JPH08110607A - ハロゲン化銀写真感光材料および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鮮鋭性、耐圧性が優れ、かつ残色汚染の少な
いハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法の提供。 【構成】 透明支持体の両面に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該乳剤層と支持体の間に固体分散染料の少な
くとも１種を含有する非感光性層を有し、かつ該乳剤層
は総ゼラチン量に対して２重量％乃至５重量％の変性ゼ
ラチンを含有し、かつ下記一般式〔１〕で表される化合
物の少なくとも１種により膨潤率が200％以下になるよ
う硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは鮮鋭性、耐圧性が優れ、かつ残色汚
染の少ないハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】医療用ハロゲン化銀写真感光材料におい
ては、生態部位の撮影にて病巣の早期発見と誤診を避け
るために、より優れた画像の鮮鋭性と粒状性が要求され
る。

【０００３】感光材料の鮮鋭性或いは粒状性は、画像の
見やすさと得られる情報量を左右することから診断能を
高めるために極めて重要とされている。

【０００４】しかしながら支持体両面に乳剤が塗布され
ている直接医療用Ｘ線写真感光材料においては、一方の
増感紙から発光される光が隣接するハロゲン化銀乳剤層
を通過し、その光が支持体によって広がり、反対側のハ
ロゲン化銀粒子乳剤層を像様露光するクロスオーバー露
光現象を両面から惹起し、その結果、画像の鮮鋭性を劣
化させる大きな要因となっている。

【０００５】このようなクロスオーバー露光を抑え鮮鋭
性を向上するために従来より数多くの提案がなされてお
り、例えばハロゲン化銀乳剤層または構成層中に染料を
用いた特開昭61-132945号や米国特許4,130,428号、英国
特許821,352号などが開示されている。しかしながらこ
れらの方法では、塗布時や感光材料の生保存時に染料が
隣接層に拡散し、その結果著しく感度低下やガンマ低下
を引き起こすなどの問題があった。

【０００６】又、特公平5-55014号では多量の色素を吸
着させた非感光性乳剤層を支持体上に設ける方法を開示
しているが、該方法ではクロスオーバー露光は減少でき
る反面、処理後の感光材料に残色汚染を発生する欠点を
有していた。

【０００７】近年、ハロゲン化銀写真感光材料は、迅速
処理化が益々高まってきており、特に医療用分野におい
ては、術中撮影や血管造影撮影などにて迅速な情報入手
の必要からその要望は高い。しかし迅速処理では定着時
間や水洗時間が短縮されているため処理後のフィルムに
色汚染を残し易い問題を有する。

【０００８】クリアーな画像を必要とする医療用フィル
ムにとって、残色汚染は画像診断上から好ましくない。

【０００９】さらに迅速処理では高速になるためフィル
ムに機械的圧力が加わり易くなり、例えば自動現像機の
フィルム搬送用ローラーによる擦り傷状のローラーマー
クと言われる機械的圧力に基づくカブリを発生し易い。

【００１０】このような迅速処理に基づく負効果に対し
ては、感光材料の物性面からの対応が考えられ例えば硬
膜度、バインダー種類などの検討が報告されているが、
前述したクロスオーバー効果の制御と併せて残色汚染
性、耐圧性のすべてを改良する従来技術は開示されてい
ない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明はクロス
オーバー露光を抑え鮮鋭性を向上し、かつ迅速処理にて
残色汚染性、耐圧性を改良した高感度の医療用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。他の目的は脱
塩工程時間を短縮して生産性を向上したハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
本発明により達成される。

【００１３】（１）透明支持体の両面に少なくとも１層
の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
感光材料において、該乳剤層と支持体の間に固体分散染
料の少なくとも１種を含有する非感光性層を有し、かつ
該乳剤層は総ゼラチン量に対して２重量％乃至５重量％
の変性ゼラチンを含有し、かつ下記一般式〔１〕で表さ
れる化合物の少なくとも１種により膨潤率が200％以下
になるよう硬膜されていることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒ₁は置換基を有してもよいアルキ
ル基又はアリール基、アラルキル基を表し、Ｒ₂はＲ₁と
同義か又は下記一般式〔２〕で表されるカルバモイルア
ンモニウム基に連結した２価の基を表す。

【００１６】

【化４】

【００１７】又、Ｒ₁、Ｒ₂は共同で炭素数１〜４のアル
キル基又は複素環を形成していてもよい。Ｒ₃は水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基又は−(Ａ)−αを表し、
Ａは共重合し得る単量体のビニル基でαは1000以上の分
子量を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基又は−(CH₂)_m
−SO₃ ^-、−NR₆COR₇、−(CH₂)_p−CON₁₀R₁₁、−(CH₂)_q−N
R₁₂R₁₃、−(CH₂)_s−CH(LR₁₅)−R₁₄を表し、Ｒ₆は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₇は炭素数１〜４
のアルキル、アルコキシ、−O(CH₂)_n−SO₃ ^-、−NR₈R₉、
−(CH₂)_n−SO₃ ^-を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子又は炭素数
１〜４のアルキル基又は−(CH₂)_n−SO₃ ^-を表す。Ｒ₁₀は
水素原子又は炭素数１〜４のアルキル又はアリール基を
表し、Ｒ₁₁は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル又は
Ｒ₁₀と５員又は６員脂肪族環を形成する基を表す。Ｒ₁₂
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル又は−COR₇を表
し、Ｒ₁₃は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は
−(CH₂)_r−SO₃ ^-を表し、Ｌは−O−、NR₁₆でＲ₁₄は水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₅は水素原子又
はアルキル基、−COR₁₇、−CONHR₁₈を表し、Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍは０、２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及
びｒは１〜３、ｓは２〜３を表す。

【００１８】Ｘは陰イオン又は分子内塩を形成する場合
は存在しない。陰イオンとしては例えばハロゲン、B
F₄ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^-、ClO₄ ^-、CH₃OSO₃ ^-を表す。

【００１９】（２）上記のハロゲン化銀写真感光材料を
自動現像機にて現像時間が10秒以下で、かつ全処理時間
が40秒以下で迅速処理することを特徴とする（１）項記
載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２０】（３）現像液補充量がハロゲン化銀写真感
光材料１m²当たり200ml以下で処理することを特徴とす
る（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００２１】以下、本発明を詳述する。

【００２２】本発明のハロゲン化銀乳剤に含有される変
性ゼラチンとは、ハロゲン化銀粒子の脱塩工程に使用さ
れる脱塩剤としてのゼラチン凝集剤である。具体的な脱
塩剤としてはゼラチン分子のアミノ基の少なくとも50％
以上がアシル基、カルバモイル基、スルホニル基、チオ
カルバモイル基、アルキル基及び／又はアリール基の各
基で置換されたゼラチンであることが好ましい。ゼラチ
ンのアミノ基に対する置換基の例としては例えば米国特
許2,691,582号、同2,614,928号、同2,525,753号などに
記載がある。

【００２３】好ましい変性ゼラチンはアシル基（−CO
R₁）又はカルバモイル基（−CON(R₂）R₁）が挙げられ
る。式中、Ｒ₁は置換または非置換の脂肪族基（例えば
炭素数１〜18のアルキル基、アリル基）、アリール基又
はアラルキル基（例えばフェネチル基）であり、Ｒ₂は
水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラルキル基であ
る。特に好ましいものはＲ₁がアリール基でＲ₂が水素原
子の場合である。

【００２４】以下、本発明に用いられる変性ゼラチンと
して用いられる具体例を、アミノ酸置換基によって例示
するが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】変性ゼラチンのアミノ基置換例

【００２６】

【化５】

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層は総
ゼラチン量に対して２重量％乃至５重量％の上記変性ゼ
ラチンを含有し、かつ、上記一般式〔１〕で表される化
合物の少なくとも１種により膨潤率が200％以下になる
よう硬膜されている。ここで本発明でいう膨潤率とは次
式で表される膨潤100分率である。

【００２８】

【数１】

【００２９】式中、当初の厚みとは40℃、60％RH下にて
16時間インキュベーション処理した感光材料の層の厚み
をいう。また蒸留水浸漬時の層の厚みとは同一の感光材
料を21℃の蒸留水に３分間浸漬させたときの層の厚みを
いう。

【００３０】次に本発明の上記一般式〔１〕の化合物は
カルボキシル基を活性化し得る硬膜剤であって、例えば
特開昭52-149114号、同63-61243号などに開示されたゼ
ラチンを硬化する硬膜剤である。次に上記一般式〔１〕
で表される硬膜剤の具体的化合物例を挙げる。

【００３１】

【化６】

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】上記のカルボキシル基を活性化し得る硬膜
剤としては、特に下記一般式〔３〕で表す化合物が本発
明にて好ましく用いることができる。

【００４４】

【化１８】

【００４５】式中、Ｒ₁は水素原子、置換または非置換
のアルキル基、アルコキシ基を表し、Ｒ₂は−(CH₂)_m−S
O₃ ^-、−NR₆COR₇、−(CH₂)_p−CONR₁₀R₁₁、−(CH₂)_q−NR
₁₂R₁₃、−(CH₂)_s−CH(LR₁₅)−R₁₄を表す。Ｒ₆〜Ｒ₇、Ｒ
₁₀〜Ｒ₁₅は一般式〔１〕のＲ₄と同義で、ｍ、ｎ、ｐ、
ｑ、ｒ、Ｌ、ｓは一般式〔１〕で述べたものと同義であ
る。

【００４６】Ｘは陰イオン又は分子内塩を形成する場合
は存在しない。下記に一般式〔３〕で表される硬膜剤の
具体的化合物例を示す。

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】これらの化合物は、文献記載の方法で容易
に合成することができる。例えば“Chem.Ber.40巻1831
頁(1907年)”及びJ.Phya.Chem.68巻3149頁”が挙げられ
る。上記一般式〔３〕の化合物の合成例を以下に示す。

【００５２】合成例 ＜例示化合物（４）の合成法＞4-アミノピリジン（10
ｇ）を含むアセトニトリル（150ml）溶液を60℃に加熱
し、塩化クロロアセチル（15ｇ）のアセトニトリル（40
ml）溶液を滴下し、その後90℃に加熱還流下で12時間撹
拌した。室温に冷却後、析出した結晶を濾取し乾燥する
ことで4-クロロアセトアミドピリジンを得た（収量21.5
ｇ）。

【００５３】亜硫酸ナトリウム（26ｇ）の水溶液900ml
を加熱溶解して得られた4-クロロアセトアミドピリジン
（21.5ｇ）の水溶液（200ml）を滴下し、75℃で12時間
撹拌した。その後濃塩酸（10ml）を加え室温で１時間撹
拌した。析出した結晶を濾取・水洗することで４-スル
ホアセトアミドピリジンを得た（収量20ｇ）。

【００５４】得られた4-スルホアセトアミドピリジン(2
0ｇ)とトリプロピルアミン（15ｇ）をアセトニトリル
（50ml，加熱溶解）に溶解し、ピロリジノカルボニルク
ロライド（20ｇ）を滴下し75℃で12時間撹拌した。析出
した結晶を濾取・水洗し乾燥すすることで硬膜剤（４）
を得た（収量14ｇ）。化学構造は各種スペクトル、元素
分析により確認した。

【００５５】＜例示化合物（５）の合成法＞4-ピリジン
エタンスルホン酸(20ｇ)とトリプロピルアミン（17ｇ）
をアセトニトリル（60ml）に溶解し、ピロリジノカルボ
ニルクロライド（16ｇ）を滴下、室温で12時間撹拌し
た。析出した結晶を濾取し乾燥することで硬膜剤（５）
を得た（収量25.5ｇ）。化学構造は各種スペクトル、元
素分析により確認した。

【００５６】本発明に好ましく用いられる上記の硬膜剤
は、総ゼラチン量に対して２重量％乃至５重量％の変性
ゼラチンを含有した本発明に係る乳剤層に対し膨潤率が
200％以下になるよう硬膜される。

【００５７】これらの化合物は水又はメタノール、 エタ
ノールなどの親水性溶媒に溶解して本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料の乳剤層塗布液に添加される。 使用量は化合物種類又は塗布液の種類及び膨潤率調整に
より一様ではないが、通常は感光材料に用いられるゼラ
チンの乾燥時重量１グラム当たり0.01〜2.0ミリモルの
範囲が好ましく、さらに0.03〜1.0ミリモルの範囲が好
ましい。

【００５８】本発明の上記一般式〔１〕の化合物は、本
発明以外の他の硬膜剤と組み合わせて用いてもよく、併
用できる公知の硬膜剤の具体例としてはホルマリン、グ
リオキザール、サクシンアルデヒドなどのアルデヒド型
化合物、特公昭47-6151号記載の例えばジクロロ-s-トリ
アジンナトリウム塩などの酸放出型トリアジン化合物
或はビニルスルホン型化合物などが挙げられる。

【００５９】本発明においては乳剤層と支持体の間に固
体分散染料の少なくとも１種を含有する非感光性層が設
けられる。ここでいう固体分散染料とは感光材料の層中
で染料が分子状態で存在せず、実質的に層中での拡散が
不可能なサイズの固体として分散存在することを言う。

【００６０】実際には染料をボールミル容器に入れ、界
面活性剤と酸化ジルコニウムのビーズとともにボールミ
ル分散する。その後ゼラチン水溶液を加えて安定化し、
染料溶液を得る。分散法としては例えば特開昭63-19794
3号に記載の方法を用いてもよい。本発明にて固体分散
染料の粒子サイズとしては0.3μm以下でよく、好ましく
は0.1μm以下である。本発明で使用される固体分散染料
の使用量は特に制限はないが通常は感光材料１m²当たり
５mg〜300mgでよく、好ましくは50mg〜150mgである。な
お本発明における固体分散染料溶液の分散時におけるゼ
ラチン量は本発明の感光材料の片面当たり4.5ｇ以下に
なるよう調整して用いられる。

【００６１】本発明に係る非感光性層（染料層）のゼラ
チン量は特に規定されないが、同様に片面当たり4.5ｇ
／m²以下になるよう調整して用いられ、好ましくは3.0
ｇ〜4.5ｇ／m²であり、より好ましくは3.0ｇ〜4.0ｇ／m
²である。

【００６２】以下、本発明にて好ましく用いられる染料
について述べる。染料は波長的に450nm〜550nmのスペク
トル領域において少なくとも濃度0.2を有する吸収を示
す染料が好ましく用いられる。具体的には例えばメロシ
アニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル及
びアリーリデン染料を含む非イオン性(ポリ)メチン染料
である。以下に好ましく用いることができる染料の具体
的化合物例を示す。

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】なお上記以外に本発明と同一の出願人によ
る特願平5-82049号明細書に記載されている具体的な染
料例のＩ−10〜Ｉ−14、III−６〜III−21、IV−５〜IV
−８、VI−１〜VI−23などを好ましく用いることができ
る。

【００７１】次に本発明で言う乳剤層の総ゼラチン量と
は、乾燥状態（23℃、RH50％以下）でのゼラチン重量を
指す。実際にフィルムで測定する場合は未露光試料を現
像処理した後、23℃、RH50％条件下で12時間調湿してか
ら重量（イ）を秤量する。次いで市販の漂白剤（ハイタ
ーなど）で塗設層を除去し、23℃、RH50％条件下で１時
間調湿後、重量（ロ）を秤量する。（イ）−（ロ）＝ゼ
ラチン量である。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、或は少量の
塩化銀を含む沃塩臭化銀乳剤であってもよく、高感度を
得られる点では沃臭化銀乳剤であることが好ましい。ハ
ロゲン化銀粒子は、どのような結晶型のものであっても
よく例えば立方体、８面体、14面体などの単結晶であっ
てもよく、種々の形状を有した多双晶粒子であってもよ
い。

【００７３】特に好ましい形状はアスペクト比（円相当
直径／粒子厚さ）が３以上で、好ましくは５〜８で円相
当直径が0.4μm以上、好ましくは0.6〜2.0μmの平板状
粒子である。

【００７４】又、粒子内のハロゲン分布に関しては、均
一構造でも層状構造（コア／シェル構造）をなしていて
もよい。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は酸性法、アンモニア
法、中性法などいずれの方法でもよいが可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはダブルジェッ
ト法（同時混合法）を用いることが好ましい。同時混合
法の一つの形式としてはハロゲン化銀生成する液相中の
pAgを一定に保つ方法、即ちコントロール・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。この方法によると結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。添加速度の決定に当たっては特開昭54-48521
号、同58-49938号を参考にすることができる。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はそ
の粒子形成時の一部又は全工程が微細な沃化銀粒子（以
下、微粒子と言う）を供給することによる粒子形成工程
であってもよい。微粒子の粒子サイズはヨードイオンの
供給速度を支配するため好ましい粒子サイズはホストハ
ロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変わる
が、平均球相当直径が0.3μm以下のものが用いられる。
より好ましくは0.1μm以下である。微粒子がホスト粒子
上に再結晶化によって積層するためにはこの微粒子のサ
イズはホスト粒子の球相当直径より小さいことが望まし
く、さらに好ましくはこの球相当直径の１／10以下であ
る。微粒子のハロゲン化銀組成は95モル％以上の沃化銀
含量を有しており、好ましくは純沃化銀である。

【００７７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、リサーチ・ディ
スクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、No.18716(1
979年11月)及びNo.308119(1989年12月)に記載されてい
る各種の化合物を用いることができる。これら３つ(RD)
に記載されている化合物種類と記載箇所を下記に掲載し
た。

【００７８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IVA 減感色素 23 IV 998 IVB 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650 右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィ
ルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするた
めに下引き層を設けたりコロナ放電や紫外線照射などが
施されてもよい。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
乳剤層その他の親水性層は種々の塗布方法により支持体
上または他の層上に塗布できる。塗布法としてはディッ
プ法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布
法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。
詳しくはRD308119．XI．1007〜1008頁(1989年12月)に記
載されている。

【００８０】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜X
XI、1011〜1012頁に記載されているような、処理液によ
る処理がなされてよい。

【００８１】白黒写真処理での現像剤としてはジヒドロ
キシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリ
ドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノ
フェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフエノール）
などを単独もしくは組合せて用いることができる。な
お、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ剤、pＨ
緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘性付与
剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００８２】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、pＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００８３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の
現像処理方法は自動現像機で処理され、現像から乾燥ま
での工程を40秒以内で完了させることが好ましい。即
ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点か
ら、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまで
の時間（いわゆるDry to Dryの時間）が40秒以内である
ことで、より好ましくは30秒以内である。

【００８４】本発明で言う現像工程時間とは、処理する
感光材料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬して
から次の定着液に浸漬するまでの時間を言う。本発明の
現像処理ではこの現像時間が３〜10秒、好ましくは６〜
10秒で現像温度は25〜50℃が好ましく、30〜40℃がより
好ましい。

【００８５】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で２〜12
秒が好ましく、30℃〜40℃で２〜10秒がより好ましい。
乾燥時間は通常３〜12秒でよく、好ましくは40〜80℃で
３〜８秒である。好ましい乾燥法としては遠赤外線ヒー
ターを使用するのがよい。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は処理
時の現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材料１m²当た
り200ml以下で処理することで、より好ましくは180ml以
下で処理することである。自動現像機には現像液や定着
液を調液できる装置を内蔵していてもよい。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【００８８】実施例１ （沃化銀微粒子乳剤の調製） 溶液Ａ オセインゼラチン 100ｇ KI 8.5ｇ 蒸留水で 2000mlにする 溶液Ｂ AgNO₃ 360ｇ 蒸留水で 605mlにする 溶液Ｃ KI 352ｇ 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液Ａを加え40℃に保ち撹拌しながら溶液Ｂ
及び溶液Ｃを同時混合法により30分を要して定速で添加
した。添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5に保っ
た。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgIとγAgI
の混合物であった。

【００８９】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００９０】（六角平板状種乳剤の調製）以下の方法に
より沃化銀2.0モル％含有の六角平板状種乳剤ＥＭ−Ａ
を作成した。

【００９１】 溶液Ａ オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 5.6ml KBr 26.8ｇ 10％H₂SO₄ 144ml 溶液Ｂ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml 溶液Ｃ KBr 1029ｇ Kl 29.3ｇ 蒸留水で3500mlにする 溶液Ｄ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-5828号明細書記載の混
合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃの各々6
4.1mlを同時混合法により２分の時間を要して添加し核
形成を行った。

【００９２】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄを用いて＋６mvになるよう制御した。添加終了
後、３％KOHによってpＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗
を行い種乳剤ＥＭ−Ａとした。

【００９３】このように作成した種乳剤はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0
の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平板厚さ
は0.07μm、平均直径（円直径換算）は0.5μm、変動係
数は25％であることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００９４】（平板状乳剤の調製）以下の５種類の溶液
を用いて1.3モル％のAgIを含有する平板状沃臭化銀乳剤
を作成した。

【００９５】 溶液Ａ′ オセインゼラチン 29.4ｇ ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ -ジコハク酸エステルナトリウム塩（10％エタノール水溶液） 1.25ml 種乳剤ＥＭ−Ａ 2.65モル相当 蒸留水で 3000mlとする 溶液Ｂ′ 3.50N AgNO₃水溶液 1760ml 溶液Ｃ′ KBr 730ｇ 蒸留水で 1760mlとする 溶液Ｄ′ 沃化銀微粒子乳剤 0.06モル相当 溶液Ｅ′ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａ′に溶液Ｂ′及び溶
液Ｃ′の各々658mlと溶液Ｄ′の全量を同時混合法（ト
リプルジェット法）により添加終了時の流速が添加開始
時の流速の２倍になるように40分の時間を要し、第１被
覆層の添加成長を行った。

【００９６】その後、引き続き溶液Ｂ′及び溶液Ｃ′の
残り全量をダブルジェット法により添加終了時の流速が
添加開始時の1.5倍になるように70分の時間を要し第２
被覆層の添加成長を行った。この間の銀電位を溶液Ｅ′
を用いて＋40mvになるよう制御した。

【００９７】続いて得られた乳剤に対し過剰な塩類を除
去するために、以下に示す方法で脱塩した。

【００９８】脱塩法（イ） 混合終了した反応液を40℃にしてから脱塩剤として
花王アトラス〔社〕製のデモールＮ（ナフタレンスルホ
ン酸ナトリウム塩のアルデヒド縮合物）を5.5ｇ／モルA
gXと硫酸マグネシウムを8.5ｇ／モルAgX加え３分間撹拌
した後、静置し、デカンテーションを行う。

【００９９】 40℃の純水を1.8ｌ／モルAgXを加え分
散させた後、静置し、デカンテーションを行う。

【０１００】 上記の工程をもう１回繰り返す。

【０１０１】 次いでゼラチン15ｇ／モルAgXを加
え、450cc／モルAgXに仕上げた後、55℃で20分間撹拌し
分散させる。

【０１０２】脱塩法（ロ） 混合終了した反応液を40℃にしてから本発明に係る
脱塩剤として例示凝集ゼラチン剤のＧ−３を20ｇ／モル
AgX加え、56wt％の酢酸を加えpＨを表１に示す値まで落
とし、静置し、デカンテーションを行う。

【０１０３】 40℃の純水を1.8ｌ／モルAgXを加え、
10分間撹拌した後、静置し、デカンテーションを行う。

【０１０４】 上記のの工程をもう１回繰り返す。

【０１０５】 次いでゼラチン15ｇ／モルAgXと炭酸
ナトリウム、水を加え、pＨを6.0にして分散させ450cc
／モルAgXに仕上げた。

【０１０６】乳剤Noの内訳について下記の表１に示す。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１に示した沈降時間は脱塩剤を添加した
分散液を50mlのメスシリンダーに測り採り、静置して沈
殿物が８mlになるのに要する時間である。当然のことな
がら沈殿時間が短いほど、脱塩に要する時間も短くなる
ため生産性が高いと言える。

【０１０９】得られた乳剤のハロゲン化銀粒子約3000個
を電子顕微鏡で観察、測定し形状を分析したところ、平
均円相当直径0.59μm、平均厚さ0.17μmの平板状粒子で
あり、変動係数は24％であった。

【０１１０】得られた乳剤を以下の方法で分光増感と化
学増感を行った。

【０１１１】（分光増感色素の固体微粒子分散物）5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)
・オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物（Ａ）と
5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)・ベンゾイミダゾロカルボシ
アニンナトリウム塩の無水物（Ｂ）を100：１の比率で
混合したものへ、予め27℃に調温した水を加え、高速撹
拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間にわ
たって撹拌することによって分光増感色素の固体微粒子
分散物を得る。このとき分光増感色素（Ａ）の濃度が２
％になるように調整した。

【０１１２】脱塩後の乳剤を50℃にした後、得られた分
光増感色素を銀１モル当たり7.0×10^-4モルになるよう
に上記増感色素の固体微粒子分散物を加えた後、銀１モ
ル当たりチオシアン酸アンモニウム塩を7.0×10^-4モ
ル、塩化金酸を６×10^-6モル、ハイポを６×10^-5モル添
加して化学熟成を行い、上記沃化銀微粒子乳剤を３×10
^-3モル添加後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデンを３×10^-2モル添加して安定化した。

【０１１３】（試料の作成）グリシジルメタクリレート
50wt％、メチルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレ
ート40wt％の３種のモノマーからなる共重合体ラテック
スを、その濃度が10wt％になるように純水で希釈して得
た水性分散液を下引き液として塗設した厚さ180μmのブ
ルーに着色したポリエチレンテレフタレートべースを調
製した。

【０１１４】一方、得られた乳剤液には下記の添加剤を
加えハロゲン化銀乳剤層塗布液とした。乳剤に用いた添
加剤は次のとおりで添加量はハロゲン化銀１モル当たり
の量で示す。

【０１１５】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレンングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【０１１６】

【化３０】

【０１１７】 n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ 保護層液 保護層用塗布液として下記を調製した。添加量はゼラチ
ン１ｇ当たりの量で示す。

【０１１８】 ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径７μmのマット剤） 7mg コロイドシリカ（平均粒径0.013μm） 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg ソシ゛ウム-i-アミル-n-デシル-スルホサクシネート 7mg

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】 表２記載の硬膜剤 表２記載の膨潤率になる量 （Ａ）：ホルマリン （Ｂ）：グリオキザール （Ｃ）：(CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O なお、上記のハロゲン化銀乳剤層と下引き層との間に、
クロスオーバーカット物質として表２に示す染料を固体
分散として含有するクロスオーバーカット層を塗布し
た。

【０１２１】（固体分散染料として添加する方法）表２
の染料を以下の手順によりボールミルで固体微粒子分散
する。

【０１２２】即ち、ボールミル容器に水と界面活性剤ア
ルカノールＸＣ（アルキルナフタレンスルホネート〔ジ
ュポン社製〕）を入れ、それに添加する染料を加え、酸
化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉し４日間ボ
ールミル分散する。その後、ゼラチン水溶液を加えて10
分間混ぜ前記ビーズを取り除き塗布液を得た。

【０１２３】以上の塗布液を前記した下引き処理済みの
ブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に表１に示す構成で両面に均一に塗布、乾燥し
て試料No.１〜36を作成した。塗布量は片面当たり銀量
が2.0ｇ／m²、ゼラチン量は乳剤層が片面当たり表２に
示す量、染料層が0.5ｇ／m²、保護層は片面当たり1.0ｇ
／m²となるように、又２台のスライドホッパー型コータ
ーを用い毎分80ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布
を行い、２分20秒で乾燥した。

【０１２４】（感度の評価）得られた試料を蛍光増感紙
ＸＧ−Ｓで挟み、ペネトロメータＢ型を介してＸ線を照
射後、自動現像機ＳＲＸ−503を用いてＳＲ−ＤＦ処理
液にて現像温度35℃で全処理時間が40秒の処理を行っ
た。なお増感紙、処理液、自動現像機のいずれも（コニ
カ〔株〕製）である。表中の感度は試料No.１が最低濃
度＋1.0の濃度を得るに必要なＸ線露光量の逆数を100と
した相対値である。

【０１２５】（鮮鋭性の評価）得られた試料について矩
形波チャートを測定し、コントラスト法によりＭＴＦを
測定した。なおＭＴＦは空間周波数2.0本／mmの値を示
した。

【０１２６】（残色汚染の評価）未露光試料について処
理液がＳＲ−ＤＦ、自動現像機がＳＲＸ−501（いずれ
もコニカ〔株〕製）で35℃で40秒処理を行い、目視で残
色汚染を以下の５段階で評価した。

【０１２７】 ５：残色汚染なし 良好 ４：僅かに残色汚染あり 良好 ３：残色汚染ややあるが実用性 可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可。

【０１２８】（耐圧性の評価）未露光の試料について自
動現像機ＳＲＸ−501に凹凸の強い特別のローラーをセ
ットしてＳＲ−ＤＦ処理液で35℃で40秒処理を行った。
得られた試料を目視でローラーによる圧力マーク（ロー
ラーマーク）を下記の５段階で評価した。

【０１２９】 ５：ローラーマークの発生なし ４：ごく僅かに発生あり ３：やや発生あり ２：発生が多い １：発生が非常に多い 以上の結果を表３の実施例１の欄に示す。

【０１３０】実施例２ 実施例１と同様にして得られた試料について感度、鮮鋭
性、残色汚染性を評価した。但し現像処理は自動現像機
ＳＲＸ−503を用いて下記の処理時間になるように改造
して処理した。処理液の補充量は現像液、定着液ともに
210ml／m²で処理した。

【０１３１】 現像時間：８秒 定着時間：6.3秒 水洗時間：3.4秒 水洗−乾燥間（スクイズ）：２秒 乾燥時間：5.3秒 全処理時間：25秒 実施例３ 実施例２に対し、処理液の補充量を現像液、定着液とも
に125ml／m²で処理する以外は全く実施例２と同様に処
理して試料の評価を行った。

【０１３２】以上の結果をそれぞれ表３、表４の実施例
２と実施例３の欄に示した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【表４】

【０１３６】表３、表４から明らかなように、本発明の
試料は比較試料に較べ感度の劣化がなく、鮮鋭性、耐圧
性が優れることが分かる。さらに残色汚染を増加するこ
となく高画質を得られた。

【０１３７】また本発明によるハロゲン化銀写真感光材
料を現像時間を10秒以下とし、かつ現像補充量を低補充
にして迅速処理した場合においても高感度で高画質の感
光材料を得られることが分かる。

【０１３８】

【発明の効果】本発明によれば鮮鋭性、耐圧性が優れ、
残色性のない高感度、高画質のハロゲン化銀写真感光材
料及びその処理方法を得られた。さらに本発明によれば
乳剤の脱塩時における沈降時間が短かくなり生産性上か
らも優位となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/31

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の両面に少なくとも１層の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料において、該乳剤層と支持体の間に固体分散染料の
   少なくとも１種を含有する非感光性層を有し、かつ該乳
   剤層は総ゼラチン量に対して２重量％乃至５重量％の変
   性ゼラチンを含有し、かつ下記一般式〔１〕で表される
   化合物の少なくとも１種により膨潤率が200％以下にな
   るよう硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は置換基を有してもよいアルキル基又はアリ
   ール基、アラルキル基を表し、Ｒ₂はＲ₁と同義か又は下
   記一般式〔２〕で表されるカルバモイルアンモニウム基
   に連結した２価の基を表す。 【化２】 又、Ｒ₁、Ｒ₂は共同で炭素数１〜４のアルキル基又は複
   素環を形成していてもよい。Ｒ₃は水素原子、炭素数１
   〜３のアルキル基又は−(Ａ)−αを表し、Ａは共重合し
   得る単量体のビニル基でαは1000以上の分子量を表す。
   Ｒ₄は水素原子、アルキル基又は−(CH₂)_m−SO₃ ^-、−NR₆
   COR₇、−(CH₂)_p−CON₁₀R₁₁、−(CH₂)_q−NR₁₂R₁₃、−(CH
   ₂)_s−CH(LR₁₅)−R₁₄を表し、Ｒ₆は水素原子又は炭素数
   １〜４のアルキル基、Ｒ₇は炭素数１〜４のアルキル、
   アルコキシ、−O(CH₂)_n−SO₃ ^-、−NR₈R₉、−(CH₂)_n−SO
   ₃ ^-を表し、Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子又は炭素数１〜４のアル
   キル基又は−(CH₂)_n−SO₃ ^-を表す。Ｒ₁₀は水素原子又は
   炭素数１〜４のアルキル又はアリール基を表し、Ｒ₁₁は
   水素原子又は炭素数１〜４のアルキル又はＲ₁₀と５員又
   は６員脂肪族環を形成する基を表す。Ｒ₁₂は水素原子又
   は炭素数１〜４のアルキル又は−COR₇を表し、Ｒ₁₃は水
   素原子又は炭素数１〜４のアルキル基又は−(CH₂)_r−SO
   ₃ ^-を表し、Ｌは−O−、NR₁₆でＲ₁₄は水素原子又は炭素
   数１〜４のアルキル基、Ｒ₁₅は水素原子又はアルキル
   基、−COR₁₇、−CONHR₁₈を表し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は水
   素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは０、
   ２〜４、ｎは１〜３、ｐは０〜２、ｑ及びｒは１〜３、
   ｓは２〜３を表す。Ｘは陰イオン又は分子内塩を形成す
   る場合は存在しない。
2. 【請求項２】 上記のハロゲン化銀写真感光材料を自動
   現像機にて現像時間が10秒以下で、かつ全処理時間が40
   秒以下で迅速処理することを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 現像液補充量がハロゲン化銀写真感光材
   料１m²当たり200ml以下で処理することを特徴とする請
   求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。