JPH06250325A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フィルムの擦り傷カブリ、現像処理後の乾燥
性、銀色調性及びカバリングパワーを向上改良したハロ
ゲン化銀写真感光材料とその処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層から
なるハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層の少
なくとも１層が、全投影面積の総和の70％以上がアスペ
クト比２以上８未満の分光増感された単分散平板状粒子
であって、該写真感光材料構成層の全バインダー量が片
面当たり3.0g／ｍ²以下で、硬膜剤を含まない塗布液で
調製され、該感光材料を塗布製造する際、カルボキシル
基活性型硬膜剤及び／又はジアルデヒド系硬膜剤の少な
くとも一つを含む硬膜剤溶液が、該感光材料構成層の最
上層に塗布されることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法に関し、詳しくはフィルムの擦り傷
状のプレッシャーカブリ、現像処理後の乾燥性、銀色調
性及びカバリングパワーを向上改良したハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
は急速に迅速化が進んでいるが、更なる改良が望まれて
いる。

【０００３】処理の迅速化技術のひとつとして、例えば
現像性、定着性を速めるために銀量を低減したり、乾燥
性を速めるためにバインダー量を減少させることなどが
知られている。しかしながら銀量を低減すると感度、最
高濃度、ガンマ等の写真性能が著しく劣化することか
ら、ハロゲン化銀粒子のカバリングパワー(被覆力)をア
ップすることが必須要件となる。又、バインダーを減少
すると、それに伴なって劣化する物性、特に擦り傷状の
プレッシャーカブリや、自動現像機で処理する際に発生
する液中プレッシャーカブリ故障などが増発することか
ら、その改良が要素技術となる。

【０００４】ハロゲン化銀粒子のカバリングパワーを増
加することは、一定の光学濃度を保つために必要な銀量
を節約できることから、関係技術者にとっては極めて関
心の深いものである。従来、該技術としては例えば、内
部カブリ乳剤と高沃度の表面潜像型乳剤を用いたいわゆ
るラッキー方式と言われる米国特許2,996,322号、同3,1
78,282号、同3,397,987号、同3,607,278号、英国特許1,
426,277号などに開示されている。又、最近では、高い
アスペクト比を有した平板状ハロゲン化銀粒子がカバリ
ングパワーを増加するとして例えば米国特許4,411,986
号、同4,434,226号、同4,413,053号或はエピタキシャル
平板粒子に関する特開昭58-108526号などに開示されて
いる。

【０００５】しかしながら、これらのハロゲン化銀粒子
を用いたフィルムは、カブリ性が高かったり、現像処理
後の銀色調が黄褐色化して純黒調が得られないなどの欠
点を有する。特に銀色調の劣化は、銀画像を直接観察す
る医療用写真感光材料にとって致命的でこの傾向は、高
いカバリングパワーを有した高アスペクト比の粒子ほど
顕著である。

【０００６】一方、迅速処理時の水洗後の乾燥性を速め
るには、感光材料の水洗工程における膨潤性を抑制する
必要がある。そのためには感光材料構成層の硬膜度を上
げることが考えられるが、これは同時に現像性、定着性
を遅らし、かつカバリングパワーの低下を引き起こし好
ましくない。

【０００７】なお、現像、定着工程で溶出するような水
溶性のバインダーを用いて液中プレッシャーカブリを改
良する技術が例えば特開平4-179946号に開示されている
が、該方法では昨今市場で望まれている補充量の低減を
行った時、スラッジ汚れの原因となり、またカバリング
パワーの低下を引き起こして好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、フィルムの擦り傷状のプレッシャーカブリ、現像処
理後の乾燥性、銀色調性及びカバリングパワーを向上改
良したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上述した問題は下記の本
発明によって解決された。

【００１０】即ち、(1)支持体の少なくとも一方の側
に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロ
イド層からなる構成のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影
面積の総和の70％以上がアスペクト比２以上８未満の単
分散平板状粒子で、かつ分光増感されたハロゲン化銀乳
剤であって、該写真感光材料構成層の全バインダー量が
片面当たり3.0g／ｍ²以下で、硬膜剤を含まない塗布液
で調製され、該感光材料を塗布製造する際、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤及び／又は下記一般式〔１〕で表され
る化合物の少なくとも一つを含む硬膜剤溶液が、該感光
材料構成層の最上層に塗布されることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１１】一般式〔１〕 ＯＨＣ-Ａ-ＣＨＯ (式中、Ａは置換又は無置換の炭素数１〜７の２価の連
結基を表し、炭素鎖は直鎖または分枝していてもよ
い。) (2)前記(1)項記載のハロゲン化銀写真感光材料を露光
後、実質的に硬膜剤を含まない現像液で処理し、かつ現
像液の補充量が四ツ切りフィルム１枚当たり25ml以下
で、現像から乾燥までの全処理時間が45秒以下で処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１２】以下、本発明を詳述する。

【００１３】本発明に於けるハロゲン化銀写真感光材料
の写真用の各種構成層は、塗布時に直接またはインライ
ン添加で添加される硬膜剤は含有しない。ここで言う構
成層とは感光性ハロゲン化銀乳剤層、実質的に非感光性
のハロゲン化銀乳剤層、保護層、中間層、ハレーション
防止層、フィルター層、帯電防止層などの写真用各種親
水性コロイド層を指す。

【００１４】これらの写真用構成層からなる本発明の感
光材料の最上層、即ち支持体から最も遠い位置に塗設さ
れる層上に、本発明に係る硬膜剤を含有する液が塗布さ
れており、好ましくは最上層が下層よりも硬化された層
構成を有するのが本発明の特徴である。

【００１５】本発明において上述した各種構成層は、同
時重層或は単層塗布方式のいずれでもよく、さらに本発
明に係る硬膜剤溶液もこれらの下層と同時塗布されても
よい。又、必要によっては感光材料の最上層が乾燥後、
本発明に係る硬膜剤溶液が塗布されてもよい。本発明の
好ましい実施態様としては、ハロゲン化銀乳剤層上の保
護層を最上層とする感光材料上に、本発明に係る硬膜剤
塗布溶液を塗設することである。

【００１６】次に本発明において、カルボキシル基を活
性化することにより作用する硬膜剤について詳説する。

【００１７】本発明におけるカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤（以下、カルボキシル基活
性型硬膜剤という。）とは、バインダー中のカルボキシ
ル基と反応する硬化剤を指す。

【００１８】本発明における前記硬膜剤としては例え
ば、下記一般式〔Ｈ―I〕〜〔Ｈ―VIII〕で表される化
合物を挙げることができる。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、R¹，R²はアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェネチル基、2‐エチル
ヘキシル基など)又はアリール基(例えばフェニル基、ナ
フチル基など)を表し、互いに結合して窒素原子と共に
複素環を形成することも好ましい。該環の例としてはピ
ロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などが挙げら
れる。

【００２１】R³は置換基、例えば−NR⁴R⁵(R⁴及びR⁵は
R¹，R²と同義)、ハロゲン原子、カルバモイル基、スル
ホ基、ウレイド基、アルコキシ基、アルキル基などを表
す。R³は置換基を有するものを含み置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル基、スル
ホ基、スルホオキシ基、ウレイド基などが挙げられる。

【００２２】ｍは０〜５を表すが、ｍ≧２のとき、複数
個のR³は同じであっても互いに異なっていてもよい。

【００２３】Ｘ^-は陰イオンを表し、好ましい例として
は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、スルホネートイ
オン、CｌO₄ ^-、 BF₄ ^-、 PF₆ ^-などが挙げられる。ｌは０
又は１を、ｎは０〜２を表し、分子内塩を形成するとき
ｎは０である。

【００２４】

【化２】

【００２５】式中、R¹及びR²はシクロアルキル基（例え
ばシクロヘキシル基など)又はアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、2‐エチルヘキシル基など)の他、メトキ
シエチル基などのアルコキシアルキル基、ベンジル基、
フェネチル基などのアラルキル基、−R³−N⁺(R⁴)(R⁵)(R
⁶) (X^-)mで表される基を表す。

【００２６】ここにR³はアルキレン基（例えばエチレン
基、プロピレン基、トリメチレン基など)を、R⁴，R⁵及
びR⁶はアルキル基(例えばメチル基、エチル基など)を表
し、R⁴〜R⁶のうちの２つが結合して窒素原子と共に複素
環(例えばピロリジン環、ピペラジン環、モルホリン環
など)を形成する場合や、置換基を有する場合を含む。

【００２７】置換基の例としてはジエチルカルバモイ
ル、ピペリジノカルボニルなどのカルバモイル基、スル
ホ基などが好ましい。ｍは０又は１を、Ｘ^-は陰イオン
を表し、ハロゲン化物イオン、スルホネートイオン、硫
酸イオン、ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-などが好ましい。又分子
内塩を形成する場合mは０である。

【００２８】

【化３】

【００２９】式中、R¹はアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、ブチル基などの他、ベンジル基、フェネチル
基などのアラルキル基)又はアリール基(例えばフェニル
基、ナフチル基など)を表す。これらの基は更に置換基
を有するものを含み置換基の例としてはカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホ基などが挙げられる。
R²，R³は水素原子又は置換基、例えばハロゲン原子、ア
シルアミド基、ニトロ基、カルバモイル基、ウレイド
基、アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基などを表し、又R²とR³が結合してピ
リジニウム環骨格と共に縮合環を形成することも好まし
い。

【００３０】Ｘは一般式〔Ｈ―III〕で表される化合物
が求核試薬と反応した際に脱離し得る基を表す。好まし
い例としてはハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スル
ホアルキル基或いは−OPO(OR⁴)₂で表される基（R⁴はア
ルキル基又はアリール基を表す)が挙げられる。

【００３１】Ｘがスルホニルオキシ基を表す場合にはＸ
とR¹が結合していることも好ましい。

【００３２】Ｙ^-は陰イオンを表し、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、ClO₄ ^-, BF₄ ^-，P
F₆ ^-などが好ましい。

【００３３】ｍは０又は１を表し、分子内塩を形成する
ときはｍは０である。

【００３４】

【化４】

【００３５】式中、R¹,R²の定義は一般式〔Ｈ―I〕にお
けるR¹,R²の定義と全く同様であり、R³はアルキル基
（例えばメチル基エチル基、ブチル基などの他、ベンジ
ル基、フェネチル基等のアラルキル基）又はアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基など）を表す。

【００３６】Ｘ^-は陰イオンであり、ハロゲン化物イオ
ン、スルホネートイオン、硫酸イオン、CｌO₄ ^-, BF₄ ^-，
PF₆ ^-などが好ましい。

【００３７】

【化５】

【００３８】式中、R¹，R²及びR³，R⁴の定義は一般式
〔Ｈ―I〕におけるR¹，R²の定義と全く同じであり、更
にR¹とR³で環を形成してもよい。 Ｘ₁は求核試薬と反応した際に脱脱しうる基を表し、好
ましくはハロゲン原子、スルホニルオキシ基（好ましく
はアルキルスルホニルオキシ、アリールスルホニルオキ
シ）、1‐ピリジウム基、イミジルオキシ基（例えばフ
タルイミジルオキシ、サクシンイミジルオキシ、グルタ
ルイミジルオキシ）、アゾリルオキシ基、アンモニオ基
が挙げられる。

【００３９】Ｙ₁ ^-で表される陰イオンとしては、例えば
ハロゲンイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、Cl
O₄ ^-, BF₄ ^-，PF₆ ^-，ホスホネートイオン、燐酸イオンが
挙げられる。

【００４０】

【化６】

【００４１】式中、R¹，R²はアルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基、芳香族複素環基又
は−NR³R⁴(R³，R⁴はアルキル基、アルケニル基、シクロ
アルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を表し、
R³，R⁴が結合して環を形成したものも含む)を表す。Ｘ₁
は、一般式〔Ｈ―V〕のＸ₁の定義と同じである。

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、R¹，R²及びR³，R⁴及びR⁵，R⁶は、一
般式〔Ｈ―I〕におけるR¹，R²の定義と同じであり、X₁
は一般式〔Ｈ―V〕におけるX₁と、Y₁ ^-は一般式〔Ｈ―
V〕におけるＹ₁ ^-の定義と同じである。

【００４４】

【化８】

【００４５】式中、R¹はアリール基を、Zは芳香族複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、R¹及びＺに
より形成される環は置換基を有するものを含む。

【００４６】Ｙ^-は陰イオンを、ｍは０又は１を表し、
分子内塩を形成するとき、ｍは０である。

【００４７】本発明で用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤としては、前記一般式〔Ｈ―I〕〜〔Ｈ―VIII〕
で表される化合物の他にも、特開昭50‐38540号、同52‐
93470号、同56‐43353号、同58‐113929号、特開平1-17
8959号、特開平3-213849号、特開平4-323648号、米国特
許3,321,313号などに記載された化合物も好ましく用い
られる。

【００４８】本発明に用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤の具体的化合物としては、例えば特開平3-213849
号明細書に記載のＨ-Ｉ-１〜Ｈ-Ｉ-15及び特開平4-3236
48号明細書記載の一般式〔Ｉ〕の例示１〜17の化合物、
特開平3-213849号明細書記載のＨ-II-１〜Ｈ-II-７、Ｈ
-III-１〜Ｈ-III-６、Ｈ-IV-１〜Ｈ-IV−３、Ｈ-V-１〜
Ｈ-V-12、Ｈ-VI-１〜Ｈ-VI-５、Ｈ-VII-１〜Ｈ-VII-
３、Ｈ-VIII-１〜Ｈ-VIII-４の化合物を好ましく用いる
ことができる。

【００４９】以下、これらの中から代表的な化合物を下
記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】カルボキシル基を活性化してからゼラチン
のアミノ基と反応する上述の硬膜剤とともに本発明に用
いることが出来る一般式〔１〕の化合物は、Ａとして１
〜７の２価の連結基で例えばメチレン、エチレン、トリ
メチレン、テトラメチレン、へキサメチレン、ヘプタメ
チレンなどの炭素鎖が挙げられる。これらの炭素鎖は直
鎖または分岐していてもよく、置換基を有していてもよ
い。置換基としては例えば塩素原子、臭素原子、ヒドロ
キシ基、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルコキシ基
などが挙げられる。以下、これらの中から代表的な化合
物を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】これらのアルデヒド化合物は公知の化合物
であって、市販品としても容易に入手することができ
る。

【００５７】本発明において、上述した硬膜剤は単用又
は併用して用いてもよい。使用に際しては水又は親水性
溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解して塗布
液とすることができ、必要によっては塗布性をよくする
ために、例えば界面活性剤を用いてもよい。塗布量は感
光材料の種類や条件によって一様ではないが、感光材料
中のゼラチン１ｇ当たり５mg〜100mgでよく、より好ま
しくは10mg〜50mgである。

【００５８】本発明に於ける感光材料のハロゲン化銀乳
剤層の少なくとも１層は、全投影面積の総和の70％以上
がアスペクト比２以上８未満、好ましくは２以上５以下
の単分散平板状粒子である。前述した如くアスペクト比
が８以上になると現像後の銀色調が劣化する。乳剤は単
分散性が高く20％以下の単分散性が好ましい。

【００５９】全投影面積に占める六角平板粒子の占める
割合は60％以上が好ましく、80％以上がより好ましい。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
分光増感されている。分光増感色素はシアニン、メロシ
アニンなどを用いてよく、好ましくは少なくとも１種以
上のカルボシアニン色素によって分光増感されているこ
とである。

【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、支持体に対して一方の側(感光材料の片面当たり)に
存在する全バインダー量が3.0g／ｍ²以下である。好ま
しくは2.5g／ｍ²以下で、最上層が保護層である場合の
該保護層中のバインダーとしては、例えばゼラチンが0.
5g／ｍ²〜２g／ｍ²の範囲が好ましい。

【００６２】本発明に係るこれらハロゲン化銀写真感光
材料を構成する親水性コロイド層用の塗布液は、その調
製に際して本発明に係る硬膜剤をはじめとした写真用各
種硬膜剤は含まない。

【００６３】本発明に於いて、アスペクト比２以上８未
満の単分散平板状粒子の占める割合に関しては、ハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の総和の少なくとも70％以上で
あることが好ましく特に90以上であることが最も好まし
い。

【００６４】ここで言う単分散とは特開昭60-162244号
に記載の定義により、好ましい粒子の変動係数は５〜25
％である。

【００６５】平板状粒子のハロゲン組成としては沃臭化
銀、塩沃臭化銀が好ましく、特に沃化銀が３モル％以下
の沃臭化銀乳剤が好ましい。

【００６６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平板状粒
子は、投影面積直径が1.5μm〜0.4μm、好ましくは1.0
μm〜0.7μmの範囲が好ましい。平板状粒子のアスペク
ト比は２以上８未満でよく、特に好ましくは２以上５以
下である。

【００６７】平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、
当業界で知られた方法を適宜くみあわせて用いることが
できる。例えば特開昭55-142329号、同61-6643号、同63
-163451号などに記載の方法で調製することができる。

【００６８】本発明においては六角平板粒子が全平均粒
子の70％以上(個数)であることが好ましい。

【００６９】ハロゲン化銀組成としては沃臭化銀が好ま
しく、沃化銀が80モル％以上、特に90モル％以上の沃化
銀を含む沃臭化銀乳剤が好ましい。

【００７０】本発明の上記のハロゲン化銀写真感光材料
は、実質的に硬膜剤を含まない現像液で処理し、かつ現
像液の補充量が四つ切りフィルム１枚当たり25ml以下で
処理される。

【００７１】従来、高温迅速処理においては、現像液に
例えばグルタルアルデヒドのようなゼラチン用硬膜剤が
用いられてきた。該方法によれば例えば35℃以上の高温
で、かつ自動現像機による迅速搬送に耐えるゼラチン物
性を与えることができる利点を有する。しかしながら現
像速度を少なからず減少し、感度、最高濃度の劣化を招
くことは否めない。又、近年環境に対する市場の要望が
高まり、現像液中に含まれるグルタルアルデヒド臭が不
快感を与えるとして嫌われている。

【００７２】そのため感光材料自体に適度の硬膜性を与
えておくことにより実質的に現像液での硬膜は不要であ
り、結果として現像性の劣化を避けられることになる。

【００７３】本発明においては硬膜剤を含まず、かつ現
像液補充量が四つ切りフィルム１枚当たり25ml以下で処
理することにより、本発明の目的とする写真性能を有し
たハロゲン化銀写真感光材料を得られる。

【００７４】ここでいう現像補充液は、通常用いられる
現像液と同様の組成のものでよい。本発明では補充量が
四つ切りフィルム１枚当たり25ml以下でよく、好ましく
は20ml〜10mlでよい。

【００７５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するためにヌーデル水洗法、フロキュレーショ
ン沈降法などを用いてよく、好ましい水洗法としては例
えば、特公昭35-16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭
化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-1
58644号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8など
を用いる脱塩法を挙げることができる。

【００７６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。

【００７７】このような工程で使用される化合物として
は例えば、リサーチ・ヂスクロージャー(RD)No.17643、
(同)No.18716及び(同)No.308119(1989年12月)に記載さ
れている各種の化合物を用いることができる。これら３
つの(RD)に記載されている化合物の種類と記載箇所を下
記に掲載した。

【００７８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００７９】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による処
理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒写
真処理であってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の
範囲で処理される。

【００８０】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン)、3-ピラゾリ
ドン類(例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン)、アミノフ
ェノール類(例えばN-メチル-P-アミノフエノール)など
を単独もしくは組合せて用いることができる。なお、現
像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ緩衡
剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与剤などを必要
に応じて用いてもよい。

【００８１】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明は以下に述べる実施例により限定されるものではな
い。

【００８３】実施例１ (種乳剤Em-0の調製)以下の方法により単分散度の高い種
乳剤EM-0を調製した。

【００８４】 Ａ１ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3ｇ 臭化カリウム 6.72ｇ ポリプロピレンオキシとポリエチレンオキシの共重合体 （ブロックポリマー）ＭＷ＝1500（10％メタノール溶液） 1.1ml 水で 1.13ｌ Ｂ１ 硝酸銀 170ｇ 水で 227.5ml Ｃ１ オセインゼラチン 4.56ｇ 臭化カリウム 119ｇ 水で 227.5ml Ｄ１ アンモニア水(28％) 66.6ml 40℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダブ
ルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液
の温度を20℃に下げ、電位を40mVに調整し、Ｄ１を20秒
で添加し５分間熟成を行った。

【００８５】その後pＨを酢酸を用いて6.0に合わせ、花
王アトラス社製デモールＮ水溶液、及び硫酸マグネシウ
ム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行ない、オセインゼ
ラチン23ｇを用いて乳剤を再分散し種乳剤とした。

【００８６】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.28μmで分布の広さ30％の単分散ＡgＢr
乳剤であった。

【００８７】(平板状粒子の調製)前記の種乳剤EM-0と、
以下に示す溶液を用いて主として平板双晶からなるハロ
ゲン化銀乳剤EM-1を調製した。

【００８８】 Ｅ１ オセインゼラチン 6.49ｇ ポリプロピレンオキシとポリエチレンオキシの共重合体 （ブロックポリマー）ＭＷ＝1500（10％メタノール溶液） 1.1ml 上記の種乳剤Em-0 0.62モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン 1.69ｇ 臭化カリウム 107.2ｇ 沃化カリウム 2.30ｇ 水で 504ml Ｇ１ 硝酸銀 170ｇ 水で 504ml 65℃で激しく撹拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ１
液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加
流量は新たな核が発生する流量の８割の流量に制御し
た。また添加の間、電位は制御用のＫＢr水溶液を用い
て、65℃で−10mVに保った。

【００８９】添加終了後、pＨを6.0に合わせた後、分光
増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-
スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の
無水物(増感色素Ａ)をハロゲン化銀１モル当たり283mg
添加し、充分に吸着せしめてから前記の種乳剤と同様に
脱塩した。

【００９０】乳剤は50℃における電位が50mV、pＨは5.8
5であった。

【００９１】EM-1の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。

【００９２】 全投影面積に対する六角平板の占める割合；80％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み；0.32μm 六角平板の平均アスペクト比；2.7 六角平板の単分散度；20％ （正常晶粒子の調製）反応釜の条件として60℃、pＡg＝
８、そしてpＨを２に保ちつつダブルジェット法によ
り、平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を含む沃臭化銀
の単分散立方晶乳剤を得た。電子顕微鏡によれば双晶の
発生率は個数で１％以下であった。

【００９３】この乳剤を種晶としてさらに次のように成
長させた。即ち反応釜にゼラチン水溶液を40℃に保ち、
上記種晶を分散し、更にアンモニア水と酢酸を加えてp
Ｈを9.5に調整した。ついでアンモニア性銀イオン液に
てpＡgを7.3に調整後、pＨとpＡgを一定に保ちつつ、ア
ンモニア性銀イオンと沃化カリウムと臭化カリウムを含
む溶液をダブルジェット法で添加し、沃化銀30モル％を
含む沃臭化銀層を形成せしめた。

【００９４】酢酸と臭化銀を用いてpＨ=９、pＡg=9.0に
調整し、その後アンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し、成長後粒径の90％に当たるまで成長さ
せた。

【００９５】このときpＨは9.0〜8.2まで除々に下げ
た。

【００９６】臭化カリウム液を加えpＡg=11とした後
に、更にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウムを加え
てpＨを除々に8.0まで下げながら成長せしめ平均粒径1.
23μm、沃化銀を２モル％含む沃臭化銀乳剤を得た。
又、乳剤調製の際に前記の増感色素(Ａ)を乳剤中の銀１
モル当たり200mg添加した。

【００９７】次に前記の種乳剤Em-0と同様の方法で脱塩
してからゼラチンを加え、pＨが6.0、pＡgが8.5の乳剤
を得た。この乳剤をEM-Aとした。

【００９８】さらに種乳剤量を調整して上記のEM-Aと同
様の方法により平均粒径0.4μmのEM-Bを得た。

【００９９】得られた乳剤のそれぞれをハイポと塩化金
酸からなる化学増感剤の添加直前に、分光増感色素とし
て前記の(Ａ)を150mgと5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)
-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物(増感色
素Ｂ)をハロゲン化銀１モル当たり15mg添加した。化学
熟成後に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり2.5ｇ添
加した。

【０１００】(平板状乳剤EM-１の化学増感)上記で調製
したEM-1に、銀1モル当たり１％ NH₄SCN；5.2ml、0.2％
HAuCl₄;0.78ml、0.25％ Na₂S₂O₃;5.6mlからなる化学増
感剤の添加直前に、前記の分光増感色素(Ａ)を127mgと
前記の分光増感色素(Ｂ)を1.3mg添加して48℃で化学増
感した。

【０１０１】化学増感開始後、30分で平均粒径0.04μm
のＡgＩ微粒子ををハロゲン化銀１モル当たり0.002モル
添加した。更に化学熟成を20分続けた後、4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀1
モル当たり2.4g添加し温度を下げ化学熟成を止めた。

【０１０２】化学熟成した上記のそれぞれの乳剤を、EM
-1：EM-A：EM-B＝72：20：８の割合いに混合した後、下
記の各種添加剤を加え塗布液を調製した。添加量はハロ
ゲン化銀１モル当たりの量で示す。

【０１０３】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14g t-ブチル−カテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg スチレン-無水マレイン酸供重合体 2.0g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7g 1,1ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 6.2mg nC₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 700mg

【０１０４】

【化１４】

【０１０５】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【０１０６】 平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 21mg 平均粒径3μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８ｍｇ

【０１０７】

【化１５】

【０１０８】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済みのブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフ
ィルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料を
作成した。

【０１０９】また塗布銀量は、片面当たり1.5g／ｍ²、
ゼラチン量、及び硬膜剤は表１に示すように調整し塗布
した。なお、表中の硬膜剤Ｈはグリオキサゾールを示
す。

【０１１０】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【０１１１】 現像液処方 Part-Ａ 水酸化カリウム 340g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2150g ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3g 炭酸水素ナトリウム 108g 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280g 水を加えて 3600mlに仕上げる。

【０１１２】 Part-Ｂ 氷酢酸 158g トリエチレングリコール 144g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 19.5g 5-ニトロインダゾール 0.32g n-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.11g Part-Ａ、Ｂを混合し水を加えて10.8ｌに仕上げる。

【０１１３】 スターター処方（1.0ｌ仕上げ用） 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【０１１４】スターターは現像液1.0ｌ当たり20ml添加
した。

【０１１５】 定着液処方 Part-Ａ チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 3460g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・３水塩 350g クエン酸ナトリウム 43g グルコン酸 33g ホウ酸 26g 氷酢酸 120g Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 56g 硫酸（50wt％） 91g 水 700ml Part-Ａ、Ｂを混合して水を加えて16.4ｌに仕上げる。

【０１１６】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 −− 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml/m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml/m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ/分 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 −− 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205（株式会社日板研究所製造、販売、主成分ＳiＯ
₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａg⁺イオンセラミックスの粒度1.0〜1.5m
m、比重2.5〜2.6）200gを20メッシュのポリエチレン製
織布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部
付近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒー
ター温度220℃）と温風（60℃）を併用した。

【０１１７】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四
つ切10枚分の補充量（現像液210ml、定着液320ml）を補
充した。

【０１１８】［カバリングパワー(ＣＰ)の評価］得られ
た試料に５CMSの露光を与え、自動現像機を用い上記に
示した条件で現像処理を行った。得られた現像後の各試
料の最大濃度を測定し、塗布銀量で除し、カバリングパ
ワーを求めた。

【０１１９】［擦り傷の評価]得られた試料を２枚ずつ
用意し、23℃、60％ＲＨの環境下に３時間放置した後、
フィルム同士をこすり合わせてから上記同様に現像処理
を行い黒化状の擦り傷を目視評価した。ランク３は市場
で受け入れられる最低のレベルでありランク１は最低の
レベルを、ランク５はほとんど擦り傷が発生していない
レベルを表す。

【０１２０】[乾燥性の評価]得られた試料を大角サイズ
に断裁し、その10枚を連続して上記同様の現像処理を行
い、11枚目を触診し乾燥性を評価した。ランク３は若干
湿っているが実用上は問題ないレベルであり、ランク５
完全に乾いているレベルである。ランク３未満は実用上
問題になるレベルを示す。

【０１２１】以上の結果を下記の表に示す。

【０１２２】なお、表中で硬膜剤の添加方法が本発明の
方法とは、硬膜剤の２％水溶液を調製し、塗布時に保護
層の上層に同時塗布したものを言う。又、常法とは硬膜
剤を保護層液中に塗布直前に添加したものを言う。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】表から明らかなように、本発明による添加
方法によれば、フィルムの擦り傷耐性と現像処理後の乾
燥性を劣化することなく、優れたカバリングパワーを得
られることが分かる。

【０１２５】実施例２ 実施例１のEM-1を調製する際、EM-0を用いて粒子成長さ
せる過程の銀電位を調整し、表２に示す乳剤を調製し
た。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】EM-1の替わりに上記乳剤を用いた以外は、
実施例１のＮo.17と同様に調整をし塗布を行った。

【０１２８】得られた試料のカバリングパワー(ＣＰ)、
擦り傷及び銀色調を評価した。銀色調は濃度が0.5、0.
8、1.0になるようにべた露光し、実施例１と同様に処理
を行い、黒化銀の色をランク３を市場で許容される最低
のレベルとし、５を最高のレベルとして目視評価した。
銀の色調が黄色味を帯びるほど市場で好まれない。

【０１２９】得られた結果を下記の表３に示す。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】表３の結果は、アスペクト比が大きくなる
とＣＰはアップする反面、銀色調、が劣化し、かつ黒化
状の擦り傷がつき易く、実用上好ましくないことを表し
ている。

【０１３２】

【発明の効果】本発明によりフィルムの擦り傷カブリ、
現像処理後の乾燥性、銀色調性及びカバリングパワーを
向上改良したハロゲン化銀写真感光材料とその処理方法
を提供できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/31

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層から
   なる構成のハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、全投影面積の総和
   の70％以上がアスペクト比２以上８未満の単分散平板状
   粒子で、かつ分光増感されたハロゲン化銀乳剤であっ
   て、該写真感光材料構成層の全バインダー量が片面当た
   り3.0g／ｍ²以下で、硬膜剤を含まない塗布液で調製さ
   れ、該感光材料を塗布製造する際、カルボキシル基活性
   型硬膜剤及び／又は下記一般式〔１〕で表される化合物
   の少なくとも一つを含む硬膜剤溶液が、該感光材料構成
   層の最上層に塗布されることを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式〔１〕 ＯＨＣ-Ａ-ＣＨＯ (式中、Ａは置換又は無置換の炭素数１〜７の２価の連
   結基を表し、炭素鎖は直鎖または分枝していてもよ
   い。)
2. 【請求項２】 前記請求項１記載のハロゲン化銀写真感
   光材料を露光後、実質的に硬膜剤を含まない現像液で処
   理し、かつ現像液の補充量が四ツ切りフィルム１枚当た
   り25ml以下で、現像から乾燥までの全処理時間が45秒以
   下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料の処理方法。