JPH06258739A - 高感度で安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
高感度で安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料Info
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- JPH06258739A JPH06258739A JP5045340A JP4534093A JPH06258739A JP H06258739 A JPH06258739 A JP H06258739A JP 5045340 A JP5045340 A JP 5045340A JP 4534093 A JP4534093 A JP 4534093A JP H06258739 A JPH06258739 A JP H06258739A
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 乳剤製造から塗布までの間に写真特性の変化
が無く、安定した品質で、かつ高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも
1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し7%以
上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コロイド
量が5重量%以上であるような乳剤を用いることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。なお、化学増感中
に、ハロゲン化銀乳剤の粒子よりも平均粒子体積が小さ
く、かつ沃化銀含有量が1×10-5モル以上のハロゲン化
銀微粒子が添加されることが好ましい。
が無く、安定した品質で、かつ高感度のハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。 【構成】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも
1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤中に含
まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し7%以
上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コロイド
量が5重量%以上であるような乳剤を用いることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。なお、化学増感中
に、ハロゲン化銀乳剤の粒子よりも平均粒子体積が小さ
く、かつ沃化銀含有量が1×10-5モル以上のハロゲン化
銀微粒子が添加されることが好ましい。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは高感度で、かつ製造工程において安
定性の高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。
料に関し、詳しくは高感度で、かつ製造工程において安
定性の高いハロゲン化銀写真感光材料に関する。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料(以下、「感
光材料」とも略す)の製造工程において、化学熟成の終
了したハロゲン化銀写真乳剤は、塗布されるまでの間、
一定の環境条件の下で、ある程度の時間保存されること
が多い。その場合、適当な安定剤を添加して熟成の進行
を抑制しておいても、ハロゲン化銀粒子と反応せず微量
に残った増感色素の存在によって熟成が進行し、塗布乾
燥後の乳剤のカブリが増加したり、又、ハロゲン化銀に
吸着した増感色素が保存時に離脱することによって感度
が変化したりすることがある。
光材料」とも略す)の製造工程において、化学熟成の終
了したハロゲン化銀写真乳剤は、塗布されるまでの間、
一定の環境条件の下で、ある程度の時間保存されること
が多い。その場合、適当な安定剤を添加して熟成の進行
を抑制しておいても、ハロゲン化銀粒子と反応せず微量
に残った増感色素の存在によって熟成が進行し、塗布乾
燥後の乳剤のカブリが増加したり、又、ハロゲン化銀に
吸着した増感色素が保存時に離脱することによって感度
が変化したりすることがある。
【0003】又、近年の感光材料に対する高感度化の要
請は益々強くなり、従来から高感度を得る手段として、
ハロゲン化銀の光吸収性と現像性を共に向上させる手段
がなされてきた。例えば、色増感感度の改良を目的とし
て、特開昭48-51627号及び特開昭59-77443号には、沃臭
化銀乳剤に水溶性沃化物を添加する方法が開示されてい
る。
請は益々強くなり、従来から高感度を得る手段として、
ハロゲン化銀の光吸収性と現像性を共に向上させる手段
がなされてきた。例えば、色増感感度の改良を目的とし
て、特開昭48-51627号及び特開昭59-77443号には、沃臭
化銀乳剤に水溶性沃化物を添加する方法が開示されてい
る。
【0004】この方法では、ハロゲン化銀粒子表面への
増感色素の吸着性を高めて、分光感度分布を調整した
り、高湿・高温条件下での増感色素の脱着を減少させる
効果は認められるものの、増感色素の吸着性が十分に高
まるまで水溶性沃化物を添加すると、感度低下を招いて
しまう欠点がある。又、この方法は、ハロゲン化銀粒子
表面への沃化物イオンの吸着反応が非常に早く、吸着反
応が不均一、かつ不安定であるためか、得られた乳剤は
経時により感度が変化する場合が多かった。
増感色素の吸着性を高めて、分光感度分布を調整した
り、高湿・高温条件下での増感色素の脱着を減少させる
効果は認められるものの、増感色素の吸着性が十分に高
まるまで水溶性沃化物を添加すると、感度低下を招いて
しまう欠点がある。又、この方法は、ハロゲン化銀粒子
表面への沃化物イオンの吸着反応が非常に早く、吸着反
応が不均一、かつ不安定であるためか、得られた乳剤は
経時により感度が変化する場合が多かった。
【0005】一方、塩臭化銀乳剤の感度増大及び経時安
定性を向上する手段としては、水溶性臭化物叉は水溶性
臭化物を加える方法が知られている(特開昭57-96331号
及び同59-5238号)。
定性を向上する手段としては、水溶性臭化物叉は水溶性
臭化物を加える方法が知られている(特開昭57-96331号
及び同59-5238号)。
【0006】しかしながら、この方法も水溶性臭化物単
独で添加する場合には、銀1モル当たり5〜50モル%の
水溶性臭化物の添加が必要で、現像処理時の処理液への
臭化物イオンの流出による悪影響(例えば感度低下や軟
調化)が増大する欠点がある。又、水溶性臭化物と水溶
性沃化物を組み合わせて使用する方法においては、沃化
物イオンの吸着反応の不均一性や不安定性のためか、乳
剤製造から塗布までの間に極めて著しい写真特性の変化
(例えば感度低下、軟調化、カブリの増大)があり、安
定した品質の製品を製造することが困難であった。
独で添加する場合には、銀1モル当たり5〜50モル%の
水溶性臭化物の添加が必要で、現像処理時の処理液への
臭化物イオンの流出による悪影響(例えば感度低下や軟
調化)が増大する欠点がある。又、水溶性臭化物と水溶
性沃化物を組み合わせて使用する方法においては、沃化
物イオンの吸着反応の不均一性や不安定性のためか、乳
剤製造から塗布までの間に極めて著しい写真特性の変化
(例えば感度低下、軟調化、カブリの増大)があり、安
定した品質の製品を製造することが困難であった。
【0007】このように、種々の組成のハロゲン化銀の
高感度化に伴い問題となる色増感感度の低下と経時保存
性の劣化を解決するための従来の手段は、甚だ不十分な
ものであった。
高感度化に伴い問題となる色増感感度の低下と経時保存
性の劣化を解決するための従来の手段は、甚だ不十分な
ものであった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題を
解決すべく為されたものであり、本発明の目的は、乳剤
製造から塗布までの間に写真特性の変化が無く、安定し
た品質で、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
解決すべく為されたものであり、本発明の目的は、乳剤
製造から塗布までの間に写真特性の変化が無く、安定し
た品質で、かつ高感度のハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成された。
記構成によって達成された。
【0010】(1)支持体の少なくとも一方の側に、少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し
7%以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コ
ロイド量が5重量%以上であるような乳剤を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料。
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤
中に含まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し
7%以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コ
ロイド量が5重量%以上であるような乳剤を用いるハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0011】(2)化学増感中に、ハロゲン化銀乳剤の粒
子よりも平均粒子体積が小さく、かつ沃化銀含有量が1
×10-5モル以上のハロゲン化銀微粒子が添加されたハロ
ゲン化銀乳剤を用いる(1)に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
子よりも平均粒子体積が小さく、かつ沃化銀含有量が1
×10-5モル以上のハロゲン化銀微粒子が添加されたハロ
ゲン化銀乳剤を用いる(1)に記載のハロゲン化銀写真感
光材料。
【0012】以下、本発明を詳細に説明する。
【0013】本発明において、ハロゲン化銀の体積比と
は、物理熟成及び脱塩操作の終了後のハロゲン化銀乳剤
の体積に対するハロゲン化銀の体積の比を意味する。本
発明におけるハロゲン化銀の体積比は7%以上である
が、好ましくは7〜13%、特に好ましくは8〜10%であ
る。7%未満だと本発明の効果は低く、又、13%より大
きいとハロゲン化銀粒子の凝集が始まるため、カブリの
上昇や感度の低下を招き易くなる。
は、物理熟成及び脱塩操作の終了後のハロゲン化銀乳剤
の体積に対するハロゲン化銀の体積の比を意味する。本
発明におけるハロゲン化銀の体積比は7%以上である
が、好ましくは7〜13%、特に好ましくは8〜10%であ
る。7%未満だと本発明の効果は低く、又、13%より大
きいとハロゲン化銀粒子の凝集が始まるため、カブリの
上昇や感度の低下を招き易くなる。
【0014】本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハ
ロゲン化銀粒子の形状は任意であり、例えば球状でも
又、平板状であってもよいが、好ましくは全投影面積の
50%以上が厚さ0.3μm未満かつ粒子直径/粒子厚さ(以
下、アスペクト比と呼ぶ)が2以上である単分散の双晶
粒子であり、より好ましくは全投影面積の50%以上が厚
さ0.2μm未満かつアスペクト比が3〜8である単分散の
双晶粒子である。
ロゲン化銀粒子の形状は任意であり、例えば球状でも
又、平板状であってもよいが、好ましくは全投影面積の
50%以上が厚さ0.3μm未満かつ粒子直径/粒子厚さ(以
下、アスペクト比と呼ぶ)が2以上である単分散の双晶
粒子であり、より好ましくは全投影面積の50%以上が厚
さ0.2μm未満かつアスペクト比が3〜8である単分散の
双晶粒子である。
【0015】本発明において、粒子直径(粒径)とは、
粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに対向する二つの
主平面間の距離を云う。
粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。粒子厚さとは、平板状粒子の互いに対向する二つの
主平面間の距離を云う。
【0016】粒子の投影面積は、この粒子面積の和から
求めることができる。全投影面積及び粒子直径を求める
ための投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを
電子顕微鏡観察することにより得ることができる。粒子
の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察するこ
とにより測定できる。
求めることができる。全投影面積及び粒子直径を求める
ための投影面積は、いずれも粒子の重なりが生じない程
度に試料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを
電子顕微鏡観察することにより得ることができる。粒子
の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察するこ
とにより測定できる。
【0017】粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で1万
倍〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上に粒径又
は投影時の面積を実測することによって得られる。(測
定個数は無差別に1000個以上あることとする) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は (粒径標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ(%) によって定義した分布の広さが30%以下のものであり、
更に好ましくは20%以下のものである。
倍〜5万倍に拡大して撮影し、そのプリント上に粒径又
は投影時の面積を実測することによって得られる。(測
定個数は無差別に1000個以上あることとする) 本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は (粒径標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ(%) によって定義した分布の広さが30%以下のものであり、
更に好ましくは20%以下のものである。
【0018】ここに粒径測定方法は前述の測定方法に従
うものとし、平均粒径は単純平均とする。
うものとし、平均粒径は単純平均とする。
【0019】平均粒径=Σdini/Σni 本発明において双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双
晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味する。双晶の形態
の分類は、クラインとモイザーによる報文「ホトグラフ
ィッシェ・コレスポンデンツ」99巻99頁、同100巻57頁
に詳しく述べられている。
晶面を有するハロゲン化銀結晶を意味する。双晶の形態
の分類は、クラインとモイザーによる報文「ホトグラフ
ィッシェ・コレスポンデンツ」99巻99頁、同100巻57頁
に詳しく述べられている。
【0020】双晶の二つ以上の双晶面は互いに平行であ
っても平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡で
観察することもできるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散
して固め、超薄切片試料として断面から観察することも
できる。
っても平行でなくてもよい。双晶面は直接電子顕微鏡で
観察することもできるが、ハロゲン化銀を樹脂中に分散
して固め、超薄切片試料として断面から観察することも
できる。
【0021】本発明のハロゲン化銀乳剤を構成する上記
ハロゲン化銀双晶粒子は、主として2枚以上の平行な双
晶面を有することが好ましく、より好ましくは偶数枚、
特に好ましくは2枚の双晶面を有するものである。
ハロゲン化銀双晶粒子は、主として2枚以上の平行な双
晶面を有することが好ましく、より好ましくは偶数枚、
特に好ましくは2枚の双晶面を有するものである。
【0022】ここで、主として2枚以上の平行な双晶面
を有する双晶から成るとは、2枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えた時、個数にし
て50%以上、好ましくは60%以上、特に好ましくは70%
以上の場合である。
を有する双晶から成るとは、2枚以上の平行な双晶面を
有する双晶粒子数が大粒径粒子から数えた時、個数にし
て50%以上、好ましくは60%以上、特に好ましくは70%
以上の場合である。
【0023】ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子の
組成は任意である。即ち、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のいずれ
のハロゲン化銀を用いてもよい。更に、粒子内のハロゲ
ン化銀分布に関しては、均一組成でも、内部と外部が異
質なハロゲン組成から成るものでもよく、層状構造(コ
ア/シェル構造)を成していてもよい。
組成は任意である。即ち、ハロゲン化銀として臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等のいずれ
のハロゲン化銀を用いてもよい。更に、粒子内のハロゲ
ン化銀分布に関しては、均一組成でも、内部と外部が異
質なハロゲン組成から成るものでもよく、層状構造(コ
ア/シェル構造)を成していてもよい。
【0024】単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をpAg及びpHの制御下でダブルジェット法によっ
て得る方法などがあるが、本発明における方法としては
ダブルジェット法が特に好ましい。
含むゼラチン溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性ハライ
ド溶液をpAg及びpHの制御下でダブルジェット法によっ
て得る方法などがあるが、本発明における方法としては
ダブルジェット法が特に好ましい。
【0025】又、ダブルジェット法において反応容器に
添加される可溶性銀塩及び可溶性ハライド溶液の総量
が、予め反応容器中に存在する種粒子を含む親水性コロ
イド溶液の2〜10倍であることが好ましい。又、該反応
溶液中に予め存在する親水性コロイド溶液中の種粒子濃
度が0.5〜5%であることが好ましい。添加速度の決定
に当たっては、特開昭54-48521号、同58-49938号を参考
にできる。
添加される可溶性銀塩及び可溶性ハライド溶液の総量
が、予め反応容器中に存在する種粒子を含む親水性コロ
イド溶液の2〜10倍であることが好ましい。又、該反応
溶液中に予め存在する親水性コロイド溶液中の種粒子濃
度が0.5〜5%であることが好ましい。添加速度の決定
に当たっては、特開昭54-48521号、同58-49938号を参考
にできる。
【0026】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化学増感
に適するpAgイオン濃度にすることができる。例えば、
凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスクロー
ジャ17643号(Research Disclosure 17643号)記載の方
法で行うことができる。
銀粒子の成長の終了後に、適当な方法によって化学増感
に適するpAgイオン濃度にすることができる。例えば、
凝集法やヌードル水洗法など、リサーチ・ディスクロー
ジャ17643号(Research Disclosure 17643号)記載の方
法で行うことができる。
【0027】化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還
元増感、貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。
具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤;ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデートな
どの貴金属増感剤;塩化錫、フェニルヒドラジンやレタ
クトンなどの還元増感剤などを挙げることができる。
元増感、貴金属増感及びそれらの組合せが用いられる。
具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミド、
チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチン
などの硫黄増感剤;ポタシウムクロロオーレイト、オー
ラスチオサルフェートやポタシウムクロロパラデートな
どの貴金属増感剤;塩化錫、フェニルヒドラジンやレタ
クトンなどの還元増感剤などを挙げることができる。
【0028】本発明のハロゲン化銀乳剤は、シアニン色
素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば
用いられる。
素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は
単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよ
く、増感色素の組合せは特に強色増感の目的でしばしば
用いられる。
【0029】本発明の写真乳剤中には、各種の親水性コ
ロイドを結合剤として使用することができる。このコロ
イドとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ポリサッカライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、
例えばポリビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化
合物、アクリルアミドポリマーなど、一般に写真分野で
使用される親水性コロイドを挙げることができる。
ロイドを結合剤として使用することができる。このコロ
イドとしては、例えばゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、ポリサッカライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、
例えばポリビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化
合物、アクリルアミドポリマーなど、一般に写真分野で
使用される親水性コロイドを挙げることができる。
【0030】本発明における親水性コロイド量は、化学
熟成時におけるハロゲン化銀乳剤中の5重量%以上であ
ることが望ましい。5重量%以上にすることで、体積比
の増加に伴なうカブリの上昇を抑制することができる。
熟成時におけるハロゲン化銀乳剤中の5重量%以上であ
ることが望ましい。5重量%以上にすることで、体積比
の増加に伴なうカブリの上昇を抑制することができる。
【0031】又、本発明の効果は、化学増感中の乳剤
に、該乳剤中の粒子よりも平均粒子体積が小さく、かつ
沃化銀含有量(モル%)が多いハロゲン化銀微粒子を添
加することにより更に高まる。即ち、従来の水溶性沃化
物に対し、該ハロゲン化銀微粒子は、化学増感中の乳剤
粒子表面への沃化物イオンの吸着反応が遅いため、吸着
反応が表面に均一に起こる。そのため、感度低下を引き
起こすこと無く、化学熟成終了後の安定性の高い乳剤を
得ることができる。
に、該乳剤中の粒子よりも平均粒子体積が小さく、かつ
沃化銀含有量(モル%)が多いハロゲン化銀微粒子を添
加することにより更に高まる。即ち、従来の水溶性沃化
物に対し、該ハロゲン化銀微粒子は、化学増感中の乳剤
粒子表面への沃化物イオンの吸着反応が遅いため、吸着
反応が表面に均一に起こる。そのため、感度低下を引き
起こすこと無く、化学熟成終了後の安定性の高い乳剤を
得ることができる。
【0032】本発明に用いるハロゲン化銀微粒子のハロ
ゲン化銀組成は沃化銀が好ましく、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であってもよい。ハロゲン化銀微粒子は単分散性が
良好であることが好ましく、ダブルジェット法により、
温度、pH、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズとしては、0.2μm
以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。
ゲン化銀組成は沃化銀が好ましく、沃臭化銀又は塩沃臭
化銀であってもよい。ハロゲン化銀微粒子は単分散性が
良好であることが好ましく、ダブルジェット法により、
温度、pH、pAgを制御しながら調製することが好まし
い。ハロゲン化銀微粒子の粒子サイズとしては、0.2μm
以下が好ましく、より好ましくは0.02〜0.1μmである。
【0033】ハロゲン化銀微粒子の添加量は、ハロゲン
化銀微粒子が添加される母体となるハロゲン化銀乳剤
(母体乳剤と呼ぶ)の平均粒径をd(μm)とした時、
母体乳剤1モル当たり1×10-2モル以下が好ましく、更
に好ましくは母体乳剤1モル当たり1×10-5〜2×10-3
モルである。
化銀微粒子が添加される母体となるハロゲン化銀乳剤
(母体乳剤と呼ぶ)の平均粒径をd(μm)とした時、
母体乳剤1モル当たり1×10-2モル以下が好ましく、更
に好ましくは母体乳剤1モル当たり1×10-5〜2×10-3
モルである。
【0034】ハロゲン化銀微粒子の添加時期は化学熟成
工程での添加が好ましい。ここでいう化学熟成工程と
は、母体乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点か
ら、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するた
めの操作を施した時点までの間を指す。なお、化学熟成
を終了させる方法としては、温度を下げる方法、pHを下
げる方法、化学熟成停止剤を用いる方法などが知られて
おり、いずれの方法でもよい。又、ハロゲン化銀微粒子
の添加は、時間間隔を取って数回に分けて行ってもよい
し、ハロゲン化銀微粒子の添加後に、更に別の化学熟成
済乳剤を加えてもよい。
工程での添加が好ましい。ここでいう化学熟成工程と
は、母体乳剤の物理熟成及び脱塩操作が終了した時点か
ら、化学増感剤を添加し、その後化学熟成を停止するた
めの操作を施した時点までの間を指す。なお、化学熟成
を終了させる方法としては、温度を下げる方法、pHを下
げる方法、化学熟成停止剤を用いる方法などが知られて
おり、いずれの方法でもよい。又、ハロゲン化銀微粒子
の添加は、時間間隔を取って数回に分けて行ってもよい
し、ハロゲン化銀微粒子の添加後に、更に別の化学熟成
済乳剤を加えてもよい。
【0035】ハロゲン化銀微粒子を添加する際の母体乳
剤の温度は30〜80℃の範囲が望ましく、更に好ましくは
40〜65℃の範囲が好ましい。
剤の温度は30〜80℃の範囲が望ましく、更に好ましくは
40〜65℃の範囲が好ましい。
【0036】本発明の感光材料は、その塗布液中に通常
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系(例えばPBレポート19,921、米国特許2,950,197
号、同2,964,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、
特公昭46-40898号、特開昭51-91315号に記載のもの)、
イソオキサゾール系(例えば米国特許331,609号に記載
のもの)、エポキシ系(例えば米国特許3,047,394号、
西独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48
-35495号に記載のもの)、ビニルスルホン系(例えばPB
レポート19,920、西独特許1,100,942号、英国特許1,25
1,091号、特開昭50-62250号、米国特許3,490,911号に記
載のもの)、アクリロイル系(例えば特開昭49-116154
号、米国特許3,640,720号に記載のもの)、カルボジイミ
ド系(例えば米国特許2,938,892号、特公昭46-38715号
に記載のもの)、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型
の硬膜剤が使用できる。
用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系、アジリ
ジン系(例えばPBレポート19,921、米国特許2,950,197
号、同2,964,404号、同2,983,611号、同3,271,175号、
特公昭46-40898号、特開昭51-91315号に記載のもの)、
イソオキサゾール系(例えば米国特許331,609号に記載
のもの)、エポキシ系(例えば米国特許3,047,394号、
西独特許1,085,663号、英国特許1,033,518号、特公昭48
-35495号に記載のもの)、ビニルスルホン系(例えばPB
レポート19,920、西独特許1,100,942号、英国特許1,25
1,091号、特開昭50-62250号、米国特許3,490,911号に記
載のもの)、アクリロイル系(例えば特開昭49-116154
号、米国特許3,640,720号に記載のもの)、カルボジイミ
ド系(例えば米国特許2,938,892号、特公昭46-38715号
に記載のもの)、その他マレイミド系、アセチレン系、
メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子型
の硬膜剤が使用できる。
【0037】又、増粘剤として、例えば米国特許3,167,
410号、ベルギー特許558,143号に記載のもの、ゼラチン
可塑剤としてポリオール類(例えば米国特許2,960,404
号、特公昭43-4939号、特開昭48-63715号に記載のも
の)、更にはラテックス類として米国特許766,979号、
フランス特許1,395,544号、特公昭48-43125号に記載さ
れるもの、マット剤として英国特許1,221,980号に記載
のものなどを用いることができる。
410号、ベルギー特許558,143号に記載のもの、ゼラチン
可塑剤としてポリオール類(例えば米国特許2,960,404
号、特公昭43-4939号、特開昭48-63715号に記載のも
の)、更にはラテックス類として米国特許766,979号、
フランス特許1,395,544号、特公昭48-43125号に記載さ
れるもの、マット剤として英国特許1,221,980号に記載
のものなどを用いることができる。
【0038】又、本発明の感光材料の構成要素中には塗
布助剤を用いることができ、例えばサポニン又はスルホ
琥珀酸系界面活性剤(例えば英国特許548,532号に記載
のもの)、アニオン性界面活性剤(特公昭43-18166号、
米国特許3,514,293号、フランス特許2,025,688号、特公
昭43-10247号に記載のもの)が使用できる。
布助剤を用いることができ、例えばサポニン又はスルホ
琥珀酸系界面活性剤(例えば英国特許548,532号に記載
のもの)、アニオン性界面活性剤(特公昭43-18166号、
米国特許3,514,293号、フランス特許2,025,688号、特公
昭43-10247号に記載のもの)が使用できる。
【0039】上記の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。例え
ば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン、3-メチルベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールを初め、多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物が知られている。好ましい化合物の一例は、ケイ
・ミース(K.Mees)著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス(The Theory of the Photogra
phic Process)第3版,1966年に原文献を挙げて記され
ている他、特開昭49-81024号、同50-6306号、同50-1942
9号、米国特許3,850,639号等にカブリ防止剤として記載
されている。
程、保存中あるいは処理中の感度低下やカブリの発生を
防ぐために種々の化合物を添加することができる。例え
ば4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデ
ン、3-メチルベンゾチアゾール、1-フェニル-5-メルカ
プトテトラゾールを初め、多くの複素環化合物、含水銀
化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの
化合物が知られている。好ましい化合物の一例は、ケイ
・ミース(K.Mees)著ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス(The Theory of the Photogra
phic Process)第3版,1966年に原文献を挙げて記され
ている他、特開昭49-81024号、同50-6306号、同50-1942
9号、米国特許3,850,639号等にカブリ防止剤として記載
されている。
【0040】その他、本発明の実施に際しては、写真技
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。
術において用いられる各種の技術を適用することができ
る。
【0041】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。
発明はこれらにより限定されるものではない。
【0042】実施例1 (種乳剤の調製)以下の方法により単分散度の高い種乳
剤S−1を調製した。
剤S−1を調製した。
【0043】 A1 過酸化水素処理したオセインゼラチン 11.3g 臭化カリウム 6.72g 水で 1130cc B1 硝酸銀 170g 水で 227.5cc C1 オセインゼラチン 4.56g 臭化カリウム 119g 水で 227.5cc D1 アンモニア水(28%) 66.6cc 40゜Cで激しく撹拌したA1液に、B1液とC1液をダブル
ジェット法で添加し核の生成を行った。添加終了後、混
合液の温度を20゜Cに下げ、電位を40mVに調整し、D1液
を20秒で添加し5分間熟成を行った。
ジェット法で添加し核の生成を行った。添加終了後、混
合液の温度を20゜Cに下げ、電位を40mVに調整し、D1液
を20秒で添加し5分間熟成を行った。
【0044】その後、酢酸を用いてpHを6.0に合わせ、
花王アトラス社製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱・脱塩、水洗を行った。
花王アトラス社製デモール水溶液及び硫酸マグネシウム
水溶液を用いて沈澱・脱塩、水洗を行った。
【0045】更に、オセインゼラチン23gを用いて上記
種乳剤を再分散した。
種乳剤を再分散した。
【0046】この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、
平均粒径0.28μm、分布の広さ30%の単分散臭化銀乳剤
であった。
平均粒径0.28μm、分布の広さ30%の単分散臭化銀乳剤
であった。
【0047】(平板状粒子の調製)前記の種乳剤S−1
と以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなる
ハロゲン化銀乳剤Em−aを調製した。
と以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなる
ハロゲン化銀乳剤Em−aを調製した。
【0048】 E1 オセインゼラチン 6.49g ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ-ジサクシネート ・ジナトリウム塩(10%メタノール溶液) 1.1cc 上記の種乳剤 0.62モル相当 水で 500cc F1 オセインゼラチン 1.69g 臭化カリウム 107.2g 沃化カリウム 2.30g 水で 504cc G1 硝酸銀 170g 水で 504cc 65℃で激しく撹拌した上記のE1液に、F1液とG1液を
コントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量
は、新たな核が発生する流量の8割の流量に制御した。
又、添加の間、電位は制御用の臭化カリウム水溶液を用
いて65℃で−10mVに保った。
コントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量
は、新たな核が発生する流量の8割の流量に制御した。
又、添加の間、電位は制御用の臭化カリウム水溶液を用
いて65℃で−10mVに保った。
【0049】添加終了後、pHを6.0に合わせた後、5,5′
-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物(増感色素A)
をハロゲン化銀1モル当たり283mg添加し、充分に吸着
せしめてから前記の種乳剤と同様に脱塩した。
-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ(3-スルホプロピル)オキ
サカルボシアニンナトリウム塩の無水物(増感色素A)
をハロゲン化銀1モル当たり283mg添加し、充分に吸着
せしめてから前記の種乳剤と同様に脱塩した。
【0050】乳剤の50℃における電位は50mV、pHは5.85
であった。
であった。
【0051】Em−aの粒子約3000個を電子顕微鏡によ
り観察・測定し形状を分析した結果は次の通りであっ
た。
り観察・測定し形状を分析した結果は次の通りであっ
た。
【0052】全投影面積にたいする六角平板の占める割
合:80% 六角平板結晶の平均粒径(円換算):0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み:0.32μm 六角平板の平均アスペクト比:2.7 六角平板の単分散度:20% 得られたEm−aの全体積に対するハロゲン化銀の体積
比は9%であった。
合:80% 六角平板結晶の平均粒径(円換算):0.85μm 六角平板結晶の平均粒子厚み:0.32μm 六角平板の平均アスペクト比:2.7 六角平板の単分散度:20% 得られたEm−aの全体積に対するハロゲン化銀の体積
比は9%であった。
【0053】又、E1液の量、F1液の臭化カリウムとG
1液の硝酸銀の濃度をEm−aの調製方法に対し表1の
ように割合を変化することにより、体積比の異なるEm
−b〜Em−fの乳剤を同様にして作成した。
1液の硝酸銀の濃度をEm−aの調製方法に対し表1の
ように割合を変化することにより、体積比の異なるEm
−b〜Em−fの乳剤を同様にして作成した。
【0054】
【表1】
【0055】(ハロゲン化銀微粒子の調製)本発明で使
用したハロゲン化銀微粒子S−2は以下の方法により調
製した。
用したハロゲン化銀微粒子S−2は以下の方法により調
製した。
【0056】 S液 ゼラチン 42g 沃化カリウム 9g 枸櫞酸ナトリウム 3g 水を加えて110ccに仕上げる T液 硝酸銀 140g 水を加えて140ccに仕上げる U液 沃化カリウム 147g 水を加えて350ccに仕上げる V液 硝酸銀 14g 水を加えて280ccに仕上げる 反応釜にS液を入れpAg=13.9に保ち、T液とU液をコ
ントロールダブルジェット法により30分かけて添加し
た。その後、V液をラッシュで添加し微粒子沃化銀乳剤
を調製した。この粒子の平均粒径は0.07μmであった。
ントロールダブルジェット法により30分かけて添加し
た。その後、V液をラッシュで添加し微粒子沃化銀乳剤
を調製した。この粒子の平均粒径は0.07μmであった。
【0057】(Em−1〜Em−10の調製)Em−a〜
Em−fを、50゜Cにおいて、増感色素(A)126mgと5,
5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物(増感色素B)1.3mgを添加した。
Em−fを、50゜Cにおいて、増感色素(A)126mgと5,
5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-
ジ(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナ
トリウム塩の無水物(増感色素B)1.3mgを添加した。
【0058】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学増感を
行った。化学熟成開始40分後に、ハロゲン化銀1モル当
たり120mgのS−2を添加し、その後、親水性コロイド
の量が表2のようになるようにゼラチン量を調整し、4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハ
ロゲン化銀1モル当たり2.4g添加し、温度を下げ、化
学熟成を止め、Em−1〜Em−10を得た。
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学増感を
行った。化学熟成開始40分後に、ハロゲン化銀1モル当
たり120mgのS−2を添加し、その後、親水性コロイド
の量が表2のようになるようにゼラチン量を調整し、4-
ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハ
ロゲン化銀1モル当たり2.4g添加し、温度を下げ、化
学熟成を止め、Em−1〜Em−10を得た。
【0059】(Em−11〜Em−15の調製)S−2の代
わりに沃化カリウムを、化学熟成終了15分前に、ハロゲ
ン化銀1モル当たり200mg添加した以外はEm−1〜E
m−10と同様の方法で、表2のように親水性コロイド量
をゼラチン量で調整し、Em−11〜Em−15を得た。
わりに沃化カリウムを、化学熟成終了15分前に、ハロゲ
ン化銀1モル当たり200mg添加した以外はEm−1〜E
m−10と同様の方法で、表2のように親水性コロイド量
をゼラチン量で調整し、Em−11〜Em−15を得た。
【0060】
【表2】
【0061】(塗布液の調製)Em−1〜Em−15に下
記の各種添加剤を加え、塗布液を調製した。添加量はハ
ロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
記の各種添加剤を加え、塗布液を調製した。添加量はハ
ロゲン化銀1モル当たりの量で示す。
【0062】 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg 1-トリメチロールプロパン 14g t-ブチルカテコール 68mg ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.0g ニトロフェニル・トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg レゾルシン-4-スルホン酸アンモニウム 1.7g 1,3-ジメチロール-1-ブロモ-1-ニトロメタン 6.2mg C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 700mg 2-アニリノ-2,4-ジメルカプト-s-トリアジン・ モノナトリウム塩 42mg
【0063】
【化1】
【0064】又、保護層に用いた添加剤は次の通りであ
る。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
る。添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。
【0065】 ポリメチルメタクリレート(平均粒径5μm) 21mg ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 28mg グリオキザール 50mg 2,4-ジノニルフェノールのエチレンオキシド12モル付加物の 硫酸エステル・ナトリウム塩 28mg 2,4-ジノニルフェノールのエチレンオキシド12モル付加物 7mg スルホ琥珀酸-i-アミル・デシル・ナトリウム塩 7mg C11H23CONH(CH2CH2O)5H 62mg 2-メチル-4-チアゾリン-3-オン,5-クロロ2-メチル-4-チアゾリン -3-オン,5,6-ジクロロ-2-メチル-4-チアゾリン-3-オン混合物 0.9mg 以上の塗布液を、厚さ180μmの下引処理済のブルーに着
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、塗布液調製後即、35℃にて2時間保存後、4時間保
存後、8時間保存後に、両面均一に塗布・乾燥して試料
を作成した。
色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース上
に、塗布液調製後即、35℃にて2時間保存後、4時間保
存後、8時間保存後に、両面均一に塗布・乾燥して試料
を作成した。
【0066】塗布銀量は、片面当たり2.0g/m2、ゼラ
チンは片面当たり3.5g/m2となるように全試料につい
て調整を行った。
チンは片面当たり3.5g/m2となるように全試料につい
て調整を行った。
【0067】《感度の評価》試料をX線写真用増感紙KD
-250で挟み、ペネトロメータB型を介してX線照射後、
自動現像機を用いて以下に示す処理工程に従って現像処
理を行った。
-250で挟み、ペネトロメータB型を介してX線照射後、
自動現像機を用いて以下に示す処理工程に従って現像処
理を行った。
【0068】 [処理工程] 工 程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量 挿 入 − 1.2 270cc/m2 現像+渡り 35 14.6 430cc/m2 定着+渡り 33 8.2 7.0L/分 水洗+渡り 18 7.2 スクィーズ 40 5.7 乾 燥 45 8.1 合 計 − 45.0 用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205(日板研究所製:主成分SiO2・Al2O3・Ag+セラミ
ックス,粒度1.0〜1.5mm,比重2.5〜2.6)200gを20メ
ッシュのポリエチレン製織布で縫製した袋に充填し、水
洗槽の水洗水供給部付近に浸積させた。又、乾燥は赤外
線ヒーター(220℃)と温風(60℃)を併用した。
定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリ
ンカ205(日板研究所製:主成分SiO2・Al2O3・Ag+セラミ
ックス,粒度1.0〜1.5mm,比重2.5〜2.6)200gを20メ
ッシュのポリエチレン製織布で縫製した袋に充填し、水
洗槽の水洗水供給部付近に浸積させた。又、乾燥は赤外
線ヒーター(220℃)と温風(60℃)を併用した。
【0069】なお、赤外線センサーを用いフィルムの挿
入を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、
現像液210ccと定着液320ccを補充した。
入を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、
現像液210ccと定着液320ccを補充した。
【0070】現像液及び定着液の組成を示す。
【0071】現像液処方 Part-A(10.8リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 340g 亜硫酸カリウム(50%水溶液) 2150g ジエチレントリアミン五酢酸 32.3g 炭酸水素ナトリウム 108g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 15mg 5-メチルベンゾトリアゾール 150mg ハイドロキノン 280g 水を加えて 3600cc Part-B(10.8リットル仕上げ用) 氷酢酸 158g トリエチレングリコール 144g 1-フエニル-3-ピラゾリドン 19.5g 5-ニトロインダゾール 0.32g N-アセチル-D.L-ペニシラミン 0.11g 水を加えて 3600cc Part-A,Bを混合し、水を加えて10.8リットルに仕上
げる。
げる。
【0072】スターター処方(1リットル仕上げ用) 氷酢酸 138g 臭化カリウム 325g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.5g CH3N(CH2CH2CH2NHCONHCH2CH2SC2H5)2 20mg 純水で1リットルに仕上げる。
【0073】スターターは現像液1リットル当たり20cc
添加した。
添加した。
【0074】定着液処方 Part-A(16.4リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol%) 3460g 亜硫酸ナトリウム 150g 酢酸ナトリウム・3水塩 350g 枸櫞酸ナトリウム 43g グルコン酸 33g 硼酸 26g 氷酢酸 120g 水を加えて 5000cc Part-B(16.4リットル仕上げ用) 硫酸アルミニウム 56g 硫酸(50%) 91g 水を加えて 1000cc Part-A,Bを混合し、水を加えて16.4リットルに仕上
げる。
げる。
【0075】上記のようにして現像した各試料につい
て、感度を評価した。感度はEm−1の塗布液調整後即
塗布した試料が、カブリ+1.0の濃度を与えるのに要し
た曝射エネルギー量の逆数を100としたときの相対値で
示した。
て、感度を評価した。感度はEm−1の塗布液調整後即
塗布した試料が、カブリ+1.0の濃度を与えるのに要し
た曝射エネルギー量の逆数を100としたときの相対値で
示した。
【0076】結果を表3に示す。
【0077】《カブリの評価》Em−1〜Em−15の塗
布液を、調整後即塗布した試料と、35℃で8時間保存し
た試料のカブリ値を測定した。結果を表3に示す。な
お、表3のカブリ値とは、濃測値からベース濃度の値を
引いた値である。
布液を、調整後即塗布した試料と、35℃で8時間保存し
た試料のカブリ値を測定した。結果を表3に示す。な
お、表3のカブリ値とは、濃測値からベース濃度の値を
引いた値である。
【0078】
【表3】
【0079】表3に示す通り、本発明の体積比の乳剤を
用いた試料は、塗布液調整後の感度の安定性が改良され
ている。又、親水性ゼラチンの量を5wt%以上にするこ
とにより、体積比の増加に伴うカブリの上昇も改良され
た。
用いた試料は、塗布液調整後の感度の安定性が改良され
ている。又、親水性ゼラチンの量を5wt%以上にするこ
とにより、体積比の増加に伴うカブリの上昇も改良され
た。
【0080】更に、化学増感中に添加する沃化物を、水
溶性沃化物から沃化銀含有量の多いハロゲン化銀微粒子
に替えることにより、感度の安定性が更に高まると共
に、高感度化を達成できた。
溶性沃化物から沃化銀含有量の多いハロゲン化銀微粒子
に替えることにより、感度の安定性が更に高まると共
に、高感度化を達成できた。
【0081】
【発明の効果】本発明により、高感度でありながら乳剤
製造から塗布までの間に写真特性の変化が無いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。
製造から塗布までの間に写真特性の変化が無いハロゲン
化銀写真感光材料を提供することができた。
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料であって、化学熟成時のハロゲン化銀乳剤中
に含まれるハロゲン化銀の体積比が乳剤の体積に対し7
%以上であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤中の親水性コロ
イド量が5重量%以上であるような乳剤を用いることを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項2】 化学増感中に、ハロゲン化銀乳剤の粒子
よりも平均粒子体積が小さく、かつ沃化銀含有量が1×
10-5モル以上のハロゲン化銀微粒子が添加されたハロゲ
ン化銀乳剤を用いることを特徴とする請求項1記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04534093A JP3316639B2 (ja) | 1993-03-05 | 1993-03-05 | 高感度で安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料 |
US08/204,649 US5441864A (en) | 1993-03-05 | 1994-03-01 | Light-sensitive silver halide color photographic material with high sensitivity and superior stability |
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