JPS6290644A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、写真層に疎水性高分子と親水性高分子とを含
有させた写真感光材料に関するもので、さらに詳しくは
、写真層にラテックスと天然水溶性ポリマーとを含有さ
せ、柔軟性や寸度安定性を向上させたハロゲン化銀写真
感光材料に関するものである。

［発明の背景］ 一般に、ラテックスをゼラチンなどの親水性バインダー
に混合して写真感光材料としたり、親水性高分子をゼラ
チンなど親水性バインダーに混合し−で写真感光材料に
して、皮膜の物性、例えば、柔軟性、耐圧性、乾燥性、
湿熱に対する寸度安定性を向上させることが知られてい
る。１）に、八〇ゲン化銀写真感光材料においては、ラ
テックスや水溶性高分子を用いて、ゼラチン含有の低減
を図り、現像前後の寸度安定性やカバーリングパワーを
向上させることが知られている。

ラテックスは、通常疎水性高分子を界面活性剤を用いて
水中に分散したり、水中で重合用乳化剤を用いて、疎水
性モノマーを重合したりして、水分散物状態にして、親
水性コロイド層に含有させる。しかしながら、このよう
なラテックスの使用は、多くの困難を伴う。第一に、ラ
テックスを構成する疎水性ポリマーの組成と、この疎水
性ポリマーを分散させるための界面活・乳剤とを充分に
吟味せずに、目的の親水性コロイド層に含有させると、
凝集や粗大粒子の生成が起き、良好な写真感光材料が得
られない。また、このような問題を起こさない疎水性ポ
リマーと界面活性剤の組合わせを克つ１ノでも、これを
写真感光材料、特に、ハロゲン化銀写真感光材口に使用
しようと（ると、写真性能に重大な影響を及ぼす。例え
ば、乳剤の減感、現像時の失透、現像処理後の色素の色
汚染、印刷用感材の網点品質の劣化、現像銀画像の粒状
性の悪化等があるが、その解決に我々の改良が試みられ
ている。例えば、米国特許第３．５２５，６２０号ベル
ギー国特許第７６８．５５８号、米国特許第３．１４２
．５６８号、同第３，３２３，２８６号、ベルギー国特
許第７０８．３４７号、ドイツ国特許第２，０４９，１
５０号、英国特許第１，４９８，６９７号、特開昭５９
−５０９６９号等に記載されているように、特定の活性
剤を用いてラテックスを重合し、これらの欠点を改良し
ようとするものがある。しかしながら該技術は、使用さ
れるハロゲン化銀乳剤の種類が限定され、また、カブリ
、感度、現像特性に影響を全く与えないものは、皆無で
あり、特に、現像銀画像の粒状性の悪化は避けられなか
った。

特開昭５５−５０２４０．特公昭５５−４７３７１、同
５４−１９７７２、同４８−５２８８２、特開昭４８−
５２８８３などは、上記の問題を解決づるために、乳化
重合時に、高分子保護コロイドを用いたラテックスをハ
ロゲン化銀乳剤に含有せしめる技術が開示されている。

これらのラテックスは、乳剤に添加すると凝集を起こす
ものや、現像時の失透性があるものや、塗布液粘度の増
加、重層性の悪化、塗布時の尾引き故障、ハジキなど、
写真材料の製造上の問題があり、しかも粒状性の悪化は
避けられなかった。

［発明の目的コ 本発明の目的は、写真特性、特にハロゲン化銀写真感光
材料の写真特性に悲影響を及ぼすことなく、寸度安定性
の優れた、かつ、製造上の問題のない、かつ、現像銀画
像の粒状性の優れたハロゲン化銀写真感光材口を提供す
ることである。

［発明の構成］ 本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材口において
、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に天然水溶
性ポリマーおよびその誘導体から選ばれる少なくともひ
とつ（但しゼラチンは除り）、並びにラテックスを含有
することによって達せられる。

［発明の具体的構成コ ハロゲン化銀乳剤層にはバインダーとしてゼラチンを用
いているため、前記天然水溶性ポリマーおよびその誘導
体の中にゼラチン及びその誘導体は、含まれないことは
容易に理解されよう。

本発明の天然水溶性ポリマーの水溶性とは、２０℃１０
０滅の水に０．０５ｇ以上溶けるものであることをさす
。

天然水溶性ポリマーどしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術試料束（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミラナン、
リグニン、ニゲラン等、及び、その誘導体が挙げられる
。

また天然水溶性ポリマーのＨ’Ｍ体としては、特に、ス
ルホン化、カルボキシ化、リン酸化、スルホアルギレン
化、または、カルボキシアルキレン化、アルキルリン酸
化したもの、及びその塩が好ましい。

本発明にＪ３いて、天然水溶性゛ポリマーは、２種以上
（Ｊｆ用して用いてもよい。また、天然水溶性ボリマー
の中では、グルコース重合体、及び、その誘導体が好ま
しく、グルコース重合体、及び、その誘導体の中でも、
澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキスト
ラン、ニゲラン等が好ましく、特に、デキストラン、及
び、その誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に、糖類の存在下で、デキストラン
生産菌を培養することによって得るが、ロイコノストッ
ク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液
より、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用
させて得ることができる。また、これらのネイティブデ
キストランを酸やアルカリ酵素による、部分分［合法に
よって、所望の分子ｍまで低下させ、極限粘度が０．０
３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン分子中に
硫ＦｍＷが、ニスデル結合で存在するデキストラン硫酸
エステル、及び、その塩、デキストラン分子中にカルボ
キシアルキル基がエーテル結合で存在するカルボキシア
ルキルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸基がエ
ステル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結合で存
在でるカルボキシアルキルアキストラン硫酸エステル、
及び、その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエステル
結合して、存在しているＴキストランｔＡＭエステル、
及び、その塩、デキストラン分子中に、ハイドロオキシ
アルキル基が導入された、ハイドロオキシアルキルデキ
ストランなどが挙げられる。

ハロゲン化銀写真感光材料に、これらのデキストラン類
を使用するのは、特公昭３５−１１９８９号、米国特許
第３，７６２，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、
同４５ｉ８４１８号、同４５−４０１．１９号、同４６
−３１１９２号に記載されているように公知であり、こ
れらのデキストラン類を、そのままハロゲン化銀乳剤、
又は、ゼラチン層に含有させて、現像された銀画像の被
覆力の改良や、最高濃度、コン１−ラストを向上させて
いる。これらのｆキスｊ・ラン類とその’Ｊ　ｔ９体の
精造方法については、これらの特許に詳細に記載されて
いる。

これらデキストラン、及び、その変性物の中で、特に好
ましいのは、ラテックスの分散安定性の点で、アニオン
性基が導入された、デキストラン硫酸エステル、カルボ
キシアルキルデキストラン硫酸エステル、デキストラン
燐酸エステルであり、中でも、デキストラン硫酸エステ
ルが最も好ましい。

これらデキストラン変性物の合成は、前述のデキストラ
ンを原料とし、ピリジンあるいは、ボルムアミドの如き
塩酸性有ぼ溶媒の存在下においてクロルスルフォン酸な
どの硫酸化剤を反応させてデキストラン５ＡＭエステル
を得ることができる。

さらに、モノクロルカルボン酸等のカルボキシアルキル
化剤と反応させると、カルボキシアルキルアキス１〜ラ
ン硫酸エステルが得られる。また、デキストランを原料
として、アルカリ下でモノクロルカルボン酸等のカルボ
キシアルキル化剤と反応させて、カルボキシアルキルデ
キストランを１！：Ｉることかできる。さらに、これを
ピリジンあるいはホルムアミドの如ぎ塩基付溶媒の存在
下で、クロルスル、ホン酸等の硫化剤を反応させれば、
やはりカルボキシアルキルアキストラン硫酸エステルを
得ることができる。これにナトリウム・カリウム等のア
ルカリ金底の酸化物、カルシュラム・マグネシュウム等
のアルカリ土金属の酸化物または水酸化物、アンモニア
等を反応させればそれぞれに対応するデキストラン硫酸
エステル、カルボキシアルキル硫酸エステルの塩が（ｑ
られる。

デキストランは無水グルコース単位当り置換され得る水
酸基が３個あるから、理論的には最大の置換度が３まで
の硫酸エステル基及びカルボキシアルキル基を置換する
ことができるが、反応条件を選択することにより置換度
３以下の範囲において任意の置換度のものを製造するこ
とができる。

しかし硫酸エステル基どカルボキシアルキル基の置換度
の和は３を越えることはできない。

このようにして）Ｒ造されるカルボキシアルキルデギス
１〜ラン、デキストラン硫酸エステル、ノノルボキシア
ルキルデキストラン［ぬ酸エステルは原料デキストラン
の極限粘度及び／ｌ−残物の硫酸エステル置換度とカル
ボキシアルキル置換度の種々の紺合わせにより多種類製
造することができる。

本発明で用いるラテックスは、主として疎水性高分子か
ら成りこのような高分子は、縮合系重合体とビニル系重
合体どに大別される。縮合系重合体としては、ポリアミ
ド、ポリペプチド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリ酸無水物、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル
等が挙げられる。不飽和化合物系重合体とは、ビニル基
による付加重合体で脂肪族炭化水素系、芳香族系、ビニ
ルアルコール系、ニトリル系、アクリル系、メタクリル
系、アクリルニトリル系、ハロゲン系などの単一重合体
とこれらの組合わせによる共重合体があげられる。

本発明の天然水溶性ポリマー特にグルコース重合体又は
グルコース重合体変性物を併用することによって、いか
なる組成の疎水性高分子も安定に親水性コロイド層に含
有させることができるため、性能上の面では特に組成は
選ばれないが、ラテックスの製造上の容易さから好まし
くはポリエステル系またはビニル系重合体が選ばれる。

これらの重合体の原料どなる重合性不飽和化合物は重合
性不飽和エチレン系化合物や、ジオレフィン系化合物で
あれば良い。例えば、アクリル酸、及び、そのエステル
類、メタクリル酸、及び、そのエステル類、クロトン酸
、及び、そのエステル類、ビニルエステル類、マレイン
酸、及び、そのジエステル類、フマル酸、及び、そのエ
ステル類、イタコン酸、及び、そのエステル類、オレフ
ィン類、スチレン類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、多官能モノマー類、ビニル異節環化合物、グリシ
ジルエステル類、不飽和ニトリル類等が挙げられる。

これら重合性不飽和化合物の具体的な例を挙げると、ア
クリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレ−１−１ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ−１〜、イ
ソブヂルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、
アミルアクリレ−１・、ヘキシルアクリレート、２−エ
チルへキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアク
リレート、２−ブロモエチルアクリレート、４−クロロ
ブチルアクリレート、シアンエチルアクリレート、２−
アセトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
アクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジ
ルアクリレート、２−クロロシクロへキシルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、フルフリルアクリレ
−１〜、テトラヒドロフルフリルメクリレート、フェニ
ルアクリレート、５−ヒドロキシベンチルナクリレート
、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−メトキシベンルアクリレート、３−メトキシ
エチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート
、２−１ｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシ
エチルアクリレート、２−（２−メトキシエ１〜キシ）
エチルアクリレート、２−　（２−ブトキシエトキシ）
エチルアクリレート、ω−メトキシボリエヂレングリコ
ールアクリレート（付加モル数ｎ−９）、１−ブロモ−
２−メトキシエチルアクリレート、１．１−ジクロロ−
２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ローブチルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、シフＯへキシルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オク
チルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタクリレート、
２−　（３−フェニルプロピルオキシ）エチルメタクリ
レート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレ−１〜、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート、フェニルメタクリレ−１〜、クレ
ジルメタクリレート、ナフヂルメタクリレー゛ト、２−
ヒトＯキシエチルメタクリレ−１・、４−ヒドロキシブ
ブルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレ−
１〜、２−メトキシブチルメタクリレート、３−メトキ
シブチルメタクリレ−１−１２−アセトキシエチルメタ
クリレート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト、２−エトキシエチルメタクリレート、２−ｉｓｏ−
プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチル
メタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチ−
ルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコー
ルメタクリレート（付加モル数ｎ−６）などを挙げるこ
とができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレー１−　、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセ
テ−１・、ビニルメトキシアセテート、ビニルツユニル
アセテ−１−１安息香酸ビニル、サリヂル酸ビニルなど
が挙げられる。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスブレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、インプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセ］〜キシスチレン、クロルス
チレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安
息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン醒
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酎ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒトＯキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミドなどが挙げられる。

メタクリルアミド類どしては、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔａｒ
ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロへキシルメタクリ
ルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド
、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメ
タクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチル
アクリルアミド、β−シアンエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチルメタクリルアミドな
どが挙げられる。

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなどが挙げられる
。

ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエヂルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
ニーデルなどが挙げられる。

ビニルケトン類としては、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙
げられる。

ビニル異節環化合物としては、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

グリシジルエステル類としては、グリシジルアクリレ−
１〜、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリル、メタク
リレートリルなどが挙げられる。

多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、メチレ
ンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリ
レートなどが挙げられる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエブール、イタコン酸ニップ
チルなど；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ
ブチルなど；シトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニ
ルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイ
ルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオ
キシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など：
メタクリロイルオキシアルキルスルホンー酸、例えば、
メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイ
ルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など：メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホ
ン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスル
ホン酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート
、例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、３
−アクリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど
；メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例えば
、メタクリロイルオキシエチルボスフェート、３−メタ
クリロイルオキシプロピル−２−ホスフェートなど；親
水基を２ケ有する３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの
酸はアルカリ金属（例えば、Ｎａ、になど）またはアン
モニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の重
合性不飽和化合物としては、米国特許第３，４５９、７
９０号、同第３，４３８．７０８号、同第３，５５４，
９８７号、同第４，２１５，１９５号、同第４，２４７
，６７３号、特開昭５７−２０５７３５号公報明ＷＡ書
等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ
る。このような架橋性モノマーの例としては、具体的に
はＮ−（２−アセトアセトキシエチル）アクリルアミド
、Ｎ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチル
）アクリルアミド等を挙げることができる。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することかできる。

本発明に於けるラテックスの製造方法としては、溶液重
合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有機溶剤を用い
て、水に分散させる方法や、水媒体中で重合を行なう懸
濁重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少な
くなるという点で、懸濁重合法、及び、乳化重合法が好
ましい。

ビニル基型合法開始剤としては、アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２．２−アゾビスイソ醋酸ジメチル、２，
２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、１．１−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）ジメチル、２．２−アゾビスイソブチ
レート、４．４−アゾビス−４−シアノ吉草酸、４．４
−アゾビス−４−シアノ吉草酸すｌ−リウム、２，２−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等のアゾ系
化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシ
ド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソブロビルバーオ
キシジカルボネート、ｔ−プチルヒドロパーオキシド、
ジーｔｅｒｔ−ブチルバーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、過酸化水素等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、臭
素酸カリウム、硝酸第二セリウムアンモニウム等が用い
られる。

又、過酸化物や過硫ＭＦａ類は、適当な還元剤とを組合
わせて、レドックス開始剤としても使用できる。

好ましい開始剤としては、水溶性ものである。

また、好ましい重合温度は、使用する開始剤により異な
るが、通常は、３０〜９５℃、好ましくは、４０〜８５
℃である。

本発明に於いて、ラテックスの使用ｍはゼラチン１００
に対して重丹比で、１０％以上３００％以下、好ましく
は３０％以上２００％以下である。ラテックスの使用け
が少なすぎる場合は本発明の効果が充分に発揮されず、
またラテックスの使用子が多すぎる場合はト分な膜強度
が得られない。更に本発明に使用される天然水溶性ポリ
マーは、ラテックス１００に対して重量化で０．５％以
上、３０％以下、好ましくは１％以上、１５％以下であ
る。天然水溶性ポリマーの使用♀が少なすぎる場合、充
分な効果が発Ｎσれず、また多ずぎる場合、ゼラチンの
塗布性、特に高速塗布時に問題がでてくる。

ラテックスの製造法 製造例１ １０００ｖ１２４つロフラスコに、撹はん器、温度計、
滴下ロート、窒素導入管、環流冷却器を施し、純水３５
０ｃｃを加えて加熱し、内温を８０℃まで加熱する。こ
の間、窒素ガスを導入し、内温が８０℃に達した後、さ
らに、３０分、窒素ガスを通す。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを４．５ｇ加え
、その後、開始剤として、過硫酸アンモニウム０．４５
９を水１０ｃｃに溶かした溶液を加え、続けて、ブチル
アクリレート４０ｇ、スチレン５０り混合物を滴下ロー
１〜にて、約１時間かけて、滴下する。開始剤添加後、
５時間後に、冷却し、アンモニア水でｐＨ６に：Ｊ４整
後、ろ過して、ゴミや粗大粒子を除き、ラテックス液＜
ａ　＞を得た。

製造例２ 重合性不飽和化合物として、ブチルアクリレ−１−３９
，５（］、スチレン４９．５（１、アクリル酸１ｇの混
合物を用いた以外は、製造例１と同様に合成し、ラテッ
クス液（ｂ）を１９だ。

製造例３ 重合性不飽和化合物として、エチルアクリレ−１−９０
０，開始剤として過硫酸カリウムを用い、７０℃で重合
を行なう以外は、製造例１と同様に合成し、ラテックス
液（Ｃ）を得た。

製造例４ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ア
ルカノールＸＣ（デュ′ボン社製）を用いた以外は、製
造例１と同様に合成し、ラテックス液（ｄ　）を得た。

製造例５ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ア
ルカノールｘＣを用いた以外は、製造例２と同様に合成
し、ラテックス液（ｅ）を得た。

製造例６ ドデシルベンゼンスルホン酸す１−リウムの代わりに、
アルカノールＸＣを用いた以外は、製造例３と同様に合
成し、ラテックス液（ｆ）を得た。

製造例７ 撹はん式オートクレーブを窒素置換し、スチシン５５重
恒部、ブタチェ２４２重蛋部、グリシジルメタクリレー
ト３重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３
重量部、第３ドデシルメルカプタン０．２重量部、燐酸
三カリウム０．３重量部、過硫酸アンモ２０．３重量部
、水１００重足部を装入し、重合温度５０℃、重合圧力
５気圧、重合時間１８時間重合し、反応終了後、残存用
吊体を蒸溜除去し、ラテックス（ａ　）を得た。

製造例８ 撹はん器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器を備
えた反応容器に、無水１〜リメリト酸１９２．１！＋　
　（１，０モル）、エチレングリコール６２．１（］　
　（１１，０モル及びベンジルアルコール１０８．１（
＋　　（１，０モル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、撹はんしな
がら、この温度を４Ｒ間保持した。そして、水の留去を
開始し、約９時間か（ブて、次第に温度を１９０℃まで
上げて、さらに、２０５℃まで上昇させた。

１ゴられたポリエステルを取出し冷却固化した。

冑られたポリエステル１００ｇをアセトン２５０１１ｄ
に溶解し、約０．１モル濃度のアンモニア水溶液１００
ｄの中へ、急速に撹はんしながら、該アセトン溶液を徐
々に注いだ。この混合物をろ過し、次いで、６０℃まで
加熱してアセトンを除去し、ラテックス液（ｈ）を得た
。

天然水溶性ポリマーおよびラテックスを含有せしめるこ
とにより、膜物性や写真特性のみならず、粒状性が改良
される原因については、定かでないが、ラテックスを共
存したためによる、ハロゲン化銀粒子の分散安定性の劣
化を何らかの形で防止しているものと思われる。

本発明においては、前記本発明に係る天然水溶性ポリマ
ーおよびラテックスはハロゲン化銀乳剤層に含有せしめ
るものであるが、必要に応じて他の写真構成層、例えば
、保護層、中間層、ハレーション防止層、下引き層、バ
ッキング層、媒染居、中和層等に添加することは全くざ
しつかえない。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーとしては、ゼラチンを
用いるのが有利である。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、および塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いる事ができる。

まＩＣ、ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一なハ
ロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部と表
面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シェル粒子で
あってもよく、また、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（１ｏｏ）面と（１１１）面の
比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複
合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合さ
れてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μｍ以下が
好ましいが、特に好ましいのは３μｍ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここでいう
単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で割
ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。ここ
で粒径は球状のハロゲン化銀の場合はその直径を、球状
以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像
に換算したときの直径を示す。）を単独又は数種類混合
してもよい。又、多分散乳剤と単分散乳剤を混合して用
いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴台泥化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

また、ハロゲン化銀乳剤層には色素形成カプラーを含有
させてカラー感光材料としてもよい。

［実施例］ 以下本発明の具体的実施例について説明づ°るが、本発
明の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２５モル％、および゛ヨウ化
銀１モル％を含有する塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．６ｇの４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し
、さらに、グルコース重合体類をラテックスの固形分の
５重ω％添加し、さらに、ラテックスを乾燥重臣として
、ゼラチン１ｇ当り　１．０ｇとなるように添加し、ム
コク０−ル酸を添加したのち、下引ぎを施したポリエチ
レンテレフタレート支持体上に、銀１ｉ　４．０（１／
ｎ’ゼラチンとラテックスの合４が１．９Ｑ／ｖ’とな
るように、（布した。

用いたラテックスとグリコース重合体の種類は、表１に
示した。

得られた試料について、塗布前に、乳剤中に凝集が生じ
たかどうかを観察し、塗布時の尾引きの発生状況を肉眼
で観察し、さらに、各試料をウェッジ露光し、下記の処
理をして、感度、カプリ、寸度安定性、失透性、尾引き
故障について調べた。

結果を表−１に示す。

［処理条件］ 現　　　像　　　　　　　２９℃　　　　　　　３０秒
定　　　着　　　　　　　２８℃　　　　　　　２０秒
水　　　　洗　　　　　　　２０℃　　　　　　　２０
秒乾　　　燥　　　　　　　４５℃　　　　　　　３０
秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチレ
ンジアミン四酢酸 二ナトリ・クム　　　　　　　　　　　　　１ｇ亜硫酸
カリウム（５５％水溶液）９０１ρ炭酸カリウム　　　
　　　　　　　　　２５　Ｑハイドロキノン　　　　　
　　　　　　１０１ｌ１５−メチルベンゾトリアゾール
　　　１００＋ｎｇ５−ニトロベンゾトリアゾール　　
　　１００ｍｇ１−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　３０ｎ＋ｇ５−ニ
トロインダゾール　　　　　　　５０ｍｇ１−フェニル
−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン０．５ｇジエヂレ
ングリコール　　　　　　　　６０ｇ水酸化ナトリウム
　　　ＤＨを１０．６にＷＪ整する量水を加えて、５０
０ｉ、１２に仕上げる。（ｐＨ１０，６＞使用時には、
上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （パートＡ） ブオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７０ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　１５ｇホウ酸　　　　
　　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　　１２１ｇクエン酸ナトリウム（２水塩
）　　　　　２．５　ｉｌｌ水を加えて２７５．１に仕
上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫Ｂ２．５！Ｉ＋ 水を加えて４０ｗＲに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記パートＡ　２７５ｗｅに本釣
６００ｗ１２を加えた俊、パートＢ４Ｏｍｆｆ１を加え
、さらに、水を加えて１ｏｏｏ、６に仕上げる。

［失透性］ 現像処理水洗後のフィルムの透明度の低下が全くないも
のをＡ、極く僅かに乳白色になるものを８１わずかに乳
白色になるものをＣとして、目視により判断した。

［尾引き故障］ 塗布方面に引きするように発生する尾引きが全く起こら
ない場合をＡ　ｓ　１１’に１〜２コ起こるものを８１
それ以上をＣとして評価した。

［感度］ 小西六写真工業社製感度計ＫＳ−１を用いて測定した。

カブリ＋０．７の濃度を与える露光Ｗの逆数を感度とし
、コントロール試料の即日感度を１００とする比感度で
表示した。

［寸度変化率］ 現像処理に伴う寸度安定性は、ビンゲージを用いて測定
した。長さ２００ｍｍの露光した試料の処理前の寸法を
Ｘ１ｍ１ｌ＋とし、現像処理後の寸法をＹＩｎＩｌとし
、寸度変化率は、次式のように求められる。

寸度変化率（％）　＝　（（Ｙ−Ｘ　）　／　２００）
　ｘ　１００当業界では、寸度変化率±０．０１％以下
ならば実用上、問題ないとされている。

以下余白 表−１からも明らかなように、本発明の試料１〜１２は
、カブリの発生が低く、感度も優れており、かつ、寸度
安定性が良く、しかも、塗布時の尾引き故障や、現像時
の失透の発生がない。

これに対して、ラテックスを用いない試料１３は、寸度
変化率が極めて大きく、また、感度が低く、カブリが高
い。またグルコース類を用いない試料１４は、塗布前に
凝集を起こし、また、グルコース重合体のかわりに、ポ
リビニルピロリドンを用いた試料１５は失透性が悪く、
写真特性が悪く、また、塗布時の尾引き故障の発生が著
しい。

このように、ラテックスとグルコース重合体又はその誘
導体を用いることによって、初めて、乳剤の凝集を起こ
さず、塗布時の尾引き故障を起こさずに、写真特性が優
れ、かつ、寸度安定性の良好なハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。また、グルコース重合体類を用
いることによって、寸度安定性がさらに向上しているこ
とがわかった。

実施例２ 臭化金９８．５モル％、ヨウ生金１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当り１．２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３８，フーチトラザインデン、１００のジエチレング
リコールを添加し、さらに、グルコース重合体類を、後
から加えるラテックス乾燥重量の５重量パーセント添加
し、さらに、ラテックスを乾燥量■としてゼラチン１ｇ
当り、１．０ｇとなるように添加し、２−ヒドロキシ−
４゜６−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を添加
したのち、下引きを施した、ポリエチレンテレフタレー
ト支持体上の両面に、この乳剤を銀■４．００　／１２
、ゼラチンとラテックスの合計が１．９ｇ／１才となる
ように、塗布した。

用いたラテックスとグルコース重合体の種類は、表−２
に示した。

得らたれた試料について、塗布時の尾引きの発生状況を
肉眼で観察し、ざらに、各試料をウェッジ露光し、下記
の処理をして、゛実施例１と同様に寸度安定性、粒状性
について調べた。

さらに、得られた試ｖ１について、圧力力ブリの試験を
行なった。結果を表−２に示す。

［圧力力ブリコ 試料をスリット間隔２ｍｍの折りまば試験器で折りまげ
だ後、現像処理を行ない、圧力力ブリを測定した。

［粒状性］ 中濃度部分の現像銀の状態を目視で判断し、粒状性が良
いものをＡ、少し荒れているものをＢ、非常に荒れてい
るものをＣとした。

処理工程 現像　　　　　　　　３０℃　　　　４５″定着　　　
　　　　　２５℃　　　　３５″水洗　　　　　　　　
１５℃　　　　３５″乾燥　　　　　　　　４５℃　　
　　２０″現像液組成は、次の通りである。

フェニドン　　　　　　　　　　　　　０，４ｇメトー
ル　　　　　　　　　　　　　５σハイドロキノン　　
　　　　　　　　　１９無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　６０ｇ含水炭酸ナトリウム　　　　　　　　５４
（１５−ニトロイミダゾール　　　　　　１００ｍｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加え
て１０００ｄとしｐｉ−１１０，２０とする。

以下余白 表−２からも明らかなように、本発明の試Ｆ１１〜６は
、圧力力ブリの発生が低く、がっ、寸度安定性が優れて
おり、かつ、粒状性の劣化も見られない。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に天然水溶性ポリマー
   およびその誘導体から選ばれる少なくとも一つ（但しゼ
   ラチンは除く）並びにラテックスを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）天然水溶性ポリマーがグルコース重合体およびグ
   ルコース重合体の誘導体から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）グルコース重合体又は、グルコース重合体の誘導
   体が、デキストラン又はデキストラン誘導体である特許
   請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）デキストラン誘導体が、デキストラン硫酸エステ
   ル、デキストラン燐酸エステル、ハイドロキシアルキル
   デキストラン、カルボキシアルキルデキストラン、カル
   ボキシアルキルデキストラン硫酸エステルである特許請
   求の範囲第３項記載のハロゲン化銀写真感光材料。