JP3191197B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関し、更に詳しくは低カブリかつ高感度であ
り、しかも残色性が改良され、かつ迅速処理性の優れた
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は、増加の一途をたどっている。このためハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理枚数が増加し、一層の現像処
理の迅速化、つまり同一時間内での処理量を増加させる
ことが要求されている。

【０００３】上記の傾向は、どの感光材料の分野でも言
えることであるが、例えば医療用Ｘ線感光材料の分野で
は、診断回数の急増や検査項目の増加により、Ｘ線写真
撮影枚数が増加している一方、診断結果をできるだけ早
く受診者に知らせる必要があり、このため迅速処理化が
望まれている。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質
的に少しでも短時間で写真を見る必要がある。

【０００４】上記の医療界の要望を満たすには、診断の
自動化（撮影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィ
ルムを一層迅速に処理する必要がある。

【０００５】しかし、超迅速処理を行うと、高pH、高温
(30〜40゜C)で現像処理することが多く画質の劣化が問題
となる。

【０００６】このような、高画質化の流れとともに、上
記迅速処理化の要請に対して、近時平板状ハロゲン化銀
粒子が用いられている。平板状ハロゲン化銀粒子は比表
面積が大きいために、増感色素を多量に吸着でき、従っ
て分光感度を高くすることができ、さらにＸレイ用感光
材料におけるようなクロスオーバー光を顕著に減少させ
るとともに、光散乱が少なく解像力の高い画像が得られ
るという特徴がある。

【０００７】従ってこのような平板状粒子を使用するこ
とにより、高感度で高画質のハロゲン化銀写真感光材料
が期待されるが、本発明者の検討によれば、必ずしもそ
のように単純ではなく、特に超迅速処理において、残色
性の劣化が大きな問題となる。これは近年の高速処理化
の要請を満たすには不利となる。残色性を改良するため
に、添加色素量を減らせば改良されるが、この場合には
感度が劣化してしまう。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、低カブリかつ高感度であり、しか
も残色性が改良され、かつ迅速処理性の優れたハロゲン
化銀写真乳剤の製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、平
均沃化銀含有率が２モル％以下であり、かつ平均アスペ
クト比が２以上のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法にお
いて、該乳剤は予め製造したハロゲン化銀種粒子を含む
親水性コロイド溶液中に、微細な沃化銀粒子を供給する
粒子成長工程を有し、該粒子成長中に一般式（１）〜
（３）のいずれかで示されるチオスルホン酸化合物が存
在し、さらに該一般式（１）〜（３）の化合物を添加し
てから化学増感剤を添加するまでの工程中に増感色素を
少なくとも１種添加することを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法により達成された。

【００１０】一般式（１） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ¹ 一般式（３） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌｎ−ＳＳＯ₂−Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基またはヘテ
ロ環基を示す。Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０又は１
であり、Ｍはカチオンを示す。） 以下、本発明について更に詳述する。

【００１１】（一般式（１）〜（３）で表される化合
物）一般式（１) 〜（３）において、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²で表
される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えば
メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、t-ブ
チル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ドデシル等が挙げられる。これらの
アルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
弗素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
1,1-ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチ
ルオキシ等）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、2-エ
チルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカ
ルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル
等）、複素環基（例えば2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピ
リジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、ピリミ
ジル、ピラゾリル、フリル等）、アルキニル基（例えば
プロパギル）、アミノ基（例えばアミノ、N,N-ジメチル
アミノ、 アニリノ等）、シアノ基、スルホンアミド基
（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルア
ミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルア
ミノ、フェニルスルホニルアミノ等）等によって置換さ
れてもよい。

【００１２】アルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプロ
パギルが挙げられる。

【００１３】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²で表される芳香族基として
は、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。

【００１４】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²で表される複素環基として
は、例えばピリジル基（例えば2-ピリジル、3-ピリジ
ル、4-ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、
イミダゾリル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、
ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレ
ナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾ
リル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【００１５】上記アルケニル基、アルキニル基、芳香族
基、複素環基は、いずれもＲ、Ｒ¹、Ｒ²で表されるアル
キル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な
基によって置換することができる。

【００１６】Ｌで表される２価の連結基は、アルキレン
基、アリレン基などが挙げられるが、これらの基は上述
したアルキル基の置換基で置換されてもよく、更に２つ
以上のアルキレン基がカルボニル基、アミノ基、スルホ
ニル基などで連結されてもよい。

【００１７】Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン
又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えば
リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等
が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウ
ムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、
テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン
（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げ
られる。

【００１８】本発明に用いられる一般式（１）〜（３）
で表される化合物は、ハロゲン化銀１モルに対して10^-7
〜10^-1モル、好ましくは10^-6〜10^-2モル、より好ましく
10^-5〜10^-3モル添加される。

【００１９】以下に本発明に用いられる一般式（１）〜
（３）で表される化合物（以下、本発明の化合物と称
す）の具体例を挙げるが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】（ハロゲン化銀粒子）ハロゲン化銀写真感
光材料において、ハロゲン化銀粒子は一般に、該粒子を
含有するハロゲン化銀乳剤の形で製造され、使用され
る。

【００２７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は平均アスペクト比（粒子直径／粒子厚さの比）が２
以上であり、好ましくは全投影面積の50％が厚さ0.3μm
未満かつアスペクト比が２以上である単分散の双晶粒子
であり、より好ましくは全投影面積の50％以上が厚さ0.
2μm未満かつアスペクト比が５〜８である単分散の双晶
粒子である。

【００２８】本発明において、粒径とは、粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子厚さ
とは、平板状粒子の互いに対向する２つの主平面間の距
離を言う。粒子の投影面積は、この粒子面積の和から求
めることができる。全投影面積及び粒子直径を求めるた
めの投影面積は、いずれも、粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプル
を、電子顕微鏡で１万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そ
のプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測するこ
とによって得ることができる(測定個数は無差別に1000
個以上あることとする。)。

【００２９】粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜
めから観察することにより得ることができる。

【００３０】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は (粒径標準偏差)/(平均粒径)×100=(分布の広さ)(％) によって定義した分布の広さが30％以下のものであり、
更に好ましくは20％以下のものである。

【００３１】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。

【００３２】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

【００３４】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にし
て50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％
以上の場合である。

【００３５】本発明における単分散双晶とは、該双晶粒
子の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、更に好
ましくは20％以下のものである。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、沃化銀を2.0モル％以下、好ましく
は2.0〜0.05モル％含有する沃臭化銀、沃塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

【００３７】また、粒子内のハロゲン分布に関しては、
均一組成でも、内部と外部が異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造（コア／シェル構造）をなし
ていてもよい。沃化銀が10モル％以上の沃臭化銀からな
る粒子内部相と、沃化銀含有率が７モル％以下の沃臭化
銀からなる粒子外殻とを少なくとも有する構造がより好
ましい。

【００３８】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法による。また、本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの
方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合
法）を用いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると結晶型が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００３９】（沃化銀微粒子）本発明に使用される微細
な沃化銀粒子（以下、「微粒子」という。）について説
明する。

【００４０】微粒子の粒子サイズはヨードイオンの供給
速度を支配するため、その好ましい粒子サイズはホスト
のハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン組成によって変
わるが平均球相当直径が0.3μm以下のものが用いられ
る。より好ましくは0.1μm以下である。微粒子がホスト
粒子上に再結晶化によって積層するためには、この微粒
子の粒子サイズはホスト粒子の球相当直径より小さいこ
とが望ましく、さらに好ましくは、この球相当直径の1/
10以下である。微粒子のハロゲン組成は95モル％以上の
沃化銀含量を有しており、好ましくは純沃化銀であるこ
とが好ましい。

【００４１】(増感色素添加位置)本発明に用いるハロゲ
ン化銀乳剤は、上記一般式（１）〜（３）の化合物を添
加してから化学増感剤を添加するまでの工程中に増感色
素を少なくとも１種添加するものである。増感色素を添
加するのは、特に脱塩工程終了前が好ましい。更に好ま
しくは、ハロゲン化銀粒子形成工程において、銀イオン
添加量が70％〜100％の間の時期または脱塩工程時が好
ましい。

【００４２】また、添加するときの反応液（通常反応釜
中）のpHは、４〜10の範囲内であることが好ましい。更
に好ましくはpH６〜９の範囲内がよい。反応液（反応
釜）中のpAgは、５〜11であることが好ましい。

【００４３】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、バイン
ダーとしてハロゲン化銀を包むための種々の親水性コロ
イドが用いられる。この目的のためには、ゼラチンをは
じめとして例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミドなどの合成ポリマーや、コロイド状アルブミン、
ポリサッカライド、セルローズ誘導体などの写真用バイ
ンダーが用いられてよい。

【００４４】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感に適する
ｐＡｇイオン濃度にすることができる。凝集法やヌード
ル水洗法など、リサーチ・ディスクロージャー17643号
(Research Disclosure 17643号、1978年12月)記載の方法
を用いてよく、好ましい水洗法としては例えば、特公昭
35-16086号記載のスルホ酸を含む芳香族炭化水素系アル
デヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載
の高分子凝集剤である例示G-3、G-8などを用いる脱塩法
を挙げることができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真乳剤による写真
感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。

【００４６】このような工程で使用できる化合物として
は例えば、前記のリサーチ・ディスクロージャー（RD)1
7643号、(RD)18716号(1979年11月)及び(RD)308119号(19
89年12月)に記載されている各種の化合物が挙げられ
る。これら３つの(RD)に記載されている化合物の種類と
記載箇所を下記に掲載した。

【００４７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XXI 650右 1006 XXI スベリ剤 27 XXI マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられる
が、適当な支持体としてはプラスチックフィルムなど
で、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引
き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施され
てもよい。

【００４８】本発明の感光材料の処理は例えば、前記の
RD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或いは同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような処理液による
処理がなされてよい。

【００４９】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類(例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−アミノ
フェノール）などを単独もしくは組み合わせて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００５０】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或いはカリ明ばん
などを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、
硬水軟化剤などを含有していてもよい。

【００５１】

【実施例】以下本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例により
限定されるものではない。

【００５２】実施例１ （種乳剤の調整）以下の方法により六角平板種乳剤を作
成した。

【００５３】 ＜溶液Ａ１＞ オセインゼラチン 60.2g 蒸留水 20.0l HO(CH₂CH₂O)m-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)n-H n+m≒5.7 10％メタノール溶液 5.6ml KBr 26.8g 10％H₂SO₄ 144ml ＜溶液Ｂ１＞ 2.5N AgNO₃水溶液 3500ml ＜溶液Ｃ１＞ KBr 1029g KI 29.3g 蒸留水で 3500mlにする ＜溶液Ｄ１＞ 1.75N KBr水溶液 下記銀電位制御量 35゜Cにおいて、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及
び溶液Ｃ１の各々64.1mlを同時混合法により2分の時間
を要して添加し、核形成を行った。

【００５４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60゜Cに上昇さ
せ、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
68.5ml/minの流量で50分間添加した。この間の銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定)を溶液Ｄ１を用いて+6mVになるように制御し
た。添加終了後3％KOHによってpHを6に合わせ、直ちに
脱塩、水洗を行い種乳剤EM-0とした。このように作成し
た種乳剤EM-0は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％
以上が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりな
り、六角平板の平均厚さ0.07μm、平均直径(円直径換
算)は0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明し
た。

【００５５】（沃化銀微粒子の調製）以下の方法により
沃化銀微粒子を作成した。

【００５６】 ＜溶液Ａ２＞ オセインゼラチン 100g KI 8.5g 蒸留水で 2000mlにする ＜溶液Ｂ２＞ AgNO₃ 360g 蒸留水で 605mlにする ＜溶液Ｃ２＞ KI 352g 蒸留水で 605mlにする 反応容器に溶液Ａ２を加え、40゜Cに保ち撹拌しながら、
溶液Ｂ２及び溶液Ｃ２を同時混合法により30分を要して
定速で添加した。

【００５７】添加中のpAgは常法のpAg制御手段で13.5に
保った。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-AgIと
γ-AgIの混合物であった。

【００５８】この乳剤を沃化銀微粒子乳剤と呼ぶ。

【００５９】（比較の平板乳剤 EM-1〜11の調製）以下
に示す３種類の溶液を用いて1.53モル％のAgIを含有する
比較の平板状沃臭化銀乳剤EM-1〜11を作成した。

【００６０】 ＜溶液Ａ３＞ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 EM-0 0.588モル相当 HO(CH₂CH₂O)m-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)n-H n+m≒5.7 10％メタノール溶液 2.5ml 蒸留水で 3000mlに仕上げる。

【００６１】 ＜溶液Ｂ３＞ AgNO₃ 1404g 蒸留水で 2360mlにする。

【００６２】 ＜溶液Ｃ３＞ KBr 968g KI 20.6g 蒸留水で 2360mlにする。

【００６３】60゜Cにおいて、特公昭58-58288号、同58-5
8289号明細書に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ３
に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の全量を同時混合法により添加
終了時の流速が添加開始時の流速の3倍になるように110
分の時間を要し添加成長を行った（工程１）。この間の
銀電位を1.75N臭化カリウム水溶液を用いて+25mVになる
ように制御した。過剰な塩類を除去するため、デモール
（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶
液を用いて沈澱脱塩を行い（工程２）、オセインゼラチ
ン92.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹
拌再分散した(工程3)。

【００６４】各々の乳剤は表１に示すようにチオスルホ
ン酸、増感色素を添加した。

【００６５】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００６６】(比較及び本発明の平板乳剤 EM-11〜22の
調製)以下に示す４種類の溶液を用いて1.53モル％のAgIを
含有する比較及び本発明の平板状沃臭化銀乳剤EM-11〜2
2を作成した。

【００６７】 ＜溶液Ａ４＞ オセインゼラチン 29.4g 種乳剤 EM-0 0.588モル相当 HO(CH₂CH₂O)m-[CH(CH₃)CH₂O]₁₇-(CH₂CH₂O)n-H n+m≒5.7 10％メタノール溶液 2.5ml 蒸留水で 3000mlに仕上げる。

【００６８】 ＜溶液Ｂ４＞ AgNO₃ 1382g 蒸留水で 2322mlにする。

【００６９】 ＜溶液Ｃ４＞ KBr 968g 蒸留水で 2322mlにする。

【００７０】 ＜溶液Ｄ４＞ 沃化銀微粒子乳剤 0.124モル相当 60゜Cにおいて、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａ４に溶液Ｂ４、
溶液Ｃ４及び溶液Ｄ４の全量を同時混合法（トリプルジ
ェット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速
の３倍になるように110分の時間を要し添加成長を行っ
た（工程11）。この間の銀電位を1.75N臭化カリウム水
溶液を用いて+25mVになるように制御した。

【００７１】過剰な塩類を除去するため、デモール（花
王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグネシウム水溶液を
用いて沈澱脱塩を行い（工程12）、オセインゼラチン9
2.2gを含むゼラチン水溶液を加え2500mlとして、撹拌再
分散した（工程13）。

【００７２】各々の乳剤は表１に示すようにチオスルホ
ン酸、増感色素を添加した。

【００７３】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察・測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００７４】（試料の作成）それぞれの乳剤について、
チオシアン酸アンモニウム塩を銀１モル当たり7.0×10
^-4モル、及び適当な量の塩化金酸とハイポを添加して
（工程14)化学熟成を行い、均粒径0.06μmの沃化銀微粒
子乳剤を6×10^-4モル/Ag１モル添加(工程15)後、4-ヒド
ロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン3×10^-2モ
ルで安定化した(工程16)。

【００７５】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【００７６】乳剤液(感光性ハロゲン化銀塗布液)に用い
た添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【００７７】 t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g ジエチレングリコール 5g トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4.0g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg

【００７８】

【化７】

【００７９】 C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1g 次に保護層用塗布液として下記を調製した。添加剤は塗
布液１ｌ当たりの量で示す。

【００８０】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン 2g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径3.5μmのマット剤） 1.1g 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスAM（デュポン社製）（コロイドシリカ） 30g (CH₂=CHSO₂CH₂)₂O（硬膜剤） 7mg グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 2.0ml

【００８１】

【化８】

【００８２】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して試料１〜
22を作成した。

【００８３】また塗布ゼラチンは両面で3.0g/m²になる
ように全試料について調整を行った。各試料について塗
布銀量は片面分として2.0g/m²になるように調整した。

【００８４】

【表１】

【００８５】増感色素(A):5,5'-ジクロロ-9-エチル-3,
3'-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニン塩 無
水物 増感色素(B):5,5'-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1'-ジエ
チル-3,3'-ジ-(4-スルホブチル）ベンゾイミダゾロカル
ボシアニン-ナトリウム塩 無水物 （センシトメトリの評価）得られた試料についてＸ線写
真用増感紙SRO-250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介
してＸ線照射後SRX-503自動現像機を用いSR-DF処理液に
て35℃で45秒処理を行った(いずれもコニカ(株)製)。

【００８６】上記のようにして現像した各試料につい
て、感度を評価した。感度は試料１がカブリ+1.0の濃度
を与えるのに要した曝射エネルギー量の逆数を100とし
た相対値で示し、結果を表２に示す。

【００８７】（残色性の評価）未露光試料をSRX-503自
動現像機を用いSR-DF処理液にて35゜Cで45秒処理を行
い、残色汚染について以下の５段階で目視評価し、結果
を表２に示した。

【００８８】５：残色汚染なし ４：僅かにあり ３：残色汚染ややあるが実用可 ２：残色汚染やや多いが実用範囲の限界 １：残色汚染が多く実用性不可

【００８９】

【表２】

【００９０】表２に示すように、本発明のハロゲン化銀
乳剤を使用した試料は低カブリ、高感度で、かつ残色性
が改良されている。

【００９１】

【発明の効果】本発明により、低カブリかつ高感度であ
り、しかも残色性が改良され、かつ迅速処理性の優れた
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/015 G03C 1/035 G03C 1/07 G03C 1/08 G03C 1/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均沃化銀含有率が２モル％以下であ
   り、かつ平均アスペクト比が２以上のハロゲン化銀写真
   乳剤の製造方法において、該乳剤は予め製造したハロゲ
   ン化銀種粒子を含む親水性コロイド溶液中に、微細な沃
   化銀粒子を供給する粒子成長工程を有し、該粒子成長中
   に一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるチオスル
   ホン酸化合物が存在し、さらに該一般式（１）〜（３）
   の化合物を添加してから化学増感剤を添加するまでの工
   程中に増感色素を少なくとも１種添加することを特徴と
   するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式（１） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ 一般式（２） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ¹ 一般式（３） Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｌｎ−ＳＳＯ₂−Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を示す。Ｌは２価の連結基を示し、ｎは０又は１
   であり、Ｍはカチオンを示す。）