JPH0756274A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルムの迅速処理或いは取り扱いにて、擦
り傷状カブリの発生を抑え、かつ処理中、膜付き劣化の
ないハロゲン化銀写真感光材料の提供及びフィルムの塗
布乾燥時に急速乾燥を行ってもカブリ発生のないハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 感光材料構成層の総バインダー量に対して70
重量％以上のポリマーラテックスを含有し、かつ乳剤層
を有する面の含水率が500％〜50％に減少する領域を、
下記式（１）に該当する方法で乾燥されることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料及びその乾燥方法。 2.0≦Ｔ／(ＤＢ−ＷＢ)≦10.0 式（１） 但し式
中の Ｔ :含水率が500％〜50％に減少するまでの乾燥時間(秒) ＤＢ: 〃 〃 〃 乾燥風の乾球温度(℃) ＷＢ: 〃 〃 〃 乾燥風の湿球温度(℃)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはフィルムの迅速処理或いは取り扱い
にて、擦り傷状カブリの発生がなく、かつ現像処理中、
膜付き劣化のないハロゲン化銀写真感光材料に関し、さ
らにフィルムの塗布乾燥時に急速乾燥してもカブリ発生
のない高感度ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理工程は、高温迅速処理が急速に普及し、その処理時
間は大幅に短縮されてきた。

【０００３】感光材料に迅速処理適性を持たせる上で重
要な要素のひとつに乾燥速度が挙げられる。感光材料の
乾燥性を速めるために一般的に用いられる方法として
は、塗布層に予め充分な量の硬膜剤を添加しておき、現
像、定着、水洗工程で乳剤層や保護層の膨潤度を小さく
することで乾燥時の感光材料中の含水量を減少させる方
法がよく知られている。しかしながら該方法は乾燥時間
を短縮できる反面、膨潤を少なくすることにより現像及
び定着速度が遅れ、感度、ガンマを低下し、かつ残留銀
を増すなどの問題を招く。

【０００４】又、よく知られている他の方法として、塗
布層のバインダー量を減少して感光材料中の含水量を減
らす方法がある。該方法は上述のような欠点はないが乳
剤中の銀／ゼラチン比が高くなるために、クニックマー
クや搬送ローラーなどによる擦り傷状のプレッシャーカ
ブリを発生し易くなることである。そのためバインダー
成分として例えばポリマーラテックスを用いた特開昭58
-215642号などが開示されている。しかし該方法では上
記のようなカブリ性は改良される反面、現像処理液中で
乳剤膜付きを劣化し、膜剥がれを生じるという問題が発
生した。

【０００５】一方、最近のハロゲン化銀写真感光材料
は、高感度化、高画質化のためにハロゲン化銀粒子の形
成工程である物理熟成或いは化学熟成法の改良、さらに
は増感法の開発などにより高感度化が得られるようにな
ってきている。

【０００６】しかしこのような高感度化によって、感光
材料の製造工程である塗布乾燥工程において、カブリを
発生し易くなってきたことである。かかる高感度乳剤の
急速乾燥工程で発生するカブリ抑制方法としては、古く
から多くの提案がなされており、例えばヒドロキシル基
を多く有したポリオール系化合物などゼラチン膜を可塑
化する素材が開示されているが、上述したようなフィル
ムの取り扱い性或いは処理時の乾燥性を改良することに
関してまでは示唆されていない。

【０００７】生産性向上のために高速度で塗布し、次い
で急速乾燥を行ってもカブリ発生のない高感度ハロゲン
化銀写真感光材料が生産上からも強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、フィルムの迅速処理或いは取り扱いにて、擦り傷状
カブリの発生がなく、かつ処理中の膜付きを劣化するこ
とのないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。さらに他の目的はフィルムの塗布乾燥時に急速乾燥
を行ってもカブリ発生のない高感度ハロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の問題点
は、以下の本発明によって解決された。即ち、 (1)支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及
び親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該写真感光材料構成層の総バインダー量に対
して70重量％以上のポリマーラテックスを含有し、かつ
乳剤層を有する面の含水率が500％〜50％に減少する領
域を、下記式（１）に該当する方法で乾燥することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその乾燥方法。

【００１０】 2.0≦Ｔ／(ＤＢ−ＷＢ)≦10.0 式（１） 但し式中の Ｔ ：含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
〜50％に減少するまでの乾燥時間(秒)を表す。

【００１１】ＤＢ: 含水率(含水量／全親水性コロイド
重量)が500％〜50％に減少するまでの乾燥風の乾球温度
(℃)で、28℃以上45℃以下を表す。但し500％〜50％に
減少するまでの間に乾燥条件を連続又は階段的に変化し
た場合はその間の平均乾球温度を表す。

【００１２】ＷＢ：含水率(含水量／全親水性コロイド
重量)が500％〜50％に減少するまでの乾燥風の湿球温度
(℃)で、18℃以上38℃以下を表す。但し500％〜50％に
減少するまでの間に乾燥条件を連続又は階段的に変化し
た場合はその間の平均湿球温度を表す。

【００１３】(2)ポリマーラテックスが25℃における水
に対する溶解度が0.025重量％以下である単量体の少な
くとも１種を重合してなるポリマーラテックスであるこ
とを特徴とする上記(1)項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。

【００１４】(3)総バインダー量が片面当たり5.5ｇ／m²
以下であることを特徴とする上記(1)項記載のハロゲン
化銀写真感光材料により達成された。

【００１５】以下、本発明を詳述する。本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料の親水性コロイド層中に用いら
れるポリマーラテックスについて述べる。

【００１６】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。本発明のポリマーラテックスの粒子
サイズは300nm以下であることが好ましい。

【００１７】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００１８】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.025重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、2-エチルヘキシ
ルメタクリレート、オクチルメタクリレート、iso-オク
チルメタクリレート、tert-オクチルメタクリレート、
ノニルメタクリレート、iso-ノニルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、n-ステアリルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレ
ート等のメタクリル酸エステル類等やジビニルベンゼン
等が挙げられる。

【００１９】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.00重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.00重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００２０】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００２１】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝9）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００２２】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００２３】ビニルエスル類の例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
どが挙げられる。

【００２４】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００２５】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２６】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００２７】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２８】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２９】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００３０】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００３１】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2-メタクリルアミド-2-メチルエタンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホ
ン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン酸
など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アクリ
ロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタクリ
ロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイルオ
キシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有す
る3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナフ
チルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属（例
えば、Ｎａ、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。さらにその他の単量体化合物としては、米
国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,987号、
同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735号公
報明細書等に記載されている架橋性単量体を用いること
ができる。このような架橋性単量体の例としては、具体
的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、
N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}アクリルア
ミド等を挙げることができる。

【００３２】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００３３】これらの単量体を20重量％以上重合してな
るポリマーラテックスがより好ましい。

【００３４】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００３５】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００３６】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００３７】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００３８】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05ｇ以上溶解すればよく、好
ましくは0.1ｇ以上のものである。

【００３９】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センターに
詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましくは
リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００４０】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００４１】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００４２】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００４３】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である 溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メ
タノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００４４】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００４５】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００４６】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、筏義人らによる高分子辞典44
頁〜46頁（1971）高分子刊行会に記載されており、コポ
リマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表される。

【００４７】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の体
積分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す 。

【００４８】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００４９】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００５０】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００５１】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００５２】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて親水性コロイド層に含有
することができる。

【００５３】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５４】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００５５】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350mlを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１を4.5ｇ添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次い でエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下
ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間そ
のまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除
去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポ
リマーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００５６】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350mlを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３を
4.5ｇ添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム
0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90
ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後
４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単
量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に
調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであっ
た。

【００５７】製造例３（Ｌｘ−10の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける 。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００５８】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−２を２ｇ添加した蒸留水500
mlに激しく攪拌し ながら加え、次いで酢酸エチルを除
去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００５９】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
及びその合成に使用された分散剤の具体例を示す。モノ
マー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分率を示
す。

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】

【化３】

【００６３】

【化４】

【００６４】

【化５】

【００６５】

【化６】

【００６６】本発明において前記したポリマーラテック
スは、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料構成層の
総バインダー量に対して、70重量％より多く含有され、
好ましくは70〜90重量％で、より好ましくは70〜80重量
％で本発明の目的を良好に奏する。上記の総バインダー
量は本発明に係る感光材料１m²当たり5.5ｇ以下でよ
く、好ましくは4.5ｇ以下で、より好ましくは2.5ｇ〜4.
5ｇである。

【００６７】本発明において上記の条件で実際に用いら
れるポリマーラッテクスの使用量は、本発明に係る感光
材料１m²当たり0.1ｇ〜10ｇの範囲で用いられる。

【００６８】本発明で言う含水率とは、本発明に係る乳
剤層を含む側に塗設された全親水性コロイド層に含有さ
れる含水量(水分量)を、該親水性コロイド層中の全親水
性コロイド重量で除した値(即ち、含水量／全親水性コ
ロイド重量)に100を乗じたものであり、％で表される。

【００６９】本発明の感光材料の乾燥工程において塗布
試料の含水率が500％を越えている領域の乾燥条件とし
ては、乾燥による温度上昇によって感光材料の塗布層が
熔融しない条件であり、かつ風圧(乾燥風による圧力)で
塗布層が変形しない条件であれば写真性能に大きな問題
を生じることは非常に少ない。従って生産性の面から含
水率が500％を越える領域では、塗布層が熔融したり、
乾燥風圧によって乾燥ムラが生じたりしない範囲ででき
る限り短時間が好ましい。

【００７０】含水率が100％以上の領域における好まし
い乾燥条件としては、乾球温度が28℃以上40℃以下で、
湿球温度は12℃以上25℃以下の範囲が好ましい。

【００７１】又、含水率が100％未満から500％を越える
領域においては、乾球温度が30℃以上42℃以下で、湿球
温度が18℃以上28℃以下の範囲が好ましく、乾球温度と
湿球温度の差は12℃以上、21℃以下が好ましい。さらに
短時間乾燥のために乾球温度と湿球温度の差は10℃以
上、20℃以下が好ましい。

【００７２】含水率が500％から50％に減少する領域の
乾燥風の乾球温度は28℃以上45℃以下で、かつ湿球温度
は18℃以上38℃以下の範囲が好ましい。又、乾燥風の感
光材料に対しての熱伝達係数〔Kcal／ｍ²・hr・℃〕は
乾燥開始から終了までの30〜120の範囲が好ましく、50
〜90の範囲がより好ましい。

【００７３】通常、含水率が500％以上の乾燥工程で
は、乾燥速度を速くするために乾球温度と湿球温度の差
を12℃以上で乾燥する場合が多いので、乾球温度を28℃
以下に設定すると乾球温度と湿球温度の差を12℃以上と
る場合、湿球温度が低くなり過ぎて所望の乾燥風を作り
出すことが困難となる。

【００７４】本発明者等の検討によれば、含水率が500
％を越える乾燥工程よりも、500％以下の乾燥工程で乾
球および湿球温度が低温になると乾燥カブリが発生する
ことが判った。又、含水率500％以下から50％に至る乾
燥工程の乾球温度が45℃を越える高温でも乾燥カブリガ
非常に発生し易くなることを見い出した。さらに含水率
が500％以下から50％に至る乾燥工程の乾球温度と湿球
温度が、上記の条件を満たしても乾燥時間短縮のため
に、乾球温度と湿球温度を高くし過ぎると乾燥カブリが
大きくなる。又、乾球温度と湿球温度の差が１5℃以下
で、かつ本発明の条件内であっても、やはり乾燥時間短
縮のために乾燥風を増して急速乾燥するとカブリを上昇
することから式１により求めた値が10.0を越えるとカブ
リを発生しにくくなるが、乾燥時間Ｔの値が大きく式１
の値が10.0を越えた場合には、生産性が非常に落ち(Ｄ
Ｂ−ＷＢ)の値が小さく、10.0を越えた場合は湿度が高
い乾燥風を強い風圧で供給することが必要になり好まし
くない。さらに2.0未満ではどうしても乾燥によカブリ
発生を避けられないことが判った。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀粒子を含有する
写真感光材料の塗布乾燥において、乾燥を短時間で行
い、かつ乾燥カブリの発生を抑制して生産するためには
本発明の式１に該当する乾燥条件を満たす条件では乾燥
させることが乾燥時間の短縮とカブリの発生を抑制する
という二つの面から最も好ましい範囲であることを見い
出した。

【００７６】なお、含水率が50％未満から乾燥終了して
集積するまでの条件としては、乾球温度が20℃以上40℃
以下で、相対湿度が35％以上70％以下の条件であること
が好ましい。

【００７７】本発明においてＤＢの平均乾球温度及びＷ
Ｂの平均湿球温度は、以下のようにして求めたものであ
る。即ち、含水率500％以下50％以上の領域内の乾燥工
程でＤＢを変化させた場合は、含水率500％から50％ま
で乾燥させるまでに要した総時間に対する各ＤＢ温度の
占める時間の比率の積の合計からいわゆる荷重平均値と
して求める。

【００７８】含水率500％以下50％以上の領域内の乾燥
工程の平均ＷＢが、本発明の範囲であれば良く、この領
域の一部に本発明外の条件になる部分があってもよい。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００８１】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜0.6μ
mで、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広
い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００８３】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、少なくとも9
5wt％又は数量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子
が、平均粒径±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も
挙げられる。

【００８４】ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン
化銀粒子の場合はその直径、また立方体や球状以外の球
状の粒子の場合はその投影像を同面積の円像に換算した
時の直径であって、個々のその粒径がｒiであり、その
数がｎiである時、下記の式によって平均粒径が定義さ
れる。

【００８５】平均粒径＝Σｎiｒi／Σｎi 上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,1
2.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、同52-16364
号、同55-142329号、同58-49938号、英国特許1,413,748
号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号などに詳しく
記載されている。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子は内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、層状
構造をなしていてもよい。特に好ましい態様としての乳
剤は高沃度のコア部に低沃度のシェル層からなる実質的
に２つの明確な層状構造(コア／シェル構造)をなしたハ
ロゲン化銀粒子である。

【００８７】高沃度のコア部は沃化銀であって、沃化銀
含有量は20〜40モル％であって、好ましくは20〜30モル
％である。

【００８８】コア部の沃化銀以外のハロゲン化銀組成と
しては、臭化銀又は塩臭化銀のいずれでもよいが臭化銀
比率の高い組成が望ましい。

【００８９】最外層のシェル層は、５モル％以下の沃化
銀を含有するハロゲン化銀であって好ましくは２モル％
以下の沃化銀を含有する層である。最外層の沃化銀以外
のハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩臭化銀のい
ずれでもよいが臭化銀比率の高い組成が望ましい。

【００９０】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2、592、
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００９１】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００９３】このような工程で使用される化合物として
は例えば、前述の(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)N
o.308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物を
用い７ることができる。これら３つの(RD)に記載されて
いる化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００９４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV A 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、ハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、フィルター
層、紫外線吸収層、帯電防止層、ハレーション防止層及
び裏引き層などの親水性コロイド層から構成されていて
もよい。

【００９６】これらの親水性コロイド層には、結合剤又
は保護コロイドとしてゼラチンをはじめとして各種の合
成高分子化合物を用いることができる。

【００９７】本発明においてポリマーラテックスが添加
される乳剤層を有する面の親水性コロイド層としては、
上記のうちの乳剤層、保護層が挙げられる。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【００９９】実施例１ １）種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【０１００】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20ｌ HO〔CH₂CH₂O〕_n-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇〔CH₂CH₂O〕_m-H _n+m=5.7 （10％メタノール水溶液） 5.6ml ＫＢr 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N ＡgＮＯ₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ ＫＢr 1029g Ｋｌ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に記載の混合撹
拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々64.1mlを
同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【０１０１】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mvになるように制御した。

【０１０２】添加終了後３％ＫＯＨによってpＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳
剤Ｅm-０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒
子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均
直径（円直径換算）は0.5μmであることが電子顕微鏡に
より判明した。

【０１０３】２）厚板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅ−１
を調製した。

【０１０４】 溶液Ａ′ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 Ｅm-０ 1.6モル相当 HO〔CH₂CH₂O〕_n-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇〔CH₂CH₂O〕_m-H _n+m=5.7 （10％メタノール水溶液） 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする 溶液Ｂ′ 3.5NＡgＮＯ₃ 水溶液 2360ml 溶液Ｃ′ ＫＢr 963g ＫＩ 27.4g 蒸留水で 2360mlにする 溶液Ｄ′ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ′に溶液Ｂ′及び
溶液Ｃ′の全量を同時混合法により21.26ml/minの流速
で111分を要して添加し成長を行った。

【０１０５】この間の銀電位を溶液Ｄ′を用いて＋50mv
になるように制御した。

【０１０６】次いで過剰な塩類を除去するため、デモー
ル-Ｎ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン9.
2gを含むゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。

【０１０７】ここで得られたハロゲン化銀は、平均投影
面積の直径が0.65μm、厚さ0.26μm、アスペクト比2.
5、沃化銀含有率1.1モル％の厚板状沃臭化銀乳剤であっ
た。

【０１０８】３）単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で
形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は0.15で
良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有
する沃臭化銀をpＨ9.8，pＡg7.8で成長させ、その後pＨ
8.2，pＡg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、
その後は乳剤Ｅ−１と同様にして平均沃化銀含有率が2.
2モル％の沃臭化銀粒子となるよう平均粒径0.54μmの14
面体で変動係数が0.16の単分散乳剤粒子からなる乳剤を
調製し、Ｅ−２とした。

【０１０９】試料の調製、処理及び評価 得られたＥ−１、Ｅ−２のそれぞれのハロゲン化銀乳剤
に銀１モル当たりの容積が300mlになるよう純水を加え
てから50℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100：１
の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たりＥ−１
が540mg、Ｅ−２が400mgになるように添加した。

【０１１０】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たりＥ−１が２×10^-3モル、Ｅ−２が４×10^-3
モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し
化学熟成を開始した。

【０１１１】Ｅ−１については化学熟成終了70分前にＡ
ｇＩ微粒子を銀１モル当たり、各々4.0g、3.0g添加し、
その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンを添加し化学熟成を終了した。また、Ｅ−２につい
ては、化学熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後
に10％（wt/vol）の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下さ
せ５分間そのpＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの0.5
％（wt/vol）液を添加してpＨを6.15に戻し、その後4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添
加し化学熟成を終了した。

【０１１２】得られた乳剤のＥ−１、Ｅ−２には後掲の
乳剤用添加剤を加えて調製液とした。

【０１１３】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.2
0、銀電位は80mＶ（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調製した。

【０１１４】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量として片
面当たり2.0g/m²となるように、かつゼラチン量として
写真乳剤層の片面当たりゼラチン量及びポリマーラテッ
クス添加量は表３に示した量になるように調液した。

【０１１５】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりのゼラチン付量及びポリマ
ーラテックス添加量が表３に示した量になるよう調液し
た。

【０１１６】前記に調製した乳剤層は保護層と共に２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、下記の表１及び２
に示す乾燥条件で乾燥し、試料を得た。支持体として
は、グリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt％となるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した175
μmのＸ線フィルム用の濃度0.15の青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１１７】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【０１１８】（分光増感色素Ａ） 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 （分光増感色素Ｂ） 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシアニ
ンナトリウム塩の無水物 乳剤にはそれぞれに次の添加剤を加えた。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１１９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ メタクリル酸・アクリル酸エチル共重合体 18ｇ 染料乳化分散液(下記) 1.2ｇ 染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスヘート28ｌと酢酸エ
チル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶液と言う。

【０１２０】一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を1.35
kg含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で240kgに仕上げた。

【０１２１】

【化７】

【０１２２】

【化８】

【０１２３】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１２４】 石灰処理イナートゼラチン 42ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4ｇ 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7ｇ ルドックスAM（デュポン社製） コロイドシリカ 3ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（硬膜剤） 500mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ

【０１２５】

【化９】

【０１２６】

【表１】

【０１２７】

【表２】

【０１２８】得られた試料について以下のような評価を
行った。

【０１２９】(センシトメトリー)「新編／照明のデータ
ーブック」（社団法人照明学会第一版 第二刷)39頁に
記載の標準の光りＢを光源として、試料を露光時間0.1
秒、3.2CMSでノンフィルターで露光するいわゆる白色露
光を行った。この露光はフィルム両面に同一の光量とな
るよう両面から露光した。感度は黒化濃度が1.0だけ増
加するのに必要な光量の逆数から求め、試料No.１の感
度を100としたときの相対感度で示した。

【０１３０】（処理膜付の評価）処理浴中の（現像終了
後、即ち現像・定着渡りラック部分で試料を取り出し
て）、試料の表面にキリ状の鋭利な先端で基盤の目状に
傷をつけて、その面をこすり、乳剤膜の残存率を百分率
で示した。

【０１３１】（擦り傷の評価）得られた試料を２枚ずつ
用意し、23℃、RH60％の環境下に３時間放置した。フィ
ルム同士をこすり合わせ、上記の現像処理を行い黒化状
の擦り傷を目視評価した。

【０１３２】 Ａ：スリキズの発生が認められない Ｂ：やや発生あり（実用許容内） Ｃ：発生が多い（実用許容外） Ｄ：発生が非常に多い。

【０１３３】なお現像は自動現像機SRX-502（コニカ
〔株〕）製で下記組成の現像液及び定着液を用い、下記
の工程で処理した。

【０１３４】処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0l／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 現像液処方 Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて５リットルにする Part-Ｂ(15リットル仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ 水に加えて５リットルにする スターター(１リットル仕上げ用) 氷酢酸 138ｇ 臭化カリウム 325ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5ｇ 水を加えて１リットルに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ 水を加えて9.5リットルにする Part-Ｂ(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65ｇ 硫酸(50wt％) 105ｇ 水に加えて1.9リットルにする 現像液の調製法 part-ＡとＢを混合し15リットルに仕上げてから温度25
℃でpＨが10.40になるよう酢酸とNaOHを用いて調整し、
次いでスターターを１リットル当たり20cc添加して使用
液とする。

【０１３５】定着液の調製法 part-ＡとＢを混合し19リットルに仕上げてから温度25
℃でpＨが4.35になるよう酢酸とNaOHを用いて調整して
使用液とする。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表から明かなように、本発明によれば処理
中での膜付き劣化がなく、かつ擦り傷カブリの発生を押
さえ、低カブリで高感度のハロゲン化銀写真感光材料を
得られることが分かる。

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、フィルムの迅速処理或い
は取り扱いにて、擦り傷状カブリの発生を抑え、かつ現
像処理中、膜付き劣化のないハロゲン化銀写真感光材料
を得られた。さらにフィルムの塗布乾燥時に急速乾燥し
てもカブリ発生のない高感度ハロゲン化銀写真感光材料
を得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層及び親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、該写真感光材料構成層の総バイン
   ダー量に対して70重量％以上のポリマーラテックスを含
   有し、かつ乳剤層を有する面の含水率が500％〜50％に
   減少する領域を、下記式（１）に該当する方法で乾燥す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及びその
   乾燥方法。 2.0≦Ｔ／(ＤＢ−ＷＢ)≦10.0 式（１） 但し式中の Ｔ ：含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
   〜50％に減少するまでの乾燥時間(秒)を表す。 ＤＢ: 含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
   〜50％に減少するまでの乾燥風の乾球温度(℃)で、28℃
   以上45℃以下を表す。但し500％〜50％に減少するまで
   の間に乾燥条件を連続又は階段的に変化した場合はその
   間の平均乾球温度を表す。 ＷＢ：含水率(含水量／全親水性コロイド重量)が500％
   〜50％に減少するまでの乾燥風の湿球温度(℃)で、18℃
   以上38℃以下を表す。但し500％〜50％に減少するまで
   の間に乾燥条件を連続又は階段的に変化した場合はその
   間の平均湿球温度を表す。
2. 【請求項２】 ポリマーラテックスが25℃における水に
   対する溶解度が0.025重量％以下である単量体の少なく
   とも１種を重合してなるポリマーラテックスであること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 総バインダー量が片面当たり5.5ｇ／m²
   以下であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。