JPH07120856A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度、高被覆力を有するハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法。 【構成】 平均沃化銀含有率が2.0モル％以下で、平均
アスペクト比が２以上のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法において、該ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率2.0モ
ル％以下のハロゲン化銀内部核、沃化銀含有率が10モル
％以上の第１被覆層、該第１被覆層より10モル％以上低
い沃化銀含有率の第２被覆層からなるコア／シェル構造
の粒子からなり、かつ第１被覆層形成工程時の一部又は
全部が沃化銀微粒子を供給することによる粒子形成工程
からなり、さらに第１被覆層形成後、下記一般式〔I〕
で表される化合物の少なくとも１種を添加してから第２
被覆層を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法に関し、詳しくは高感度で、かつ高カバリング
パワーを有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費
量は増加の一途をたどっており、例えば医療用感光材料
の分野では、診断回数や検査項目の増加によりＸ線写真
撮影の枚数が著しく増加している。さらに診断情報をで
きるだけ早く知りたい必要から処理の迅速化が強く望ま
れており、特に術中撮影や血管造影撮影においては迅速
な診断が要求される。

【０００３】しかしながら医療用フィルムの超迅速処理
には、高pＨ、高温（30〜40℃）で現像処理することが
多く、そのため粒状性、鮮鋭性などの画質を劣化すると
言う問題が起きる。

【０００４】このような背景のなかで高画質化、高感度
化を得られる技術として近時、平板状ハロゲン化銀粒子
が開発された。

【０００５】該粒子は比表面積が大きいために分光増感
色素を多量に吸着でき、その結果、分光感度を高めるこ
とができる。さらにＸ線用感光材料におけるクロスオー
バー光を減少させるとともに、光散乱を少なくして高解
像力の画像が得られる特長を有する。しかしながら、該
平板状粒子の大きな欠点として圧力カブリを発生し易い
ことである。これは感光材料を取り扱うときに生ずる折
り曲げ等で黒化したり、自動現像機等で搬送中に感光材
料がこすられ、筋状のカブリを生じるもので医療用フィ
ルムの場合、診断上で重大な障害となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記の問題を解決し、高感度で、かつ高カバリング
パワーを有するハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明によって解決された。即ち平均沃化銀含有率が2.0
モル％以下で、平均アスペクト比が２以上のハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法において、該ハロゲン化銀粒子が
沃化銀含有率2.0モル％以下のハロゲン化銀内部核、沃
化銀含有率が10モル％以上の第１被覆層、該第１被覆層
より10モル％以上低い沃化銀含有率の第２被覆層からな
るコア／シェル構造の粒子からなり、かつ第１被覆層形
成工程時の一部又は全部が沃化銀微粒子を供給すること
による粒子形成工程からなり、さらに第１被覆層形成
後、下記一般式〔I〕で表される化合物の少なくとも１
種を添加してから第２被覆層を形成することを特徴とす
るハロゲン化銀写真乳剤の製造方法により達成された。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中、Ａ、Ｂは水素原子又は置換基を表
す。ｐは15〜25の整数であり、ｍ及びｎは（ｍ＋ｎ）／
ｐ＝0.24〜0.45を満足する整数である。

【００１０】以下、本発明を詳述する。本発明に用いら
れるハロゲン化銀粒子の形状は、平均アスペクト比（投
影面積径と厚みとの比）が２以上の平板状粒子である。
好ましくは全投影面積の50％が厚さが0.3μm未満で、か
つアスペクト比２以上の単分散双晶粒子であることが好
ましく、より好ましくは全投影面積の５％以上が厚さ0.
2μm未満で、アスペクト比が５〜８の単分散双晶粒子を
あげることができる。

【００１１】本発明は、平均沃化銀含有率が2.0モル％
以下、好ましくは2.0モル％〜0.5モル％のハロゲン化銀
乳剤の製造法である。

【００１２】このようなハロゲン化銀粒子の製造法にお
いて、沃化銀含有率2.0モル％以下のハロゲン化銀内部
核、好ましくは０モル％〜1.5モル％の沃化銀含有率の
ハロゲン化銀内部核に対して、沃化銀が10モル％以上、
好ましくは20モル％〜30モル％の沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀を第１被覆層として設ける。

【００１３】さらに該第１被覆層より10モル％以上、好
ましくは10モル％〜30モル％低い沃化銀含有率のハロゲ
ン化銀からなる第２被覆層を設けるものである。

【００１４】このようなコア／シェル構造において、第
１被覆層形成工程時の一部又は全部が沃化銀微粒子を供
給することによる粒子形成工程からなり、さらに第１被
覆層形成後、上記一般式〔I〕で表される化合物の少な
くとも１種を添加してから第２被覆層を形成することを
特徴とするのが本発明である。

【００１５】本発明において、粒径とは粒子の投影像を
同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の厚み
とは、平板粒子の互いに対抗する２つの主平面間の距離
を言う。粒子の投影面積はこの粒子面積の和から求める
ことができる。

【００１６】全投影面積及び粒子直径を求めるための投
影面積は、いずれも粒子の重ならない程度に試料台上に
分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを電子顕微鏡で１
万倍〜５万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる。（測定個数は無差別に1000個以上であること
とする。）粒子の厚みは電子顕微鏡によって試料を斜め
から観察することにより得ることができる。

【００１７】本発明において特に好ましい高度の単分散
乳剤は、下記式によって定義したものであり、分布の広
さが30％以下が好ましく、さらに好ましくは20％以下の
ものである。

【００１８】（粒径標準偏差）／（平面粒径）×100=
(分布の広さ)(％) ここで粒径の測定方法は前述の測定方法に従うものと
し、平均粒径は単純平均とする。

【００１９】(平均粒径)＝Σｄ_iｎ_i／Σｎ_i 単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
水溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライド溶液をp
Ａg及びpＨの制御下、ダブルジェット法によって得る方
法がある。なお、添加速度の決定に当たっては特開昭54
-48521号、同58-49938号に記載の方法を参考にすること
ができる。

【００２０】本発明において、双晶とは、一つの粒子内
に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味す
る。双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文
「ホトグラフィシェ・コレスポンデンツ」(Photographi
sche Korrespondenz)99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述
べられている。双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行で
あっても平行でなくてもよい。双晶面は、直接電子顕微
鏡で観察できることができるが、ハロゲン化銀を樹脂中
に分散して固め超薄切片試料として断面から観察するこ
ともできる。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を構成する
上記ハロゲン化銀双晶粒子は、主として２枚以上の平行
な双晶面を有するものであることが好ましく、より好ま
しくは偶数枚、特に好ましくは２枚の双晶面を有するも
のである。

【００２２】ここで、主として２枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、２枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えたとき個数にし
て50％以上、好ましくは60％以上、特に好ましくは70％
以上の場合である。

【００２３】本発明における単分散双晶とは、該双晶粒
子の粒径の分布の広さが30％以下のものであり、更に好
ましくは20％以下のものである。

【００２４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、沃化銀を2.0モル％以下、好ましく
は2.0〜0.05モル％含有する沃臭化銀、沃塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

【００２５】また、粒子内のハロゲン分布に関しては、
均一組成でも、内部と外部が異質なハロゲン組成からな
るものでもよく、層状構造（コア／シェル構造）をなし
ている。

【００２６】本発明において用いるハロゲン化銀乳剤の
形成は、あらかじめ形成させておいたハロゲン化銀乳剤
を種乳剤として用いて、それから更に粒子を成長させる
方法による。また、本発明に使用できるハロゲン化銀写
真乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれの
方法をとってもよいが、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としてはダブルジェット法（同時混合
法）を用いる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン
化銀の生成する液相中のpＡgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いるこ
ともできる。この方法によると結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【００２７】又、本発明においては、第１被覆層形成時
の１部または全工程が、微細な沃化銀粒子（以下、微粒
子と言う）を供給することによる粒子形成工程からな
る。

【００２８】該微粒子の粒子サイズは、沃度イオンの供
給速度を支配するため、好ましい粒子サイズはホスト粒
子のサイズやハロゲン組成によって変わるが、平均球相
当直径が0.3μm以下のものが用いられる。より好ましく
は0.1μm以下である。

【００２９】微粒子がホスト粒子上に再結晶化によって
積層するためには、この微粒子の粒子サイズはホスト粒
子の球相当直径より小さいことが望ましく、さらに好ま
しくは、このホスト粒子球相当直径の１／10以下であ
る。

【００３０】微粒子のハロゲン組成は95モル％以上の沃
化銀を含有していてよく、好ましくは純沃化銀である。

【００３１】本発明において 第１被覆層形成後に用い
られる前記一般式〔I〕で表される化合物としては、式
中のＡで表される置換基としては、例えばスルホン酸
基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルケニルカル
ボニル基などを挙げられる。これらの基は置換基を有す
るものも含む。以下、一般式〔I〕で表される化合物の
具体例を示す。

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】上記の化合物は、公知の化合物で一般に市
販されているものを利用できる。例えば高橋越民他著
「界面活性剤ハンドブック」工学図書〔株〕第３章p.13
6に記載されているPluronicを利用することができる。

【００３５】本発明において、上記の化合物は本発明に
係る第１被覆層形成後、第２被覆層形成前に添加される
が、さらにそれ以外の時期に添加されていてもかまわな
い。

【００３６】本発明において上記の化合物の使用量は、
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6モル〜１×10^-3モル
でよく、好ましくは１×10^-5モル〜１×10^-4モルであ
る。

【００３７】上記化合物の添加に際しては、写真性能に
影響を及ぼさない有機溶媒（例えばメタノール、アセト
ン等）に溶解して添加するのが好ましい。

【００３８】本発明の実施に際して用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に、適当
な方法によって可溶性塩類を除去して化学増感に適する
pＡgイオン濃度にすることができる。凝集法やヌードル
水洗法など、リサーチ・ディスクロージャー17643号(Re
search Disclosure 17643号)記載の方法を用いてよく、
好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号記載
のスルホ酸を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用
いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝集剤
である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００３９】化学増感する場合は、通常のイオウ増感、
還元増感、貴金属増感及びそれらの組み合わせが用いら
れる。さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオ
カルバミド(Allyl tio-carbamide)、チオ尿素、チオサ
ルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感
剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサルフ
ェートやポタシウムクロロパラデート(Potassium chlor
o palladate)などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニル
ヒドラジンやレタクトンなどの還元増感剤などを挙げる
ことができる。

【００４０】本発明の実施に際して用いられる写真乳剤
は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合
わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料は、その塗
布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒ
ド系、アジリジン系(例えばPBレポート19,921、米国特
許第2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611
号、同第3,271,175号、特公昭46-40898号、特開昭51-91
315号に記載のもの)、イソオキサゾール系(例えば米国
特許第331,609号に記載のもの)、エポキシ系(例えば米
国特許第3,047,394号、西独特許第1,085,663号、英国特
許第1,033,518号、特公昭48-35495号に記載のもの)、ビ
ニルスルホン系(例えばPBレポート19,920、西独特許第
1,100,942号、英国特許第1,251,091号、特公昭49-13563
号、特開昭51-91315号、米国特許第353,964号、同第3,4
90,911号に記載のもの)、アクリロイル系(例えば特公昭
53-778号、米国特許第3,640,720号に記載のもの)、カル
ボジイミド系(例えば米国特許第2,938,892号、特公昭46
-38715号、に記載のもの)、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系、高分子型の硬膜剤が使用できる。また、増粘剤とし
て例えば米国特許第3,167,410号、ベルギー特許第558,1
43号の各明細書に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポ
リオール類(例えば米国特許第2,960,404号、特公昭43-4
939号、特開昭48-63715号に記載のもの)、さらにはラテ
ックス類として米国特許第766,979号、フランス特許第
1,395,544号、特公昭48-43125号に記載されるもの、マ
ット剤として英国特許第1,221,980号に記載のものなど
を用いることができる。

【００４２】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の構成要素層中には、所望の塗布助剤を用いることがで
き、例えばサポニン或いはスルホコハク酸系界面活性剤
として例えば英国特許第548,532号、特公昭52-25246号
の各明細書、あるいはアニオン性界面活性剤として例え
ば特公昭43-18166号、米国特許第3,514,293号、フラン
ス特許第2,025,688号、特公昭43-10247号に記載のもの
が使用できる。

【００４３】上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、
保存中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐた
めに種々の化合物を添加することができる。それらの化
合物は4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザイン
デン、3-メチル-ベンゾチアゾール、1-フェニル-3-メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合物、含
水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多
くの化合物が古くから知られている。

【００４４】使用できる化合物の一例は、K.Mees 著 Th
e Theory of the Photographic Process 第３版、1966
年に原文献を挙げて記されているほか、特開昭49-81024
号、同50-6306号、同50-19429号、米国特許3,850,639号
に記載されているような当業界でよく知られたカブリ防
止剤はいずれも用いることができる。

【００４５】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。

【００４６】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、当然のことながら、本発明は以下述べる実施例によ
り限定されるものではない。

【００４７】実施例１ (種乳剤の調製)以下の方法により六角平板種乳剤を作成
した。

【００４８】 〈溶液Ａ〉 オセインゼラチン 60.2ｇ 蒸留水 20.0ｌ 例示化合物Ｉ-２ 10％メタノール水溶液(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 5.6ml ＫＢr 26.8ｇ 10％Ｈ₂ＳＯ₄ 144ml 〈溶液Ｂ〉 2.5Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 3500ml 〈溶液Ｃ〉 ＫＢr 1029ｇ ＫＩ 29.3ｇ 蒸留水で 3500mlにする 〈溶液Ｄ〉 1.75Ｎ ＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 35℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
に示される混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶
液Ｃの各々64.1mlを同時混合法により２分の時間を要し
て添加し、核形成を行った。

【００４９】溶液Ｂ及び溶液Ｃの添加を停止した後、60
分の時間を要して溶液Ａの温度を60℃に上昇させ、再び
溶液Ｂと溶液Ｃを同時混合法により、各々68.5ml／min
の流量で50分間添加した。この間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄを用いて＋６mVになるように制御した。添加終了後
３％ＫＯＨによってpＨを６に合わせ、直ちに脱塩、水
洗を行い種乳剤EM−０とした。このように作成した種乳
剤EM-０は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上
が最大隣接辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六
角平板の平均厚さが0.07μm、平均直径(円直径換算)は
0.5μmであることが電子顕微鏡観察により判明した。

【００５０】 (沃化銀微粒子の調製) 溶液Ａ オセインゼラチン 100ｇ ＫＩ 8.5ｇ 蒸留水 200ml 溶液Ｂ ＡgＮＯ₃ 360ｇ 蒸留水で 605mlにする 溶液Ｃ ＫＩ 352ｇ 蒸留水 605ml にする 反応容器に溶液Ａを加え、40℃に保ち撹拌しながら溶液
Ｂ及びＣを同時混合法により30分を要して低速で添加し
た。添加中のpＡgは常法のpＡg制御手段で13.5に保っ
た。生成した沃化銀は平均粒径0.06μmのβ-ＡgＩとγ-
ＡgＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤
と呼ぶ。

【００５１】(比較の平板状乳剤EM−１の調製)以下の４
種類の溶液を用いて1.54モル％のＡgＩを含有する比較
用の平板状沃臭化銀乳剤EM−１を作成した。

【００５２】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 例示化合物Ｉ-２（10％メタノール溶液）(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 2.5ml 種乳剤EM-０ 0.718モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 2316ml 溶液Ｃ ＫＢr 950ｇ Ｋｌ 20.2ｇ 蒸留水で2316mlとする 溶液Ｄ 1.75Ｎ ＫＢｒ水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の全量を同時混合法により21.26ml／minの流速で111分
の時間を要して添加成長を行った。

【００５３】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋25mvに
なるよう制御した。

【００５４】添加終了後、下記分光増感色素（Ａ）及び
（Ｂ）をハロゲン化銀１モル当たりそれぞれ300mgと15m
gを添加した後、過剰な塩類を除去するために花王アト
ラス〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナト
リウムのアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶
液を用いて脱塩してから、オセインゼラチン92.2ｇを含
むゼラチン水溶液を加え、2500mlとして撹拌再分散し
た。

【００５５】分光増感色素（Ａ）：5,5′-ジクロロ-9-
エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)オキサカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（Ｂ）：5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-
1,1′-ジ-エチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイ
ミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察、測定し形
状を分析した。結果を表１に示す。粒径が0.36μｍ、厚
さが0.14μｍ、アスペクト比2.57、球換算粒径0.3μ
ｍ、ＡgＩ含有率1.1モル％の平板状沃臭化銀乳剤であっ
た。この乳剤を乳剤Ａとした。

【００５６】(比較の平板状乳剤EM−２の調製)以下の５
種類の溶液を用いて1.54モル％のＡgＩを含有する比較
用の平板状沃臭化銀乳剤EM−２を作成した。

【００５７】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 例示化合物Ｉ-２（10％メタノール溶液）(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 2.5ml 種乳剤EM-０ 0.718モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 280ml 溶液Ｃ ＫＢr 950ｇ 蒸留水で2280mlとする 溶液Ｄ 沃化銀微粒子乳剤 0.122ml相当 溶液Ｅ 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の全量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加
終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように40
分の時間を要し、第１被覆層の添加成長を行った。

【００５８】その後、引き続き溶液Ｂ及び溶液Ｃの残り
全量をダブルジェット法により、添加終了時の流速が添
加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間を要
し、第２被覆層の添加成長を行った。

【００５９】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋20mvに
なるよう制御した。

【００６０】添加終了後、EM−１と同様に分光増感色素
（Ａ）及び（Ｂ）を添加した後、同様に脱塩してから、
オセインゼラチン92.2ｇを含むゼラチン水溶液を加え、
2500mlとして撹拌再分散した。

【００６１】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察、測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００６２】（比較の平板状乳剤EM−３、EM−４の調
製）第１被覆層形成後、表１に示すように一般式〔I〕
の化合物を添加する以外はEM-２と同様の方法により粒
子形成を行い、平板状乳剤EM−３、EM−４を調製した。
各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察、測定し形
状を分析した。結果を表１に示す。

【００６３】(比較の平板状乳剤EM−５〜EM−９の調製)
以下の５種類の溶液を用いて1.54モル％のＡgＩを含有
する比較用の平板状沃臭化銀乳剤EM−５〜EM−９を調製
した。

【００６４】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 例示化合物Ｉ-２（10％メタノール溶液）(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 2.5ml 種乳剤EM-０ 0.718モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 2316ml 溶液Ｃ ＫＢr 130ｇ ＫＩ 20.2ｇ 蒸留水で2280mlとする 溶液Ｄ ＫＢr 820 ｇ 蒸留水で1969mlにする 溶液Ｅ 1.75Ｎ ＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の全量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加
終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように40
分の時間を要し、第１被覆層の添加成長を行った。

【００６５】その後、引き続き溶液Ｂの残り全量及び溶
液Ｄの全量をダブルジェット法により、添加終了時の流
速が添加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間
を要し、第２被覆層の添加成長を行った。

【００６６】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋10mvに
なるよう制御した。EM−６〜EM−９については表１に示
すように第１被覆層形成後、一般式〔I〕の化合物を添
加してから第２被覆層の添加成長を行った。添加終了
後、EM−１と同様に分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を添
加した後、同様に脱塩してから、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え、2500mlとして撹拌再分
散した。

【００６７】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察、測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００６８】(比較及び本発明の平板状乳剤EM-10〜EM-1
5の調製)以下の５種類の溶液を用いて1.54モル％のＡg
Ｉを含有する比較用の平板状沃臭化銀乳剤EM-10〜EM-15
を調製した。

【００６９】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 例示化合物Ｉ-２（10％メタノール溶液）(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 2.5ml 種乳剤EM-０ 0.718モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 2281ml 溶液Ｃ ＫＢr 950ｇ 蒸留水で2281mlとする 溶液Ｄ 沃化銀微粒子乳剤 0.122モル相当 溶液Ｅ 1.75Ｎ ＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の全量を同時混合法（トリプルジェット法）により添加
終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように40
分の時間を要し、第１被覆層の添加成長を行った。

【００７０】その後、引き続き溶液Ｂの残り全量及び溶
液Ｄの全量をダブルジェット法により、添加終了時の流
速が添加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間
を要し、第２被覆層の添加成長を行った。

【００７１】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて＋10mvに
なるよう制御した。EM−11〜EM−１５については表１に
示すように第１被覆層形成後、一般式〔Ｉ〕の化合物を
添加してから第２被覆層の添加成長を行った。添加終了
後、EM−１と同様に分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を添
加した後、同様に脱塩してから、オセインゼラチン92.2
ｇを含むゼラチン水溶液を加え、2500mlとして撹拌再分
散した。

【００７２】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察、測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００７３】（比較の平板状乳剤EM-16〜EM-19の調製）
以下の５種類の溶液を用いて1.54モル％のＡgＩを含有
する比較用の平板状沃臭化銀乳剤EM-16〜EM-19を調製し
た。

【００７４】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 例示化合物Ｉ-２（10％メタノール溶液）(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 2.5ml 種乳剤EM-０ 0.718モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 2316ml 溶液Ｃ ＫＢr 57.8ｇ ＫＩ 20.2ｇ 蒸留水で174mlにする 溶液Ｄ ＫＢr 892ｇ 蒸留水で2143mlにする 溶液Ｅ 1.75Ｎ ＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂの174ml及
びＣの全量を同時混合法（ダブルジェット法）により添
加終了時の流速が添加開始時の流速の２倍になるように
40分の時間を要し、第１被覆層の添加成長を行った。

【００７５】その後、引き続き溶液Ｂの残り全量及び溶
液Ｄの全量をダブルジェット法により、添加終了時の流
速が添加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間
を要し、第２被覆層の添加成長を行った。

【００７６】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて−２mvに
なるよう制御した。EM-17〜EM-19については表１に示す
ように第１被覆層形成後、一般式〔I〕の化合物を添加
してから第２被覆層の添加成長を行った。添加終了後、
EM−１と同様に分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を添加し
た後、同様に脱塩してから、オセインゼラチン92.2ｇを
含むゼラチン水溶液を加え、2500mlとして撹拌再分散し
た。

【００７７】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察、測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００７８】(比較及び本発明の平板状乳剤EM-20〜EM-2
6の調製)以下の５種類の溶液を用いて1.54モル％のＡg
Ｉを含有する比較用の平板状沃臭化銀乳剤EM-20〜EM-26
を調製した。

【００７９】 溶液Ａ オセインゼラチン 29.4ｇ 例示化合物Ｉ-２（10％メタノール溶液）(p＝19、ｍ＋ｎ＝６) 2.5ml 種乳剤EM-０ 0.718モル相当 蒸留水で1400mlにする 溶液Ｂ 3.50Ｎ ＡgＮＯ₃水溶液 2282ml 溶液Ｃ ＫＢr 950ｇ 蒸留水で2282mlとする 溶液Ｄ 沃化銀微粒子乳剤 0.122モル相当 溶液Ｅ 1.75Ｎ ＫＢr水溶液 下記銀電位制御量 60℃において、特公昭58-58288号、同58-58289号明細書
記載の混合撹拌機を用いて、溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃ
の各139mlと溶液Ｄの全量を同時混合法（トリプルジェ
ット法）により添加終了時の流速が添加開始時の流速の
２倍になるように40分の時間を要し、第１被覆層の添加
成長を行った。

【００８０】その後、引き続き溶液Ｂ及び溶液Ｃの残り
全量をダブルジェット法により、添加終了時の流速が添
加開始時の流速の1.5倍になるように70分の時間を要
し、第２被覆層の添加成長を行った。

【００８１】この間の銀電位を溶液Ｄを用いて−２mvに
なるよう制御した。EM-21〜EM-26については表１に示す
ように第１被覆層形成後、一般式〔I〕の化合物を添加
してから第２被覆層の添加成長を行った。添加終了後、
EM−１と同様に分光増感色素（Ａ）及び（Ｂ）を添加し
た後、同様に脱塩してから、オセインゼラチン92.2ｇを
含むゼラチン水溶液を加え、2500mlとして撹拌再分散し
た。

【００８２】各々の粒子約3000個を電子顕微鏡により観
察、測定し形状を分析した。結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】(試料の作成)それぞれの乳剤について増感
色素（Ａ）及び（Ｂ）を各々140mg／Ａg１モル、1.4mg
／Ａg１モル添加した後、チオシアン酸アンモニウム塩
を銀１モル当たり7.0×10^-4モル、及び適当な量の塩化
金酸とハイポを添加して化学熟成を行い、平均粒径0.06
μmのＡｇＩ微粒子乳剤を６×10^-4モル／Ａg１モル添加
後、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン 3×10^-2モルで安定化した。

【００８５】それぞれの乳剤には、後記の各種添加剤を
加えた。

【００８６】乳剤液(感光性ハロゲン化銀塗布液)に用い
た添加剤は次のとおりである。添加量はハロゲン化銀１
モル当たりの量で示す。

【００８７】 化合物Ａ 150mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 1.0ｇ スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5ｇ トリメチロールプロパン 10ｇ ジエチレングリコール 5ｇ ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 1.5mg 化合物Ｂ 70mg n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【００８８】

【化５】

【００８９】また保護層液に用いた添加剤は次のとおり
である。添加量はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００９０】 面積平均粒径７μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤 7mg コロイドシリカ(平均粒径0.013μm) 70mg 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 30mg (CH₂=CHSO₂-CH₂-)₂O 36mg 化合物Ｃ 12mg 化合物Ｄ 2mg 化合物Ｅ 7mg 化合物Ｆ 15mg 化合物Ｇ 5mg F₁₉C₉-O-(CH₂CH₂O)₁₀CH₂CH₂-OH 3mg

【００９１】

【化６】

【００９２】以上の塗布液を、厚さ180μmの下引き処理
済のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィ
ルムベース上に、両面に均一に塗布、乾燥して表１に示
すように試料１〜26を作成した。

【００９３】また塗布ゼラチンは両面で3.0ｇ／m²にな
るように全試料について調整を行った。各試料について
塗布銀量は片面分として2.0ｇ／m²になるように調整し
た。

【００９４】得られた試料について下記方法で評価し
た。

【００９５】〈感度の評価〉得られた試料をＸ線写真用
増感紙SRO-250ではさみ、ペネトロメータＢ型を介して
Ｘ線照射後SRX-501自動現像機を用いXD-SR現像処理液に
て35℃で45秒処理を行った。（いずれもコニカ〔株〕
製） 上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した。感度は試料No.１がカブリ＋1.0の濃度を与えるの
に要した爆射エネルギー量の逆数を100とした相対値で
示した。

【００９６】〈カバリングパワー（ＣＰ）の評価〉各試
料について最大濃度となるような露光を与えた後、コダ
ックＤ-90現像液を用いて20℃で５分間現像し、続いて
エース・フィックス定着液(コニカ〔株〕製) で５分間
定着し、続いて毎分２リットルの流水で水洗10分後、自
然乾燥を行って試料を得た。得られた試料を蛍光Ｘ線分
析法により銀量（ｇ／m²）を測定し、濃度を銀量で割っ
てカバリングパワーを求めた。

【００９７】 カバリングパワー（ＣＰ）＝最大濃度／銀量×100 得られた結果を表２に示す。

【００９８】

【表２】

【００９９】表から明らかなように本発明によれば、感
度、カバリングパワーの優れたハロゲン化銀写真乳剤を
得られることが分かる。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、感度、カバリングパワー
の優れたハロゲン化銀写真乳剤を得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均沃化銀含有率が2.0モル％以下で、
   平均アスペクト比が２以上のハロゲン化銀写真乳剤の製
   造方法において、該ハロゲン化銀粒子が沃化銀含有率2.
   0モル％以下のハロゲン化銀内部核、沃化銀含有率が10
   モル％以上の第１被覆層、該第１被覆層より10モル％以
   上低い沃化銀含有率の第２被覆層からなるコア／シェル
   構造の粒子からなり、かつ第１被覆層形成工程時の一部
   又は全部が沃化銀微粒子を供給することによる粒子形成
   工程からなり、さらに第１被覆層形成後、下記一般式
   〔I〕で表される化合物の少なくとも１種を添加してか
   ら第２被覆層を形成することを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。 【化１】 式中、Ａ、Ｂは水素原子又は置換基を表す。ｐは15〜25
   の整数であり、ｍ及びｎは（ｍ＋ｎ）／ｐ＝0.24〜0.45
   を満足する整数である。