JPH06295034A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高鮮鋭性で迅速処理適性を有し、か
つ自動現像機によるローラーマーク耐性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 非感光性層の少なくとも１層に固体分散染料
の少なくとも１種を含有し、かつハロゲン化銀写真感光
材料の片面当たりのゼラチン総量が4.5ｇ／ｍ²以下であ
るハロゲン化銀写真感光材料を、かつ実質的に硬膜剤を
含有しない現像液で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度、高鮮鋭性及び迅速処理適性
を有し、かつ自動現像機によるローラーマーク耐性に優
れ、作業環境を悪化することのないハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、Ｘ線用感光材料の現像液には、硬
膜剤としてグルタルアルデヒドが用いられてきた。しか
し該硬膜剤は刺激臭が強く暗室作業環境を著しく劣化し
たり、迅速処理性を損なうなどの欠点を有することか
ら、例えば特開平3-16174号では、グルタルアルデヒド
のようなアルデヒド系硬膜剤を実質的に含まない現像液
を開示している。

【０００３】しかしながら、グルタルアルデヒドを除い
て高温現像処理した場合には、フィルムへ擦り傷やロー
ラーマークと呼ばれる筋状のカブリを招き易くなり致命
的な故障となる。そのためフィルム自体の硬膜度を高く
して対応せざるを得ない。

【０００４】一方、Ｘ線用写真感光材料も他と同様に高
画質化に対する要望が高い。特にスクリーンでサンドす
る両面感光性のＸ線用写真感光材料では、スクリーンか
ら発生した光の一部が透明フィルム支持体を通過して支
持体の反対側の乳剤層を露光するクロスオーバーと呼ば
れる好ましくない現象が起こる。その結果、画像の鮮鋭
性が劣化するために種々改良のためのアプローチが提案
されてきた。

【０００５】例えば特開平1-172828号、同2-264247号等
では、感光材料構成層中に固体分散染料層を用いてクロ
スオーバー露光を減少させ、画像の鮮鋭性を改良するこ
とを開示している。

【０００６】しかしながら該技術は染料層を新たに設け
るため、総バインダー量が増加し、その結果、迅速処理
における乾燥性が劣化してしまう。乾燥性を上げるため
にバインダー量を減量すると耐ローラーマーク性が悪化
し、物性及び乾燥性を向上するために染料層の硬膜度を
上げると残色汚染を生じるという悪循環から抜けられな
いのが実情であった。

【０００７】そのため前述したように現像処理にて作業
環境を悪化することがなく、かつ高物性で、高感度、高
鮮鋭性の画像を得られるハロゲン化銀写真感光材料およ
びその処理方法が強く望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高感度、高鮮鋭性及び迅速処理適性を有し、かつ自
動現像機によるローラーマーク耐性に優れ、作業環境を
悪化することのないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上に少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層の非感光
性層とを有するハロゲン化銀写真感光材料において、該
非感光性層の少なくとも１層が固体分散染料の少なくと
も１種を含有し、該ハロゲン化銀写真感光材料の片面当
たりのゼラチン総量が4.5g/m²以下であるハロゲン化銀
写真感光材料を、実質的に硬膜剤を含有しない現像液で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法により達成される。以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明で言う非感光性層とは、実質的な感
度を有しない親水性コロイド層を指し、例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と隣接した保護層、中間層、フィルタ
ー層、現像調節層、帯電防止層などのいずれでもよい。
好ましくはハロゲン化銀乳剤層上の保護層が挙げられ
る。

【００１１】該非感光性層は後述する固体分散染料を含
有し、バインダーとしてゼラチン若しくは合成ポリマー
を含んでいてもよい。非感光性層のバインダー量は感光
材料１m²当たり0.05g〜2.0gでよく、好ましくは0.1g〜
1.0gである。

【００１２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
片面当たりのゼラチン総量は、感光材料１m²当たり4.5g
以下、3.0g以上でよく、好ましくは4.0g以下、3.0g以上
である。ここで言う片面とは、少なくとも１層以上の感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層以上の非感
光性層を支持体の片側に塗設したハロゲン化銀写真感光
材料を指し、好ましくはハロゲン化銀乳剤層と同保護層
からなる親水性コロイド層より構成される。

【００１３】本発明で言う固体分散とは、感光材料の層
中で染料が分子状態で存在せず実質的に層中での拡散が
不可能なサイズの固体として分散存在することを言う。

【００１４】実際には染料をボールミル容器に入れ界面
活性剤と酸化ジルコニウムのビーズと共にボールミル分
散する。その後ゼラチン水溶液を加えて安定化して染料
溶液を得る。分散法としては例えば特開昭63-197943号
などに記載の方法を用いてもよい。

【００１５】本発明にて用いられる固体分散染料の粒子
サイズとしては0.3μm以下でよく、好ましくは0.1μm以
下である。本発明で用いられる該染料の使用量は特に制
限はないが、通常は感光材料１m²当たり5mg〜300mgでよ
く、好ましくは50mg〜150mgである。なお本発明におけ
る固体分散染料溶液の分散時におけるゼラチン量は本発
明に係る感光材料の片面当たり4.5g／ｍ²以下になるよ
う調整して用いられる。

【００１６】本発明に係る非感光性層(染料層)のゼラチ
ン量は特に制限されないが、同様に片面当たり4.5g／ｍ
²以下になるよう調整して用いられ、好ましくは感光材
料１ｍ²当たり3.0〜4.5gであり、より好ましくは3.0〜
4.0gである。

【００１７】本発明において、実質的に硬膜剤を含有し
ない現像液とは、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する
前の現像液、補充用現像液、スターター液に硬膜剤を含
有しない場合を言う。従って感光材料中に含まれる末反
応の硬膜剤が現像液中に溶出した場合は本発明の対象外
となる。

【００１８】又、本発明で言うゼラチン総量とは、乾燥
状態(23℃、ＲＨ50％条件下)でのゼラチン重量を指す。
実際にフィルムで測定する場合は、末露光試料を現像処
理した後、23℃、ＲＨ50％条件下で12時間調湿してから
重量(イ)を秤量する。次いで市販の漂白剤(ハイター等)
で塗設層を除去し、23℃、ＲＨ50％条件下で１時間調湿
後、重量(ロ)を秤量する。(イ)−(ロ)＝ゼラチン量とす
る。

【００１９】以下、本発明において好ましく用いられる
染料について述べる。

【００２０】染料は波長的に450nm〜550nmのスペクトル
領域において少なくとも濃度0.2を有する吸収を示す染
料が好ましく用いられる。具体的には例えばメロシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル及びア
リーリデン染料を含む非イオン性(ポリ)メチン染料であ
る。

【００２１】以下に本発明で好ましく用いることができ
る染料の具体的化合物を示す。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】本発明で好ましく使用することができるア
リーリデン染料としては下記の（VI）で表すことができ
る。

【００３６】

【化１４】

【００３７】式中、Ａは、カルボキシル基を介して結合
している置換基を含まない2-ピラゾリン-5-オン、ロー
ダニン、ヒダントイン、2-チオヒダントイン、4-チオヒ
ダントイン、2,4-オキサゾリジンジオン、2-チオ-2,4-
オキサゾリジンジオン、インキサゾリノン、バルビツル
類、2-チオバルビツル類及びインダンジオンからなる群
から選んだカルボキシフェニル置換基をもつ置換または
非置換の酸性核であり、Ｒは水素原子、炭素原子１〜４
個のアルキル基またはベンジル基であり、Ｒ¹およびＲ²
は各々独立してアルキル基またはアリール基または
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｎおよびそれらが結合している炭素原子と一
緒になってユロリデン環を完成するのに必要な原子であ
り、Ｒ³は水素原子、アルキル基またはアリール基であ
り、Ｒ⁴およびＲ⁵は各々独立して水素原子はＲ⁵とＲ¹と
が一緒になるかもしくはＲ⁴とＲ²が一緒になって各々５
〜６員環を完成するのに必要な原子、ｎは０または１で
ある。

【００３８】以下、アリーリデン色素の具体例を示す。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】上記の染料は例えば特開昭52-92716号、同
55-155350号、同55-155351号、同61-205934号、同48-68
623号、米国特許2,527,583号、同3,486,897号、同3,74
6,539号、同3,933,798号、同4,130,429号、同4,040,841
号などに記載の方法又はそれに準じた方法により合成す
ることができる。

【００４２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成としては臭化
銀、沃臭化銀、或は少量の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤
乳であってよい。ハロゲン化粒子は、どのような結晶型
のものであってもよく、例えば立方体、８面体、14面体
などの単結晶であってもよく、種々の形状を有した多双
晶粒子であってもよい。

【００４３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)，22
〜23頁の“Emulsion Preparation and Types”に記載の
方法、或は同(RD)No.18716(1979年11月)，648頁に記載
の方法で調製することができる。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。

【００４５】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。

【００４７】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００４８】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明のハロゲン化銀写
真感光材料に用いられる乳剤は、上記の単分散乳剤を得
るための方法として、例えば種晶を用い、この種晶を成
長核として銀イオン及びハライドイオンを供給し成長さ
せた乳剤を用いてもよい。上記のコア／シェル型乳剤の
製法は公知で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国
特許2、592、250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同
4,444,877号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を
参考にすることができる。

【００４９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径／粒子厚みの比)が
3以上の平板状粒子であってもよい。このような平板状
粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状
性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特
許2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号
などで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法
により調製することができる。

【００５０】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。

【００５１】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００５２】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、同No.18716及び同No.308119(1989年12月)に記載
されている各種の化合物を用いることができる。これら
３つの(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を下
記に掲載した。

【００５４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【００５６】実施例１ １）種乳剤の調製 以下の方法により六角平板状種乳剤を調製した。

【００５７】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20ｌ HO〔CH₂CH₂O〕_n-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇〔CH₂CH₂O〕_m-H _n+m=5.7 （10％メタノール水溶液） 5.6ml ＫＢr 26.8g 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N ＡgＮＯ₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ ＫＢr 1029g Ｋｌ 29.3g 蒸留水で 3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に記載の混合撹
拌機を用いて溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々64.1mlを
同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行っ
た。

【００５８】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml/minの
流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄを用いて＋６mvになるように制御した。

【００５９】添加終了後３％ＫＯＨによってpＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。得られた乳剤を種乳
剤Ｅm-０とする。この乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影
面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒
子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは0.07μm、平均
直径（円直径換算）は0.5μmであることが電子顕微鏡に
より判明した。

【００６０】２）厚板状乳剤の調製 以下の４種類の溶液を用いて厚板状沃臭化銀乳剤Ｅ−１
を調製した。

【００６１】 溶液Ａ′ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 Ｅm-０ 0.588モル相当 HO〔CH₂CH₂O〕_n-〔CH(CH₃)CH₂O〕₁₇〔CH₂CH₂O〕_m-H _n+m=5.7 （10％メタノール水溶液） 2.5ml 蒸留水で 1400mlとする 溶液Ｂ′ 3.5NＡgＮＯ₃ 水溶液 2360ml 溶液Ｃ′ ＫＢr 963g ＫＩ 27.4g 蒸留水で 2360mlにする 溶液Ｄ′ 1.75N ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ′に溶液Ｂ′及び
溶液Ｃ′の全量を同時混合法により21.26ml/minの流速
で111分を要して添加し成長を行った。

【００６２】この間の銀電位を溶液Ｄ′を用いて＋50mv
になるように制御した。

【００６３】次いで過剰な塩類を除去するため、デモー
ル-Ｎ水溶液（花王アトラス社製）及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈殿脱塩を行い、オセインゼラチン9.
2gを含むゼラチン水溶液を加え撹拌再分散した。

【００６４】ここで得られたハロゲン化銀は、平均投影
面積の直径が0.65μm、厚さ0.26μm、アスペクト比2.
5、沃化銀含有率1.1モル％の厚板状沃臭化銀乳剤であっ
た。

【００６５】３）単分散粒子の調製 平均粒径0.2μmの沃化銀2.0モル％含有する沃臭化銀で
形状は立方体で単分散性の尺度である変動係数は0.15で
良好な単分散乳剤粒子を核とし、沃化銀30モル％を含有
する沃臭化銀をpＨ9.8，pＡg7.8で成長させ、その後pＨ
8.2，pＡg9.1で臭化カリウムと硝酸銀を等モル添加し、
その後は乳剤Ｅ−１と同様にして平均沃化銀含有率が2.
2モル％の沃臭化銀粒子となるよう平均粒径0.54μmの14
面体で変動係数がそれぞれ0.17、0.16の２種の単分散乳
剤粒子からなる乳剤を調製し、Ｅ−２とした。

【００６６】試料の調製、処理及び評価 得られたＥ−１、Ｅ−２のそれぞれのハロゲン化銀乳剤
に銀１モル当たりの容積が300mlになるよう純水を加え
てから50℃とし、後掲の分光増感色素ＡとＢを100：１
の重量比で合計の量をハロゲン化銀１モル当たりＥ−１
が540mg、Ｅ−２が400mgになるように添加した。

【００６７】10分後にチオシアン酸アンモニウム塩を銀
１モル当たりＥ−１が２×10^-3モル、Ｅ−２が４×10^-3
モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添加し
化学熟成を開始した。

【００６８】Ｅ−１については化学熟成終了70分前にＡ
ｇＩ微粒子を銀１モル当たり、各々4.0g、3.0g添加し、
その後4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デンを添加し化学熟成を終了した。また、Ｅ−２につい
ては、化学熟成終了15分前（化学熟成開始から70分後）
に沃化カリウムを銀１モル当たり200mg添加し、５分後
に10％（wt/vol）の酢酸を添加して、pＨを5.6に低下さ
せ５分間そのpＨ値を保ち、その後水酸化カリウムの0.5
％（wt/vol）液を添加してpＨを6.15に戻し、その後4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを添
加し化学熟成を終了した。

【００６９】得られた乳剤のＥ−１、Ｅ−２には後掲の
乳剤用添加剤を加えて調製液とした。

【００７０】なお、写真乳剤塗布液調製後のpＨは6.2
0、銀電位は80mＶ（35℃）となるように炭酸ナトリウム
と臭化カリウム液を用いて調製した。

【００７１】この乳剤塗布液を用いて、次のように試料
を調製した。即ち、写真乳剤層は金属銀換算量として片
面当たり1.9g/m²となるように、かつゼラチン量として
写真乳剤層、染料層及び保護層の片面当たりの合計ゼラ
チン量が表１に示した量になるように調液した。

【００７２】又、後掲の添加物を用いて保護層液を調製
した。該保護層はゼラチン付量として0.9g/m²となるよ
うに塗布した。

【００７３】前記に調製した乳剤層は保護層と共に２台
のスライドホッパー型コーターを用い毎分80ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行い、２分20秒で乾燥
し、試料を得た。支持体としては、グリシジメタクリレ
ート50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタク
リレート40wt％の３種モノマーからなる共重合体の濃度
が10wt％となるように希釈して得た共重合体水性分散液
を下引き液として塗設した175μmのＸ線フィルム用の濃
度0.15の青色着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベースを用いた。

【００７４】なお、上記試料の写真乳剤層と下引層の間
に、クロスオーバーカット物質として表１に示す染料を
含有するクロスオーバーカット層を挿入するように塗布
を行った。但し染料の添加方法は、次の添加方法（イ）
または（ロ）のいずれかを採用して、行うようにした。

【００７５】添加方法（イ） （固体微粒子として添加する方法）使用する染料を、以
下の手順によりボールミル固体微粒子分散する。

【００７６】即ち、ボールミル容器に水と界面活性剤ア
ルカノールＸＣ（アルキルナフタレン−スルホネート，
〔デュポン社製〕）を入れ、それぞれの添加すべき染料
を加え、酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し４日間ボールミル分散する。

【００７７】その後、ゼラチン水溶液を加えて10分間混
ぜ、前記ビーズをとり除き、塗布液を得る。

【００７８】ただし、染料及びゼラチンの量は表１に示
す。

【００７９】添加方法（ロ） （比較の添加方法）染料を少量のトリエチルアミンを含
むメタノールに溶解後、ゼラチン水溶液に添加してpＨ
を6.0とし塗布液とする。

【００８０】各試料について、その染料の添加量は、表
に示した量になるようにした。

【００８１】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。

【００８２】（分光増感色素Ａ）5,5′-ジクロロ-9-エ
チル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物 （分光増感色素Ｂ）5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,
1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミ
ダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 乳剤にはそれぞれに次の添加剤を加えた。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【００８３】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg t-ブチル-カテコール 70mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0g トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 5mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 2.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1.5g 染料乳化分散液(下記) 1.2g 染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスヘート28ｌと酢酸エ
チル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイル
系溶液と言う。

【００８４】一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を1.35
kg含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で240kgに仕上げた。

【００８５】

【化１７】

【００８６】

【化１８】

【００８７】また保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００８８】 石灰処理イナートゼラチン 58g 酸処理ゼラチン ２g ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0g ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 0.4g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.7g ルドックスAM（デュポン社製） コロイドシリカ 3g 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩の ２％水溶液（硬膜剤） 10ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 5.0ml ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（硬膜剤） 500mg C₁₁H₂₃CONH(CH₂CH₂O)₅H 3.0g

【００８９】

【化１９】

【００９０】得られた試料について以下のような評価を
行った。

【００９１】(センシトメトリー)「新編／照明のデータ
ーブック」（社団法人照明学会第一版 第二刷)39頁に
記載の標準の光りＢを光源として、試料を露光時間0.1
秒、3.2CMSでノンフィルターで露光するいわゆる白色露
光を行った。この露光はフィルム両面に同一の光量とな
るよう両面から露光した。感度は黒化濃度が1.0だけ増
加するのに必要な光量の逆数から求め、試料No.１の感
度を100としたときの相対感度で示した。

【００９２】なお現像は自動現像機SRX-502（コニカ
〔株〕）製で下記組成の現像液及び定着液を用い、下記
の工程で処理した。

【００９３】処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0l／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 45 8.1 合計 − 45.0 現像液処方 Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 470g 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000g 炭酸水素ナトリウム 150g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45g 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(15リットル仕上げ用) 氷酢酸 220g トリエチレングリコール 200g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 27g 5-ニトロインダゾール 0.45g n-アセチル-DL-ペニシラミン 0.15g スターター(１リットル仕上げ用) 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g 水を加えて 1リットルに仕上げる 定着液処方 Part-Ａ(19リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4000g 亜硫酸ナトリウム 175g 酢酸ナトリウム・３水塩 400g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 38g ホウ酸 30g 氷酢酸 140g Part-Ｂ(19リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム（無水塩換算） 65g 硫酸(50wt％) 105g 比較の現像液処方(硬膜剤としてグルタルアルデヒド含有) Part-Ａ(15リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 435g 亜硫酸カリウム(50％溶液) 3000g 炭酸水素ナトリウム 150g ジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム 45g 5-メチルベンゾトリアゾール 2.0g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 390g 水を加えて 5000mlに仕上げる Part-Ｂ(15リットル仕上げ用) 前記のPart-Ｂに同じ Part-Ｃ(15リットル仕上げ用) グルタルアルデヒド(50％溶液) 6g なお、Part-Ｃは、Part-Ａ及びPart-Ｂの調液後に手で
添加した。

【００９４】(鮮鋭性の評価)試料をスクリーンとしてSR
O-250(コニカ〔株〕製)を用いて、胸部ファントームを通
してＸ線露光を行った。センシトメトリーと同様に自動
現像機及び処理剤を用いて処理した試料をシャーカステ
ン上にて鮮鋭性を目視評価した。評価基準として下記の
５段階に分けた。

【００９５】Ａ：特に優れる Ｂ：優れる Ｃ：普通 Ｄ：やや劣る Ｅ：劣る (ローラーマークの評価)試料に現像後の濃度が約1.0と
なるような露光を与え、対向式ローラーを有する凹凸の
強い特別のローラーをもつＸ線フィルム用自動現像機で
処理した。そのとき発生したローラーマークはその程度
によって下記の５段階で評価した。

【００９６】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごく僅かに発生あり Ｃ：やや発生あり(実用許容内) Ｄ：発生が多い(実用許容外) Ｅ：発生が非常に多い (自動現像機での乾燥性の評価)自動現像機SRX-501(コニ
カ〔株〕製)及び前記の処理剤を用い、現像処理後の濃
度が約1.0になるように露光を与えた大角サイズの試料
を連続で70枚処理した。続いて評価用の試料を同様に５
枚連続で処理し、乾燥終了直後のフィルムを手触りで評
価した。なお乾燥温度は45℃で評価基準は以下のように
した。

【００９７】Ａ：完全に乾燥している(サラサラの状態) Ｂ：若干湿っぽい部分がある(実質的に使用可能レベル) Ｃ：湿っていてフィルム同士重ねるとくっついてしまう Ｄ：濡れている 以上、得られた結果を下記表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】表から明らかなように本発明の試料は鮮鋭
性が優れ、かつローラーマークの発生が少なく、乾燥性
の劣化もなかった。さらにグルタルアルデヒドを含まな
い現像液での作業環境は、臭気がなく良好であった。

【０１００】実施例２ 着色層の調製 二軸延伸された厚さ175μmの青色に染色されたポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にコロナ放電処理を行
い、下記組成の第１下塗り液を塗布量が5.1ml／m²になる
ようワイヤーバーコーターにより塗布し、175℃にて１
分間乾燥させた。次に反対面にも同様にして第１下塗り
層を設けた。

【０１０１】 第１下塗り液 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液(固体分40％ブタジエン／スチレ ン重量比31／69) 79ml 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジンンナトリウム塩 50mg／第2下塗り層のゼラチン１ｇ当たり 蒸留水で1000mlに仕上げる なお、ラテックス溶液中には乳化分散剤として下記のア
ニオン活性剤をラテックス固形分に対し0.4wt％添加し
た。

【０１０２】上記の第１下塗り層上に下記の第２下塗り
層を両面に設けた。

【０１０３】 ゼラチン 表２に示す量 ポリマーＡ 100mg／m² 染料 表２に示す化合物及びその量 C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 7.5g／ｍ^２

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】染料層を上記方法で塗設したこと以外は実
施例１と同様にして試料を作成し評価した。得られた結
果を下記の表２に示す。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】表から明らかなように、本発明に係る試料
は鮮鋭性が著しく優れ、かつ自動現像機での乾燥性が良
く、かつローラーマークの発生も少なかった。又、現像
液中に硬膜剤を含まない本発明の方法によれば、作業環
境も良好であった。

【０１０８】

【発明の効果】本発明により鮮鋭性が優れ、かつローラ
ーマークの発生が少なく、乾燥性の劣化もないハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を得られた。さらに本発明
によりグルタルアルデヒドを含まない現像液での処理法
のため、臭気がなく作業環境を良好にすることができ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層と、少なくとも１層の非感光性層とを有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該非感光性層の少な
   くとも１層が固体分散染料の少なくとも１種を含有し、
   該ハロゲン化銀写真感光材料の片面当たりのゼラチン総
   量が4.5g/m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料を、
   実質的に硬膜剤を含有しない現像液で処理することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。