JPH07230142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 自動現像機で迅速処理してもローラーマーク
の発生が少なく搬送性に優れ、かつ現像処理後の擦り傷
耐性も良好なハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 支持体の少なくとも１方の側に少なくとも
２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、支持体から最も遠い乳剤層（上
層）のハロゲン化銀粒子が投影面積の総和の50％以上が
アスペクト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であり、
かつ平均粒径0.1〜２μmのアルカリ可溶性粒子を含有す
る。 支持体の少なくとも１方の側に少なくとも２層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、平均粒径0.5〜２μmの未化学熟成ハロゲン
化銀粒子を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料、特に医療用ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは自動現像機等における搬送性に優れ、ローラーマ
ークの発生が少なく処理後の擦り傷耐性も良好なハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の現像工程は高温迅
速処理が急速に普及し、各種感光材料の自動現像機処理
においてもその処理時間は大幅に短縮されてきた。その
中で乾燥負荷を軽減するためにバインダーを減量する
と、処理時のローラーマークが発生し易くなる。その改
良技術としてはいろいろあるが、例えば特開平4-311949
号、同4-324854号、同4-335630号のごとく感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を２層以上とし、その銀／ゼラチン比を調
整する技術が知られている。

【０００３】また、自動搬送装置の普及も進んでおり、
フィルムの搬送性を向上させるために（主にフィルムの
くっつきを防止する目的で）マット剤を使用することが
一般的である。しかしながら前記のような２層以上のフ
ィルムにおいては通常のマット剤では搬送性が不十分で
あった。マット剤の粒径を大きくしたり、マット剤の添
加量を増量することで搬送性を良好にすることができる
が、その場合には現像処理後の膜剥がれが問題となっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、自動搬送に際して、ローラーマ
ークの発生が少なく、搬送性に優れ、かつ現像処理後の
擦り傷耐性も良好なハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記により達成される。

【０００６】支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、アルカリ可溶性粒子を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。尚、こ
の場合、アルカリ可溶性粒子の平均粒径が0.1〜２μmで
あり、かつ支持体から最も遠い乳剤層（上層）のハロゲ
ン化銀粒子が投影面積の総和の50％以上がアスペクト比
３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることが好まし
い。

【０００７】支持体の少なくとも一方の側に少なくと
も２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、平均粒径0.5〜２μmの未化学
熟成ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。尚、この場合、支持体から最も
遠い乳剤層（上層）のハロゲン化銀粒子が投影面積の総
和の50％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化
銀粒子であることが好ましい。

【０００８】以下、本発明につき具体的に説明する。

【０００９】本発明に係る未化学熟成ハロゲン化銀粒子
とは、粒子形成のための物理熟成のみ行った粒子を指
し、一般的には過剰塩類を脱塩した後の化学熟成を省い
たハロゲン化銀粒子をいう。粒径は0.8〜1.5μmが好ま
しく、添加量は0.1〜1.0ｇ／m²が好ましく、0.3〜0.7ｇ／
m²がより好ましい。添加層は表面に近く、最表面の保護
層が最も好ましい。

【００１０】本発明に用いられるアルカリ可溶性の粒子
について以下に詳述する。本発明においてアルカリ可溶
性の粒子としては、アルカリ可溶性の基を有した重合体
を指し、アルカリ可溶化基とは、重合体に導入すること
によりその重合体をアルカリに溶解し易くする基であ
り、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基
であり、好ましくはカルボキシル基である。

【００１１】カルボキシル基を有するモノマーとして
は、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキル、マレイン酸
モノアルキル、シトラコン酸、スチレンカルボン酸など
が挙げられる。リン酸基を有するモノマーとしてはヒド
ロキシエチルアクリレートのリン酸エステルなどが挙げ
られる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチ
レンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸
などが挙げられる。硫酸基を有するモノマーとしては、
ヒドロキシエチルアクリレートの硫酸エステルなどが挙
げられる。

【００１２】上記モノマーと組み合わせて、共重合体を
生成させるための他のモノマーとしては、例えば少なく
とも１個のエチレン性二重結合を有するモノマーが挙げ
られ、例えば以下のものが挙げられる。

【００１３】アクリル酸エステル類としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec-ブチルアクリレー
ト、tert-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert-オクチルアクリレー
ト、2-クロロエチルアクリレート、2-ブロモエチルアク
リレート、4-クロロブチルアクリレート、シアノエチル
アクリレート、2-アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、2-クロロシクロヘ
キシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フ
リフリルアクリレート、テトラヒドロフリルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリ
レート、5-ヒドロキシぺンチルアクリレート、2,2-ジメ
チル-3-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メトキシ
エチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、
2-エトキシエチルアクリレート、2-iso-プロポキシアク
リレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-(2-メト
キシエトキシ)エチルアクリレート、2-（2-ブトキシエ
トキシ)エチルアクリレート、ω-メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、1-プロ
モ-2-メトキシエチルアクリレート、1,1-ジクロロ-2-エ
トキシエチルアクリレート等が挙げられる。

【００１４】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブ
チルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-
ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、N-エチル-N-フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、2-(3-フェニルプロ
ピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフ
ェノキシエチルメタクリレート、フリフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニ
ルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチル
メタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
4-ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリ
コールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、2-メチキシエチルメタクリレート、
3-メトキシブチルメタクリレート、2-アセトキシエチル
メタクリレート、2-アセトアセトキシエチルメタクリレ
ート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-iso-プロボ
キシエチルメタクリレート、2-ブトキシエチルメタクリ
レート、2-(2-メトキシエトキシ)エチルメタクリレー
ト、2-(2-エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、2-
(2-ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、ω-メト
キシポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル
数ｎ＝６）、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

【００１５】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。

【００１６】またオレフィン類の例としてはジシクロベ
ンタジエン、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロ
ロプレン、ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等を挙
げることができる。

【００１７】スチレン類としては、例えば、スチレン、
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００１８】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

【００１９】またイタコン酸ジエステル類としては、例
えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチルなどが挙げられる。

【００２０】マレイン酸ジエチル類としては、例えば、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸
ジブチルなどが挙げられる。

【００２１】フマル酸ジエステル類としては、例えば、
フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

【００２２】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert-
ブチルアクリアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、
ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β-シ
アノエチルアクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエ
チル)アクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例え
ば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチ
ルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチ
ルメタクリルアミド、tert-ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリル
アミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシ
エチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタ
クリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β-シアノ
エチルメタクリルアミド、N-(2-アセトアセトキシエチ
ル)メタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息
香酸アリルなど；ビニルエーテル類、例えば、メチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテルなど；ビニルケトン類、例えば、メ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエ
チルビニルケトンなど；ビニル異節環化合物、例えばビ
ニルピリジン、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサ
ゾリドン、N-ビニルトリアゾール、N-ビニルピロリドン
など；グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニト
リル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなど；多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼ
ン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコール
ジメタクリレートなどを挙げることができる。

【００２３】このような、アルカリ可溶化基を有する重
合体として、例えば米国特許第2,992,102号、および米
国特許第3,767,448号に記載されているメタクリル酸メ
チル／メタクリル酸のモル比が１：１の共重合体、特開
昭53-7231号に記載されているメタクリル酸メチル／メ
タクリル酸のモル比が６：４〜９：１の共重合体、特開
昭58-66937号に記載されているメタクリル酸エチル／メ
タクリル酸の共重合体、さらに特開昭60-126644号に記
載されているメタクリル酸の共重合体が挙げられる。ま
た特開昭62-14647号、同62-15543号ではフッ素原子及び
アルカリ可溶化基から成る共重合体が記載されている。
これらの重合体より成る粒子は本発明のマット剤として
好ましく用いることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００２４】これらのアルカリ可溶性粒子の粒径は0.2
〜10μmが好ましく、より好ましくは0.5〜５μmであ
る。添加位置はどこでも良いが、表面に近いほど効果的
であり、最表面の保護層が最も好ましい。

【００２５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀組成としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量
の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤乳であってよい。

【００２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００２７】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００２８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００２９】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤であってもよく、ハロゲン化銀の結晶構
造は内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなって
いてもよく、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシ
ェル層を被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル
型単分散乳剤であってもよい。

【００３０】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。

【００３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。

【００３２】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比が３以上の平板状粒子であ
る。このような平板状粒子については例えば特開昭58-1
27921号、同58-113927号、同58-113928号、米国特許第4
439520号記載の方法を参照することにより調製すること
ができる。このような平板状粒子の利点としては、分光
増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが
得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特許
4,414,310号、同4,434,226号などで開示されている。

【００３４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００３５】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つのリサーチ・ディスクロージャー(RD)に記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００３７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００３８】本発明において乳剤層を２層にするとは上
・下層の銀／ゼラチン比率を調整したものである。即
ち、上層（支持体から遠い層）と下層（支持体に近い
層）との銀／ゼラチン比率が異なっていれば良く、好ま
しくは上層の銀／ゼラチン比率が下層の銀ゼラチン比率
よりも大きく、さらに上層・下層ともに銀／ゼラチン比
率が0.9以上であることが好ましい。

【００３９】本発明の感光材料の写真処理は公知の各種
処理、特に医療用として知られている処方、処理方法を
用いることができる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが本発明
はこれらの実施例により限定されるものではない。

【００４１】実施例１ （種乳剤の調製）以下の方法により六角平板状種乳剤を
調製した。

【００４２】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029ｇ KI 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々64.1ml
を同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【００４３】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mvになるよう制御した。

【００４４】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳剤Ｅ
m０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積
の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均直径
(円直径換算)は0.5μmであることが電子顕微鏡により判
明した。

【００４５】（厚板状乳剤の調製）以下の４種類の溶液
を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅm１を調製した。

【００４６】 溶液Ｅ オセインゼラチン 29.4ｇ 種乳剤 Ｅm０ 1.6モル相当 ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする 溶液Ｆ 3.5N AgNO₃水溶液 2360ml 溶液Ｇ KBr 963ｇ KI 27.4ｇ 蒸留水で2360mlにする 溶液Ｈ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、前記同様に特公昭58-58288号、同58-582
89号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ｅに溶液Ｆ及び
溶液Ｇの全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で
111分を要して添加し成長を行った。

【００４７】この間の銀電位を溶液Ｈを用いて＋25mvに
なるよう制御した。次いで過剰な塩類を除去するため、
デモール（花王アトラス(社)製）水溶液及び硫酸マグネ
シュウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、オセインゼラ
チン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え撹拌分散した。

【００４８】ここで得られたＥm１の粒子は平均投影面
積の直径0.83μm、厚さ0.16μm、アスペクト比5,2、沃
化銀含有率1.1mol％の厚板状沃臭化銀であった。

【００４９】（単分散粒子の調製）平均粒径0.2μmの沃
化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で形状は立方体で単分
散性の尺度である変動係数は0.15で良好な単分散乳剤粒
子を核とし、沃化銀30モル％を含有する沃臭化銀をpＨ
9.8、pAg7.8で成長させ、その後pＨ8.2, pAg9.1で臭化
カリウムと硝酸銀を等モル添加し、平均沃化銀含有率が
2.2モル％の沃臭化銀粒子となるような平均粒径0.45μm
14面体で変動係数が0.17の単分散乳剤粒子からなる乳剤
を調製し、Ｅm２とした。同様に平均粒径0.78μmで変動
係数0.15の単分散乳剤粒子Ｅm３を調製した。

【００５０】乳剤は、通常の凝集法で過剰塩類の脱塩を
行った。即ち40℃に保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムのホルマリン縮合物と硫酸マグネシウム水溶液を加
え、凝集させ上澄液を除去した。

【００５１】試料の調製、処理及び評価 得られたＥm１及びＥm２のそれぞれのハロゲン化銀乳剤
に銀１モル当たりの容積が300mｌになるよう純水を加え
てから55℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100：1の
重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たりＥm１が5
40mg、Ｅm２が400mg添加した。

【００５２】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当りＥm１が２×10^-3モル、Ｅm２が４×10^-3モル
加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し化学
熟成を開始した。このときのpＨは6.15、銀電位は50mv
の条件で行った。

【００５３】Ｅｍ１については化学熟成終了70分前に沃
化銀の微粒子銀１モル当たり4.0ｇ添加し、その後4-ヒ
ドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加
し化学熟成を終了した。また、Ｅm２については、化学
熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）に沃化カリ
ウムを銀1モル当たり200mg添加し、５分後に10％（wt／
vol）の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下させ５分間そ
のpＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの0.5％（wt／vo
l）液を添加してpＨを6.15に戻し、その後4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添加し化学熟
成を終了した。

【００５４】得られた乳剤のＥm１及びＥm２に後掲の乳
剤用添加剤を加えて調製液とした。なお、写真乳剤塗布
液調製後のpＨは6.20、銀電位は80mV（35℃）となるよ
うに炭酸ナトリウムと臭化カリウム液を用いて調製し
た。

【００５５】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、乳剤上層・乳剤下層は金属銀換算片
面当たり各々0.7ｇ／m²、1.3ｇ／m²、銀／ゼラチン比率
として各々1.25、1.05となるようにした。

【００５６】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層は片面当たりゼラチン付量が1.0ｇ／m²
となるように前記に調製した乳剤層と共に２台のスライ
ドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピードで支持
体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥し、試料を
得た。支持体としては、グリシジメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％
になるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き
液として塗設した175μmのＸ線フィルム用の濃度0.15の
青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
スを用いた。

【００５７】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【００５８】分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物 又乳剤 (感光性ハロゲン化銀塗布液) に用いた添加剤は
次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【００５９】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5.0mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg メタクリル酸-アクリル酸エステル共重合体 18ｇ

【００６０】

【化１】

【００６１】次に保護層液に用いた添加物を示す。記載
されている重量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００６２】 石灰処理イナートゼラチン 58ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ルドックスＡＭ (デュポン社製) （コロイドシリカ） 3.0ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 の２％水溶液（硬膜剤） 10ml グリオキサール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 500mg C₁₂H₂₅CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0ｇ

【００６３】

【化２】

【００６４】試料は以下の方法で現像処理を行った。な
お、現像は、自動現像機SRX-502（コニカ(株)製）を改
造し、下記組成の現像液及び定着液を用い、現像温度が
35℃、定着温度が33℃、水洗水は温度18℃で毎分5.0ｌ
を供給し、乾燥温度50℃で全処理工程を30秒モードで処
理した。

【００６５】 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 0.8 現像＋渡り 35 9.7 220ml／m² 定着＋渡り 33 5.5 370ml／m² 水洗＋渡り 18 4.8 5.0l／分 スクイズ 40 3.8 乾燥 45 5.4 合計 − 30.0 現像液処方 Part-Ａ（15リットル仕上げ用） 水酸化カリウム 470ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 3000ｇ 炭酸水素ナトリウム 150ｇ ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 390ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ（15リットル仕上げ用） 氷酢酸 220ｇ トリエチレングリコール 200ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27ｇ 5-ニトロインダゾール 0.45ｇ n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ（19リットル仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt／vol％） 4000ｇ 亜硫酸ナトリウム 175ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 400ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 38ｇ ホウ酸 30ｇ 氷酢酸 140ｇ Part-Ｂ（19リットル仕上げ用） 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65ｇ 硫酸（50wt％） 105ｇ 得られた試料を用い以下に記した方法でローラーマーク
及び自動現像機での搬送性、擦り傷耐性を評価した。結
果を表１に示す。

【００６６】（ローラーマークの評価）試料に現像後の
濃度が約1.0となるような均一な露光を与え、対向式ロ
ーラーを有する凹凸の強い特別のローラーをもつＸレイ
自動現像機で処理した。

【００６７】その時発生したローラーマークは、その程
度により５段階に分類して次のように評価した。

【００６８】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごくわずかに発生あり Ｃ：やや発生あり（実用許容内） Ｄ：発生が多い（実用許容外） Ｅ：発生が非常に多い （自動搬送性の評価）通常の四つ切りサイズフィルム10
0枚入（50枚づつサンド紙で分かれている）を試料形態
にしたものを５日間常温常湿で保存した後、ＫＤオート
フィーダー500（コニカ(株)製）を用いて自動搬送テス
トを行った。

【００６９】評価は次の４段階で行った。

【００７０】Ａ：100枚全て正常に搬送された Ｂ：100枚全て搬送された（途中トラブルがあったが自
動的に回復） Ｃ：100枚中１〜４枚が搬送されない（自動的に回復し
ない） Ｄ：100枚中５枚以上が搬送されない。

【００７１】（現像済みフィルムの擦り傷耐性試験）濃
度1.0になる光量で全面露光して現像した試料フィルム
を23℃、70％の条件で２時間調湿した後、各試料を３枚
ずつ重ね、机上に置き、その上に１kgの分銅を乗せ、一
番上のフィルムを下のフィルムと接しつつ引き出す。上
から２枚目にあったフィルムが１枚目のフィルムで擦ら
れることにより生ずる線状の擦り傷の度合いをルーペを
用い、以下の基準で目視評価した。

【００７２】Ａ：擦り傷故障の発生がない Ｂ：擦り傷故障が僅かに発生している Ｃ：擦り傷故障が明らかに発生している Ｄ：擦り傷故障がかなり発生している

【００７３】

【表１】

【００７４】（ａ）：マット剤 ポリメチルメタクリレ
ート（平均粒径3.5μm） （１）：アルカリ可溶性マット剤 ポリ(メチルメタクリレート／メタクリル酸／エチルメ
タクリレート) 40／40／20（平均粒径4.2μm） （２）：アルカリ可溶性マット剤 ポリ(メチルメタクリレート／メタクリル酸) 80／20（平均粒径1.8μm） 表１から明らかなように、本発明による試料は、ローラ
ーマーク性、搬送性及び現像後の擦り傷耐性が良好であ
ることがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、自動現像機で迅速処理し
てもローラーマークの発生が少なく搬送性に優れ、かつ
現像処理後の擦り傷耐性も良好なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、アルカリ可溶性粒子を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性粒子の平均粒径が0.1〜
   ２μmであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体から最も遠い乳剤層（上層）のハ
   ロゲン化銀粒子が投影面積の総和の50％以上がアスペク
   ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
   とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体の少なくとも一方の側に少なくと
   も２層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
   銀写真感光材料において、平均粒径0.5〜２μmの未化学
   熟成ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体から最も遠い乳剤層（上層）のハ
   ロゲン化銀粒子が投影面積の総和の50％以上がアスペク
   ト比３以上の平板状ハロゲン化銀粒子であることを特徴
   とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料。