JPH0815802A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法Info
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- JPH0815802A JPH0815802A JP14667894A JP14667894A JPH0815802A JP H0815802 A JPH0815802 A JP H0815802A JP 14667894 A JP14667894 A JP 14667894A JP 14667894 A JP14667894 A JP 14667894A JP H0815802 A JPH0815802 A JP H0815802A
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- silver halide
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- photographic light
- halide photographic
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 高感度で経時安定性に優れ、かつローラーマ
ークの発生しない感材の提供。又、赤外吸収インドレシ
アニン染料を用いた場合に起こる、塗布性の劣化及び保
存性の悪化を改善されたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。更に、これらの感光材料の迅速処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、カルボニル
ピリジニウム系化合物の少なくとも一種により硬膜さ
れ、かつ該感光材料構成中に、インドレシアニン系化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料、又はカルボニルピリジニウム系化
合物の少なくとも一種により硬膜され、かつ該感光材料
構成中に、ヒドロキシベンゼン類又はアミノトリアジン
系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。
ークの発生しない感材の提供。又、赤外吸収インドレシ
アニン染料を用いた場合に起こる、塗布性の劣化及び保
存性の悪化を改善されたハロゲン化銀写真感光材料の提
供。更に、これらの感光材料の迅速処理方法の提供。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有する写真感光材料において、カルボニル
ピリジニウム系化合物の少なくとも一種により硬膜さ
れ、かつ該感光材料構成中に、インドレシアニン系化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料、又はカルボニルピリジニウム系化
合物の少なくとも一種により硬膜され、かつ該感光材料
構成中に、ヒドロキシベンゼン類又はアミノトリアジン
系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は膜物性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関するものあ
る。
ゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関するものあ
る。
【０００２】
【従来の技術】写真用塗布液のバインダーとしては、一
般にゼラチンが用いられており、それらのゼラチン層の
膨潤度の調整、機械的強度を高める目的で種々の化合物
を用いてゼラチンの硬化法が知られている。例えば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒ
ド系化合物類、米国特許3,288,775号等に記載の反応性
ハロゲンを有する化合物類、米国特許3,642,486号、特
公昭49-13563号記載の反応性エチレン不飽和化合物を持
つ化合物類、米国特許3,017,280号記載のアジリジン系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキ
サン等のジオキサン類、あるいは無機硬膜剤としてクロ
ム明礬、硫酸ジルコニウム等が知られている。
般にゼラチンが用いられており、それらのゼラチン層の
膨潤度の調整、機械的強度を高める目的で種々の化合物
を用いてゼラチンの硬化法が知られている。例えば、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒ
ド系化合物類、米国特許3,288,775号等に記載の反応性
ハロゲンを有する化合物類、米国特許3,642,486号、特
公昭49-13563号記載の反応性エチレン不飽和化合物を持
つ化合物類、米国特許3,017,280号記載のアジリジン系
化合物、米国特許3,091,537号等に記載のエポキシ系化
合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシルア
ルデヒド類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキ
サン等のジオキサン類、あるいは無機硬膜剤としてクロ
ム明礬、硫酸ジルコニウム等が知られている。
【０００３】しかしながら、これら公知のゼラチン硬化
剤は写真感光材料に用いられる場合は、硬化作用が充分
でないもの、ゼラチンに対する硬化剤作用が緩慢なため
起こる後硬膜と言われる硬化度の経時変化があるもの、
写真材料の性能に悪影響（カブリの増大、感度の低下
等）を有するもの、あるいは共存する他の写真用添加剤
によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加剤（例え
ばカラー感光材料用発色剤）の効力を減ずるもの等いず
れも何らかの欠点を有していた。
剤は写真感光材料に用いられる場合は、硬化作用が充分
でないもの、ゼラチンに対する硬化剤作用が緩慢なため
起こる後硬膜と言われる硬化度の経時変化があるもの、
写真材料の性能に悪影響（カブリの増大、感度の低下
等）を有するもの、あるいは共存する他の写真用添加剤
によって硬化作用を失ったり、他の写真用添加剤（例え
ばカラー感光材料用発色剤）の効力を減ずるもの等いず
れも何らかの欠点を有していた。
【０００４】ゼラチンに対する硬化反応が比較的速く、
後硬膜の少ない硬化剤としては、特開昭50-38540号記載
のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭58-113
929号記載の燐-ハロゲン結合、特開昭52-93470号記載の
N-スルホニルオキシイミド基を持つ化合物、特公昭53-2
2089号記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上有する化合物、特公昭56-12853号及び特公昭58-32699
号記載のN-カルバモイルピリジウム塩類、特開昭56-110
762号記載の2-スルホニルオキシピリジニウム塩類、特
開平6-12408号記載ピリジン環上にアルキルエステル置
換基を有するカルバモイルピリジニウム化合物等が知ら
れている。
後硬膜の少ない硬化剤としては、特開昭50-38540号記載
のジヒドロキノリン骨格を有する化合物、特開昭58-113
929号記載の燐-ハロゲン結合、特開昭52-93470号記載の
N-スルホニルオキシイミド基を持つ化合物、特公昭53-2
2089号記載のN-アシルオキシイミノ基を分子内に２個以
上有する化合物、特公昭56-12853号及び特公昭58-32699
号記載のN-カルバモイルピリジウム塩類、特開昭56-110
762号記載の2-スルホニルオキシピリジニウム塩類、特
開平6-12408号記載ピリジン環上にアルキルエステル置
換基を有するカルバモイルピリジニウム化合物等が知ら
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】また、カルボニルピリ
ジニウム系硬膜剤は、特開昭49-51945、特開昭63-18474
1などにより知られている。しかしこれらによりローラ
ーマークが改良される事は、知られていなかった。本発
明の目的は、高感度で経時安定性に優れ、かつローラー
マークの発生しない感材を提供することにある。本発明
の別の目的は、赤外吸収インドレシアニン染料を用いた
場合に起こる、塗布性の劣化及び保存性の悪化を改善さ
れたハロゲン化銀写真感光材料の提供を目的とする。
ジニウム系硬膜剤は、特開昭49-51945、特開昭63-18474
1などにより知られている。しかしこれらによりローラ
ーマークが改良される事は、知られていなかった。本発
明の目的は、高感度で経時安定性に優れ、かつローラー
マークの発生しない感材を提供することにある。本発明
の別の目的は、赤外吸収インドレシアニン染料を用いた
場合に起こる、塗布性の劣化及び保存性の悪化を改善さ
れたハロゲン化銀写真感光材料の提供を目的とする。
【０００６】更に、本発明は、ハロゲン化銀写真感光材
料の迅速処理方法の提供を目的とする。
料の迅速処理方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。
記構成により達成される。
【０００８】１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記
一般式〔１〕で表される化合物の少なくとも一種により
硬膜され、かつ該感光材料構成中に、一般式〔２〕で示
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記
一般式〔１〕で表される化合物の少なくとも一種により
硬膜され、かつ該感光材料構成中に、一般式〔２〕で示
される化合物の少なくとも一種を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化３】
【００１０】式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有し
てもよいアルキル基或いはアルコキシ基を表し、Ｒ2は
置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基を表し、Ｚ1は、置換されていてもよい、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン環を完結するのに必要と
される原子群を表し、Ｘ1は分子内塩を形成してもよい
陰イオンを表す。又、Ｒ11及びＲ14はそれぞれ置換基を
有してもよい炭素数２から５のアルキル基を表し、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ置換基を有しても
よい炭素数１から３のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、
Ｒ20はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基を表し、
Ｒ19、Ｒ21はそれぞれ水素原子或いは互いに結合して５
又は６員環を形成してもよく、Ｒ11とＲ17、Ｒ14とＲ18
又はＲ13とＲ17、Ｒ15とＲ18はそれぞれ互いに結合して
複素環又は炭素環を形成してもよく、Ｚ2、Ｚ3はそれぞ
れ置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を
形成する炭素群を表し、Ｘ2は分子内塩を形成してもよ
い陰イオンを表す。なお、一般式〔２〕において、その
分子内に少なくとも３つ以上の酸性基を含有する。
てもよいアルキル基或いはアルコキシ基を表し、Ｒ2は
置換基を有してもよいアルキル基、アシル基、アシルア
ミノ基を表し、Ｚ1は、置換されていてもよい、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン環を完結するのに必要と
される原子群を表し、Ｘ1は分子内塩を形成してもよい
陰イオンを表す。又、Ｒ11及びＲ14はそれぞれ置換基を
有してもよい炭素数２から５のアルキル基を表し、
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ置換基を有しても
よい炭素数１から３のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、
Ｒ20はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基を表し、
Ｒ19、Ｒ21はそれぞれ水素原子或いは互いに結合して５
又は６員環を形成してもよく、Ｒ11とＲ17、Ｒ14とＲ18
又はＲ13とＲ17、Ｒ15とＲ18はそれぞれ互いに結合して
複素環又は炭素環を形成してもよく、Ｚ2、Ｚ3はそれぞ
れ置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を
形成する炭素群を表し、Ｘ2は分子内塩を形成してもよ
い陰イオンを表す。なお、一般式〔２〕において、その
分子内に少なくとも３つ以上の酸性基を含有する。
【００１１】２）前記一般式〔１〕において、Ｒ2がア
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基であり、Ｚ
1は、置換されていてもよい、ピロリジン環を完結する
のに必要とされる原子群であることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基であり、Ｚ
1は、置換されていてもよい、ピロリジン環を完結する
のに必要とされる原子群であることを特徴とする前記１
記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】３）支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、前記
一般式〔１〕のＺ1が置換されていてもよいピロリジン
環で表される化合物の少なくとも一種により硬膜され、
かつ該感光材料構成中にヒドロキシベンゼン類或いは、
下記一般式〔３〕で表される化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、前記
一般式〔１〕のＺ1が置換されていてもよいピロリジン
環で表される化合物の少なくとも一種により硬膜され、
かつ該感光材料構成中にヒドロキシベンゼン類或いは、
下記一般式〔３〕で表される化合物の少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【化４】
【００１４】式中、Ｒ31、Ｒ32はヒドロキシ基、置換又
は未置換のアミノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、
低級アルキル基又はアリル基を表すが、互いに同じであ
っても異なってもよい。
は未置換のアミノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、
低級アルキル基又はアリル基を表すが、互いに同じであ
っても異なってもよい。
【００１５】４）前記一般式〔１〕において、Ｒ2がア
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特
徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ルキレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特
徴とする前記３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】５）ヒドロキシ基が２つ以上置換されたヒ
ドロキシベンゼン類を含有することを特徴とする前記３
又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
ドロキシベンゼン類を含有することを特徴とする前記３
又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】６）前記１或いは２記載のハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機により全処理時間が15〜45秒で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
真感光材料を自動現像機により全処理時間が15〜45秒で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。
【００１８】７） 前記３〜５記載のハロゲン化銀写真
感光材料を自動現像機により全処理時間が15〜45秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
感光材料を自動現像機により全処理時間が15〜45秒で処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【００１９】本発明の一般式〔１〕で表される化合物に
ついて、更に詳しく述べる。一般式〔１〕においてＲ1
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であるが、炭
素数が５以下のアルキル基又はアルコキシ基が好まし
い。Ｒ2は−(−CH2−)m−SO3 -、−NR3COR4、−(−CH
2−)p−CONR7R8、−(−CH2−)q−NR9R10、−(CH2−)s−
CH−(LR12)−R11が好ましい。Ｒ3は水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、−O−(−CH2−)n−SO3 -、−NR
5R6、−(−CH2−)n−SO3 -を表し、Ｒ5，Ｒ6は水素原
子、アルキル基、−(−CH2−)n−SO3 -を表し、Ｒ7は水
素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ8は水素
原子、アルキル基又はＲ7と５員又は６員脂肪族環を形
成する基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又は−COR
4を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基又は−(−CH2−)
ｒ−SO3 -を表し、Ｌは−O−，−NR13−を表し、Ｒ11は
水素原子、アルキル基を表し、Ｒ12は水素原子又はアル
キル基、−COR14、−CONHR15を表し、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15
は水素原子又はアルキル基で表されるものが好ましい。
又、ｍは０、２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及び
ｒは１〜３、ｓは２〜３を表す。
ついて、更に詳しく述べる。一般式〔１〕においてＲ1
は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であるが、炭
素数が５以下のアルキル基又はアルコキシ基が好まし
い。Ｒ2は−(−CH2−)m−SO3 -、−NR3COR4、−(−CH
2−)p−CONR7R8、−(−CH2−)q−NR9R10、−(CH2−)s−
CH−(LR12)−R11が好ましい。Ｒ3は水素原子、アルキル
基、アルコキシル基、−O−(−CH2−)n−SO3 -、−NR
5R6、−(−CH2−)n−SO3 -を表し、Ｒ5，Ｒ6は水素原
子、アルキル基、−(−CH2−)n−SO3 -を表し、Ｒ7は水
素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ8は水素
原子、アルキル基又はＲ7と５員又は６員脂肪族環を形
成する基を表し、Ｒ9は水素原子、アルキル基又は−COR
4を表し、Ｒ10は水素原子、アルキル基又は−(−CH2−)
ｒ−SO3 -を表し、Ｌは−O−，−NR13−を表し、Ｒ11は
水素原子、アルキル基を表し、Ｒ12は水素原子又はアル
キル基、−COR14、−CONHR15を表し、Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15
は水素原子又はアルキル基で表されるものが好ましい。
又、ｍは０、２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及び
ｒは１〜３、ｓは２〜３を表す。
【００２０】一般式〔１〕においてＺ1は、置換されて
いてもよい、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン環を
完結するのに必要とされる原子群を表すが、特にピロリ
ジン環が好ましい。また、Ｘ1は分子内塩を形成しても
よい陰イオンを表し、ハロゲン原子が好ましく、分子内
塩を形成する場合は、スルホン酸残基が好ましい。
いてもよい、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン環を
完結するのに必要とされる原子群を表すが、特にピロリ
ジン環が好ましい。また、Ｘ1は分子内塩を形成しても
よい陰イオンを表し、ハロゲン原子が好ましく、分子内
塩を形成する場合は、スルホン酸残基が好ましい。
【００２１】以下、本発明に用いられる一般式〔１〕で
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
【００２２】
【化５】
【００２３】
【化６】
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば“Chem.Ber.40巻1831
頁(1907年)”及び、J.Phya.Chem.68巻3149頁”が挙げら
れる。
に合成することができる。例えば“Chem.Ber.40巻1831
頁(1907年)”及び、J.Phya.Chem.68巻3149頁”が挙げら
れる。
【００２７】これらの化合物は、水又はメタノール、エ
タノールなどの親水性溶媒に溶解してから、本発明に係
る写真用塗布液の塗布液に添加される。
タノールなどの親水性溶媒に溶解してから、本発明に係
る写真用塗布液の塗布液に添加される。
【００２８】本発明のゼラチン層とは、例えば感光性又
は非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション
防止層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真用塗布
液構成層用である。これらの層へのゼラチンの使用量
は、化合物又は塗布液の種類などにより一様ではない
が、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量１グラム当た
り0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ましく、さらに0.03〜
1.0ミリモルの範囲が好ましい。
は非感光性のハロゲン化銀乳剤層、中間層、フィルター
層、帯電防止層、現像調節層、下塗り層、ハレーション
防止層、裏引き層などのゼラチンを含有する写真用塗布
液構成層用である。これらの層へのゼラチンの使用量
は、化合物又は塗布液の種類などにより一様ではない
が、通常使用されるゼラチンの乾燥時重量１グラム当た
り0.01〜2.0ミリモルの範囲が好ましく、さらに0.03〜
1.0ミリモルの範囲が好ましい。
【００２９】本発明の上記一般式〔１〕の化合物は、公
知の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併用でき
る公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリオキザ
ール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化合物、
特公昭47-6151号記載の例えばジクロロ-s-トリアジンナ
トリウム塩などの酸放出型トリアジン化合物、或はビニ
ルスルホン型化合物などが挙げられる。
知の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併用でき
る公知の硬膜剤の具体例とてはホルマリン、グリオキザ
ール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型化合物、
特公昭47-6151号記載の例えばジクロロ-s-トリアジンナ
トリウム塩などの酸放出型トリアジン化合物、或はビニ
ルスルホン型化合物などが挙げられる。
【００３０】一般式〔２〕において、Ｒ11及びＲ14はそ
れぞれ炭素数２から５の置換基を有してもよいアルキル
基を表すが、置換基を有するアルキル基が好ましく、置
換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基が
好ましい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ炭素数
１から３のアルキル基を表すが、メチル基又はエチル基
が好ましく、置換基を有してもよい。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20
はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ11
とＲ17、Ｒ14とＲ18はそれぞれ互いに結合して複素環を
形成してもよく、Ｒ17とＲ18は、環を形成しない場合は
メチル基が好ましく、Ｒ11とＲ17、Ｒ14とＲ18が互いに
結合して複素環を形成する場合は、５又は６員環を形成
し、その環は置換されてもよい。Ｒ13とＲ17、Ｒ15とＲ
18はそれぞれ互いに結合して炭素環を形成してもよく、
Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18は、環を形成しない場合はそれ
ぞれメチル基が好ましく、Ｒ13とＲ17、Ｒ15とＲ18が互
いに結合して炭素環を形成する場合は、５又は６員環を
形成し、その環は置換されてもよい。Ｒ19、Ｒ21はそれ
ぞれ水素原子或いは互いに結合して５又は６員環を形成
してもよく、その環は置換されてもよい。
れぞれ炭素数２から５の置換基を有してもよいアルキル
基を表すが、置換基を有するアルキル基が好ましく、置
換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水酸基が
好ましい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ炭素数
１から３のアルキル基を表すが、メチル基又はエチル基
が好ましく、置換基を有してもよい。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20
はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ11
とＲ17、Ｒ14とＲ18はそれぞれ互いに結合して複素環を
形成してもよく、Ｒ17とＲ18は、環を形成しない場合は
メチル基が好ましく、Ｒ11とＲ17、Ｒ14とＲ18が互いに
結合して複素環を形成する場合は、５又は６員環を形成
し、その環は置換されてもよい。Ｒ13とＲ17、Ｒ15とＲ
18はそれぞれ互いに結合して炭素環を形成してもよく、
Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18は、環を形成しない場合はそれ
ぞれメチル基が好ましく、Ｒ13とＲ17、Ｒ15とＲ18が互
いに結合して炭素環を形成する場合は、５又は６員環を
形成し、その環は置換されてもよい。Ｒ19、Ｒ21はそれ
ぞれ水素原子或いは互いに結合して５又は６員環を形成
してもよく、その環は置換されてもよい。
【００３１】一般式〔２〕において、Ｚ2、Ｚ3はベンゼ
ン環又はナフタレン環を形成する炭素群を表し、ベンゼ
ン環又はナフタレン環は置換基を有することが好まし
く、置換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基が好ましい。又、Ｘ2は分子内塩を形成してもよい
陰イオンを表すが、ハロゲン原子が好ましく、分子内塩
を形成する場合は、スルホン酸残基が好ましい。
ン環又はナフタレン環を形成する炭素群を表し、ベンゼ
ン環又はナフタレン環は置換基を有することが好まし
く、置換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、水
酸基が好ましい。又、Ｘ2は分子内塩を形成してもよい
陰イオンを表すが、ハロゲン原子が好ましく、分子内塩
を形成する場合は、スルホン酸残基が好ましい。
【００３２】なお、一般式〔２〕において、その分子内
に少なくとも３つ以上の酸性基を含有する。
に少なくとも３つ以上の酸性基を含有する。
【００３３】以下、本発明に用いられる一般式〔２〕で
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
【００３４】
【化９】
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】本発明の一般式〔２〕で表される化合物
は、特開昭62-123454号、特開昭64-33547号、特開平3-1
71136号などを参考にして合成できる。
は、特開昭62-123454号、特開昭64-33547号、特開平3-1
71136号などを参考にして合成できる。
【００３９】一般式〔２〕の化合物は適当な溶媒〔例え
ば水、アルコール（例えばメタノール、エタノールな
ど）メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して、或いは水性分解物として好ましくは、
感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に
添加される。これらの化合物は２種以上組合せて用いる
こともできる。前記の化合物の使用量は、一般に10-3ｇ
／m2〜2.5ｇ／m2、特に10-3ｇ／m2〜1.0ｇ／m2の範囲に
好ましい量を見出すことができる。
ば水、アルコール（例えばメタノール、エタノールな
ど）メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して、或いは水性分解物として好ましくは、
感光性または非感光性の親水性コロイド層用塗布液中に
添加される。これらの化合物は２種以上組合せて用いる
こともできる。前記の化合物の使用量は、一般に10-3ｇ
／m2〜2.5ｇ／m2、特に10-3ｇ／m2〜1.0ｇ／m2の範囲に
好ましい量を見出すことができる。
【００４０】前記一般式〔２〕で表される化合物は特に
イラジエーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。一般式
〔２〕の化合物はまたハレーション防止のための化合物
としても特に有効であり、この場合は支持体裏面あるい
は支持体と乳剤層の間の層に添加される。又、一般式
〔２〕の化合物はフィルター染料としても有利に用いる
ことができる。
イラジエーション防止の目的に有効であり、この目的で
用いる場合は主として乳剤層に添加される。一般式
〔２〕の化合物はまたハレーション防止のための化合物
としても特に有効であり、この場合は支持体裏面あるい
は支持体と乳剤層の間の層に添加される。又、一般式
〔２〕の化合物はフィルター染料としても有利に用いる
ことができる。
【００４１】本発明では、一般式〔２〕で表される化合
物は好ましくはバインダーと一緒に用いる。バインダー
として使用される親水性コロイド材料には、ゼラチン、
ゼラチン代替品、コロジオン、アラビアゴム、カルボキ
シル化セルロースのアルキルエステル、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースのようなセルロースエステル誘導体、1960年８月
16日発行のクラビーア（Clavier）らの米国特許第2,94
9,442号明細書に記載されている両性コポリマーのよう
な合成樹脂、ポリビニルアルコールおよびその他の当業
界に周知の材料がある。高分子ゼラチン代替品の例に
は、アリルアミンとメタクリル酸とのコポリマー、アリ
ルアミンとアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、
アリルアミンと、メタクリル酸と酢酸ビニルとの加水分
解コポリマー、アリルアミンとアクリル酸とスチレンと
のコポリマー、アリルアミンとメタクリル酸とアクリロ
ニトリルとのコポリマーなどがある。
物は好ましくはバインダーと一緒に用いる。バインダー
として使用される親水性コロイド材料には、ゼラチン、
ゼラチン代替品、コロジオン、アラビアゴム、カルボキ
シル化セルロースのアルキルエステル、ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセル
ロースのようなセルロースエステル誘導体、1960年８月
16日発行のクラビーア（Clavier）らの米国特許第2,94
9,442号明細書に記載されている両性コポリマーのよう
な合成樹脂、ポリビニルアルコールおよびその他の当業
界に周知の材料がある。高分子ゼラチン代替品の例に
は、アリルアミンとメタクリル酸とのコポリマー、アリ
ルアミンとアクリル酸とアクリルアミドのコポリマー、
アリルアミンと、メタクリル酸と酢酸ビニルとの加水分
解コポリマー、アリルアミンとアクリル酸とスチレンと
のコポリマー、アリルアミンとメタクリル酸とアクリロ
ニトリルとのコポリマーなどがある。
【００４２】本発明のヒドロキシベンゼン類は、置換基
を有するものが好ましく、置換基としては、アルキル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、カルバミル基、アシ
ルアミノ基、ヘテロ環基等が挙げられるが、ヒドロキシ
基をもう１つ置換し、更に他の基を置換した化合物、又
は難溶性銀塩を形成するヘテロ環基を置換した化合物が
好ましく用いられる。以下、本発明に用いられるヒドロ
キシベンゼン類の具体的化合物を例示するが、本発明は
これらに限定されない。
を有するものが好ましく、置換基としては、アルキル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、カルバミル基、アシ
ルアミノ基、ヘテロ環基等が挙げられるが、ヒドロキシ
基をもう１つ置換し、更に他の基を置換した化合物、又
は難溶性銀塩を形成するヘテロ環基を置換した化合物が
好ましく用いられる。以下、本発明に用いられるヒドロ
キシベンゼン類の具体的化合物を例示するが、本発明は
これらに限定されない。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】本発明において用いられるヒドロキシベン
ゼン類は、銀１モル当たりO.O1〜10ｇが好ましく用いら
れるが、特に0.05〜１ｇが好ましい。添加方法は、直接
乳剤中に添加することができ、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソ
ルブ、アセトン、水、ピリジン或はこれらの混合溶媒に溶
解し添加することができる。 又、溶解法として超音波法
を用いてもよい。
ゼン類は、銀１モル当たりO.O1〜10ｇが好ましく用いら
れるが、特に0.05〜１ｇが好ましい。添加方法は、直接
乳剤中に添加することができ、これらは適当な溶媒、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセルソ
ルブ、アセトン、水、ピリジン或はこれらの混合溶媒に溶
解し添加することができる。 又、溶解法として超音波法
を用いてもよい。
【００４６】次に、本発明の一般式〔３〕で表される化
合物について述べる。一般式〔３〕において、Ｒ31、Ｒ
32は、はヒドロキシ基、置換又は未置換のアミノ基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基、低級アルキル基、アリル
基等を表すが、アミノ基の置換基としては、低級アルキ
ル、置換低級アルキル、フェニル、ベンジルなどが挙げ
られる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシな
どが挙げられる。
合物について述べる。一般式〔３〕において、Ｒ31、Ｒ
32は、はヒドロキシ基、置換又は未置換のアミノ基、ア
ルコキシ基、チオアルキル基、低級アルキル基、アリル
基等を表すが、アミノ基の置換基としては、低級アルキ
ル、置換低級アルキル、フェニル、ベンジルなどが挙げ
られる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシな
どが挙げられる。
【００４７】以下、本発明に用いられる一般式〔３〕で
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。
【００４８】
【化１５】
【００４９】
【化１６】
【００５０】本発明で用いられる一般式〔３〕で表され
る化合物は、銀１モル当たり１×10-4〜1モルが好まし
く用いられるが、特に１×10-3〜１×10-1モルが好まし
い。添加方法は、直接乳剤中に添加することができ、こ
れらは適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセルソルブ、アセトン、水、ピリジン
或はこれらの混合溶媒に溶解し添加することができる。
又、溶解法として超音波法を用いてもよい。
る化合物は、銀１モル当たり１×10-4〜1モルが好まし
く用いられるが、特に１×10-3〜１×10-1モルが好まし
い。添加方法は、直接乳剤中に添加することができ、こ
れらは適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、メチルセルソルブ、アセトン、水、ピリジン
或はこれらの混合溶媒に溶解し添加することができる。
又、溶解法として超音波法を用いてもよい。
【００５１】本発明のヒドロキシベンゼン類或いは一般
式〔３〕で表される化合物は、例えば米国特許第3,469,
987号、同第3,822,135号、特公昭46-24185号、特開昭50
-80826号、同51-74624号などに記載の方法により添加す
ることもできる。
式〔３〕で表される化合物は、例えば米国特許第3,469,
987号、同第3,822,135号、特公昭46-24185号、特開昭50
-80826号、同51-74624号などに記載の方法により添加す
ることもできる。
【００５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀組成としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量
の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。
ゲン化銀組成としては、臭化銀、沃臭化銀、或いは少量
の塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってよい。
【００５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。
られる乳剤は、例えばT.H.James著“The Theory of the
Photographic process”第4版、Macmillan社刊(1977
年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photograph
ic Emulsion Chemistry”、Focal Press社刊(1966年)、
P.Glafkides著“Chimie et Physique Photographique”
Paul Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Makin
g And Coating Photographic Emulsion" Focal Press社
刊(1964)などに記載の方法により調製することができ
る。
【００５４】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。
【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも95％の粒子が平均粒子径の
±40％以内、好ましくは±30％以内にあるハロゲン化銀
粒子である。
【００５６】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤であってもよく、ハロゲン化銀の結晶構
造は内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなって
いてもよく、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシ
ェル層を被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル
型単分散乳剤であってもよい。
した単分散乳剤であってもよく、ハロゲン化銀の結晶構
造は内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなって
いてもよく、例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシ
ェル層を被覆して明確な２層構造を有したコア／シェル
型単分散乳剤であってもよい。
【００５７】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci.；12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英
国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。
J.Phot.Sci.；12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890
号、同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英
国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,39
4号などに詳しく記載されている。
【００５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。
【００５９】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci.；24.198.(1976)、米国特許2,59
2,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877
号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にす
ることができる。
で、例えばJ.Phot.Sci.；24.198.(1976)、米国特許2,59
2,250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877
号或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にす
ることができる。
【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比が２以上の平板状粒子であ
ってもよい。このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。
られる乳剤は、アスペクト比が２以上の平板状粒子であ
ってもよい。このような平板状粒子の利点としては、分
光増感効率の向上や画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば英国特許2,112,157号、米国特
許4,414,310号、同4,434,226号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。
【００６１】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。
る表面潜像型或は粒子内部に潜像を形成する内部潜像
型、表面と内部の両方に潜像を形成する型のいずれの乳
剤であってもよい。
【００６２】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。
【００６３】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.1
8716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載する。
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643（1978年12月）、同No.1
8716（1979年11月）及び同No.308119（1989年12月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載する。
【００６４】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1009〜４ XXII 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体
の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設け
たり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられるが、適当な支持
体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体
の表面は塗布層の接着をよくするために、下塗層を設け
たり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。
【００６５】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜X
XI、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒
写真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理の何れ
であってもよい。処理温度は通常18℃〜50℃の範囲で処
理される。
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜X
XI、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒
写真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理の何れ
であってもよい。処理温度は通常18℃〜50℃の範囲で処
理される。
【００６６】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組み合わせて用いることができ
る。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフェノー
ル）などを単独もしくは組み合わせて用いることができ
る。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、pＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、
界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、
粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。
【００６７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬など
を含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬水軟
化剤などを含有していてもよい。
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬など
を含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬水軟
化剤などを含有していてもよい。
【００６８】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。
明は以下の実施例により限定されるものではない。
【００６９】実施例１ 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.15μmの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の単分散立法晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤
は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下
であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように
成長させた。
ルジェット法で平均粒径0.15μmの沃化銀２モル％を含
む沃臭化銀の単分散立法晶乳剤（Ａ）を得た。この乳剤
は、電子顕微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下
であった。この乳剤（Ａ）を種晶として、以下のように
成長させた。
【００７０】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5ｌに、この種晶
（Ａ）を分散させ、更に酢酸によりpＨを調整した。
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5ｌに、この種晶
（Ａ）を分散させ、更に酢酸によりpＨを調整した。
【００７１】この液を母液として3.2規定のアンモニア
性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。
性銀イオン水溶液をダブルジェット法で添加した。
【００７２】まず、pAgを7.3、pＨを9.7に制御し、沃化
銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pＨを9.0から
8.0へ変化させ、pAgを9.0に保ち成長させた。その後、
臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に
し、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了させた。こ
の乳剤は、平均粒径が0.3μmの単分散乳剤であった。粒
子全体の平均沃化銀含有率は1.5モル％であった。
銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pＨを9.0から
8.0へ変化させ、pAgを9.0に保ち成長させた。その後、
臭化カリ溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0に
し、その臭化カリ添加終了３分後に混合終了させた。こ
の乳剤は、平均粒径が0.3μmの単分散乳剤であった。粒
子全体の平均沃化銀含有率は1.5モル％であった。
【００７３】次にこの反応液の過剰な可溶性塩を除去す
るために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保
ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合
物と硫酸マグネシウムを加え、撹拌静置しデカンテーシ
ョンにより過剰の塩類を除去した。
るために脱塩工程を行なった。即ち、反応液を40℃に保
ちナフタレンスルホン酸ソーダのホルムアルデヒド縮合
物と硫酸マグネシウムを加え、撹拌静置しデカンテーシ
ョンにより過剰の塩類を除去した。
【００７４】次に脱塩後の乳剤を55℃にしてチオシアン
酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加
え、化学増感を行い、次いで、下記化17で示される分光
増感色素を560mg／モル銀添加して分光増感した。最高
感度に到達した時点で4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり1.2ｇに
なるよう添加し、安定化し乳剤塗布液とした。
酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを加
え、化学増感を行い、次いで、下記化17で示される分光
増感色素を560mg／モル銀添加して分光増感した。最高
感度に到達した時点で4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7
-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり1.2ｇに
なるよう添加し、安定化し乳剤塗布液とした。
【００７５】
【化１７】
【００７６】次に、得られた乳剤塗布液に下記の添加剤
をハロゲン化銀１モル当たり添加した。
をハロゲン化銀１モル当たり添加した。
【００７７】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム １ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ソーダ 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン ９ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 １ｇ
【００７８】
【化１８】
【００７９】又、乳剤層の保護層液としてゼラチン１ｇ
当たり下記を加えて塗布液とした。
当たり下記を加えて塗布液とした。
【００８０】 塩化ナトリウム 50mg 平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ７mg 平均粒径0.013μmのコロイダルシリカ 70mg 35％ホルマリン水溶液 2ml 40％グリオキザール水溶液 1.5ml i-アミル-n-デシル-スルホコハク酸ナトリウム 7mg
【００８１】
【化１９】
【００８２】次に裏引き層として、表１記載の一般式
〔２〕で表される化合物を、表１記載量、ゼラチン400
ｇ、ポリメチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇ及びグリオキザールからなる
裏引き層液を調製し、グリシジルメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃度が
10wt％に成るように希釈して得た共重合体水性分散液を
下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレートベ
ースの片側の面にゼラチン、マット剤、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムとグリオキザールから成る保護
層液とともに塗布して得られた裏引き済みの支持体を用
意した。
〔２〕で表される化合物を、表１記載量、ゼラチン400
ｇ、ポリメチルメタクリレート２ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇ及びグリオキザールからなる
裏引き層液を調製し、グリシジルメタクリレート50wt
％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート
40wt％の３種のモノマーから成る共重合体をその濃度が
10wt％に成るように希釈して得た共重合体水性分散液を
下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレートベ
ースの片側の面にゼラチン、マット剤、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムとグリオキザールから成る保護
層液とともに塗布して得られた裏引き済みの支持体を用
意した。
【００８３】塗布量は裏引き層、保護層をそれぞれゼラ
チン付量として2.5ｇ／m2、2.0ｇ／m2であった。
チン付量として2.5ｇ／m2、2.0ｇ／m2であった。
【００８４】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料No.１〜12を得た。塗布量は、銀量換算で3.0ｇ／m2
全バインダー量は乳剤層３ｇ／m2保護層が1.2ｇ／m2で
あった。
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料No.１〜12を得た。塗布量は、銀量換算で3.0ｇ／m2
全バインダー量は乳剤層３ｇ／m2保護層が1.2ｇ／m2で
あった。
【００８５】〔試料の評価方法〕得られたフィルム試料
を下記の方法で試験した。
を下記の方法で試験した。
【００８６】なお、現像処理は自動現像機SRX−501（コ
ニカ[株]製）で35℃で45秒処理を行った。使用した現像
液はXD-SR、定着液はXF-SR（いづれもコニカ[株]製）を
用いた。
ニカ[株]製）で35℃で45秒処理を行った。使用した現像
液はXD-SR、定着液はXF-SR（いづれもコニカ[株]製）を
用いた。
【００８７】塗布性能の測定 裏引き層の塗布むらを以下の試験法によって評価した。
幅30cm×長さ100cmの試料を濃度1.0になるように820nm
の波長を持つ半導体レーザー光で均一に露光し、現像処
理後の試料を目視により判定する。
幅30cm×長さ100cmの試料を濃度1.0になるように820nm
の波長を持つ半導体レーザー光で均一に露光し、現像処
理後の試料を目視により判定する。
【００８８】＜塗布むらの評価＞ ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや不良 ×：不良 生保存性の評価 得られた試料を23℃RH47％で２時間調湿後乳剤面と裏引
き面が接触するように重ねた状態で遮光防湿袋にいれシ
ールし、自然放置６カ月後保存性評価を行った。試料
は、未露光のまま現像した。
き面が接触するように重ねた状態で遮光防湿袋にいれシ
ールし、自然放置６カ月後保存性評価を行った。試料
は、未露光のまま現像した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【化２０】
【００９１】表１から明らかなように、本発明の硬膜剤
と本発明の一般式〔２〕で表される化合物を用いた試料
は、比較試料に比べ保存中のカブリの上昇もなく、また
裏引き層の塗布性もよいことが解る。
と本発明の一般式〔２〕で表される化合物を用いた試料
は、比較試料に比べ保存中のカブリの上昇もなく、また
裏引き層の塗布性もよいことが解る。
【００９２】実施例２ （種種乳剤−１の調製） Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。
機を用い溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々464.3m
lを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形成を行
った。
【００９３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により各々55.4ml／minの流量で4
2分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう制
御した。
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により各々55.4ml／minの流量で4
2分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び溶液Ｂ
１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう制
御した。
【００９４】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
【００９５】Ｅｍ１の調製 上記の種乳剤-１と以下に示す４種の溶液を用い、コア
／シェル型構造を有する平板状乳剤を調製した。
／シェル型構造を有する平板状乳剤を調製した。
【００９６】 Ａ２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤-１ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ２液に、ダブルジェット法にて
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。
Ｂ２液とＣ２液を58分で添加した。次に同じ液中にＤ２
液とＥ２液をダブルジェット法にて48分添加した。この
間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。
【００９７】添加終了後、種乳剤−１と同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。
【００９８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。
【００９９】試料の調製、処理及び評価 得られたＥｍ１のハロゲン化銀乳剤に銀１モル当たりの
容積が300mｌになるよう純水を加えてから55℃とし、後
掲の分光増感色素ＡとＢを100：1の重量比で合計の量を
ハロゲン化銀１モル当たり540mg添加した。10分後にチ
オシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当りＥｍ１が２×
10-3モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添
加し化学熟成を行った。次いで、平均粒径0.06μmの沃
化銀の微粒子乳剤を銀１モル当たり６×10-4モル添加
し、その後 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加し化学熟成を終了した。
容積が300mｌになるよう純水を加えてから55℃とし、後
掲の分光増感色素ＡとＢを100：1の重量比で合計の量を
ハロゲン化銀１モル当たり540mg添加した。10分後にチ
オシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当りＥｍ１が２×
10-3モル加えて、さらに適当量の塩化金酸とハイポを添
加し化学熟成を行った。次いで、平均粒径0.06μmの沃
化銀の微粒子乳剤を銀１モル当たり６×10-4モル添加
し、その後 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加し化学熟成を終了した。
【０１００】試料調製に用いた分光増感色素は次のとお
りである。
りである。
【０１０１】分光増感色素Ａ 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物 次にこのようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤
を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も
調製した。塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m2でゼ
ラチン付き量は3.1ｇ／m2となるように２台のスライド
ホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を行
い乾燥し、試料No.21〜No.37を得た。
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素Ｂ 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′
-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニン
ナトリウム塩の無水物 次にこのようにして増感を施した乳剤に後記する添加剤
を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も
調製した。塗布量は片面当たりの銀量が2.0ｇ／m2でゼ
ラチン付き量は3.1ｇ／m2となるように２台のスライド
ホッパー型コーターを用い支持体上に両面同時塗布を行
い乾燥し、試料No.21〜No.37を得た。
【０１０２】なお支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、
メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液に下記のフィ
ルター染料及びゼラチンを分散させて下引き液として塗
布したものを用いた。
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシジルメタクリレート50wt％、
メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％にな
るように希釈して得た共重合体水性分散液に下記のフィ
ルター染料及びゼラチンを分散させて下引き液として塗
布したものを用いた。
【０１０３】フィルター染料（固体分散物）
【０１０４】
【化２１】
【０１０５】乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１０６】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10.000) 1.0ｇ スチレン無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 本発明の表２記載の化合物 表２記載量 C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 1.0ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】保護層液 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。
布液１ｌ当たりの量で示す。
【０１０９】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2.0ｇ ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 1.0ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素粒子(面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ 本発明の表２記載の硬膜剤 表２記載量 C4F9SO3K 2.0mg C12H25CONH(CH2CH2O)5H 2.0ｇ
【０１１０】
【化２３】
【０１１１】次に得られた試料No.21〜No.37のそれぞれ
を２種類の条件下（条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH）に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。
を２種類の条件下（条件Ａ：23℃、55％RH、条件Ｂ：40
℃、80％RH）に４日間保存した後に、写真特性を評価し
た。
【０１１２】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用い35
℃、45秒処理を行った。使用した現像液はXD-SR、定着
液はXF-SR（いずれもコニカ〔株〕製）を用いた。
50(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用い35
℃、45秒処理を行った。使用した現像液はXD-SR、定着
液はXF-SR（いずれもコニカ〔株〕製）を用いた。
【０１１３】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
29（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で
示した。ローラーマークは、以下の方法で評価した。結
果を表２に示す。
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
29（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感度で
示した。ローラーマークは、以下の方法で評価した。結
果を表２に示す。
【０１１４】ローラーマークの評価 試料に現像後の濃度が約1.0となるような均一な露光を
与え、対向式ローラーを有する凹凸の強い特別のローラ
ーをもつＸレイ自動現像機で処理した。
与え、対向式ローラーを有する凹凸の強い特別のローラ
ーをもつＸレイ自動現像機で処理した。
【０１１５】その時発生したローラーマークは、その程
度により５段階に分類して次のように評価した。
度により５段階に分類して次のように評価した。
【０１１６】Ａ：ローラーマークの発生なし Ｂ：ごくわずかに発生あり Ｃ：やや発生あり（実用許容内） Ｄ：発生が多い（実用許容外） Ｅ：発生が非常に多い
【０１１７】
【表２】
【０１１８】
【化２４】
【０１１９】表２から明らかなように、本発明による試
料は、ローラーマーク性が良好でしかも感度低下の少な
いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが解る。
料は、ローラーマーク性が良好でしかも感度低下の少な
いハロゲン化銀写真感光材料が得られることが解る。
【０１２０】
【発明の効果】本発明により、高感度で経時安定性に優
れ、かつローラーマークの発生しない感材が得られた。
又本発明により、赤外吸収インドレシアニン染料を用い
た場合に起こる、塗布性の劣化及び保存性の悪化を改善
されたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。更に、こ
れらの感光材料を迅速に処理できた。
れ、かつローラーマークの発生しない感材が得られた。
又本発明により、赤外吸収インドレシアニン染料を用い
た場合に起こる、塗布性の劣化及び保存性の悪化を改善
されたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。更に、こ
れらの感光材料を迅速に処理できた。
Claims (7)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、下記一
般式〔１〕で表される化合物の少なくとも一種により硬
膜され、かつ該感光材料構成中に、一般式〔２〕で示さ
れる化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ1は水素原子、又は置換基を有してもよいアル
キル基或いはアルコキシ基を表し、Ｒ2は置換基を有し
てもよいアルキル基、アシル基、アシルアミノ基を表
し、Ｚ1は、置換されていてもよい、ピロリジン、ピペ
リジン、モルホリン環を完結するのに必要とされる原子
群を表し、Ｘ1は分子内塩を形成してもよい陰イオンを
表す。又、Ｒ11及びＲ14はそれぞれ置換基を有してもよ
い炭素数２から５のアルキル基を表し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ
15、Ｒ16は、それぞれ置換基を有してもよい炭素数１か
ら３のアルキル基を表し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20はそれぞれ
水素原子、メチル基、エチル基を表し、Ｒ19、Ｒ21はそ
れぞれ水素原子或いは互いに結合して５又は６員環を形
成してもよく、Ｒ11とＲ17、Ｒ14とＲ18又はＲ13と
Ｒ17、Ｒ15とＲ18はそれぞれ互いに結合して複素環又は
炭素環を形成してもよく、Ｚ2、Ｚ3はそれぞれ置換基を
有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成する炭
素群を表し、Ｘ2は分子内塩を形成してもよい陰イオン
を表す。なお、一般式〔２〕において、その分子内に少
なくとも３つ以上の酸性基を含有する。 - 【請求項２】 前記一般式〔１〕において、Ｒ2がアル
キレンスルホン酸又はアシルアミノ基であり、Ｚ1は、
置換されていてもよい、ピロリジン環を完結するのに必
要とされる原子群であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、前記一
般式〔１〕のＺ1が置換されていてもよいピロリジン環
で表される化合物の少なくとも一種により硬膜され、か
つ該感光材料構成中にヒドロキシベンゼン類或いは、下
記一般式〔３〕で表される化合物の少なくとも一種を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 式中、Ｒ31、Ｒ32はヒドロキシ基、置換又は未置換のア
ミノ基、アルコキシ基、チオアルキル基、低級アルキル
基又はアリル基を表すが、互いに同じであっても異なっ
てもよい。 - 【請求項４】 前記一般式〔１〕において、Ｒ2がアル
キレンスルホン酸又はアシルアミノ基であることを特徴
とする請求項３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 ヒドロキシ基が２つ以上置換されたヒド
ロキシベンゼン類を含有することを特徴とする請求項３
又は４記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】 請求項１或いは２記載のハロゲン化銀写
真感光材料を自動現像機により全処理時間が15〜45秒で
処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。 - 【請求項７】 請求項３〜５記載のハロゲン化銀写真感
光材料を自動現像機により全処理時間が15〜45秒で処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14667894A JPH0815802A (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14667894A JPH0815802A (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0815802A true JPH0815802A (ja) | 1996-01-19 |
Family
ID=15413129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14667894A Pending JPH0815802A (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0815802A (ja) |
-
1994
- 1994-06-28 JP JP14667894A patent/JPH0815802A/ja active Pending
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