JP3240533B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは自動現像機による迅速処理で発生す
る現像ムラ及びローラーマーク(プレッシャーカブリ又
はプレッシャー減感)の発生を防止したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】近年、写真技術の発達
に伴い、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化、高画質
化が強く望まれている。また感光材料の消費量の増大に
伴って、短時間での迅速処理化が強く要求されるように
なっている。

【０００３】迅速処理を可能とするためには、現像性を
高め且つ乾燥負荷を軽減させねばならない。例えば、現
像処理において高pH、高温（30〜40℃）で処理すること
で現像性を高め、感光材料のバインダー量を低減するこ
とで迅速処理は可能となる。しかし、搬送ローラーの圧
力によりいわゆるローラーマーク等が発生し画質の劣化
を招いたり、フィルムの断裁加工や搬送時または診断時
の取扱などで圧力黒化が生じるといった問題があった。

【０００４】ローラーマークや圧力黒化を改良する手段
としてハロゲン化銀粒子の構造を内部高沃度にしたり、
バインダー量の増量、高硬膜化などの技術手段がある
が、ハロゲン化銀の内部を高沃度にすると今度は圧力減
感が生じ、圧力黒化と圧力減感の相反する性能のバラン
スを取るに過ぎず完全な解決方法とはならない。また、
バインダー量の増量、高硬膜化は感光材料の現像処理時
の定着性、乾燥性、残色性などの処理性が劣化すること
が知られている。更に、ポリマーラテックスを添加する
ことによって圧力特性を改良する技術もある。しかし、
従来のポリマーラテックスでは、多量に添加すると膜付
きが劣化したり迅速処理での乾燥性が劣化し、また少量
添加では圧力特性の改良が不十分であった。

【０００５】従って本発明の目的は、自動現像機による
迅速処理で発生する現像ムラ及びローラーマーク(プレ
ッシャーカブリ又はプレッシャー減感)のない高感度、
高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、該
写真感光材料の総バインダー量が片面当たり5.5ｇ／ｍ ²
以下であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が
０．０２５重量％以下である少くとも１種の単量体をモ
ノマー単位とし、かつ−ＣＯＯＨ基を有する単量体をモ
ノマー単位として含まないポリマーラテックスを、該写
真感光材料の総バインダー量に対して10〜70重量％含有
し、かつ該写真感光材料のメルティングタイムが20分以
上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料に
より達成される。

【０００７】

【０００８】前記単量体はアクリル酸エステル系化合物
であることが好ましく、特に好ましくはアクリル酸エス
テル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物をともに
用いたときである。本発明のポリマーラテックスの粒子
サイズは３００nm以下であることが好ましい。

【０００９】また、本発明のポリマーラテックスは、水
溶性ポリマー及び／又は界面活性剤の存在下で好ましく
重合される。

【００１０】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体としては少なくとも１種は２５℃におけ
る水に対する溶解度が０．０２５重量％以下であり、好
ましくは、０．０１５重量％以下である。この様なエチ
レン性単量体としては例えばヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、tert−オクチルアクリレート、ノニルアクリレー
ト、isoーノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、n-ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、トリデシルアクリレート等のアクリル酸エステル
類、ブチルメタクリレート、isoーブチルメタクリレー
ト、tert-ブチルメタクリレート、ヘキシルメタリレー
ト、２−エチルヘキシルメタリレート、オクチルメタリ
レート、iso-オクチルメタクリレート、tert−オクチル
メタリレート、ノニルメタリレート、isoーノニルメタリ
レート、シクロヘキシルメタリレート、n-ステアリルメ
タリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタ
クリレート等のメタクリル酸エステル類等やジビニルベ
ンゼン等が挙げられる。

【００１１】本発明に用いられるポリマーラテックスを
形成する単量体の２５℃の水に対する溶解度は、新実験
化学講座基本操作１（丸善化学、１９７５）に記載され
ている方法で測定することができる。この方法で測定す
ると上記本発明の単量体の２５℃の水に対する溶解度
は、例えば2ーエチルヘキシルアクリレートで0.01重量
％、2ーエチルヘキシルメタクリレートで0.00重量％、シ
クロヘキシルメタクリレートで0.00重量％である。スチ
レンで0.03重量％、ブチルアクリレートで0.32重量％ブ
チルメタクリレートで0.03重量％であった。

【００１２】本発明で用いられるポリマーラテックス
は、上記単量体化合物の他の単量体化合物を共重合して
も良く、共重合するエチレン性単量体化合物としては、
例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、オレフィン類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類、イタコン酸ジエステル類、マレイ
ン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、アクリルア
ミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルケト
ン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不
飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不飽和酸から選ば
れる１種又は２種以上を組み合わせた単量体化合物を挙
げることができる。

【００１３】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としては、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-クロロエチルアクリレート、
2-ブロモエチルアクリレート、4-クロロブチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート、2-アセトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
トキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘキシル
アクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルアクリレート、5-ヒドロキシペンチルア
クリレート、2,2-ジメチル-3-ヒドロキシプロピルアク
リレート、2-メトキシエチルアクリレート、3-メトキシ
ブチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、
2-iso-プロポキシアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルアクリレー
ト、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω-
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付加モ
ル数ｎ＝９）、1-ブロモ-2-メトキシエチルアクリレー
ト、1,1-ジクロロ-2-エトキシエチルアクリレートなど
が挙げられる。

【００１４】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミ
ルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ス
ルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェニルア
ミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロピルオ
キシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキ
シエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒド
ロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコール
モノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタ
クリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、3-メト
キシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチルメタク
リレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレート、
2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロポキシエ
チルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリレー
ト、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-(2-ブ
トキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メトキシポ
リエチレングリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝
６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。

【００１５】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００１６】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を
挙げることができる。

【００１７】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００１８】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００１９】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２０】マレイン酸ジエステル類としては、例え
ば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２１】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２２】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミ
ド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリ
ルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
ミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β
-シアノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例
えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エ
チルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブ
チルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミ
ド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタク
リルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メト
キシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメ
タクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シ
アノエチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノエチルビニルエーテルなど；ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど；ビニル異節環化
合物、例えば、ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾー
ル、N-ビニルオキサゾリドン、N-ビニルトリアゾール、
N-ビニルピロリドンなど；グリシジルエステル類、例え
ば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなど；不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなど；多官能性単量体、例え
ば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。

【００２３】

【００２４】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。

【００２５】本発明のポリマーラテックスの重合の際用
いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界
面活性剤のいずれも用いることができるが、好ましくは
アニオン性界面活性剤及び／またはノニオン性界面活性
剤である。アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活
性剤としては、それぞれ当業界で公知の種々の化合物を
使用できるが、特に好ましくはアニオン性界面活性剤が
用いられる。

【００２６】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性高分子としては、例えば合成高分子及
び天然水溶性高分子が挙げられるが、本発明ではいずれ
も好ましく用いることができる。このうち、合成水溶性
高分子としては、分子構造中に例えばノニオン性基を有
するもの、アニオン性基を有するもの、カチオン性基を
有するもの、ノニオン性基とアニオン性基を有するも
の、ノニオン性基とカチオン性基を有するもの、アニオ
ン性基とカチオン性基を有するもの等が挙げられる。ノ
ニオン性基としては、例えばエーテル基、アルキレンオ
キサイド基、ヒドロキシ基、アミド基、アミノ基等が挙
げられる。アニオン性基としては、例えばカルボン酸基
あるいはその塩、燐酸基あるいはその塩、スルホン酸基
あるいはその塩等が挙げられる。カチオン性基として
は、例えば４級アンモニウム塩基、３級アミノ基等が挙
げられる。

【００２７】また、天然水溶性高分子としても、分子構
造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基
を有するもの、カチオン性基を有するもの、ノニオン性
基とアニオン性基を有するもの、ノニオン性基とカチオ
ン性基を有するもの、アニオン性基とカチオン性基を有
するもの等が挙げられる。

【００２８】本発明のポリマーラテックスの重合の際に
用いられる水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマ
ー、天然水溶性のいずれの場合にも、アニオン性基を有
するものおよびノニオン性基とアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。

【００２９】本発明において、水溶性ポリマーとは、２
０℃の水１００ｇに対して、0.05g以上溶解すればよ
く、好ましくは0.1g以上のものである。

【００３０】天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分
子水分散方樹脂の総合技術資料集（経営開発センター）
に詳しく記載されているものが挙げられるが、好ましく
はリグニン、澱粉、プルラン、セルロース、デキストラ
ン、デキストリン、グリコーゲン、アルギン酸、ゼラチ
ン、コラーゲン、グァーガム、アラビアゴム、ラミナラ
ン、リケニン、ニグラン等およびこれらの誘導体であ
る。また天然水溶性高分子の誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、燐酸化、スルホアルキレン化、カ
ルボキシアルキレン化、アルキル燐酸化したものおよび
その塩が好ましく用いられる。特に好ましくは、グルコ
ース、ゼラチン、デキストラン、セルロースおよびその
誘導体である。

【００３１】本発明に用いるポリマーラテックスは、種
々の方法で容易に製造することができる。例えば、乳化
重合法、或いは溶液重合又は塊状重合等で得たポリマー
を、再分散する方法等がある。

【００３２】乳化重合法では、水を分散媒とし、水に対
して10〜50重量％の単量体と単量体に対して0.05〜５重
量％の重合開始剤、0.1〜20重量％の分散剤を用い、約3
0〜100℃、好ましくは60〜90℃で３〜８時間攪拌下重合
させることによって得られる。単量体の濃度、開始剤
量、反応温度、時間等は幅広くかつ容易に変更できる。

【００３３】開始剤としては、水溶性過酸化物（例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、水溶性アゾ
化合物（例えば2,2′-アゾビス-(2-アミジノプロパン)-
ハイドロクロライド等）等を挙げることができる。

【００３４】分散剤としては水溶性ポリマーの他にアニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性
活性剤、両性活性剤が挙げられ、これらを単独で用いて
もまた併用しても良く、好ましくは水溶性ポリマーとノ
ニオン活性剤またはアニオン性活性剤との併用である。

【００３５】溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエ
タノール、メタノール、水等）中で適当な濃度の単量体
の混合物（通常、溶剤に対して40重量％以下、好ましく
は10〜25重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸ア
ンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば40〜120
℃、好ましくは50〜100℃）に加熱することにより共重
合反応が行われる。その後、生成したコポリマーを溶か
さない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈降さ
せ、ついで乾燥することにより未反応混合物を分離除去
する。

【００３６】次いでコポリマーは溶かすが水には溶けな
い溶媒（例えば酢酸エチル、ブタノール等）にコポリマ
ーを溶かし、分散剤（例えば界面活性剤、水溶性ポリマ
ー等）の存在下、激しく分散し、その後溶媒を留去しポ
リマーラテックスを得る。

【００３７】本発明で用いるポリマーラテックスを形成
するポリマーのＴg（ガラス転移温度）は、60℃以下で
あることが好ましく特に好ましくは40℃以下である。

【００３８】本発明で用いられるエチレン性単量体類の
多くのポリマーのＴgは、筏義人による“高分子辞典”4
4頁から46頁（1971年）（高分子刊行会版）に記載され
ており、コポリマーのＴg（°Ｋ ）は下記の式で表され
る。

【００３９】 Ｔg（コポリマー）＝ｖ₁Ｔg₁＋ｖ₂Ｔg₂＋…＋ｖWＴgW 但し上式中ｖ₁，ｖ₂…ｖWはコポリマー中の単量体の体
積分率を表し、Ｔg₁ ，Ｔg₂…ＴgWはコポリマー中の各
単量体のホモポリマーのＴg（°Ｋ）を表す。

【００４０】本発明で用いるポリマーラテックスの合成
法に関しては、米国特許2,852,386号、同2,853,457号、
同3,411,911号、同3,411,912号、同4,197,127号、ベル
ギー特許688,882号、同691,360号、同712,823号、特公
昭45‐5331号、特開昭60‐18540号、同51-130217号、同
58-137831号、同55-50240号などに詳しく記載されてい
る。

【００４１】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.5〜300nmのものであればいずれも好ましく使
用することができ、30〜250nmが特に好ましい。

【００４２】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、'高分子ラテックスの化学'（高分子刊行会、
1973年）に記載されている電子顕微鏡写真法、石鹸滴定
法、光散乱法、遠心沈降法により測定できるが、光散乱
法が好ましく用いられる。光散乱法の装置としては、Ｄ
ＬＳ700（大塚電子社製）を用いた。

【００４３】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に好ましくは2,00
0〜500,000である。

【００４４】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。該ポリマーラテックスの含有量は、写真構
成層バインダーに対し５〜70重量％添加するのが好まし
い。添加場所としては、感光性層、非感光性層を問わな
い。

【００４５】本発明で用いるポリマーラテックスは、ポ
リマーカプラーやポリマー紫外線吸収剤等の機能性ポリ
マーがラテックスの形で添加されている場合も含む。

【００４６】次にポリマーラテックスの製造法の例を述
べるが、本発明は以下の例に限られない。

【００４７】（ポリマーラテックスの製造法） 製造例１（Ｌｘ−１の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤としてＳｆ−１、4.5ｇを添加
し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウム0.45ｇを添
加し、次いでエチルヘキシルアクリレート90ｇを滴下ロ
ートで約１時間かけて滴下する。滴下終了後５時間その
まま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去
する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６に調整しポリ
マーラテックスを得る。粒径は150nmであった。

【００４８】製造例２（Ｌｘ−２の合成） 1,000mlの４つ口フラスコに攪拌器、温度計、滴下ロー
ト、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入し
脱酸素を行いつつ蒸留水350ccを加えて内温が80℃とな
るまで加熱した。分散剤として本発明に係わるＰ−３、
4.5ｇを添加し、さらに開始剤として過硫酸アンモニウ
ム0.45ｇを添加し、次いでエチルヘキシルアクリレート
90ｇを滴下ロートで約１時間かけて滴下する。滴下終了
後４時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応
単量体を除去する。その後冷却しアンモニア水でpＨ６
に調整しポリマーラテックスを得る。粒径は200nmであ
った。

【００４９】製造例３（Ｌｘ−１０の合成） 500mlの３つ口フラスコに、ジオキサン200mlを入れ窒素
ガスで脱酸素を行う。その後、イソノニルアクリレート
15ｇ、シクロヘキシルアクリレート35ｇを添加し、更に
開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル1.2ｇを加え、6
0℃で６時間反応を続ける 。反応終了後、反応液を３ｌ
の蒸留水に激しく攪拌しながら加え、白色結晶を得る。

【００５０】この白色結晶を濾取、乾燥した後、酢酸エ
チル100mlに溶解し、Ｓｆ−２、２ｇを添加した蒸留水5
00mlに激しく攪拌し ながら加え、次いで酢酸エチルを
除去しポリマーラテックスを得る。粒径は180nmであっ
た。

【００５１】本発明のラテックス製造に好ましく用いら
れる活性剤を示す。

【００５２】

【化１】

【００５３】

【化２】

【００５４】製造例４（ＬＸ−ａの合成） 撹拌器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器
をつけた四つ口フラスコに、純水270ccを入れ、70℃に
加熱し、還流冷却器を水冷し窒素ガスを窒素導入管から
四つ口フラスコ内に窒素ガスを30分間導入した。ついで
上述の条件下に、重合開始剤として過硫酸カリウムを５
mmol／l加え、ついでエチルアクリレート78ｇ、メタク
リル酸２ｇよりなる重合性不飽和化合物80gを30分かけ
滴下ロートより滴下し、その後12時間かけて重合させて
重合体ＬＸ−ａを得た。ラテックスの粒径は平均粒径50
nmであった。同様にＬＸ−ｂ〜ｅについては、ＬＸ−ａ
と重合性不飽和化合物の種類、配合量、重合開始剤の種
類、重合条件を表１のように変えて、各種粒径、構造の
重合体を得た。

【００５５】表中の記号の説明 BA：ブチルアクリレート St：スチレン But：ブタジエン VAC：酢酸ビニル EA：エチルアクリレート MAA：メタクリル酸 TBA：t-ブチルアクリレート PA：プロピルアク
リレート KPS：過硫酸カリウム

【００５６】

【表１】

【００５７】以下に本発明に係わるポリマーラテックス
の具体例を示す。モノマー単位のサフィックスはそれぞ
れの含有百分率を示す。

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】本発明において、ポリマーラテックスの使
用量はゼラチン１００に対して重量比で、１０％以上、
３００％以下、好ましくは３０％以上、２００％以下で
ある。ポリマーラテックスの使用量が少なすぎる場合は
本発明の効果が充分に発揮されず、たまたま使用量が多
すぎる場合は充分な膜強度が得られない。更に本発明に
使用される水溶性ポリマーは、ポリマーラテックス１０
０に対して重量比で０．５％以上、３０％以下、好まし
くは１％以上、１５％以下である。

【００６３】本発明でいう総バインダー量とは、ゼラチ
ンと代表される親水性バインダーとポリマーラテックス
の合計量を言う。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、
或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。
ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、どのような結
晶型のものであってもよく、例えば立方体、８面体、14
面体などの単結晶であってもよく、種々の形状を有した
多双晶粒子であってもよい。

【００６５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００６６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographi-qu
e”Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Ma
king And CoatingPhotographic Emulsion" Focal Press
社刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００６７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、好ましい実施態様として沃化銀を粒子内
部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う単
分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、粒
子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の±
40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀粒
子である。

【００６９】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００７０】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。

【００７１】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
３以上の平板状粒子であってもよい。このような平板状
粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状
性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特
許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号
などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法
により調製することができる。

【００７３】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００７４】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００７５】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、同No.18716及び同No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)の記載箇所を下記に掲載した。

【００７７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記の(RD)に記載されているものが挙げら
れ、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されて
もよい。

【００７８】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記の(RD)-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜
XXI、1011〜1012頁に記載されているような、処理液によ
る処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白
黒写真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から50
℃の範囲で処理される。

【００７９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフェノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤な
どを必要に応じて用いてもよい。

【００８０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００８１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００８２】実施例１ 種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００８３】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20l ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 5.6ml KBr 26.8g 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029g KI 29.3g 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々
64.1mlを同時混合法により２分を要して添加し、核形成
を行った。

【００８４】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄを用いて＋６mｖになるよう制御した。

【００８５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅ
m 0とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直径
(円直径換算)は0.5μmであることが電子顕微鏡により判
明した。

【００８６】厚板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅm１
を調製した。

【００８７】 溶液Ｅ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 Ｅm 0 1.6モル相当. ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする。

【００８８】 溶液Ｆ 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｇ KBr 963g KI 27.4g 蒸留水で2360mlにする 溶液Ｈ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号明細書に示される混合撹拌機を用いて溶液Ｅに溶液
Ｆ及び溶液Ｇの全量を同時混合法により21.26ml／minの
流速で111分を要して添加し成長を行った。

【００８９】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋25mｖ
になるよう制御した。次いで過剰な塩類を除去するた
め、デモール(花王アトラス(社)製)水溶液及び硫酸マグ
ネシュウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼ
ラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散し
た。

【００９０】ここで得られたＥm１の粒子は平均投影面
積の直径0.65μｍ、厚さ0.26μｍ、アスペクト比2.5、
沃化銀含有率1.1mol％の厚板状沃臭化銀であった。

【００９１】単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で
形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は0.15で
良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有
する沃臭化銀をpＨ9.8、pＡg7.8で成長させ、その後pＨ
8.2, pＡg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、
平均沃化銀含有率が2.2モル％の沃臭化銀粒子となるよ
うな平均粒径0.54μm14面体で変動係数が0.17の単分散
乳剤粒子からなる乳剤を調製し、Em２とした。

【００９２】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加
え、凝集させ上澄液を除去した。

【００９３】試料の調製、処理及び評価 得られたEm１及びEm２のそれぞれのハロゲン化銀乳剤に
銀１モル当たりの容積が300mｌになるよう純水を加えて
から55℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100：1の重
量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たりEm１が540m
g、Em２が400mg添加した。

【００９４】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当りEm１が２×10^-3モル、Em２が４×10^-3モル加
えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学熟
成を開始した。このときのpＨは6.15、銀電位は50mv の
条件で行った。

【００９５】Em１については化学熟成終了70分前に沃化
銀の微粒子銀１モル当たり4.0ｇ添加し、その後4‐ヒド
ロキシ‐6‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラザインデンを添
加し化学熟成を終了した。また、Em２については、化学
熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）に沃化カリ
ウムを銀1モル当たり200mg添加し、５分後に10％(wt/vo
l)の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下させ５分間そのp
Ｈ値を保ち、その後水酸化カリウムの0.5％（wt/vol）
液を添加してpＨを6.15に戻し、その後4‐ヒドロキシ‐
6‐メチル‐1,3,3a,7‐テトラザインデンを添加し化学
熟成を終了した。

【００９６】得られた乳剤のEm１及びEm２に後掲の乳剤
用添加剤を加えて調製液とした。

【００９７】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.2
0、銀電位は80mＶ（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調製した。

【００９８】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算片面当たり
2.0g/m²となるように、かつゼラチン量として片面当た
りゼラチン量及びポリマーラテックス添加量が表１に示
した量になるようにした。

【００９９】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりゼラチン付量とポリマーラ
テックス添加量が表１に示した量となるように前記に調
製した乳剤層と共に２台のスライドホッパー型コーター
を用い毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を
行い、２分20秒で乾燥し、試料を得た。支持体として
は、グリシジメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種モノマー
からなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈して
得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設した175
μmのＸ線フィルム用の濃度0.15の青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１００】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【０１０１】分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-（3-スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-（ブトキシカルボニル）-1,1′-ジエチル-3,
3′-ジ-（4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物 又乳剤 (感光性ハロゲン化銀塗布液) に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【０１０２】 １,１-ジメチロール-１-ブロム-１-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5.0mg １,３-ジヒドロキシベンゼン-４-スルホン酸アンモニウム 2.0g ２-メルカプトベンツイミダゾール-５-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5g 1-フェニル―5―メルカプトテトラゾール 15mg

【０１０３】

【化７】

【０１０４】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【０１０５】 石灰処理イナートゼラチン ５８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0g ポリメチルメタクリレート、 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7g ルドックスAM (デュポン社製) (コロイドシリカ) 3.0g ２,４-ジクロロ-６-ヒドロキシ- １,３,５-トリアジンナトリウム塩の２％水溶液 (硬膜剤) 10ml グリオキサール40％水溶液 (硬膜剤) 5.0ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O (硬膜剤) 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0g

【０１０６】

【化８】

【０１０７】染料乳化分散液は以下のように調製した。
下記の染料をそれぞれ10kg秤量し、トリクレジルホスフ
ェート28ｌと酢酸エチル85ｌからなる溶媒に、55℃で溶
解した。これをオイル系溶液と称する。一方、アニオン
性界面活性剤（下記ＡＳ）を1.35kg、45℃で溶解した9.
3％ゼラチン水溶液270mｌを調製した。これを水系溶液
と称する。

【０１０８】上記オイル系と水系の溶液を分散釜に入
れ、液温を40℃に保つようコントロールしながら分散し
た。

【０１０９】得られた分散物に下記添加剤Ｃを８gとフ
ェノールの2.5％水溶液16ｌ及び水を加えて240kgに仕上
げた後、冷却し固化した。

【０１１０】

【化９】

【０１１１】得られた分散物の面積平均粒径はすべて0.
12〜0.14μm の範囲内に入っていた。

【０１１２】得られた各試料は、「新編・照明のデータ
ブック」（社団法人照明学会編第１版第２刷）第39頁記
載の標準の光Ｂを光源とし、試料を露光時間0.1秒で、
3.2CMSでノンフィルターで露光する、いわゆる白色露光
を施した。ここで、この露光はフィルムの両面が同一の
光量になるようにフィルムの両面から露光した。露光し
た試料は以下の方法で現像処理を行った。

【０１１３】なお、現像は、自動現像機SRX‐502（コニ
カ〔株〕製）で下記組成の現像液及び定着液を用い、現
像温度が35℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18℃で毎
分7.5ｌを供給し、乾燥温度50℃で全処理工程を45秒モ
ードで処理した。

【０１１４】表１では試料No.１の感度を100とした場合
の相対感度で表している。

【０１１５】処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0l／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 現像液処方 Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470g 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000g 炭酸水素ナトリウム 150g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45g 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(15リットル仕上げ用） 氷酢酸 ２２０ｇ トリエチレングリコール 200g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27g 5-ニトロインダゾール 0.45g n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15g 水を加えて 5000mlに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000g 亜硫酸ナトリウム 175g 酢酸ナトリウム・３水塩 400g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 38g ホウ酸 30g 氷酢酸 140g Part-Ｂ(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65g 硫酸(50wt％) 105g 得られた試料を用い以下に記した方法でメルティングタ
イム、処理中の膜付、ローラーマーク及び自動現像機で
の乾燥性を評価した。結果を表２に示す。

【０１１６】メルティングタイムの評価 メルティング・タイムは、１cm×２cmに切断したハロゲ
ン化銀写真感光材料を50℃の水酸化ナトリウム1.5重量
％水溶液中に浸漬したとき、該ハロゲン化銀写真感光材
料を構成する少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層が融
解し始めるまでの時間で示した。

【０１１７】処理膜付の評価 処理浴中（現像終了直後、即ち現像一定着渡りラック部
分で試料を取り出して）で、試料の表面にキリ状の鋭利
な先端で基盤の目状に傷をつけて、その面をこすり、乳
剤膜の残存率を百分率で示した。

【０１１８】ローラーマークの評価 試料に現像後の濃度が約1.0となるような均一な露光を
与え、対向式ローラーを有する凹凸の強い特別のローラ
ーをもつＸレイ自動現像機で処理した。

【０１１９】その時発生したローラーマークは、その程
度により５段階に分類して次のように評価した。

【０１２０】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごくわずかに発生あり Ｃ：やや発生あり（実用許容内） Ｄ：発生が多い（実用許容外） Ｅ：発生が非常に多い 自動現像機での乾燥性の評価 前述の自動現像機ＳＲＸ−501及び処理剤を用い、現像
処理後の濃度が約1.0になるように露光を与えた大角サ
イズの試料を連続で70枚処理した。続いて評価用の試料
を同様に５枚連続で処理し、乾燥終了直後のフィルムを
手触りで評価した。なお、乾燥風温度は45℃とした。

【０１２１】評価基準は次のとおりである。

【０１２２】Ａ：完全に乾燥している（サラサラの状
態） Ｂ：若干湿っぽい部分がある（実用的に使用可能レベ
ル） Ｃ：湿っていて、フィルム同士重ねるとくっついてしま
う Ｄ：濡れている

【０１２３】

【表２】

【０１２４】表２から明らかなように、本発明による試
料は、処理膜付き、ローラーマーク性及び乾燥性が良好
でしかも感度低下の少ないハロゲン化銀写真感光材料が
得られることが解る。

【０１２５】

【発明の効果】本発明により、高感度で圧力カブリの発
生がなく、かつ現像硬膜のない高温迅速処理でもローラ
ーマークの発生がなく、かつ乾燥性のよいハロゲン化銀
写真感光材料が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該写真感光材料の総バインダー量が片面当たり5.
   5ｇ／ｍ ² 以下であり、かつ２５℃における水に対する溶
   解度が０．０２５重量％以下である少くとも１種の単量
   体をモノマー単位とし、かつ−ＣＯＯＨ基を有する単量
   体をモノマー単位として含まないポリマーラテックス
   を、該写真感光材料の総バインダー量に対して10〜70重
   量％含有し、かつ該写真感光材料のメルティングタイム
   が20分以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。