを８、わずかに乳
白色になるものをＣとして、目視により判断した。

［スクラッチ］ 現像処理水洗後、水洗水に浸漬したまま重量をかけた金
属針で、膜表面を引掻いて、傷のつく最低の金属針重囚
を求めた。

以下余白 比較ポリマーラテックスＡ 特公昭４５−５３３１号記載 （ＣＨ２−ＣＨ＋− ＣＯＯＣ２Ｈｓ　　Ｍｎ　＝　　１１０，０００ＥＡ：
エチルアクリレート ＢＡニブチルアクリレート Ｓｔ：スチレン ＶＡｃ　：酢酸ビニル ＶｄＣｊ！：ビニリデンクロライド ＡＡニアクリル酸 表−１から明らかな如く、本発明のラテックスおよび酸
処理ゼラチンを含有する本発明の試料Ｎ　０．１乃至８
に較べ、本発明のラテッークスおよび石灰処理ゼラチン
を含有する比較の試料ＮＯ１９は　。

失透度が劣り、比較のラテックスおよび酸処理ゼラチン
を含有する比較の試料Ｎｏ、１０は失透度、感度および
寸度安定性が劣り、またラテックスを全く含有しない比
較の試ＰＩＮ０．１１は失透度、寸度安定性おＪ、びス
クラッチが３しく劣ることより、本発明のラテックスと
酸処理ゼラチンの両者を含有するもののみが比感度、失
透度に悪影習を与えることなく、寸度安定性、スクラッ
プ・の膜物性を改良できることがわかる。

実施例２ 臭化銀９８．５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り１．２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインアン、１０ｇのジエチレング
リコールを添加し、さらに、本発明のラテックスを乾燥
重量として酸処理ゼラチン１ｇ当り１．０ｇとなるよう
に添加し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−８−ト
リアジンナトリウム塩を添加したのち、下引きを施した
ポリエチレンテレフタレート支持体上の両面に、この乳
剤を銀Ｎ　４．ＯＱ　／ｆ　、ラテックスと酸処理ゼラ
チンをあわせて１．９（Ｊ／１’となるように、塗布し
た。

ラテックスを添加しないで石灰処理ゼラチンを用いた試
料をブランクのコントロール試料とし、実施例１と同様
の評価を行った。結果を表−２に示す。

処理工程 現　　像　　　　　３０℃　　　　　　　４５″定　　
＠　　　　　２５℃　　　　　　　３５″水　　洗　　
　　　１５℃　　　　　　　３５″乾　　燥　　　　　
４５℃　　　　　　　２０″現像液組成は、次の通りで
ある。

フェニドン　　　　　　　　　　’０．４Ｑメトール　
　　　　　　　　　　　５Ωハイドロキノン　　　　　
　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　６０
り含水炭酸ナトリウム　　　　　　　５４ｇ５−ニトロ
イミダゾール　　　　　１００ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　２．５ｇ水を加えて１００（ｈｅとしｐｌ−
１１０，２０とする。

定着液組成は実施例−１で使用したものと同様である。

以下余白 表−２から明らかな如く、本発明のラテックスおよび酸
処理ゼラチンを含有する本発明の試料Ｎｏ、１２乃至１
９に較べ、本発明のラテックスおよび石灰処理ゼラチン
を含有する比較の試料Ｎ０゜２０は失透度が劣り、比較
のラテックスおよび酸処理ゼラチンを含有する比較の試
料Ｎｏ、２１は失透度、感度および寸度安定性が劣り、
またラテックスを全く含有しない比較の試料Ｎ０１２２
は失透度、寸度安定性およびスクラッチが著しく劣るこ
とより、本発明のラテックスと酸処理ゼラチンの両者を
含有するもののみが比感度、失透度に悪影響を与えるこ
となく、寸度安定性、スクラッチの膜物性を改良できる
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも一層には、親水性基が表面に固定されているラテッ
   クスおよび酸処理ゼラチンが含有されていることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。