JPH0728180A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】超迅速処理でも写真性能を損なうことなく、処
理安定性に優れ、現像処理後の経時での濃度変動が少な
く、しかも擦り傷及び処理時のローラーマークが著しく
改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体上に少なくとも１層のアスペクト比３以
上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳
剤層と非感光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は非感光性親水性コロイド層中にポリマーラテックス
を含有し、該感光材料の処理に当たりガラス転移点（Ｔ
ｇ℃）と現像温度（Ｄ℃）、定着温度（Ｆ℃）の関係が
Ｔｇ≧ＤかつＴｇ≧Ｆであることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは自動現像機による迅速処理で処理安
定性に優れ、擦り傷、ローラーマークがでにくいハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は高感
度、高コントラスト、優れた粒状性、鮮鋭性などに加え
て迅速処理性、特にDry to Dry で45秒と言う超迅速処
理での処理性能が求められている。 特に医療診断用Ｘ線
写真感光材料では、確定診断の迅速化のため迅速処理化
が求められ、例えば血管中にカテーテルを挿入して像影
剤を高圧で注入する血管造影撮影、手術中にＸ線撮影す
る術中撮影等では迅速処理が必須の条件となる。

【０００３】上記要望を満たすための手段として、撮
影、搬送、処理などの自動化と共に、ハロゲン化銀写真
感光材料の迅速処理性の付与が計られてきた。しかし、
迅速処理では高温（30〜40℃)、高pＨのため画質の劣
化、高速搬送による乾燥不良、処理剤に起因するキャリ
ーオーバー量の増加等の問題がある。

【０００４】このような高画質化に対応するため、近時
平板状ハロゲン化銀粒子が用いられている。平板状ハロ
ゲン化銀粒子は比表面積が大きいため、増感色素による
色増感効率の向上が見られ、いわゆるカバリングパワー
（被覆力）の向上が計られ、さらに、Ｘ線用ハロゲン化
銀写真感光材料ではクロスオーバー光を顕著に減少させ
るとともに、光散乱が少なく解像力の高い画像が得られ
る。

【０００５】しかし、この平板状粒子の欠点は、圧力カ
ブリ、未露光感光材料の取り扱いの際の折り曲げなどの
外力で黒化故障を生じたり、自動現像機などの搬送によ
り接触する部材により筋状のカブリを生ずる。

【０００６】このため従来より、様々な手段により圧力
耐性を改良する試みが検討されている。例えば、結晶内
部に沃化銀含有量の高い沃臭化銀相を有するコア／シェ
ル型のハロゲン化銀から成る乳剤を用いることにより若
干の改良はなされたが、逆に画像が白く抜ける故障が生
ずる欠点があり満足できない。

【０００７】また、擦り傷耐性の改良に必要な量のバイ
ンダー成分を用いた場合、処理性の劣化。特に乾燥性、
キャリーオーバーの劣化が激しい。

【０００８】また、黒化改良のための手段として、 外圧
を緩和する目的でラテックスを添加する手段が米国特許
第3,632,342号に開示されているが、これらの手段で
は、ハロゲン化銀乳剤層に添加した場合は保存で感度、
ガンマ、最高濃度、カブリ等センシトメトリー性能を大
きく劣化せしめる。

【０００９】さらに保護層に添加した場合、著しく帯電
防止能が低下しスタチックマークが発生したり、フィル
ム同士のくっつきによる搬送不良が発生する原因とな
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、超迅速処理でも写真性能を損な
うことなく、処理安定性に優れ、現像処理後の経時での
濃度変動が少なく、しかも擦り傷及び処理時のローラー
マークが著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のアスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層と非感
光性親水性コロイド層とを有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光
性親水性コロイド層中にポリマーラテックスを含有し、
該感光材料の処理に当たりポリマーラテックスのガラス
転移点（Ｔｇ℃）と現像温度（Ｄ℃）、定着温度（Ｆ
℃）の関係がＴｇ≧ＤかつＴｇ≧Ｆであることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

【００１２】尚、上記、ポリマーラテックスは、25℃に
おける水に対する溶解度が、0.025重量％以下である少
なくとも１種の単量体をモノマー単位とするポリマーラ
テックスであることが好ましい。

【００１３】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１４】本発明者等が鋭意ポリマーラテックスを添
加した感光材料について検討した結果、処理温度以上の
Ｔｇを有するポリマーラテックスを用いた場合に限り処
理時のローラーマークが著しく改良されることをみいだ
した。これはポリマーラテックスがＴｇ以下に保たれた
剛性率の高い状態では、添加された膜の剛性率が高くな
る性質から処理温度がＴｇ以下の高い剛性率を保ったま
ま処理されると現像液中でのプレッシャーを抑制するも
のと考えられる。

【００１５】さらに現像温度がＴｇより高い場合には、
現像処理後に経時で濃度、特に高濃度が低下する。この
ような現象があると、例えば医療におけるＸレイ画像に
よる診断に際して、過去の画像との比較において誤診を
招く原因ともなる。

【００１６】また、本発明により処理温度や処理組成変
動によるセンシトメトリーの変動が大きく改良されたこ
とは予想しえないことであった。

【００１７】特に本発明請求項２記載のポリマーラテッ
クスを使用した場合にはさらに効果的であり、従来のラ
テックスでは不十分であった擦り傷も大幅に改良される
ことをみいだした。

【００１８】本発明の写真感光材料に用いられる乳剤は
公知の方法で製造することができる。例えば、リサーチ
・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12月）・
22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparation and
types）、及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648
頁に記載の方法で調製することができる。

【００１９】また、T.H.James著“Thetheory of the ph
otographic process”第４版、Macmillan社刊（1977
年）38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤
化学」“Photographic Emulsion Chemistry”、Focal p
ress 社刊（1966年）、P.Glafkides著「写真の物理と化
学」“Chimie et physique photographique”Paul Mon
tel 社刊（1967年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の
製造と塗布」“Making and Coating photographic Emul
sion”Focal press 社刊（1964年）などに記載の方法に
より調製される。

【００２０】即ち、中性法、酸性法、アンモニア法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロールド・ダブルジェット法などの混合条
件、コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製
条件及びこれらの組合わせ法を用いて製造することがで
きる。本発明の実施態様の１つとしては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。

【００２１】本発明においては、平板状粒子が好ましく
用いられる。平板状ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.2
〜2.5μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜2.0μmであ
る。

【００２２】平板状ハロゲン化銀乳剤は、粒子直径／厚
さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アスペクト比
と呼ぶ）が３以上であり、好ましくは５〜30であり、よ
り好ましくは７〜15である。、平均厚さは0.4μm以下が
好ましく、より好ましくは0.3μm以下、特に好ましくは
0.05〜0.25μmである。

【００２３】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
は、ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子
の球相当径として定義される。ハロゲン化銀粒子の厚さ
は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面
の距離のうち最小のものと定義される。

【００２４】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００２５】平均アスペクト比を求めるためには、最低
100サンプルの測定を行う。

【００２６】本発明のハロゲン化銀乳剤において、平板
状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子に占める割合
は50％以上であり、好ましくは60％以上、特に好ましく
は70％以上である。

【００２７】平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散性である
ものが好ましく用いられ、平均粒径を中心に±20％の粒
径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が50重量％以上のも
のが特に好ましく用いられる。

【００２８】平板状ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化
銀、塩沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から沃塩臭化銀
が好ましく、平均沃化銀含有率は、０〜4.0モル％であ
って特に好ましくは0.2〜3.0モル％で、平均塩化銀含有
率は０〜５モル％である。

【００２９】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、特
開昭58-113926号、同58-113927号、同58-113934号、同6
2-1855号、ヨーロッパ特許219,849号、同219,850号等を
参考にすることもできる。又、単分散性の平板状ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法として、特開昭61-6643号を参考
にすることができる。

【００３０】高アスペクト比を持つ平板状の沃臭化銀乳
剤の製造方法としては、pBrが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００３１】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。

【００３２】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成、即ち臭化物
と沃化物の比を変えることによりコントロールすること
ができる。

【００３３】乳剤は可溶性塩類を除去するためヌードル
水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がな
されてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35
-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開平2-7037号記載の凝集
高分子剤例示Ｇ３,Ｇ８などを用いる方法が特に好まし
い脱塩法として挙げられる。

【００３４】本発明に係る乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いるこ
とができる。公知の添加剤としては、例えば RD No.176
43（1978年12月）、同No.18716（1979年11月）及び同N
o.308119（1989年12月）に記載された化合物が挙げられ
る。

【００３５】本発明に係る感光材料に用いることのでき
る支持体としては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD
-308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、こ
れら支持体の表面には塗布層の接着をよくするために、
下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施し
てもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体から最も遠い位置にハロゲン化銀感光乳剤層の保護
層として親水性コロイド層を設ける。この目的に用いら
れるコロイドとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ポリサッカロイド、セルロース誘導体、合成樹脂、
例えばポリビニールアルコール誘導体を含むポリビニー
ル化合物、アクリルアミドポリマー等一般に写真分野で
使用される親水性コロイドを挙げることができる。

【００３７】本発明に係るラテックスは重合性エチレン
系化合物、重合性ジオレフィン系化合物であり、疎水性
モノマー、親水性モノマーに大別される。疎水性モノマ
ーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート、t-ブチルアクリレート
等のアクリル酸アルキルエステル類、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタアクリレート、オクチルメタクリレート、
2-エチルヘキシルメタクレート、t-ブチルメタクリレー
ト、iso-プロピルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル類、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等のグリシジルエステル類、スチレン、
ビニルトルエン、α-メチルスチレン、クロルメチルス
チレン等のアルケニルベンゼン類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、アクリル酸アミ
ド、メタクリル酸アミド等のアミド類、ブタジエン等の
ジエン単量体を挙げることができる。また親水性単量体
としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルエステル類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル類、テトラエチレングリコール、
モノメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エチレング
リコール類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
α-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸等のイ
オン性単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で用
いても良く、二種類以上併用しても良いが、親水性単量
体を用いる場合は、疎水性の単量体との併用が好まし
く、安定したラテックスを得るには親水性単量はあまり
多量に用いない方がよい。

【００３８】本発明に係るラテックスは、はじめから分
散媒中で重合する乳化重合法、懸濁重合法で得てもよい
し、別に重合して重合体をとり出し、これを再分散させ
てラテックスを得てもよいが、製造コスト、分散安定性
等の面からは乳化重合法が好ましい。

【００３９】本発明に係るラテックスの重合は、特開昭
60-4501号公報に記載の方法で行うことができる。

【００４０】重合に際して用いる乳化剤は、写真乳剤に
使用するのを考慮すると、少量で使用すべきだが使用写
真乳剤に影響の少ないものを用いるべきであるが本発明
の効果を損なわない程度の乳化剤を使用する。また重合
に際して用いる重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が良
く、特に水溶性ラジカル重合開始剤例えば過硫酸カリウ
ムが好ましい。

【００４１】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００４２】但し、本発明では処理条件に応じて処理温
度以上のＴgを有するラテックスが選択される。

【００４３】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、ブランドラップらによる“ポ
リマーハンドブック”III−139頁からIII−179頁（1966
年）（ワイリーアンドサンズ社版）に記載されており、
コポリマーのＴg（°ｋ）は下記の式で表される。

【００４４】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の重
量分率を表し、Ｔg₁，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各単
量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。

【００４５】上式に従って計算されたＴgには、±５℃
の精度がある。

【００４６】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45-5331号、特開昭60-18540号、同51-130217号、同58
-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００４７】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００４８】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、’高分子ラテックスの化学’（高分子刊行
会、1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸
滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光
散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置として
は、DLS700（大塚電子社製）を用いた。

【００４９】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００５０】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
い。

【００５１】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマー色素やポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリマー
がラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００５２】以下、本発明の請求項２項記載のポリマー
ラテックスについて詳しく述べる。

【００５３】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は25℃における
水に対する溶解度が0.25重量％以下であり、好ましく
は、0.015重量％以下である。この様なエチレン性単量
体としては例えばヘキシルアクリレート、2-エチルヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、tert-オク
チルアクリレート、ノニルアクリレート、iso-ノニルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、n-ステアリ
ルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルア
クリレート等のアクリル酸エステル類、ブチルメタクリ
レート、iso-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタ
クリレート、ヘキシルメタリレート、2-エチルヘキシル
メタリレート、オクチルメタリレート、iso-オクチルメ
タクリレート、tert-オクチルメタリレート、ノニルメ
タリレート、iso-ノニルメタリレート、シクロヘキシル
メタリレート、n-ステアリルメタリレート、ラウリルメ
タクリレート、トリデシルメタクリレート等のメタクリ
ル酸エステル類等やジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００５４】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の25℃の水に対する溶解度は、新実験化
学講座基本操作１（丸善化学、1975）に記載されている
方法で測定することができる。この方法で測定すると上
記本発明の単量体の25℃の水に対する溶解度は、例えば
2-エチルヘキシルアクリレートで0.01重量％、2-エチル
ヘキシルメタクリレートで0.01重量％、シクロヘキシル
メタクリレートで0.00重量％である。比較の単量体であ
るスチレンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重
量％ブチルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００５５】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００５６】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒド ロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレング リコールアクリレート（付加
モル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアク リレ
ート、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートな
どが挙げられる。

【００５７】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
6）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００５８】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００５９】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００６０】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００６１】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００６２】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル
類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００６３】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。アクリルアミド類としては、アク
リルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルア
ミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミ
ド、tert-ブチ ルアクリルアミド、シクロヘキシルアク
リルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチ
ルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリル
アミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルア
ミド、β-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトア
セトキシエチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミ
ド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルア
ミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルア
ミド、ブチルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリ
ルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジル
メタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミ
ド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、
ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミ
ド、β-シアノエチル メタクリルアミド、N-(2-アセト
アセトキシエチル)メタクリルアミドなど；アリル化合
物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン
酸アリル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例
えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテ
ル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニル
ケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニ
ルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異
節環化合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダ
ゾール、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾー
ル、N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、
例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レートなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００６４】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど；マレイン酸モノアルキル、例え
ば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マ
レイン酸モノブチルなど；シトラコン酸、スチレンスル
ホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン
酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、
アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；メタクリロイルオキシアルキルスルホン
酸、例えば、メタクリロイルオキシジメチルスルホン
酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシプロピルスルホン酸など；アクリルアミド
アルキルスルホン酸、例えば、2-アクリルアミド-2-メ
チルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプ
ロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルブタン
スルホン酸など；メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、２−メタクリルアミド-2-メチルエタンス
ルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスル
ホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルブタンスルホン
酸など；アクリロイルオキシアルキルホスフェート、例
えば、アクリロイルオキシエチルホスフェート、3-アク
リロイルオキシプロピル-2-ホスフェートなど；メタク
リロイルオキシアルキルホスフェート、例えば、メタク
リロイルオキシエチルホスフェート、3-メタクリロイル
オキシプロピル-2-ホスフェートなど；親水基を２個有
する3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸ナ
フチルなどが挙げられる。これらの酸はアルカリ金属
（例えば、Ｎa、Ｋなど）又はアンモニウムイオンの塩
であってもよい。さらにその他の単量体化合物として
は、米国特許3,459,790号、同3,438,708号、同3,554,98
7号、同4,215,195号、同4,247,673号、特開昭57-205735
号公報明細書等に記載されている 架橋性単量体を用い
ることができる。このような架橋性単量体の例として
は、具体的にはN-(2-アセトアセトキシエチル)アクリル
アミド、N-{2-(2-アセトアセトキシエトキシ)エチル}ア
クリルアミド等を挙げることができる。

【００６５】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００６６】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００６７】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、三級アミノ基等が挙
げられる。

【００６８】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００６９】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するもの、及びノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００７０】本発明において、水溶性ポリマーとは、20
℃の水100ｇに対して、0.05g以上溶解すればよく、好ま
しくは0.1g以上のものである。

【００７１】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散法樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００７２】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合、又は塊状重合等で得たポリマ
ーを再分散する方法等がある。

【００７３】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００７４】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００７５】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である溶
液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノール、メタ
ノール、水等）中で適当な濃度の単量体の混合物（通
常、溶剤に対して40重量％以下、好ましくは10〜25重量
％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム
等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120℃、好まし
くは50〜100℃）に加熱することにより共重合反応が行
われる。その後、生成したコポリマーを溶かさない媒質
中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降させ、ついで
乾燥することにより未反応混合物を分離除去する。

【００７６】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００７７】以下に本発明請求項２記載のポリマーラテ
ックス及びその合成に使用された分散剤の具体例を示
す。モノマー単位のサフィックスはそれぞれの含有百分
率を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００７８】

【化１】

【００７９】

【化２】

【００８０】

【化３】

【００８１】

【化４】

【００８２】

【化５】

【００８３】本発明において、請求項１及び２記載のポ
リマーラテックスの使用量はゼラチン100に対して重量
比で10％以上、300％以下、好ましくは30％以上、200％
以下である。ポリマーラテックスの使用量が少なすぎる
場合は本発明の効果が充分に発揮されず、また使用量が
多すぎる場合は充分な膜強度が得られない。更に本発明
に使用される水溶性ポリマーは、ポリマーラテックス10
0に対して重量比で０．５％以上、３０％以下、好まし
くは１％以上、15％以下である。

【００８４】ハロゲン化銀のバインダーとしては、ゼラ
チン、ゼラチン誘導体を用いるのが有利である。ゼラチ
ンとしては、石灰処理ゼラチンの他、ブレティン・オブ
／ソサエティ・オブ・サイエンティフィッウ・フォトグ
ラフィー・オブ・ジャパン（Bull.Soc. Sci.Phot.Japa
n) No.16、30頁(1966年)に記載されたような酸処理ゼラ
チンをもちいてもよく、またゼラチンの加水分解物や酸
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体として
は、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無水物、イソシア
ナート類、ブロモ酢酸アルカンサルトン類、ビニルスル
ホンアミド類マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を反応さ
せて得られるものが用いられる。その具体例は米国特許
2,614,928号、同3,132,945号、同3,186,846号、同3,31
2,553号、英国特許861,414号、同1,033,189号、同1,00
5,784号、特公昭42-26845号公報などに記載されてい
る。

【００８５】本発明に係わるポリマーラテックスの化合
物例、比較化合物を以下に示した。但し本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００８６】表中のモノマー記号説明 ＢＡ ：ブチルアクリレート ＰＡ ：プロピ
ルアクリレート Ｓｔ ：スチレン ＣＡＣ ：酢酸ビ
ニル ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＡＭ ：アクリ
ルアミド ＴＢＡ：t-ブチルアクリレート ＦＡ ：フェニ
ルアクリレート ＥＡ ：エチルアクリレート ＭＡＡ ：メタク
リル酸 ＡＡ ：アクリル酸 ＶｄＣｌ：ビニリ
デンクロライド No. モノマー種 重量分率(％) Tg(℃) Ａ ＢＡ ／Ｓｔ ／ＧＭＡ 22／58／19 50 Ｂ ＴＢＡ／Ｓｔ ／ＢＡ 30／42／28 39 Ｃ ＥＡ ／ＡＡ 48／52 45 Ｄ ＰＡ ／ＶＡＣ／ＡＭ 21／33／44 44 E ＶＡＣ／ＦＡ 50／50 13 Ｆ ＥＡ ／Ｓｔ 50／50 27 Ｇ ＥＡ ／ＭＡＡ 95／ 5 - 20 Ｈ ＡＭ 100 109 Ｉ ＴＢＡ／Ｓｔ ／ＢＡ 32／40／28 35

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００８８】実施例１種乳剤の調製１ 60℃、pＡg＝8、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００８９】得られた反応液を40℃にて花王アトラス社
製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶液を用いて
脱塩したのち、 ゼラチン水溶液を加えて再分散し種乳剤
を得た。

【００９０】種乳剤からの成長１ 上述の種乳剤を用い次のように粒子を成長させた。ま
ず、40℃に保たれたゼラチン水溶液に種乳剤を分散し、
さらにアンモニア水と酢酸でpＨ9.7に調製した。この液
にアンモニア性硝酸銀イオン水溶液及び臭化カリウムと
沃化カリウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。
添加中はpＡg＝7.3、pＨを9.7に制御し、沃化銀含有率3
5モル％の層を形成した。次にアンモニア性硝酸銀水溶
液と臭化カリウム水溶液をダブルジェト法で添加した。
目標粒径の95％まではpＡg＝9.0に保ち、pＨは9.0〜8.0
にまで連続的に変化させた。その後、pＡgを11.0に調製
しpＨ8.0に保ちながら目標粒径まで成長させた。続いて
酢酸でpＨ＝6.0まで下げ、5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,
3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナト
リウム塩の無水物（減感色素 GD-1）を400mg/モルＡgＸ
添加し、花王アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン溶液を加
えて再分散した。

【００９１】この方法により平均沃化銀含有率2.0モル
の頂点が丸みを帯びた14面体で平均粒径0.40μm、0.65
μm、1.00μm、変動係数（δ／ｒ）がそれぞれ0.17、0.
16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤を(Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）
を調製した。

【００９２】種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液に硝酸銀水溶液と過酸化水素
処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液をダブ
ルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて25℃
まで液温度を下げてから硝酸銀1モル当たり80ミリリッ
トルのアンモニア水（28％）を加え５分間撹拌を続け
た。

【００９３】その後、酢酸にてpＨを6.0に合わせ、花王
アトラス社製デモールＮ水溶液と硫酸マグネシウム水溶
液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて再分散
した。

【００９４】得られた種乳剤は、平均粒径0.23μm、変
動係数0.28の球型粒子だった。

【００９５】種乳剤からの成長２ 上述の種乳剤を用い、次のように粒を成長させた。75℃
で激しく撹拌したオセインゼラチンとプロピルオキシ・
ポリエチレンオキシジサクシネート・ジナトリウム塩を
含む水溶液に臭化カリウムと沃化カリウムの水溶液及び
硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加した。この間p
Ｈ＝5.8、pＡg＝9.0に保った。添加終了後、pＨを6.0に
合わせ、GD-1を400mg/モルAgX添加した。

【００９６】さらに40℃にて花王アトラス社製デモール
Ｎ水溶液を用いて脱塩した後、ゼラチン水溶液を加えて
再分散した。この方法によりpＡgと沃化カリウム変化さ
せて平均沃化銀含有率1.5モル％で投影面積直径0.96μ
m、変動係数0.25、アスペクト比（投影面積直径／粒子
の厚さ）2.0、3.5、5.0、8.0の平板状沃臭化銀乳剤Ｄ−
１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４を調製した。

【００９７】試料の調製 得られた乳剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ−１）〜
（Ｄ−４）それぞれに55℃にて GD-1 と、5,5′-ジ-(ブ
トキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スル
ホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム
塩の無水物を(200:１の重量比) ハロゲン化銀１モル当
たり（Ａ）は975mg、（Ｂ）は600mg、（Ｃ）は390mg、
（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）は500mg添加した。

【００９８】10分後、塩化金酸、チオ硫酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を行った。
熟成終了15分前に、沃化カリウムをハロゲン化銀１モル
当たり200mg添加し、その後4-ヒドロキシ-6-メチルー1,
3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり
３×10^-2モル加え、ゼラチンを70g含む水溶液に分散し
た。熟成済みの４種類の乳剤の内、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）は重量比で15：65：20の割合で混合し乳剤（Ｒ−
１）とし、（Ｄ−１）、（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ
−４）は単独のまま用いた。

【００９９】これら乳剤のそれぞれに対し特開平2-3017
44号、95頁16行目〜96頁20行目に示された通りの添加剤
を加えた。

【０１００】さらに下記に示す染料乳化分散液1.2gを加
え乳剤塗布液とした。

【０１０１】染料乳化分散液の調製法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスヘイト28リットルと
酢酸エチル85リットルからなる溶媒に55℃で溶解した。
これをオイル系溶媒と称する。一方アニオン界面活性剤
（ＡＳ）を1.35Kgを含む9.3％ゼラチン水溶液を水系溶
媒と称する。

【０１０２】次にオイル系溶剤と水系溶剤を分散釜に入
れ、液温を40℃に保ちながら分散した。

【０１０３】

【化６】

【０１０４】さらに乳剤層中には表１記載の通りに本発
明のポリマーラテックスを添加した。

【０１０５】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１０６】 保護層用塗布液 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g 本発明のポリマーラテックス 表１に示す量 ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径5.0μmのマット剤) 1.1g 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径3.0μmのマット剤) 0.5g ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30g グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ミリリットル CH₂=CHSO₂(CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg 本発明のポリマーラテックス 表１記載

【０１０７】

【化７】

【０１０８】尚、乳剤層は片面当り銀換算値で2.25g/
m²、ゼラチン付量として2.5g／m²、 保護層はゼラチン付
量として0.99g/m²となるように２台のスライドホッパー
型コーターで毎分90mのスピードで、グリシジルメタク
リレート−メチルアクリレート−ブチルメタクリレート
共重合体（50：10：40wt％）を濃度が10wt％に成るよう
に希釈して得た共重合体水性分散液を下引き液として塗
設した175μmのポリエチレンテレフタレートベース上に
乳剤層、保護層を両面同時塗布し、２分15秒で乾燥して
No.１〜15の試料を得た。これらの試料の構成を表１に
示す。

【０１０９】このようにして得られた試料を用いて下記
の評価を行った。

【０１１０】＜センシトメトリー＞得られた試料を蛍光
増感紙 KO-250（コニカ［株］製）で挟み、管電圧90KV
P、20mA、0.05秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシト
メトリーカーブを作成し感度及びガンマを求めた。感度
の値はカブリ＋1.0の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆
数として求めた。結果は試料No.1の感度を100とした場
合の相対感度で表した。

【０１１１】また、ガンマは特性曲線の濃度1.0と2.0の
ガンマ値、即ち濃度1.0の点と2.0の点を結んだ直線の傾
きをθとしたときのtanθをガンマ（γ)とした。

【０１１２】なお、現像は自動現像機SRX-501（コニカ
［株］製）で現像温度、定着温度は表１記載、水洗水は
温度18℃で毎分7.5リットルを供給し、乾燥温度50℃で
全処理工程を次ぎに示す45秒モードで処理した。

【０１１３】 [処理工程] 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量(ml) タンク容量(ｌ) 挿入 − 1.2 現像＋渡り 表 14.6 21 16.5 定着＋渡り 表１ 8.2 32 9.8 水洗＋渡り 18 7.2 7.5l/分 10.0 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 補充量は４つ切り１枚当たりを示す。

【０１１４】 スターター 臭化カリウム 325g CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 1g 氷酢酸 150g HS-C₂H₄SC₂H₄SC₂H₄-SH 1g 純水 １リットルに仕上げる 現像処理液（12リットル仕上げ用） ＰＡＲＴ Ａ 亜硫酸カリウム(50％溶液) 2200g ハイドロキノン 340g 重炭酸ナトリウム 130g 水酸化カリウム 450g ジエチレントリアミン5酢酸 36g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 1,2g 純水 5000mlに仕上げる ＰＡＲＴ Ｂ 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.2g 定着液 (19リットル仕上げ用) ＰＡＲＴ Ａ チオ硫酸アンモニウム(70Wt/Vol％) 4000g 無水亜硫酸ナトリウム 175g ホウ酸 30g グルコン酸 35g 氷酢酸 140g 酢酸ナトリウム3水塩 400g クエン酸ソーダ 50g ＰＡＲＴ Ｂ 硫酸アルミニウム 65g 硫酸(50％)氷酢酸 105g 現像液のＡ、Ｂ剤に水を加え撹拌溶解しながら12リット
ルに仕上げる。pＨは10.38に調整され、これを現像補充
液とする。この補充液１リットルに対してスターターを
20ml／リットル添加し、pＨを10.18に調整し、初期使用
液とする。

【０１１５】定着液の調製も同様に行い、19リットルに
仕上げる。pＨ4.35に調整され、これを定着補充液およ
び初期使用液とする。

【０１１６】下記方法により評価した。

【０１１７】＜ローラーマークの評価方法＞試料を127m
m×305mmに裁断し、現像液の濃度が約1.0、0.6、0.4に
なるようにあらかじめ露光したものと未露光の試料を用
意した。これらの試料をDry to Dry45秒で処理した。

【０１１８】得られた試料の斑点状マークの発生状態を
下記のように５段階評価した。

【０１１９】◎ ：全く発生していない ○ ：わずかに発生 △ ：発生しているが実用上可 × ：数多く実用上不可 ××：著しく発生 ＜耐傷性試験＞暗室内で、市販のナイロンタワシを用い
て100g／cm²の荷重をかけてこすった後、前記の自動現
像機で現像処理しＡ〜Ｄの４段階評価を行った。

【０１２０】評価基準 Ａ：ほとんど擦り傷がない Ｂ：実用上問題のないレベルだが、擦り傷が若干ある Ｃ：擦り傷が目立つ程度に発生し、実用状問題である Ｄ：擦り傷が非常に多く、傷の巾太く濃度も濃い （処理依存性の評価） ＜Ａ ランニングによる組成変動に対する安定性＞試料
を先のセンシトメトリーと同一の手順で露光を与え、濃
度1.0に均一露光を施した四つ切り試料を１日当たり70
枚処理し、初日、15日、30日目の感度、ガンマを求め写
真特性の変動の有無で安定性を評価した。

【０１２１】＜Ｂ 温度変動に対する安定性＞先の現像
液の温度を35℃を基準として±２℃変化した時の感度変
動の幅△Ｓ₂を表１に記載した。

【０１２２】ΔＳ₂＝［ΔＳ_A（35℃→37℃）＋ΔＳ_B（3
5℃→37℃）］／２ ＜処理後の濃度変動の評価＞上記センシトメトリー評価
で得た処理剤試料を常湿、55％、80％で保存し、10日
後、１カ月後に濃度変動が大きいＤ_m部分を測定し、即
日のＤ_mとの差を取ってΔＤ_mとして評価した。

【０１２３】以上の評価結果を表１に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】表１の結果から本発明の試料は、擦り傷耐
性、ローラーマーク性に優れると共に処理後の最大濃度
の変動、ランニング安定性、濃度変化に対するセンシト
メトリーの安定性に優れていることがわかる。特に請求
項２記載のポリマーラテックスを用いた試料においては
これらの効果が顕著であることがわかる。

【０１２６】

【発明の効果】本発明により、超迅速処理でも写真性能
を損なうことなく、擦り傷耐性、ローラーマーク性に優
れると共に処理後の最大濃度の変動、ランニング安定
性、濃度変化に対するセンシトメトリーの安定性に優れ
ているハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のアスペクト
   比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン
   化銀乳剤層と非感光性親水性コロイド層とを有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層
   及び／又は非感光性親水性コロイド層中にポリマーラテ
   ックスを含有し、該感光材料の処理に当たりポリマーラ
   テックスのガラス転移点（Ｔｇ℃）と現像温度（Ｄ
   ℃）、定着温度（Ｆ℃）の関係がＴｇ≧ＤかつＴｇ≧Ｆ
   であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ポリマーラテックスが、25℃における水
   に対する溶解度が、0.025重量％以下である少なくとも
   １種の単量体をモノマー単位とするポリマーラテックス
   であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。