JPH06308646A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ローラーマーク及び、鮮鋭性の向上したハロ
ゲン化銀写真感光材料の提供。 【構成】 透明支持体の両方の側に少なくとも一層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくとも５０
％以上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロゲン化
銀乳剤からなり、且つ該乳剤は下記一般式（I）及び／
叉は（II）の化合物により分光増感されており、且つ、
該支持体または、該乳剤層と支持体の間に下記一般式
（III）を含有する親水性コロイド層が塗設されている
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、更に詳しくは、鮮鋭性が改良され、現像硬
膜のない高温迅速処理でもローラーマークの発生が少な
いハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、医療用感材は、微細な病巣を早期
に発見し、適切に診断するため、Ｘレイフィルムの画像
の鮮鋭性は極めて重要とされている。

【０００３】従来の鮮鋭性向上手段としては、例えば、
水溶性染料を感光層及びその隣接層に含有させる（特開
昭５０−２８８２７号、特開昭５７−１８５０３８号、
特開平１−１５８４３０号）方法があるが、これらは感
度低下を引き起こし、被爆線量の増加を引き起こした
り、また高感度増感紙を用いた場合には粒状性が劣化
し、トータルの画質が劣化する。

【０００４】また、鮮鋭性劣化の主原因が、クロスオー
バー光である場合は、乳剤を両面ではなく、片面にのみ
塗布をする事が考えられるが、この方法は写真特性の軟
調化、及び処理後の残留銀、残留ハイポが多く、現像後
の放置により銀画像の劣化（変色）が発生し好ましくな
い。

【０００５】一方、従来より高画質化の手段として平板
状のハロゲン化銀粒子を用いることが、例えば、英国特
許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３４，２２６号などに開示されている。

【０００６】しかし、平板状のハロゲン化銀粒子は圧力
により黒化しやすい欠点があり、特に自動現像機による
処理において、ローラーマークと称される、現像時の処
理故障が発生易く、これが画質に大きく悪影響を与えて
いた。

【０００７】これを改良する手段としてハロゲン化銀粒
子の構造を内部高沃度にしたり、ゼラチン、ラテックス
を用いたりする方法が報告されているがハロゲン化銀の
内部を高沃度にすると今度は圧力減感が生じ、診断フィ
ルム上での減感部分は、病変と見誤る可能性が高く、市
場では忌避されている。

【０００８】また、ゼラチン、ラテックスを使用すると
バインダー量が増加するため感光材料の現像処理時の乾
燥性が劣化するなどの欠点があった。

【０００９】さらにまた、近年は作業環境の改善のため
に、処理液から発生する臭気の削減が望まれており、現
像硬膜剤のない処理が市場に普及してきている。この現
像液に於いては、ローラーによる現像液中での圧力跡で
あるローラーマークは極端に劣化してしまい改良が望ま
れていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点を解決し、ローラーマークが改良され、鮮鋭性の向
上したハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、 １．透明支持体の両方の側に、少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくとも５０％以
上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロゲン化銀乳
剤からなり、且つ該乳剤は下記一般式（I）及び／叉は
（II）の化合物により分光増感されており、且つ、該支
持体は下記一般式（III）の化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】〔式中Ｚ₂₁及びＺ₂₂は各々はベンゾオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、を完成するに必要な
非金属原子群を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々アルキル基、
又はアラルキル基を表す。Ｘは電荷バランス対イオンで
有り、ｎは０又は１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、置
換、無置換の炭素数１から５のアルキル基、炭素数５か
ら６の置換叉は無置換のアリール基を示す。

【００１４】Ｖ₁、Ｖ₂はそれぞれ水素原子、置換叉は無
置換のアルキル基及びアルコキシ基を示す。〕 ２．透明支持体の両方の側に、少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくとも５０％以
上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロゲン化銀乳
剤からなり、且つ該乳剤は前記１記載の一般式（I）及
び／叉は（II）の化合物により分光増感されており、且
つ、該支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層との間に、前
記１記載の一般式（III）を含有する親水性コロイド層
が塗設されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。〔上記一般式（III）中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれ
次の基からなる。炭素数１から２０の置換叉は無置換の
アルキル基、炭素数３から７の置換叉は無置換のシクロ
アルキル基、炭素数６から１２の置換叉は無置換のアリ
ール基、炭素数３から１０の置換叉は無置換のアルケニ
ル基、炭素数３から１０の置換叉は無置換のアルキニル
基、水素原子及び次に示す基。

【００１５】

【化５】

【００１６】Ｌは２価の連結基をしめす。

【００１７】Ｒ₃、Ｒ₄は以下に示す基からなる。炭素数
１から２０の置換叉は無置換のアルキル基、炭素数３か
ら７の置換叉は無置換のシクロアルキル基、炭素数６か
ら１２の置換叉は無置換のアリール基、炭素数３から１
０の置換叉は無置換のアルケニル基、炭素数３から１０
の置換叉は無置換のアルキニル基及び水素原子。

【００１８】Ｘ、Ｘ₁はそれぞれ、−ＣＯＮ（Ｒ₅）
Ｒ₆、−ＣＯ₂Ｒ₆、または−ＳＯ₂Ｒ₆を示す。

【００１９】Ｒ₅は水素、叉は炭素数１から２０の置換
叉は無置換のアルキル基を示す。

【００２０】Ｒ₆は炭素数１から２０の置換叉は無置換
のアルキル基、炭素数３から７の置換叉は無置換のシク
ロアルキル基、炭素数６から１２の置換叉は無置換のア
リール基、炭素数３から１０の置換叉は無置換のアルケ
ニル基、炭素数３から１０の置換叉は無置換のアルキニ
ル基、水素原子及び次に示す基からなる。

【００２１】

【化６】

【００２２】Ｙは−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−を示
す。〕以下、本発明について詳細に述べる。

【００２３】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均粒径は０．３〜３．０μｍが好ましく、特に好ましく
は０．５〜１．５μｍである。

【００２４】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
直径／厚さ（アスペクト比と呼ぶ）の平均値（平均アス
ペクト比と呼ぶ）が１〜５であり、好ましくは１．５〜
４、特に好ましくは２〜３である。

【００２５】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚
さは０．５μｍ以下が好ましく、特に好ましくは０．３
μｍ以下である。

【００２６】本発明において、ハロゲン化銀粒子の直径
はハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡写真の観察から粒子の
投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義され
る。本発明において、ハロゲン化銀粒子の厚さは平板状
ハロゲン化銀粒子を構成する二つの平行な面の距離のう
ち最小のものと定義される。

【００２７】平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、ハロゲ
ン化銀粒子の影の付いた電子顕微鏡写真又はハロゲン化
銀乳剤を支持体に塗布し乾燥したサンプル断層の電子顕
微鏡写真から求めることができる。

【００２８】平均アスペクト比を求めるためには、最低
１００サンプルの測定を行う。本発明のハロゲン化銀乳
剤において、平板状ハロゲン化銀粒子が全感光性ハロゲ
ン化銀粒子に占める割合が５０％以上で効果が得られ
る。

【００２９】本発明に用いられる乳剤は単独の乳剤であ
ってもよいし、２種以上の乳剤の混合によってもよい。
混合される乳剤は本発明に係る乳剤同士でもよいし、正
常晶やアスペクト比が２未満の双晶粒子でもよい。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は単分散
性であるものが好ましく用いられ、平均粒径は中心に±
２０％の粒径範囲に含まれるハロゲン化銀粒子が、５０
重量％以上のものが特に好ましく用いられる。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等ハロゲ
ン組成は任意であるが、高感度という点から臭化銀若し
くは沃臭化銀が好ましく、平均沃化銀含有率は０〜５．
０モル％であって特に好ましくは０．１〜３．０モル％
である。

【００３２】又、本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤は、
ハロゲン組成が粒子内で均一であってもよく、沃化銀が
局在したものであってもよいが中心部に局在したものも
好ましく用いられる。

【００３３】平板状ハロゲン化銀乳剤の製造方法は、例
えば特開昭５８−１１３９２６号、同５８−１１３９２
７号、同５８−１１３９３４号、同６２−１８５５号、
ヨーロッパ特許２１９，８４９号、同２１９，８５０号
等を参考にすることができる。又、単分散性の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法としては、特開昭６１−６６
４３号を参考にすることができる。

【００３４】高アスペクト比を持つ平板状沃臭化銀乳剤
の製造方法としては、ｐＢｒが２以下に保たれたゼラチ
ン水溶液に硝酸銀水溶液又は硝酸銀水溶液とハロゲン化
物水溶液を同時に添加して種晶を発生させ、次にダブル
ジェット法により成長させることによって得ることがで
きる。

【００３５】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、粒子
形成時の温度、銀塩及びハロゲン化物水溶液の添加速度
によってコントロールできる。アスペクト比は、種晶の
調製方法、厚みや成長時のｐＡｇ、ｐＨ、ハロゲン組
成、熟成時間や温度などによりコントロールできる。

【００３６】平板状ハロゲン化銀乳剤の平均沃化銀含有
率は、添加するハロゲン化物水溶液の組成すなわち臭化
物と沃化物の比を変えることによりコントロールするこ
とができる。

【００３７】又、平板状ハロゲン化銀粒子は、製造時に
必要に応じてアンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の
ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。粒子の成長に
は銀イオンを含む水溶液とハロゲンイオンを含む水溶液
を供給して行ってもよいが、ハロゲン化銀の微粒子とし
て供給してもよい。この場合沃化銀、沃臭化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩化銀、ハロゲンイオン含有溶液、銀イ
オン含有溶液などの組み合わせで供給できる。

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤としては、
粒子内部と表面が異なるハロゲン化銀組成を有するコア
／シェル型、或は二重構造型の粒子も好ましく用いられ
る。

【００３９】コア／シェル型粒子に付いては特開昭５９
−１７７５３５号、特開昭５９−１７８４４７号、特開
昭６０−３５７２６号、特開昭６０−１４７７２７号等
に記載の方法により、粒子を調整することができる。

【００４０】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が
なされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭
３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水
素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１
５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３、Ｇ８などを
用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

【００４１】化学増感法としては、いわゆる硫黄増感、
Ｓｅ化合物による増感、Ｔｅ化合物による増感、金増
感、周期律表ＶＩＩＩ族の貴金属（例えばＰｄ、Ｐｔ、
Ｉｄなど）による増感、及びこれらの組み合わせによる
増感法を用いることができる。中でも金増感と硫黄増感
との組み合わせ、或は金増感とＳｅ化合物による組み合
わせが好ましい。また還元増感と併用して行うことも好
ましい。

【００４２】化学増感時または終了時に沃素イオンを供
給することは感度や色素吸着の面から好ましい。特に沃
化銀の微粒子の形態で添加する方法が好ましい。

【００４３】化学増感をハロゲン化銀に吸着性をもつ化
合物の存在下で行うことも好ましい。化合物として特に
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、インダゾール類、チアゾール類、ピリミジン
類、アザインデン類、特にこれらのメルカプト基を有す
る化合物やベンゼン環を有する化合物が好ましい。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
還元処理、いわゆる還元増感法としては、還元性化合物
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ＝１〜７の銀
イオン過剰状態を経過させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれ
るｐＨ＝８〜１１の高ｐＨ状態を経過させる方法などに
よってハロゲン化銀乳剤に施してもよい。又これら２つ
以上の方法を併用することもできる。

【００４５】還元性化合物を添加する方法は、還元増感
の程度を微妙に調節できる点で好ましい。還元性化合物
としては、無機または有機化合物のいずれでも良く、二
酸化チオ尿素、第一錫塩、アミン及びポリアミン類、ヒ
ドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン
化合物、ボラン化合物、アスコルビン酸及びその誘導
体、亜硫酸塩などが挙げられ、特に好ましくは二酸化チ
オ尿素、塩化第一錫、ジメチルアミンボランが挙げられ
る。これら還元性化合物の添加量は、その化合物の還元
性及びハロゲン化銀の種類、溶解条件等の乳剤製造条件
によって異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０
^-8〜１×１０^-2モルの範囲が適当である。これらの還元
性化合物は、水あるいはアルコール類などの有機溶媒に
溶解させハロゲン化銀粒子の成長中に添加される。

【００４６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
上記一般式（I）、及び叉は（II）の分光増感色素を用
いて分光増感される。

【００４７】次に一般式（I）で表される具体例を示
す。但し本発明は、以下の化合物に限定されるものでは
ない。

【００４８】

【化７】

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】次に一般式（II）で表される具体例を示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
なく、特開平５−１１３８９号、特開平４−２９１３３
８号等に記載の化合物を用いることもできる。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組み合わせて用いてもよい。増感色素は組
み合わせてしばしば用いられる。増感色素を組み合わせ
て用いる例としては、米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２，９７７，２９９号、同第３，３９７，０６
０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６
４１、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９
６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７９，
４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，８３
７，８６２号、英国特許第１，３４４，２８１号、特公
昭４３−４９３６号などに記載されている。

【００５５】増感色素の添加時期は粒子形成時、化学増
感の前後や途中、塗布時までの任意の時期を選択できる
が、化学増感の終了前に添加されることが好ましい。も
ちろん数カ所に添加することもできる。

【００５６】好ましい添加量は、４０ｍｇ／ｍｏｌＡｇ
から４００ｍｇ／ｍｏｌＡｇが好ましく用いられる。更
に好ましくは、８０ｍｇ／ｍｏｌＡｇから２００ｍｇ／
ｍｏｌＡｇが好ましく用いられる。

【００５７】本発明の感光材料に用いられる親水性コロ
イドや結合剤としてはゼラチンを用いることが好ましい
が、それ以外にそれ以外の親水性コロイドを用いること
ができる。

【００５８】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
タンパク質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単独もしくは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。特にゼラチンとと
もに平均分子量５０００から１０万のデキストランやポ
リアクリルアミドを併用することが好ましい。これらの
例は例えば特開平１−３０７７３８号、同２−６２５３
２号、同２−２４７４８号、同２−４４４４５号、同１
−６６０３１号、特開昭６４−６５５４０号、特開昭６
３−１０１８４１号、同６３−１５３５３８号などに開
示されている。

【００５９】ゼラチンには石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ，Ｊａｐ
ａｎ．Ｎｏ．１６，３０頁（１９６６）に記載されるよ
うな酵素処理ゼラチンの他、ゼラチン誘導体（ゼラチン
に例えば酸ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブ
ロモ酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミド
類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレンオキシド
類、エポキシ化合物類等の種々の化合物を反応させて得
られるもの）が包含される。

【００６０】本発明の一般式（III）で示される化合物
は、ＷＯ９３／０５４４３号、同９３／０５４４４に記
載の方法で合成する事ができる。

【００６１】次に本発明の一般式（III）の具体例を示
す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるものでは
なく、ＷＯ９３／０５４４３号に記載の化合物等を使用
することができる。

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】一般式（III）の化合物を、支持体中に含
有する際は、好ましくは支持体の成分当たり、２００か
ら１６００ｐｐｍ量含有させることが好ましい。更に好
ましくは４００から８００ｐｐｍ量含有させることが好
ましい。本発明に用いられる支持体はポリエチレンテレ
フタレート製の支持体が好ましく用いられるが、ベース
を薄膜化する事で、鮮鋭性向上を図ったり、フィルムを
軽量にするために、ポリエチレンナフタレートを共重合
させたり、ポリエチレンナフタレート製のベースを使用
することもできる。

【００６５】これら支持体の表面は塗布層の接着をよく
するために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照
射などを施してもよい。

【００６６】一般式（III）の化合物を感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、支持体の間の中間層に含有させる際は、
中間層に使用するバインダーとしては上記の前記の親水
性コロイドを用いることができる。好ましくはゼラチン
が用いられる。一般式（III）の添加量は好ましくは５
０ｍｇ／ｍ^２から４００ｍｇ／ｍ^２、更に好ましくは１
００ｍｇ／ｍ^２から２００ｍｇ／ｍ^２である。

【００６７】本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学
熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いる
ことができる。公知の添加剤としては、例えばリサーチ
・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９
７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に
記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ
・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載
箇所を以下に掲載した。

【００６８】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜８ ＩＶ 減感色素 ２３ IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ VIII 可塑剤 27 VII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 VII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IV 本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のＲＤ−１
７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同３０８１１９
のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載されているよ
うな処理液による処理がなされてよい。この処理は銀画
像を形成する白黒写真処理であってもよい。処理温度は
通常１８℃から５０℃の範囲で処理される。

【００６９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフエノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘
性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００７０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７２】実施例１ （種乳剤の調整）以下の方法により単分散度の高い種乳
剤Ｅｍ−アを調整した。

【００７３】 Ａ１ 過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3g 臭化カリウム 6.72g ＤＦ−１ 1.2ml 水で 1.13ｌとする

【００７４】

【化１４】

【００７５】 Ｂ１ 硝酸銀 170g 水で 227.5mlとする Ｃ１ オセインゼラチン 4.56g 臭化カリウム 119g 水で 227.5mlとする Ｄ１ アンモニア水（２８％） 66.6ml ４０℃で激しく撹拌したＡ１液に、Ｂ１液とＣ１液をダ
ブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合
液の温度を２０℃に下げ、電位を４０ｍＶに調整しＤ１
を２０秒で添加し５分間熟成を行った。

【００７６】その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカル
バモイル基で置換した変性ゼラチン（置換率８０％）を
３０ｇ添加し、撹拌後ｐＨを３．０に下げ凝集させ、上
済みをデカンテーションした。再び水２０００ｍｌを入
れ、ｐＨを６．０まで上げ、撹拌し分散した。その後ｐ
Ｈを３．０まで下げ同様にデカンテーションした。

【００７７】さらに、オセインゼラチン２３ｇを用い
て、水洗を行った上記種乳剤を再分散した。この種乳剤
を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径０．２８μｍ分
布の広さ２０％の単分散ＡｇＢｒ乳剤であった。

【００７８】（平板状粒子の調整）前記の種乳剤Ｅｍ−
アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶から
なるハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【００７９】 Ｅ１ オセインゼラチン 6.49g ＤＦ−１ 1.2ml 上記の種乳剤 0.62モル相当 Ｆ１ オセインゼラチン 1.69g 臭化カリウム 107.2g ヨウ化カリウム 2.30g 水で 504mlとする Ｇ１ 硝酸銀 170g 水で 504mlとする ６５℃で激しく撹拌した上記のＥ１液に、Ｆ１液と、Ｇ
１液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添
加流量は、新たな核が発生する流量の８割の流量に制御
した。また、添加の間、電位は制御用のＫＢｒ水溶液を
用いて、６５℃で−１０ｍＶに保った。

【００８０】添加終了後、ｐＨを６．０に合わせた後、
分光増感色素として、表１に記載の増感色素を添加し、
充分に吸着せしめてから、花王アトラス社製デモール水
溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩、
水洗を行なった。

【００８１】さらに、オセインゼラチン２３ｇを用い
て、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は５０℃
における電位は５０ｍＶ、ｐＨは５．８５であった。

【００８２】Ｅｍ−１の粒子約３０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通りで
あった。

【００８３】全投影面積にたいする六角平板の占める割
合；８０％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；１．４０μｍ 六角平板結晶の平均粒子厚み；０．７μｍ 六角平板の平均アスペクト比；２．０ 六角平板の単分散度；１５％ 種乳剤の使用量を調整し、それ以外は前記Ｅｍ−１の調
整と同様にしてＥｍ−２，３を調整した。但し、脱塩前
に添加する増感色素の添加量は粒子の計算上の表面積に
比例した量に調整した。

【００８４】Ｅｍ−２，３の粒子約３０００個を電子顕
微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通
りであった。

【００８５】全投影面積にたいする六角平板の占める割
合；それぞれ８０％ 六角平板結晶の平均粒子直径（円換算）；Ｅｍ−２：
１．１μｍ、Ｅｍ−３：０．６μｍ 六角平板結晶の平均粒子厚み；Ｅｍ−２：０．５５μ
ｍ、Ｅｍ−３：０．３μｍ 六角平板の平均アスペクト比；それぞれ２．０ 六角平板の単分散度；それぞれ１５％ 平板乳剤Ｅｍ−１の化学増感 上記調整したＥｍ−１に、銀１モルあたり、１％ＮＨ４
ＳＣＮ；５．２ｍｌ、０．２％ ＨＡｕＣｌ４；０．７
８ｍｌ、０．２５％ Ｎａ２Ｓ２Ｏ３；５．６ｍｌから
なる化学増感剤の添加直前に、表１記載の分光増感色素
を添加して４８℃で化学増感した。

【００８６】化学増感開始後、３０分で平均粒径０．０
４μｍのＡｇＩ微粒子をハロゲン化銀１モル当たり０．
００２モル添加した。更に化学熟成を２０分続けた後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンをハロゲン化銀１モルあたり２．４ｇ添加
し、温度を下げ化学熟成を止めた。

【００８７】Ｅｍ−２及び３についても粒子の表面積に
比例した化学増感剤、及び増感色素を添加しＥｍ−１と
同様に化学熟成を行った。

【００８８】上記化学熟成した乳剤をＥｍ−１：Ｅｍ−
２：Ｅｍ−３を３０：５０：２０の割合で混合した後、
下記の各種添加剤を加え塗布乳剤液を調整し、乳剤塗布
用の下塗りを行った表１記載のＰＥＴベース支持体上
に、両面に均一に塗布、乾燥して試料を作成した。但
し、このベースを作成する際に、表１に示す量の本発明
の化合物を添加した。塗布銀量は、片面あたり２．５ｇ
／ｍ２、ゼラチン量は３．０ｇ／ｍ２である。

【００８９】 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 10mg １−トリメチロールプロパン 14g ｔ−ブチル−カテコール 68mg ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） 850mg スチレン−無水マレイン酸供重合体 2.0g ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド 50mg １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム 1.7g １，１ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン 6.2mg ｎＣ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ 700mg

【００９０】

【化１５】

【００９１】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００９２】 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤
２１ｍｇ 平均粒径３μｍのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 ２８
ｍｇ

【００９３】

【化１６】

【００９４】 グリオキザール 15mg／gGel 得られた試料は以下に示す現像液、定着液を用いて、コ
ニカ（株）製自動現像機ＳＲＸ５０３を用いて処理を行
った。

【００９５】 現像液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１０．８ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 340g 亜硫酸カリウム（５０％溶液） 2150g ジエチレンテトラアミン５酢酸 32.3g 炭酸水素ナトリウム 108g ５−メチルベンゾトリアゾール 150mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 15mg ハイドロキノン 280g 水を加えて 3600mlに仕上げる。

【００９６】 Ｐａｒｔ−Ｂ（１０．８ｌ仕上げ用） 氷酢酸 158g トリエチレングリコール 144g １−フェニル−３−ピラゾリドン 19.5g ５−ニトロインダゾール 0.32g ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン 0.11g Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８ ｌ に仕上げた。

【００９７】 スターター処方（１．０ｌ仕上げ用） 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g ５−メチルベンゾトリアゾール 1.5g ＣＨ₃Ｎ（Ｃ₃Ｈ₆ＮＨＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＳＣ₂Ｈ₅）₂ 20mg 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００９８】スターターは現像液１．０ｌ当たり２０ｍ
ｌ添加した。

【００９９】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１６．４ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） 3460g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・３水塩 350g クエン酸ナトリウム 43g グルコン酸 33g ホウ酸 26g 氷酢酸 120g Ｐａｒｔ−Ｂ（１６．４ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム 56g 硫酸（５０ｗｔ％） 91g Ｐａｒｔ−ＡとＢを混合し、水で１０．８ｌに仕上げた。

【０１００】 処理工程 工程 処理温度（℃） 処理時間（秒） 補充量 挿入 − − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 270ml／m² 定着＋渡り 33 8.2 430ml／m² 水洗＋渡り 18 7.2 7.0ｌ／分 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 − − 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が１６リット
ル、定着槽が１０リットル、水洗槽が１０リットルであ
り、クリンカ２０５（株式会社日板研究所製造、販売、
主成分ＳｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ａｇ＋イオンセラミックス
の粒度１．０〜１．５ｍｍ、比重２．５〜２．６）２０
０ｇを２０メッシュのポリエチレン製織布で縫製製袋し
た袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させ
た。また、乾燥は赤外線ヒーター（ヒーター温度２２０
℃）と温風（６０℃）を併用した。

【０１０１】なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入
を検出した。四つ切１０枚分のフィルム面積を検出し、
四つ切１０枚分の補充量（現像液２１０ｍｌ、定着液３
２０ｍｌ）を補充した。

【０１０２】（鮮鋭性の評価）上記塗布試料をＸ線写真
用増感紙（極光ＬＴ−２レギュラー用）ではさみ、Ｘ線
管から２ｍの距離に置かれてある、胸部用のファントー
ムを撮影した。撮影条件は、９０ＫＶＰ、５０ｍＡで有
るが、肺野の濃度が１．８になるように照射時間を調整
した。そして、上記の現像処理を行い、シャーカステン
上で処理したフィルムの肺野部の鮮鋭性と、縦隔部の描
写性を評価した。いずれも５段階評価を行った。５は最
高のレベルであり、３は診断上許容できる限界のレベル
であり、３未満のレベルは実用上診断には用いることの
できないレベルを示す。

【０１０３】（ローラーマークの評価）現像時の自動現
像機のローラーの圧力による黒化故障の評価を次のよう
に行った。得られた試料を濃度１．５になるように露光
した後、ローラーの表面を荒らし、凸凹を強くしたロー
ラーの装着されている自動現像機を用いて、上記の処理
を行った。処理後のローラーマークを目視評価した。ラ
ンク５はローラーマークの発生がないレベルを、ランク
３は発生の度合いが市場で受け入れられるレベル最低の
レベルをランク１は無数に発生しているレベルを示す。

【０１０４】結果を表１に示す。

【０１０５】尚、上記水準の他に、増感色素の量を変更
する以外は、Ｎｏ．４の試料と全く同様にして塗布をし
た試料を評価したところ、増感色素の量が４００ｍｇ／
ｍｏｌＡｇを越えると、処理後の感材が黄色みを帯びて
くることが目視で確認され、好ましくない。同様のこと
を、Ｎｏ．１２の試料に関してもおこなったが、同じく
４００ｍｇ／ｍｏｌＡｇを越えると処理後の感材が黄色
みを帯びてきはじめ好ましくない。この残色の評価は、
４つ切サイズに試料を断裁し、露光せずにそのまま上記
処理を行い、処理後のフィルムをシャーカステンにか
け、目視でベースの色調を評価し判断した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１から、本発明はローラーマークの改良
ができ、肺野部の鮮鋭性が向上した画像が得られること
が解る。

【０１０８】実施例２ 実施例１の試料を自動現像機で処理する際に、実施例１
の現像液１Ｌに対して５０％グルタルアルデヒド水溶液
１０ｃｃを添加した現像液で処理を行う以外は実施例１
と全く同様にして処理を行い評価した。

【０１０９】その結果、鮮鋭性は実施例１の結果と同様
で有るが、ローラーマークに関しては本発明の増感色素
が添加されている試料においては１ランク、添加されて
いない試料については０．５ランク改良されている。即
ち、現像硬膜されない処理剤での本発明のローラーマー
クの改良効果が大きいことがわかる。

【０１１０】実施例３ 実施例１において、乳剤層と支持体の間にオセインゼラ
チン、表２に示す一般式（III）の化合物、塗布助剤と
しての界面活性剤からなる親水性コロイド層を塗設し
た。この親水性コロイド層のゼラチンの付き量は０．３
ｇ／ｍ^２である。この親水性コロイド層を、一般式（II
I）の化合物を含有しない下塗り施したＰＥＴベース上
に塗布する以外は実施例１と同様に塗布を行い試料を作
成した。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例３においても、Ｎｏ．１９とＮｏ．
２７の試料に関して増感色素の添加量を増やしていく
と、実施例１と同様に増感色素の添加量が、４００ｍｇ
／ｍｏｌＡｇを越えると残色が黄色みを帯びてきて、好
ましくない。

【０１１３】表２から、本発明は肺野部の鮮鋭性がよい
残色の少ない優れた画像を与えることが解る。

【０１１４】実施例４ 実施例３の試料を自動現像機で処理する際に、実施例３
の現像液１Ｌに対して５０％グルタルアルデヒド水溶液
１０ｍｌを添加した現像液で処理を行う以外は実施例３
と全く同様にして処理を行い評価した。

【０１１５】その結果、鮮鋭性は実施例３の結果と同様
で有るが、ローラーマークに関しては本発明の増感色素
が添加されている試料においては１ランク、添加されて
いない試料については０．５ランク改良されている。即
ち、現像硬膜されない処理剤での本発明のローラーマー
クの改良効果が大きいことがわかる。

【０１１６】実施例５ 実施例１の表１中の増感色素を増感色素I−３（９５
％）及び増感色素II−１（５％）を使用し（添加量は併
せて表１中のＮｏ４と同じ）後は実施例１の表１中のＮ
ｏ４と同様にして試料を作成し、同様の評価をした結
果、本発明が優れている事が分かった。

【０１１７】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、ローラーマーク及び、鮮鋭性に優れた効果を有す
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明支持体の両方の側に、少なくとも一
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくと
   も５０％以上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロ
   ゲン化銀乳剤からなり、且つ該乳剤は下記一般式（I）
   及び／叉は（II）の化合物により分光増感されており、
   且つ、該支持体は下記一般式（III）の化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中Ｚ₂₁及びＺ₂₂は各々はベンゾオキサゾール核、ナ
   フトオキサゾール核、を完成するに必要な非金属原子群
   を表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々アルキル基、又はアラルキ
   ル基を表す。Ｘは電荷バランス対イオンで有り、ｎは０
   又は１を表す。Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ、置換、無置換の炭
   素数１から５のアルキル基、炭素数５から６の置換叉は
   無置換のアリール基を示す。Ｖ₁、Ｖ₂はそれぞれ水素原
   子、置換叉は無置換のアルキル基及びアルコキシ基を示
   す。〕
2. 【請求項２】 透明支持体の両方の側に、少なくとも一
   層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料に於いて、該乳剤層は、投影面積の少なくと
   も５０％以上がアスペクト比１以上５未満の平板状ハロ
   ゲン化銀乳剤からなり、且つ該乳剤は請求項１記載の一
   般式（I）及び／叉は（II）の化合物により分光増感さ
   れており、且つ、該支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層
   との間に、請求項１記載の一般式（III）を含有する親
   水性コロイド層が塗設されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。〔上記一般式（III）中のＲ₁、
   Ｒ₂はそれぞれ次の基からなる。炭素数１から２０の置
   換叉は無置換のアルキル基、炭素数３から７の置換叉は
   無置換のシクロアルキル基、炭素数６から１２の置換叉
   は無置換のアリール基、炭素数３から１０の置換叉は無
   置換のアルケニル基、炭素数３から１０の置換叉は無置
   換のアルキニル基、水素原子及び次に示す基。 【化２】 Ｌは２価の連結基をしめす。Ｒ₃、Ｒ₄は以下に示す基か
   らなる。炭素数１から２０の置換叉は無置換のアルキル
   基、炭素数３から７の置換叉は無置換のシクロアルキル
   基、炭素数６から１２の置換叉は無置換のアリール基、
   炭素数３から１０の置換叉は無置換のアルケニル基、炭
   素数３から１０の置換叉は無置換のアルキニル基、水
   素。Ｘ、Ｘ_１はそれぞれ、−ＣＯＮ（Ｒ₅）Ｒ₆、−ＣＯ
   ₂Ｒ₆、または−ＳＯ₂Ｒ₆を示す。Ｒ₅は水素、叉は炭素
   数１から２０の置換叉は無置換のアルキル基を示す。Ｒ
   ₆は炭素数１から２０の置換叉は無置換のアルキル基、
   炭素数３から７の置換叉は無置換のシクロアルキル基、
   炭素数６から１２の置換叉は無置換のアリール基、炭素
   数３から１０の置換叉は無置換のアルケニル基、炭素数
   ３から１０の置換叉は無置換のアルキニル基、水素原子
   及び次に示す基からなる。 【化３】 Ｙは−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ₅）−を示す。〕